Золь-гель синтез TiO₂/ZrO₂ плівок для фотокаталітичного відновлення Cr(VI) у водному середовищі
Золь-гель методом з алкоксидів цирконію та титану синтезовані міцні прозорі ZrO₂/TiO₂ плівки завтовшки до 600 нм на скляних субстратах. Завдяки застосуванню ацетилацетону як комплексоутворюючого агента, що контролює швидкість гідролізу, забезпечено стабільність прекурсорів та утворення гомоген...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Поверхность |
|---|---|
| Дата: | 2003 |
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
2003
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146199 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Золь-гель синтез TiO₂/ZrO₂ плівок для фотокаталітичного відновлення Cr(VI) у водному середовищі / Н. Вітюк, Я. Дивінський, Г. Єременко, Н. Смірнова, О. Оранська // Поверхность. — 2003. — Вип. 9. — С. 76-81. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-146199 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Вітюк, Н. Дивінський, Я. Єременко, Г. Смірнова, Н. Оранська, О. 2019-02-08T14:39:28Z 2019-02-08T14:39:28Z 2003 Золь-гель синтез TiO₂/ZrO₂ плівок для фотокаталітичного відновлення Cr(VI) у водному середовищі / Н. Вітюк, Я. Дивінський, Г. Єременко, Н. Смірнова, О. Оранська // Поверхность. — 2003. — Вип. 9. — С. 76-81. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146199 541.183 Золь-гель методом з алкоксидів цирконію та титану синтезовані міцні прозорі ZrO₂/TiO₂ плівки завтовшки до 600 нм на скляних субстратах. Завдяки застосуванню ацетилацетону як комплексоутворюючого агента, що контролює швидкість гідролізу, забезпечено стабільність прекурсорів та утворення гомогенного покриття, стійкого у влужному та кислому середовищі. Найбільш активними в фотореакції відновлення токсичних іонів Cr(VI) до нетоксичних - Cr(III) виявилися плівки з співвідношенням ZrO₂:TiO₂ (30:70) та структурою твердого розчину заміщення. Crack-free abrasion-resistant ZrO₂/TiO₂ transparent films with thickness up to 600 nm on the glass substrates were prepared by the low-temperature sol-gel process from the Zr and Ti alkoxides by using acetylacetone as a chelating agent. The complexing agent controlled the rate of hydrolysis of the precursor alkoxides, resulting in the formation of homogeneous transparent films stable in strong base and acid conditions. The films with ZrO₂:TiO₂ ratio 30 : 70 are high active in the photoreduction of toxic Cr(VI) ions to non-toxic Cr(III) ions . uk Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Поверхность Фотохімічні перетворення на поверхні Золь-гель синтез TiO₂/ZrO₂ плівок для фотокаталітичного відновлення Cr(VI) у водному середовищі Sol-Gel Synthesis of TiO₂/ZrO₂ Films for the Photocatalytic Reduction of Cr(VI) in Aqueous Medium Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Золь-гель синтез TiO₂/ZrO₂ плівок для фотокаталітичного відновлення Cr(VI) у водному середовищі |
| spellingShingle |
Золь-гель синтез TiO₂/ZrO₂ плівок для фотокаталітичного відновлення Cr(VI) у водному середовищі Вітюк, Н. Дивінський, Я. Єременко, Г. Смірнова, Н. Оранська, О. Фотохімічні перетворення на поверхні |
| title_short |
Золь-гель синтез TiO₂/ZrO₂ плівок для фотокаталітичного відновлення Cr(VI) у водному середовищі |
| title_full |
Золь-гель синтез TiO₂/ZrO₂ плівок для фотокаталітичного відновлення Cr(VI) у водному середовищі |
| title_fullStr |
Золь-гель синтез TiO₂/ZrO₂ плівок для фотокаталітичного відновлення Cr(VI) у водному середовищі |
| title_full_unstemmed |
Золь-гель синтез TiO₂/ZrO₂ плівок для фотокаталітичного відновлення Cr(VI) у водному середовищі |
| title_sort |
золь-гель синтез tio₂/zro₂ плівок для фотокаталітичного відновлення cr(vi) у водному середовищі |
| author |
Вітюк, Н. Дивінський, Я. Єременко, Г. Смірнова, Н. Оранська, О. |
| author_facet |
Вітюк, Н. Дивінський, Я. Єременко, Г. Смірнова, Н. Оранська, О. |
| topic |
Фотохімічні перетворення на поверхні |
| topic_facet |
Фотохімічні перетворення на поверхні |
| publishDate |
2003 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Поверхность |
| publisher |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Sol-Gel Synthesis of TiO₂/ZrO₂ Films for the Photocatalytic Reduction of Cr(VI) in Aqueous Medium |
| description |
Золь-гель методом з алкоксидів цирконію та титану синтезовані міцні прозорі ZrO₂/TiO₂ плівки завтовшки до 600 нм на скляних субстратах. Завдяки застосуванню ацетилацетону як комплексоутворюючого агента, що контролює швидкість гідролізу, забезпечено стабільність прекурсорів та утворення гомогенного покриття, стійкого у влужному та кислому середовищі. Найбільш активними в фотореакції відновлення токсичних іонів Cr(VI) до нетоксичних - Cr(III) виявилися плівки з співвідношенням ZrO₂:TiO₂ (30:70) та структурою твердого розчину заміщення.
Crack-free abrasion-resistant ZrO₂/TiO₂ transparent films with thickness up to 600 nm on the glass substrates were prepared by the low-temperature sol-gel process from the Zr and Ti alkoxides by using acetylacetone as a chelating agent. The complexing agent controlled the rate of hydrolysis of the precursor alkoxides, resulting in the formation of homogeneous transparent films stable in strong base and acid conditions. The films with ZrO₂:TiO₂ ratio 30 : 70 are high active in the photoreduction of toxic Cr(VI) ions to non-toxic Cr(III) ions .
|
| issn |
2617-5975 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146199 |
| citation_txt |
Золь-гель синтез TiO₂/ZrO₂ плівок для фотокаталітичного відновлення Cr(VI) у водному середовищі / Н. Вітюк, Я. Дивінський, Г. Єременко, Н. Смірнова, О. Оранська // Поверхность. — 2003. — Вип. 9. — С. 76-81. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT vítûkn zolʹgelʹsinteztio2zro2plívokdlâfotokatalítičnogovídnovlennâcrviuvodnomuseredoviŝí AT divínsʹkiiâ zolʹgelʹsinteztio2zro2plívokdlâfotokatalítičnogovídnovlennâcrviuvodnomuseredoviŝí AT êremenkog zolʹgelʹsinteztio2zro2plívokdlâfotokatalítičnogovídnovlennâcrviuvodnomuseredoviŝí AT smírnovan zolʹgelʹsinteztio2zro2plívokdlâfotokatalítičnogovídnovlennâcrviuvodnomuseredoviŝí AT oransʹkao zolʹgelʹsinteztio2zro2plívokdlâfotokatalítičnogovídnovlennâcrviuvodnomuseredoviŝí AT vítûkn solgelsynthesisoftio2zro2filmsforthephotocatalyticreductionofcrviinaqueousmedium AT divínsʹkiiâ solgelsynthesisoftio2zro2filmsforthephotocatalyticreductionofcrviinaqueousmedium AT êremenkog solgelsynthesisoftio2zro2filmsforthephotocatalyticreductionofcrviinaqueousmedium AT smírnovan solgelsynthesisoftio2zro2filmsforthephotocatalyticreductionofcrviinaqueousmedium AT oransʹkao solgelsynthesisoftio2zro2filmsforthephotocatalyticreductionofcrviinaqueousmedium |
| first_indexed |
2025-11-27T00:42:49Z |
| last_indexed |
2025-11-27T00:42:49Z |
| _version_ |
1850789182364975104 |
| fulltext |
Хімія, фізика та технологія поверхні. 2003. Вип. 9. С.76-81
УДК 541.183
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ TiO2/ZrO2 ПЛІВОК
ДЛЯ ФОТОКАТАЛІТИЧНОГО ВІДНОВЛЕННЯ Cr(VI)
У ВОДНОМУ СЕРЕДОВИЩІ
Н. Вітюк, Я. Дивінський, Г. Єременко, Н. Смірнова, О. Оранська
Інститут хімії поверхні Національної академії наук України
вул. Ген. Наумова 17, 03680 Київ-164
e-mail: annerem@mail.kar.net
Золь-гель методом з алкоксидів цирконію та титану синтезовані міцні прозорі
ZrO2/TiO2 плівки завтовшки до 600 нм на скляних субстратах. Завдяки застосуванню
ацетилацетону як комплексоутворюючого агента, що контролює швидкість гідролізу,
забезпечено стабільність прекурсорів та утворення гомогенного покриття, стійкого в
лужному та кислому середовищі. Найбільш активними в фотореакції відновлення
токсичних іонів Cr(VI) до нетоксичних - Cr(III) виявилися плівки з співвідношенням
ZrO2:TiO2 (30:70) та структурою твердого розчину заміщення.
Crack-free abrasion-resistant ZrO2/TiO2 transparent films with thickness up to 600 nm
on the glass substrates were prepared by the low-temperature sol-gel process from the Zr and Ti
alkoxides by using acetylacetone as a chelating agent. The complexing agent controlled the rate
of hydrolysis of the precursor alkoxides, resulting in the formation of homogeneous transparent
films stable in strong base and acid conditions. The films with ZrO2/TiO2 ratio 30 : 70 are high
active in the photoreduction of toxic Cr(VI) ions to non-toxic Cr(III) ions .
Вступ
Останнім часом проблеми видалення токсичних небезпечних хімічних речовин,
таких, як важкі метали та радіоактивні ізотопи, із промислових стоків та забруднених
територій визначені як інтернаціональні пріоритети. Одним з найбільш токсичних
забруднювачів довкілля є Cr(VI), присутній в великій кількості у відходах різноманітних
виробництв.
Багато досліджень присвячено каталітичній активності TiO2 - фотокаталізатора,
який застосовується для очищення води та повітря при вирішенні проблем знищення
мікроорганізмів, очищення масел, відновлювального нанесення важких металів – Pt4+,
Rh3+, Cr6+ з водних розчинів на поверхні [1]. Диоксид цирконію (ZrO2) також застосовують
в гетерогенному каталізі [2], але в реакціях фотоокиснення активність ZrO2 зразків
загалом нижча, ніж TiO2.
Механізм фотокаталітичної дії допованого TiO2 остаточно не з’ясований, його
зумовлюють як структурні і оптичні властивості, так і хімія поверхні, що залежать від
способу одержання. Отримані золь-гель методом композити, в яких фотоактивний
нанорозмірний диоксид титану комбінується з іншими оксидами, такими як диоксиди
кремнію, цирконію, церію, ніобію мають кращу термічну, механічну, хімічну стабільність,
більш розвинену поверхню, ніж чистий TiO2. Подвійні Ti/Zr-оксиди є найбільш
перспективними матеріалами з високою температурною і хімічною стійкістю та
поліпшеними фотокаталітичними властивостями [3, 4].
mailto:annerem@mail.karnet
77
Недоліком застосування TiO2 каталізаторів у вигляді порошків є великі затрати на
приготування стійких суспензій маленьких частинок TiO2 в розчині та їх відокремлення
від продуктів реакції. Успішним розв’язанням цих проблем є використання TiO2 у вигляді
плівок, які можуть знайти широке застосування в практиці, зокрема для контролю за
хромвмісними забрудненнями електронної індустрії.
В цій роботі отримані ZrO2/TiO2 плівки з вмістом 5–95% ZrO2 на скляних
субстратах, методами електронної та рентгенівської спектроскопії вивчено їх структуру та
досліджено фотокаталітичну активність в реакції фотовідновлення Cr(VI) в присутності
EDTA.
Експериментальна частина
Для синтезу ТіО2/ZrO2 плівок використовували Ті(ОС3Н7)4 та Zr(ОС4Н9)4 (Aldrich)
без подальшого очищення, ацетилацетон та ізо-пропанол (х.ч.) додатково дистилювали.
Для отримання стабільного прекурсору до бутоксиду цирконію додавали ацетилацетон, як
комплексоутворювач, у співвідношенні 1:1, потім цю суміш додавали по краплинах при
інтенсивному перемішуванні до суміші Ті(ОС3Н7)4 з ацетилацетоном (1:1) та 1 н. НNO3 в
ізопропанолі. З отриманого прозорого розчину, який містив 8% ZrO2/TiO2, наносили
плівки на попередньо очищені скляні субстрати. Плівки витримували 1 год. при кімнатній
температурі для завершення процесу гідролізу, а потім послідовно прожарювали при 100,
300 та 600°C. Вміст ZrO2 в композитах становив від 5 до 95% мас. Для порівняння, так
само було синтезовано плівки ZrO2 та TiO2.
Спектри дифузного відбиття вимірювали за допомогою спектрометра
Perkin-Elmer Lambda Bio-40 з інтегруючою сферою Spectralon.
Кристалічну структуру Ti/Zr систем визначали за допомогою дифракції
рентгенівських променів (XRD) з CuKa випроміненням.
Фотокаталітичний експеримент. Було досліджено фотовідновлення дихромату
калію на плівках TiO2 із вмістом 5–50% ZrO2 в порівнянні з плівками ZrO2 та TiO2 (P-25
Дегусса). Фотовідновлення проводили у кварцовому реакторі із водяним охолодженням
при енергійному перемішуванні таким чином, щоб під час реакції суміш була насичена
повітрям (киснем). Як джерело світла використовували лампу ДРТ-1000 з довжиною хвилі
254 нм. Опромінення проводилося при рН=2 (НNO3, 65%), при цьому адсорбція
дихромату калію на плівках з різним ваговим співвідношенням ZrO2 і TiO2 в кислому
середовищі не відбувалася. ЕDТА використовувався як донор електронів, з розрахунку
0,0116 г (10-4 М) на 40 мл 4·10-3 М розчину дихромату калію. В лужному середовищі при
рН=9-10 процес відновлення не відбувався. Максимальний час опромінення – 140 хв. В
реактор занурювали дві плівки на скляних субстратах площею приблизно 28,5 см2, масою
~0,00225 г кожна і витримували в темнових умовах при перемішуванні протягом ~30 хв.
(час, достатній для встановлення рівноваги). Аналіз на вміст іонів хрому VI і III
виконувався шляхом вимірювання спектрів поглинання розчину під час опромінення на
довжинах хвиль 350 та 550 нм відповідно. Проби відбирались через кожні 20 хв. Після
опромінення розчин набував фіолетового забарвлення, властивого [Cr(H2O)6](NO3)3; рН
розчину не змінювався.
Результати та їхнє обговорення
Оптичні спектри поглинання.
Спектри поглинання TiO2/ZrO2 плівок виявляють послідовний зсув границі смуги
поглинання зі збільшенням вмісту TiO2 від чистого ZrO2 (300 нм) до TiO2 (370 нм). Такий
зсув в короткохвильовий бік для плівки диоксиду титану (370 нм) в порівнянні з об’ємною
фазою TiO2 (400 нм) свідчить про наявність нанорозмірних частинок TiO2. Розраховані з
78
положення границі смуги поглинання величини ширини забороненої зони дорівнюють
4,02 еВ для ZrO2 та 3,3 еВ для TiO2. Зразки з концентрацією ZrO2 5-50% мас. мають
проміжні значення цієї величини, що, як відомо, для ZrO2 змінюється від 3,25 до 5,1 еВ,
залежно від методу одержання [5]. У випадку TiO2 ширина забороненої зони збільшується
від 3 еВ для об’ємного зразка до 3,2 еВ для нанорозмірного анатазу. Оптична прозорість
отриманих плівок біля 99%.
Структурний аналіз плівок.
Одержані нами Zr/Ti плівки однорідні, прозорі і мають високу корозійну стійкість у
кислому та лужному середовищах. Наведена на рис. 2, а дифрактограма плівки TiO2:ZrO2
(70:30) (крива 1) не дає можливості впевнено виявити наявність або відсутність
кристалічної структури. Чутливість методу недостатня, щоб розрізнити піки кристалічної
фази на тлі широкої безструктурної смуги (крива 2), яка належить скляній підкладинці.
Для чистих плівок TiO2 та ZrO2 вдається розрізнити поодинокі піки, які належать анатазу
(крива 3) та тетрагональній фазі диоксиду цирконію (крива 4), відповідно. Для більш
детального аналізу використовували порошки, одержані з прекурсорів після нанесення
плівок.
Зразок порошку TiO2:ZrO2 (70:30) (рис. 2, б) після додаткової відмивки та
термообробки при 100, 300 та 600oC, згідно з даними рентгенофазового аналізу, є частково
кристалічним і має структуру анатазу з параметрами тетрагональної ґратки, які було
уточнено по лініях (101) та (220), що мають значення: а=3,8204 Å, с=9,7258 Å
(ASTM 84-1286: a=3,7822 Å, c=9,5023 Å). Число формульних одиниць в елементарній
комірці анатазу дорівнює 4, а значення, розраховане на підставі хімічного складу та
густини досліджуваного зразка, складає 4,08, що в межах похибки експерименту дає змогу
віднести цей зразок до твердих розчинів заміщення [6].
Як було показано раніше, змішані титаноцирконієві композити, одержані при
спільному гідролізі відповідних алкоксидів, формують велику кількість Zr-O-Ti зв’язків з
утворенням ZrTiO4 після термообробки при 6500С, тоді як взаємодія між оксидами
цирконію і титану супроводжується утворенням титанату цирконію лише після
термообробки при 1500оС [3]. Отриманий з алкоксиду цирконію у присутності
ацетилацетону в ізопропанолі гель утворює метастабільний тетрагональний диоксид
цирконію після прожарювання при 500оС. Стабільна щільна моноклінна фаза кордериту
диоксиду цирконію утворюється після 650оС [7].
Адсорбція іонів хрому з розчинів.
На поверхні одержаних нами TiO2/ZrO2 плівок в кислому середовищі адсорбція
іонів Cr(VI) не відбувається, можливо, внаслідок низької питомої поверхні плівок та
нерозвинутої пористої структури. Як зазначали автори [8-11], іони Cr(VI) осаджуються на
поверхні дисперсного диоксиду титану та силікагелю, утворюючи внутрішній подвійний
шар Гельмгольца поблизу протонованих ОН-груп поверхні у формі CrO4
2-, HCrO4
- або
Cr2O7
2-, та реагуючи з недисоційованими ОН-групами. В інтервалі рН від 8 до 4,8 кількість
осадженого Cr(VI) збільшується, при подальшому зниженні рН - помітно зменшується.
Серед EDTA комплексів металів – Cu(ІІ), Pb(ІІ), Ni(ІІ), Cd(ІІ), Zn(ІІ) та Cr(ІІІ) – останній
відрізняється найменшою здатністю до фотосорбції на поверхні TiO2 [11].
Фотокаталітичні властивості плівок в реакції відновлення Cr(VI).
Опромінення розчину дихромату калію в кислому середовищі в присутності EDTA,
як донора електронів, та TiO2/ZrO2 плівок, як каталізатора (рис. 3), призводить до
зменшення смуги при 350 нм, що відповідає поглинанню Cr(VI) іонів, та зростанню
поглинання в області 550 нм завдяки утворенню Cr(ІІI) іонів. Після опромінення розчин
79
набував фіолетового кольору [Cr(H2O)6](NO3)3, рН розчину не змінився. Слід зауважити,
що частково процес фотовідновлення іонів Cr(VI) в присутності EDTA відбувається в
умовах гомогенної фотореакції, у відсутності фотокаталізатора, аналогічно зазначеному
в [12]. В темнових умовах цей процес не відбувається.
Рис. 2: Дифрактограми: а плівок TiO2:ZrO2 (70:30) (1), TiO2 (3) та ZrO2 (4) після
термообробки при 600oC, скляний субстрат без плівки (2); б порошків TiO2:ZrO2
(70:30): вихідного (1), та після термообробки при 600oC (2).
Механізм реакцій.
Відомо, що при рН=7 окиснювальний потенціал TiO2=+2,6 В, відновлювальний
потенціал –0,4 В відносно нормального водневого електрода (НВЕ) [9]; таким чином,
дірки валентної зони TiO2 спроможні мігрувати до поверхні каталізатора та окиснювати
адсорбовані молекули або компоненти в розчині. Одночасно електрони зони провідності
здатні відновлювати велику кількість окисників, у тому числі іони Cr(VI). Таким чином,
гетерогенний фотокаталітичний процес є складною послідовністю реакцій
TiO2+ hν → ecb + hνb → рекомбінація
hνb + H2O ads ® HO* ads + H+
hνb + HO ads ®HO* ads
hvb + Daдс ® Doкисл
+ ecb +Aaдс ® Aaдс
-.
Тут D, A –донор та акцептор. Зазвичай, А – це розчинений кисень, що утворює
супероксидний радикал-аніон О2
- та призводить до додаткового формування ОН*.
Процес окиснювальної деградації EDTA відбувається за участю дірок валентної
зони або ОН*-радикалів, що призводить до утворення карбоксильного радикалу як
первинного продукту окиснення: RCOOН + h+(OH*) ® RCOO + H+(Н2О) ® CO2.
Відновлення кисню також прискорює окиснення EDTA через утворенню радикалів ОН*.
Реакція фотовідновлення Cr(VI) до Cr(III) є триелектронною. Ступені відновлення,
запропоновані в [6] для порошків диоксиду цирконію, дають стабільний кінцевий
продукт: Cr(VI) → Cr(V) → Cr(IV) → Cr(III), ½ H2O + h+ ® ¼ O2 + H+.
Сумарна реакція при рН=2: 2Сr2O7
2- + 16 H+ ® 4Cr3+ + 8 H2O + 3O2
10 20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500
2
1
25
61,8
54,7
52,8
47,8
38,1
37І,
ві
дн
.о
д.
2q
0 10 20 30 40 50 60 70
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
4
3
2
1
І,
ві
дн
. о
д.
2q
а б
80
Присутність EDTA, одночасно з молекулами води, уповільнює процес електронно-
діркової рекомбінації в напівпровіднику та прискорює процес відновлення.
Рис. 3. Зміна спектрів поглинання розчину K2Cr2O7 (4·10-3 М) та EDTA (10-4 М) під час
опромінення в присутності TiO2/ZrO2 плівок (спектри реєстрували кожні 20 хв).
Фотокаталітична активність синтезованих плівок зростає зі збільшенням
концентрації ZrO2 від 5 до 25% і потім майже не змінюється при 30–100% ZrO2.
Ефективність відновлення Cr(VI) в присутності EDTA зростає. В той час, коли
каталітична активність ZrO2 та ТіO2 плівок дещо знижується від циклу до циклу (відмивка
водою та прожарювання при температурі 100, 300, 500оС після кожного циклу), змішані
композити TiO2:ZrO2 (70:30) мають стабільну активність Константа швидкості реакції
невисока – 0,07–0,09 хв-1, однак з урахуванням малої кількості бінарного оксиду в тонкій
плівці (~0,0025 г), швидкість відновлення можна вважати задовільною. Плівки
залишаються активними після 5 циклів опромінення та коррозійно стійкими - іони Zr та Ti
не виявляються в розчині після проведення фотореакції.
Згідно з [13], невеликі домішки ZrO2 уповільнюють процеси кристалізації в ТіO2 і
підвищують температуру переходу фотокаталітично активної фази - анатазу в рутил; крім
того, в таких зразках термообробка менше впливає на порувату структуру. Дослідження
впливу властивостей ТіО2 на його активність в реакції фотовідновлення Cr(VI) виявили,
що кристалічна структура каталізатора більше впливає на цей процес, ніж адсорбційна
здатність [14]. Відомий ефект дезактивації порошку P-25 (фотокаталітичного стандарту) в
процесі одночасного відновлення Cr(VI) та окиснення саліцилової кислоти [16]. Причина
полягає у високому вмісті вуглецевих домішок та іонів Cr(VI), адсорбованих на поверхні
порошку диоксиду титану в процесі першого циклу фотореакції (20-40% від загальної
кількості). Очевидно, це не спричиняє дезактивацію бінарних плівок, які мають невелику
поверхню і не адсорбують іони Cr(VI) в умовах проведення фотореакції. Таким чином,
утворення твердого розчину заміщення під час синтезу плівок поліпшує їхню структуру та
хімічну стійкість при збереженні високої фотокаталітичної активності.
Висновки
Застосування змішаних титаноцирконієвих систем дає змогу підвищити
ефективність процесів фотоперетворення в системі Cr(VI)-EDTA за рахунок зміни
електронної структури, можливої появи домішкових рівнів, відповідальних за процеси
200 400 600
0
1
2
3
4
5
500 600
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
ід
н.
од
.
довжина хвилі, нм
81
поглинання, та утилізації світла, а саме внаслідок формування нової фази твердого
розчину. Стабільні прозорі плівки Ti/Zr, одержані методом золь-гель техніки, з різним
співвідношенням компонентів, мають фотокаталітичну активність в процесі відновлення
Cr(VI) до Cr(III) у водному середовищі в присутності EDTA. Крім того, створення таких
фотокаталізаторів у вигляді міцних прозорих плівок є принципово новим перспективним
підходом до практичного застосування. Використання плівок допоможе уникнути процесу
фільтрування порошкових каталізаторів після кожного циклу фотокаталізу, регенерація
для повторного циклу дуже проста та ефективна – промивка та прожарювання.
Література
1. Hoffmann M., Martin S., Choi W., Bahnemann D. Environmental applications of
semiconductor photocatalysis// Chem. Rev. – 1995. - V.95. - P.69-96.
2. Botta S., Navio J., Hidalgo M., Resptrepo G., Litter M. Photocatalytic properties of ZrO2 and
Fe/ZrO2 semiconductors prepared by sol-gel technique// J. Photochem. Photobiol. A: Chem.
– 1999. - V.129. – P.89.
3. Kanno Y. Discussion on the double oxides formation in the systems of ZrO2-TiO2, ZrO2-SiO2,
and TiO2-SiO2// J. Mater. Sci. Letters. - 1990. - V.9. - P.765-767.
4. Fu X., Clark L., Yang Q., Anderson M. Enhanced photocatalytic performance of titania-based
binary metal oxides: TiO2/SiO2 and TiO2/ZrO2// Environ. Sci. Technol.- 1996. - V.30. -
P.647-653.
5. Sato S., Kadowaki T. Photocatalytic activities of metal oxide semiconductors for oxygen
isotope exchange and oxidation reactios// J. Catal. – 1987. - V.106. - P.295-302.
6. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А.. Ренгенографический и электронно-
оптический анализ. - М.: Металлургия, 1970. - 351 с.
7. Guinebretiere R., Dauger A., Lecomte A., Vesteghem V. Tetragonal zirconia powders from
the zirconium n-propoxide-acetylacetone-water-isopropanol system// J. Non-Cryst. Solids. -
1992. - V.147-148. - P.542-547.
8. Spanos N., Slavov S., Kordulis Ch., Lycourghiotis A. Mechanistic aspects of the deposition
of the Cr(VI) species on the surface of TiO2 and SiO2// Colloids and Surfaces: A. - 1995. -
V.97. - P.109-117.
9. Lin W.-Y., Wei Ch., Rajeshwar K. Photocatalytic reduction and immobilization of
hexavalent chromium at titanium dioxide in aqueous basic media// J. Electrochem. Soc. -
1993. - V.140, N9. - P.2477-2482.
10. Fu H., Lu G., Li S. Adsorption of chromium(VI) ions on to TiO2 from aqueous solution.//
Adsorpt. Sci. Technol. - 1998. - V.16, N2. - P.117-126.
11. Madden Th., Datyr A., Fulton M., Prairie M., Majumdar S., Stange B. Oxidation of metal-
EDTA complexes by TiO2 photocatalysis// Environ. Sci. Technol. - 1997. - V.31, N12. -
P.3475-3481.
12. Colon G., Hidalgo M., Navio J. Photocatalytic deactivation of commecial TiO2 samples
during simultaneous photoreduction of Cr(IV) and photooxidation of salicilic acid//
J. Photochem. Photobiol. A. – 2002. – V.138. – P.79-85.
13. Kim J., Song K.Ch., Foncillas S., Pratsinis S.E. Dopants for synthesis of stable bimodally
porous titania// J. Europ. Ceram. Soc. – 2001. - V.21. - P.2863-2872.
14. Shourong Z., Yangdong W., Wei M., Bingkun W., Quihua X. The influence of TiO2
characteristics on the catalytic Cr(VI) photoreduction// Technol. and Environ. Chem. - 1999.
- V.69. - P.263-272.
Оптичні спектри поглинання.
Оптичні спектри поглинання.
Оптичні спектри поглинання.
Адсорбція іонів хрому з розчинів.
|