Хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами титану та ванадію

Методами ІЧ-спектроскопії, термогравіметрії та мас-спектрометрії досліджено вплив оксидів титану і ванадію, якими модифікована поверхня пірогенного кремнезему, на процес хемосорбції гексаметилдисилазану. Ванадій та титановмісні кремнеземи синтезовано методом газофазного хімічного осадження TiCl₄ та...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2003
Автори:	Дяченко, А.Г., Борисенко, М.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2003
Назва видання:	Поверхность
Теми:	Хемосорбційні процеси у поверхневому шарі
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146189
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами титану та ванадію / А.Г. Дяченко, М.В. Борисенко // Поверхность. — 2003. — Вип. 9. — С. 26-30. — Бібліогр.: 10 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-146189
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1461892025-02-09T13:55:40Z Хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами титану та ванадію Chemisorption of Hexamethyldisilazane on the Surface of Fumed Silica Modified with Titanium and Vanadium Oxides Дяченко, А.Г. Борисенко, М.В. Хемосорбційні процеси у поверхневому шарі Методами ІЧ-спектроскопії, термогравіметрії та мас-спектрометрії досліджено вплив оксидів титану і ванадію, якими модифікована поверхня пірогенного кремнезему, на процес хемосорбції гексаметилдисилазану. Ванадій та титановмісні кремнеземи синтезовано методом газофазного хімічного осадження TiCl₄ та VOCl₃. Розраховано константи швидкості та енергії активації реакції гексаметилдисилазану з вихідним кремнеземом та модифікованим оксидами титану та ванадію. Досліджена термічна деструкція прищеплених триметилсилільних груп. Встановлено, що оксиди ванадію татитану підвищують термічну стійкість прищеплених груп в окиснювальній атмосфері ізначно зменшують її у вакуумі. IR-spectroscopy, thermogravimetry, and mass spectrometry were used to investigate the effect of chemical modification of fumed silica surface with titanium and vanadium oxides on the chemisorption of hexamethyldisilazane. Titanium- and vanadium-containing silicas were synthesized by CVD-method by treatment with TiCl₄ and VOCl₃. The constants of rate and activation energy of hexamethyldisilazane reaction with initial silica and that modified with titanium and vanadium oxides have been determined. The thermal destruction of grafted -Si(CH₃)₃ groups was studied. It was found that the oxides of vanadium and titanium increase thermal stability of grafted groups in an oxidizing atmosphere and considerably decrease it in a vacuum. 2003 Article Хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами титану та ванадію / А.Г. Дяченко, М.В. Борисенко // Поверхность. — 2003. — Вип. 9. — С. 26-30. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146189 541.183 uk Поверхность application/pdf Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Хемосорбційні процеси у поверхневому шарі Хемосорбційні процеси у поверхневому шарі
spellingShingle	Хемосорбційні процеси у поверхневому шарі Хемосорбційні процеси у поверхневому шарі Дяченко, А.Г. Борисенко, М.В. Хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами титану та ванадію Поверхность
description	Методами ІЧ-спектроскопії, термогравіметрії та мас-спектрометрії досліджено вплив оксидів титану і ванадію, якими модифікована поверхня пірогенного кремнезему, на процес хемосорбції гексаметилдисилазану. Ванадій та титановмісні кремнеземи синтезовано методом газофазного хімічного осадження TiCl₄ та VOCl₃. Розраховано константи швидкості та енергії активації реакції гексаметилдисилазану з вихідним кремнеземом та модифікованим оксидами титану та ванадію. Досліджена термічна деструкція прищеплених триметилсилільних груп. Встановлено, що оксиди ванадію татитану підвищують термічну стійкість прищеплених груп в окиснювальній атмосфері ізначно зменшують її у вакуумі.
format	Article
author	Дяченко, А.Г. Борисенко, М.В.
author_facet	Дяченко, А.Г. Борисенко, М.В.
author_sort	Дяченко, А.Г.
title	Хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами титану та ванадію
title_short	Хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами титану та ванадію
title_full	Хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами титану та ванадію
title_fullStr	Хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами титану та ванадію
title_full_unstemmed	Хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами титану та ванадію
title_sort	хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами титану та ванадію
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
publishDate	2003
topic_facet	Хемосорбційні процеси у поверхневому шарі
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146189
citation_txt	Хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами титану та ванадію / А.Г. Дяченко, М.В. Борисенко // Поверхность. — 2003. — Вип. 9. — С. 26-30. — Бібліогр.: 10 назв. — укр.
series	Поверхность
work_keys_str_mv	AT dâčenkoag hemosorbcíâgeksametildisilazanunapoverhnípírogennogokremnezemumodifíkovanogooksidamititanutavanadíû AT borisenkomv hemosorbcíâgeksametildisilazanunapoverhnípírogennogokremnezemumodifíkovanogooksidamititanutavanadíû AT dâčenkoag chemisorptionofhexamethyldisilazaneonthesurfaceoffumedsilicamodifiedwithtitaniumandvanadiumoxides AT borisenkomv chemisorptionofhexamethyldisilazaneonthesurfaceoffumedsilicamodifiedwithtitaniumandvanadiumoxides
first_indexed	2025-11-26T13:21:38Z
last_indexed	2025-11-26T13:21:38Z
_version_	1849859298522300416
fulltext	Хімія, фізика та технологія поверхні. 2003. Вип. 9. С.26-30 ХЕМОСОРБЦІЙНІ ПРОЦЕСИ У ПОВЕРХНЕВОМУ ШАРІ УДК 541.183 ХЕМОСОРБЦІЯ ГЕКСАМЕТИЛДИСИЛАЗАНУ НА ПОВЕРХНІ ПІРОГЕННОГО КРЕМНЕЗЕМУ, МОДИФІКОВАНОГО ОКСИДАМИ ТИТАНУ ТА ВАНАДІЮ А.Г. Дяченко, М.В. Борисенко Інститут хімії поверхні Національної академії наук України вул. Ген. Наумова 17, 03680 Київ-164 e-mail: dyachenkoalla@ukrpost.net Методами ІЧ-спектроскопії, термогравіметрії та мас-спектрометрії досліджено вплив оксидів титану і ванадію, якими модифікована поверхня пірогенного кремнезему, на процес хемосорбції гексаметилдисилазану. Ванадій та титановмісні кремнеземи синтезовано методом газофазного хімічного осадження TiCl4 та VOCl3. Розраховано константи швидкості та енергії активації реакції гексаметилдисилазану з вихідним кремнеземом та модифікованим оксидами титану та ванадію. Досліджена термічна деструкція прищеплених триметилсилільних груп. Встановлено, що оксиди ванадію та титану підвищують термічну стійкість прищеплених груп в окиснювальній атмосфері і значно зменшують її у вакуумі. IR-spectroscopy, thermogravimetry, and mass spectrometry were used to investigate the effect of chemical modification of fumed silica surface with titanium and vanadium oxides on the chemisorption of hexamethyldisilazane. Titanium- and vanadium-containing silicas were synthesized by CVD-method by treatment with TiCl4 and VOCl3. The constants of rate and activation energy of hexamethyldisilazane reaction with initial silica and that modified with titanium and vanadium oxides have been determined. The thermal destruction of grafted -Si(CH3)3 groups was studied. It was found that the oxides of vanadium and titanium increase thermal stability of grafted groups in an oxidizing atmosphere and considerably decrease it in a vacuum. Вступ На сьогоднішній день досягнуті значні успіхи у вивченні реакцій структурних силанольних груп диоксиду кремнію з органічними та кремнійорганічними сполуками. Особливе місце у ряду модифікуючих реагентів посідають кремнійорганічні сполуки, що містять азот. Автори [1-3] встановили, що алкілсилазани, зокрема гексаметилдисилазан, ефективно взаємодіють з ізольованими гідроксильними групами поверхні дисперсного кремнезему при досить низьких температурах за механізмом електрофільного заміщення протону поверхневих силанолів (SEi) з прищепленням до поверхні -Si(CH3)3 груп. Кремнеземи, модифіковані триметилсилільними групами, проявляють хороші гідрофобні властивості завдяки гідролітичній стійкості зв’язку Si-C. З іншого боку, такі матеріали, як силікати, базальтові волокна, силікагелі, крім кремнезему, мають у своєму складі або містять домішки оксидів заліза, алюмінію, титану. Тому є важливим дослідити вплив mailto:dyachenkoalla@ukrpost.net 27 домішок оксидів металів на перебіг реакції гексаметилдисилазану з силанольними групами поверхні. Вибір саме титан- та ванадійвмісних кремнеземів пояснюється різною поведінкою оксидної фази цих металів на поверхні SiO2 в процесі нагрівання. Диоксид титану після утворення на поверхні у вигляді окремої фази практично не піддається подальшим перетворенням. Оксид ванадію при підвищених температурах (675К) деполімеризується з утворенням зв’язків Si-O-V [4]. Експериментальна частина У роботі використовували аеросил марки А-300 (Хлорвініл, Калуш, Україна), гексаметилдисилазан (ГМДСН) (Кремнійполімер, Запоріжжя, Україна). Нанесення металоксидної фази на поверхню пірогенного кремнезему проводили методом газофазного осадження з подальшим гідролізом та дегідратацією [5,6]. Як модифікатори використовували TiCl4 та VOCl3. Реакцію проводили при 475 та 575К, вміст металу у зразках становив 1,1 та 1,5% відповідно. Реакцію кремнеземів з ГМДСН проводили in situ з ІЧ-спектральним контролем на спектрометрі SPECORD M-80 у кюветі з вікнами із KBr і з системою охолодження. Температура попередньої підготовки поверхні кремнеземів становила 670К, а температура реакції - 375, 425 та 525К. Насичені при температурі 295К пари ГМДСН струменем аргону подавали в кювету зі швидкістю 30 мл/хв. Термічну стійкість синтезованих зразків вивчали на дериватографі МОМ Q-1500 в температурному інтервалі 300-1275К із швидкістю нагріву 5 К/хв. Маса зразків становила 208±2 мг. Мас-спектрометричні дослідження проводили на мас-спектрометрі МХ 7304А (Україна). Маса зразків становила 1,0±0,2 мг. Результати та обговорення Хемосорбцію ГМДСН на поверхні вихідного та модифікованого оксидами металів кремнезему проводили при досить високих температурах - 375-525К. Це пояснюється бажанням по можливості мінімізувати вклад фізичної адсорбції. 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 П ро пу ск ан ня ,% 3 2 1 10 % n, см-1 0 10 20 30 40 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 3 2 1Q t, хв Рис. 1. ІЧ-спектри пірогенного кремнезему А-300: 1 –підготовленого при 675К у вакуумі; 2 – модифікованого V2O5; 3 - після хемосорбції ГМДСН при 425К. Рис. 2. Ізотерми хемосорбції ГМДСН (425К) на вихідному кремнеземі А-300 (1) і з нанесеною металоксидною фазою TiO2 та V2O5 (2, 3 відповідно). 28 Контроль перебігу реакції здійснювали за зміною оптичної густини смуги поглинання 3750 см-1, яка відповідає валентним O-H коливанням силанольних груп. У результаті контакту з парами ГМДСН на поверхні зразків хемосорбуються триметилсилільні групи. При цьому в ІЧ-спектрах зникають смуги поглинання структурних гідроксилів і з’являються смуги з максимумами поглинання 2965 та 2907 см-1, що відповідають валентним С-Н коливанням груп -Si(CH3)3. Процес хемосорбції ГМДСН на ванадійвмісному кремнеземі відрізняється від такого на вихідному кремнеземі та титанокремнеземі. Якщо для останніх інтенсивність смуги поглинання груп ºSiOH практично однакова, то для зразка з ванадійоксидним покриттям вона вдвічі менша (рис. 1). Логічно було б припустити, що концентрація прищеплених триметилсилільних груп також повинна бути меншою. Однак результати експерименту показують, що заповнення поверхні триметилсилільними групами практично однакове для всіх трьох зразків (рис. 2). 400 600 800 1000 1200 1.5 1.0 0.5 0.0 SiO2+ ГМДСН а Температура, К 375 425 525В тр ат а ма си , % 400 600 800 1000 1200 1.5 1.0 0.5 0.0 в 375 425 525 V2O5/SiO2+ГМДСН Вт ра та м ас и, % Температура, К 400 600 800 1000 1200 1.5 1.0 0.5 0.0 б 375 425 525 Температура, К TiO 2 /S iO 2 + ГМ Д СН Вт ра та м ас и, % 400 600 800 1000 1200 ен до е кз о г 2 1 3 Tемпература, K Рис. 3. Термічний аналіз зразків, модифікованих ГМДСН при температурах 375, 425 і 525К: а, б, в – криві втрати маси; г – криві ДTA для зразків, модифікованих при 425К (1 - пірогенний кремнезем, 2 – титанокремнезем, 3 – ванадійвмісний кремнезем. 29 Цей факт пояснюється тим, що на поверхні зразка, який містить оксид ванадію, хемосорбція ГМДСН відбувається не тільки на вільних силанольних групах, але і з розривом зв’язку SiO-V. Таким чином, концентрація хемосорбованих триметилсилільних груп відповідає концентрації силанольних груп вихідного кремнезему. Ці дані підтверджені методом термогравіметричного аналізу, із якого видно, що втрати маси на усіх трьох зразках досить близькі (рис. 3 а, б, в). Таблиця. Константи швидкості та енергії активації реакції ГМДСН з вихідним кремнеземом та кремнеземами, модифікованими оксидами титану і ванадію. Зразок Тр-ції, К k#·103, (м2/моль·с) Еа, кДж/моль ГМДСН/SiO2 370 6,0 13 420 6,1 520 23,9 ГМДСН /TiO2/SiO2 370 1,6 14 420 3,9 520 8,2 ГМДСН /V2O5/SiO2 370 3,1 16 420 21,1 520 24,2 За критерій оцінки реакційної здатності поверхневих силанольних груп досліджуваних зразків у реакції взаємодії з гексаметилдисилазаном були обрані значення констант швидкостей та енергії активації. Аналіз результатів показав, що швидкість заміщення силанольних груп усіх зразків на початковому етапі описується рівнянням другого порядку: kt=x/a0(a0-x), або k't=x/(a0-x), де – а0 – початкова концентрація груп ≡SiOH на поверхні (1,7·10-6моль/м2), t - час реакції, x - концентрація привитих триметилсилільних груп, k, k' - константи, k'=k·а0. Рівняння k't=x/(a0-x) можна записати у вигляді: 1/D=1/D0 + k't/D0, де D0 та D – оптична густина смуги поглинання при 3750 см-1 відповідно на початку реакції та в момент часу t. Залежність 1/D-t є лінійною, тому можна визначити константу швидкості реакції k'= D0tgα [7,8]. У таблиці наведені значення розрахованих констант швидкості реакції, причому для зразка, що містить оксид ванадію, k' має значення деякої ефективної константи - k#, яка відповідає сумарному процесу прищеплення до поверхні триметилсилільних груп по вільним силанолам і за участю зв’язку SiO-V. Розрахунок енергії активації здійснювали за рівнянням Арреніуса [9]. Як видно із таблиці, величини Еа досить близькі за значенням для всіх зразків, з чого можна зробити висновок, що нанесена на поверхню кремнезему металоксидна фаза істотно не впливає на процес хемосорбції гексаметилдисилазану. Методом термопрограмованої мас-спектрометрії досліджували процеси деструкції в вакуумі триметилсилільних груп на поверхні зразків і встановили, що у всіх випадках спостерігається виділення маси 16 m/z, яка відповідає метану і свідчить про розрив зв’язку Si-C (рис. 4). Значення енергії активації деструкції Еа для цього процесу, розраховане з одного температурного максимуму [9], зменшується у ряду Si>Ti>V (відповідно 318, 249, 212 кДж/моль). Також спостерігається виділення у незначній кількості мас 75 та 148 m/z, що свідчить про розрив зв’язку Si-O при менших значеннях Еа. 30 400 600 800 1000 0 1 2 3 2 1 I, ві дн . о д. Tем пера тура , K Рис. 4. Мас-спектрометричні термограми виділення метану (16+m/z) з поверхні кремнеземів, модифікованих ГМДСН: 1 – А-300; 2 – титанокремнезем; 3 – ванадійвмісний кремнезем. На термічні перетворення кремнеземів, модифікованих ГМДСН, істотно впливає природа оксидної поверхні. В умовах вакууму присутність оксидів металів сприяє пониженню початкової температури розриву зв’язку Si-C з виділенням метану. Температурний максимум розкладання -Si(CH3)3 груп з виділенням метану зміщується в бік менших температур на 70 та 315К відповідно для титан- та ванадійвмісних кремнеземів відносно вихідного кремнезему. За даними диференційного термічного аналізу, триметилсилільне покриття, отримане в результаті хемосорбції ГМДСН, більш термостійке у процесі окиснення на повітрі для зразків, які містять металоксидну фазу, ніж для чистого кремнезему (рис. 3, г), що спостерігалося в роботі [10] на аналогічних зразках і для фізично адсорбованого полідиметилсилоксану. Література 1. Hertl W., Hair M. Reactions of hexamethyldisilazane with silica// J. Phys. Chem. – 1971. – V.75, N14. – P.2181-2185. 2. Тертых В.А., Чуйко А.А., Мащенко В.М., Павлов В.В. Особенности хемособции триметилхлорсилана поверхностью кремнезема// Журн. физ. химии. - 1973. – Т.47, №1. – С.158-164. 3. Gun’ko V.M., Vedamuthu M.S., Henderson G.L., Blitz J.P. Mechanism and kinetics of hexamethyldisilazane reaction with a fumed silica surface// J. Colloid Interface Sci. – 2000. - V.228. – P.157-170. 4. Wildberger M.D., Mallat T., Göbel U., Baiker A. Oxidation of butane and butadiene to furan over vanadia-silica mixed oxides// Applied Catal. A: General. – 1998. - V.168. – P.69-80. 5. Gun’ko V.M., Dyachenko A.G., Borysenko M.V., Leboda R., Skubiszewska-Zieba J. CVD-titania on mesoporous silica gel// Adsorption. – 2002. - V.8, N1. - P.59-70. 6. Vansant E.F., Van Der Voort P., and Vrancken K.C. Characterization and chemical modification of the silica surface// Studies in Surface Science and Catalysis. - V.93.- Elsevier: Amsterdam, 1995. – 556 p. 7. Пахлов Е.М., Воронин Е.Ф., Богилло В.И., Чуйко А.А. Сравнение реакционной способности силанольных групп поверхности чистого и алюмо(титано)содержащих кремнеземов// Докл. АН УССР. Сер. Б. – 1989. - №8. – С.50-52. 8. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. – М.: Высш. школа, 1976. – 376 с. 9. Робертс М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл–газ. – М.: Мир, 1981. – 237 с. 10. Borysenko M.V., Bogatyrov V.M., Dyachenko A.G., Pokrovskiy V.A. Effect of chemical modification of silica surface with metal oxides on the thermal properties of adsorbed polydimethylsiloxane// Chemistry, Physics and Technology of Surfaces, Iss. 7-8. – Kyiv: KM Academia, 2002. – P.11-18. Вступ Експериментальна частина Результати та обговорення Зразок

Хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами титану та ванадію

Репозитарії

Схожі ресурси