Вплив нанорозмірних каталізаторів на основі TiO₂ на окиснювальну деструкцію фенолів
Синтезовано нанорозмірні каталізатори, що містять на поверхні дисперсного ТіО₂ промотори, нанесені методом термолізу (оксиди Сu, Co, Fe та Ni) або фотоосадження(металеві Сu та Ni). Досліджено дію нанокаталізаторів в реакціях темнового тафотоозонолізу водних розчинів фенолу і 4-хлорфенолу....
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Поверхность |
|---|---|
| Дата: | 2003 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
2003
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146201 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Вплив нанорозмірних каталізаторів на основі TiO₂ на окиснювальну деструкцію фенолів / О.Г. Сіренко, В.В. Осипов, В.М. Міщенко // Поверхность. — 2003. — Вип. 9. — С. 82-86. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859759778075508736 |
|---|---|
| author | Сіренко, О.Г. Осипов, В.В. Міщенко, В.М. |
| author_facet | Сіренко, О.Г. Осипов, В.В. Міщенко, В.М. |
| citation_txt | Вплив нанорозмірних каталізаторів на основі TiO₂ на окиснювальну деструкцію фенолів / О.Г. Сіренко, В.В. Осипов, В.М. Міщенко // Поверхность. — 2003. — Вип. 9. — С. 82-86. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Поверхность |
| description | Синтезовано нанорозмірні каталізатори, що містять на поверхні дисперсного ТіО₂ промотори, нанесені методом термолізу (оксиди Сu, Co, Fe та Ni) або фотоосадження(металеві Сu та Ni). Досліджено дію нанокаталізаторів в реакціях темнового тафотоозонолізу водних розчинів фенолу і 4-хлорфенолу.
The nanoscale catalysts containing on disperse ТіО₂ surface promoters deposited by thermolysis (Сu, Co, Fe, and Ni oxides) as well as those prepared by photoprecipitation (metallic Сu and Ni) have been synthesized. The effect of nanocatalysts has been examined on the photo- and conventional ozonolysis of phenol and 4-chlorphenol in water solutions.
|
| first_indexed | 2025-12-02T03:28:48Z |
| format | Article |
| fulltext |
Хімія, фізика та технологія поверхні. 2003. Вип. 9. С.82-86
УДК 541.128
ВПЛИВ НАНОРОЗМІРНИХ КАТАЛІЗАТОРІВ
НА ОСНОВІ ТіО2 НА ОКИСНЮВАЛЬНУ
ДЕСТРУКЦІЮ ФЕНОЛІВ
О.Г. Сіренко, В.В. Осипов, В.М. Міщенко
Інститут хімії поверхні Національної академії наук України
вул. Ген. Наумова 17, 03680 Київ-164
Синтезовано нанорозмірні каталізатори, що містять на поверхні дисперсного ТіО2
промотори, нанесені методом термолізу (оксиди Сu, Co, Fe та Ni) або фотоосадження
(металеві Сu та Ni). Досліджено дію нанокаталізаторів в реакціях темнового та
фотоозонолізу водних розчинів фенолу і 4-хлорфенолу.
The nanoscale catalysts containing on disperse ТіО2 surface promoters deposited by
thermolysis (Сu, Co, Fe, and Ni oxides) as well as those prepared by photoprecipitation
(metallic Сu and Ni) have been synthesized. The effect of nanocatalysts has been examined on
the photo- and conventional ozonolysis of phenol and 4-chlorphenol in water solutions.
Вступ
Існуючі технології охорони навколишнього середовища невпинно вдосконалюються.
Багато уваги, зокрема, приділяється проблемі очищення стоків від органічних
забруднювачів.
Фенол і його похідні, головним чином хлорфеноли, що утворюються після хімічної
обробки води хлором, є найбільш розповсюдженими екотоксикантами. Відомо багато
методів очищення і збереження води: електронно-променева обробка, ультразвукові,
плазмо- і фотохімічні методи, хімічне окиснення та ін. Найбільш ефективними засобами
рідкофазного окиснення органічних сполук є процеси за участю активованих форм кисню
і насамперед гідроксильних радикалів, що утворюються в результаті взаємодії УФ
випромінювання з озоном та пероксидом водню. Гідроксильні радикали, що є менш
селективними окисниками, ніж озон чи пероксид водню, у принципі, дозволяють
домогтися повної мінералізації фенолів [1]. Використання каталізаторів, що складаються з
напівпровідникових дисперсій, на які нанесені промотори - перехідні метали чи їх оксиди,
та УФ-опромінення у присутності озону сприяє утворенню гідроксильних радикалів на
межі розподілу фаз та прискорює окиснювально-відновні процеси. Процесам виникнення
гідроксильних радикалів у гетерогенних системах присвячена велика кількість робіт [2-5].
В цій роботі досліджено влив промотованих каталізаторів на основі диоксиду титану
на реакції фотолізу та фотоозонолізу фенолу й 4-хлорфенолу.
Експериментальна частина
Методом термолізу синтезовані фотокаталізатори, що містять промотори (оксиди
Сu, Co, Fe та Ni) на поверхні дисперсного ТіО2 у кількості від 0,05 до 5% мас. Частинки
ТіО2 (виробництва Калуського дослідно–експериментального заводу) складаються з
рутильного ядра (34%) та анатазної оболонки (66%). Порошок TiO2 вносили у спиртовий
розчин оцтовокислої солі відповідного металу при постійному перемішуванні. Суспензія
оброблялась за допомогою ультразвукового диспергатора УЗДН-А (частота генератора
83
0 20 40 60
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Ч а с , х в
Б
32
1
D
22±1,65 кГц) протягом 60 с. Зразки були висушені на повітрі та піддані термічній обробці
при 90оС (2 год.) або 270-300оС (2 год).
Фотокаталізатори на основі напівпровідникової дисперсії ТіО2 модифіковані
металевими промоторами (Cu та Ni у кількості 0,025–1%, нанесені методом
фотоосадження). Для цього суспензія, що складалася з диспергованого ТіО2, розчину
комплексу солі Cu чи Ni, та відновлювача, опромінювалася ртутною лампою середнього
тиску при постійному перемішуванні протягом 30 хв. Фотоосадження Ni відбувалося при
рН=8-9, а Сu - при рН=3. Після цього суспензію розділяли на центрифузі з двократною
промивкою осаду водним розчином гідроксиду амонію (рН=8-9) для нікель- та 0,4%
розчином формаліну для мідьвмісного каталізаторів. Після промивки ацетоном суміш
сушили в термостаті при 50оС. Перевірка каталітичної активності чистого та
модифікованого ТіО2 здійснювалась у темновій та фотореакціях озонування 0,001 М
розчинів фенолу та 4-хлорфенолу при кімнатній температурі протягом 1 год. при
опроміненні. Контроль за перебігом деструкції здійснювали вимірюванням оптичної
густини проб після відділення дисперсії каталізатора на центрифузі. Водневий показник
розчинів визначався рН-метром.
Результати та їхнє обговорення
Загальною причиною підвищеної швидкості хімічних реакцій на каталізаторах є
збалансованість між адсорбційною та реакційною здатностями поверхні [4]. Компроміс
між цими властивостями для кожної з них обумовлює різну ефективність працюючого
каталізатора. Крім того, для фотокаталізаторів можлива зміна ефективності при його
збудженні.
У даній роботі наводяться результати впливу дисперсних каталізаторів (чистого
диоксиду титану та такого, що містить металічні промотори) на процеси темнового
озонолізу водних розчинів фенолу, озонолізу та фотоозонолізу 4-хлорфенолу.
Рис. 1. Зміна оптичної густини водних розчинів фенолу (А) та 4-хлорфенолу (Б) у
реакціях озонування без каталізатора – 1 ( ) та в присутності: 2 ( )-СuO(1%)/TiO2;
3 (•) – TiO2. Довжина хвилі реєстрації 270 нм.
Під впливом окисника накопичуються проміжні сполуки з поступовим зниженням
їхньої молекулярної маси. Зникають складні хромофорні фрагменти, що призводять до
загального гіпсохромного зміщення спектра продуктів. Але в даному випадку
спостерігалась лише незначна деформація спектра фенолів.
0 20 40 60
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6D
Ч а с , х в
A
3
2
1
84
Взаємодія органічних сполук з озоном характеризується багатостадійними
процесами з утворенням проміжних продуктів, що мають різну реакційну здатність
стосовно окисників, що беруть участь у процесі. Найважливішими проміжними
продуктами окиснення фенолу є мурашина кислота, гліоксаль та гліоксалева кислота, що
зникають при подальшому озонуванні. Можна чекати, що низькомолекулярні аліфатичні
альдегіди, щавлева й оцтова кислоти можуть накопичуватися в розчині як побічні
продукти озонування та будуть руйнуватися лише при тривалому озонуванні. За
даними [8, 9], озонування ароматичних сполук відбувається з розщепленням кільця. При
цьому утворюються похідні муконової кислоти, а далі - фрагменти, що містять 2-4 атоми
вуглецю. Останні, у свою чергу, окиснюються у карбонільні й карбоксильні продукти, що
містять 1-3 атоми вуглецю.
При окисненні фенолу в присутності СuО/ТіО2 (вміст СuО 1%) спостерігається лише
слабке зменшення часу деструкції, чого нема при розкладі 4-хлорфенолу. Ці зміни
вказують на те, що каталізатор має менший вплив на хлорфенол. Це відповідає даним та
посиланням [10], якщо прийняти до уваги різницю, що існує при окиcненні ароматичних
сполук та їхніх похідних. Сукупний спектр створюється поглинанням суми всіх
компонентів розчину на довжині хвилі реєстрації. Збільшення оптичної густини на
початку процесу пов’язане з утворенням ряду продуктів, спектр яких накладається.
Контроль оптичної густини, таким чином, дозволяє отримати порівняльну інформацію
про дію різних каталізаторів у реакціях послідовного руйнування органічної сполуки.
Відповідні залежності дозволяють розглядати різні потенційні фотокаталізатори з точки
зору їх ефективності. На рис. 2 зображені дані порівняння процесів фотолізу та
фотоозонолізу в присутності каталізаторів.
Рис. 2. Зміна оптичної густини при 270 нм при розкладі 4-хлорфенолу
без каталізатора (1) та в присутності CuO(1%)/TiO2 (2, 5) або
Ni(0,1%)/TiO2 (3, 4). 1-3 – фотоозоноліз; 4, 5 – фотоліз.
Система CuO/TiO2 демонструє наявність каталітичної дії у реакції розкладу
4-хлорфенолу, яка є більшою, ніж у Ni/TiO2. Порівняння процесів фотолізу та
фотоозонолізу вказує на значну перевагу останнього.
Відомо, що нанесення на напівпровідник металевих промоторів (Pt, Pd, Rh тощо) або
оксидів (RuO2, NiO, Ta2O3 та ін.) прискорює окисно-відновні процеси [11]. Спосіб синтезу
каталізатора (навіть при ідентичному складі) значним чином впливає на його активність.
Це пов’язують з тим, що від способу приготування залежить склад поверхні
напівпровідника, зокрема, якість контакту напівпровідник–промотор [12]. Факти
фотокаталітичної активності нанодисперсних каталізаторів добре відомі, але поки що
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
5
4
3
2
1
Час, хв.
D
85
немає достатньої кількості даних про їхній вплив на фотоозоноліз. Джерелом такої
інформації може бути експериментальна залежність ефективності розкладу 4-хлорфенолу
від способу синтезу та, відповідно, концентрації нанесеного промотора.
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
54
3
2
1
D
Час , хв .
Рис. 3. Зміна оптичної густини при фотоозонолізі 4-хлорфенолу в присутності
каталізаторів: 1- Cu(0,05%)/TiO2; 2 – Ni(0,1%)/TiO2; 3 – Ni(0,05%)/TiO2;
4 – Cu(0,1%)/TiO2; 5 – TiO2. Довжина хвилі реєстрації 270 нм.
Для всіх обговорених систем існує добре помітна залежність властивостей від
концентрації промотора. Вона є специфічною – зменшення кількості промотора діє
по-різному для нікелевого та мідного каталізаторів. Розгляд цього питання виходить за
межі даної роботи, але може базуватись на даних, викладених у наведених вище
посиланнях [2-5] про розклад озону, його активацію світлом, та реакції виникнення та
зникнення гідроксильних радикалів.
Рис. 4. Зміна рН 0,001 М розчину 4-хлорфенолу в процесі фотоозонолізу в
присутності каталізаторів: 1-NiO(0,5%)/TiO2; 2 – NiO(1%)/TiO2; 3 - TiO2.
Розглянуті реакції конвенціонального (темнового) озонолізу та фотоозонолізу дійсно
ведуть до розкладу субстрату. Підтвердженням може бути відомий ефект зміни величини
рН завдяки утворенню карбонових кислот.
0 10 20 30 40 50 60
2,4
2,8
3,2
3,6
4,0
4,4
Час, хв
3
2
1рН
86
Висновки
Одержані експериментальні результати доводять, що промотовані фотокаталізатори
значною мірою впливають на реакцію фотоозонолізу. Зміною природи та концентрації
нанесеного каталізатора можна впливати на ефективність реакції розкладу фенолу та
4-хлорфенолу. Вона близька для всіх систем без фотозбудження, але значно змінюється
при опроміненні. Зростає її специфічність - для різних субстратів залежність ефективності
розкладу від концентрації промотору змінюється від прямої до протилежної. Існування
ефективної деструкції підтверджується значним зниженням величини рН від 4,0÷4,2 до
2,0÷2,6.
Література
1. Светличный В.А, Чайковская О.Н, Базыль О.К, Кузнецова Р.Т, Соколова И.В,
Копылова Т.Н, Мешалкин Ю.П. Фотолиз фенола и парахлофенола при УФ лазерном
возбуждении// Химия высоких энергий. – 2001. – Т.35, №4. - С.288–294.
2. Prashant V. Kamat, Dan Meisel. Nanoparticles in advanced oxidation processes// Curr.
Optional in Colloid and Interface Science. – 2002. - V.7. – Р.282-287.
3. Legrini O., Oliveros E., Braun A.M. Photochemical processes for water treatment// Chem.
Revs. – 1993. - V.93, N2. - P.671-698.
4. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного
кислорода. – Киев: Наук. думка, 1977. - С.375.
5. Вольфсон В.Я., Судак А.Ф., Власенко В.М., Колмыкова Г.О. Кинетика и механизм
гетерогенно-каталитического разложения озона// Кинетика и катализ. – 1982. – Т.23,
№1. - С.84-88.
6. Скобликова А.Л. Исследования гетерогенного распада озона и оценка этого эффекта в
атмосфере: Автореф. дисс. ... канд. физ. мат. наук. - Л., 1989.
7. Звенигородский С.Г., Сирота В.Г., Скобликова А.Л., Хворостовский С.Н. К оценке
эффективности аэрозольного цикла атмосферного озона// Журн. прикл. хим. – 1985. –
Т.58, №4. - С.929-932.
8. Yorihiro Yamamoto, Etsuo Niki, Hiroyo Shiokawa, and Yoshio Kamiya. Ozonation of
Organic Compounds. Ozonation of Phenol in Water// J. Am. Chem. Soc. – 1979. - V.44, N13.
- P.2137-2142.
9. Osipov V.V., Mischenko V.N., Prokopenko S.L., Sirenko E.G., Mischanchuk B.G.,
Mischanchuk A.V., Pokrovskiy V.A. Temperature—programmed desorption mass
spectrometry of phenol ozonolysis on the surface of pyrogenic silica//Proc. 2nd IAP Conf.
(Miskolc, Hungary, May 27-30, 2002). - P.221-226.
10. Гончарук В.В., Потапченко Н.Г., Вакуленко В.Ф. Озонирование как метод подготовки
питьевой воды: возможные побочные продукты и токсикологическая оценка// Химия и
технология воды. – 1995. – Т.17, №1. - С.3-33.
11. Гретцель М. Энергетические ресурсы сквозь призму фотокатализа. – М.: Мир, 1986. –
629 с.
12. Kiwi I. Quantitative determination of Ti+3 formation in semiconductor dispersions induced
under light irradiation// J. Phys. Chem. – 1985. - V.89, N25. - P.5510-5513.
ДЕСТРУКЦІЮ ФЕНОЛІВ
ДЕСТРУКЦІЮ ФЕНОЛІВ
ДЕСТРУКЦІЮ ФЕНОЛІВ
ДЕСТРУКЦІЮ ФЕНОЛІВ
ДЕСТРУКЦІЮ ФЕНОЛІВ
ДЕСТРУКЦІЮ ФЕНОЛІВ
О.Г. Сіренко, В.В. Осипов, В.М. Міщенко
Інститут хімії поверхні Національної академії наук України
Інститут хімії поверхні Національної академії наук України
The nanoscale catalysts containing on disperse ТіО2 surface promoters deposited by thermolysis (Сu, Co, Fe, and Ni oxides) as well as those prepared by photoprecipitation (metallic Сu and Ni) have been synthesized. The effect of nanocatalysts has been examined on the photo- and conventional ozonolysis of phenol and 4-chlorphenol in water solutions.
The nanoscale catalysts containing on disperse ТіО2 surface promoters deposited by thermolysis (Сu, Co, Fe, and Ni oxides) as well as those prepared by photoprecipitation (metallic Сu and Ni) have been synthesized. The effect of nanocatalysts has been examined on the photo- and conventional ozonolysis of phenol and 4-chlorphenol in water solutions.
Експериментальна частина
Висновки
Література
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-146201 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 2617-5975 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-02T03:28:48Z |
| publishDate | 2003 |
| publisher | Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Сіренко, О.Г. Осипов, В.В. Міщенко, В.М. 2019-02-08T14:42:47Z 2019-02-08T14:42:47Z 2003 Вплив нанорозмірних каталізаторів на основі TiO₂ на окиснювальну деструкцію фенолів / О.Г. Сіренко, В.В. Осипов, В.М. Міщенко // Поверхность. — 2003. — Вип. 9. — С. 82-86. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146201 541.128 Синтезовано нанорозмірні каталізатори, що містять на поверхні дисперсного ТіО₂ промотори, нанесені методом термолізу (оксиди Сu, Co, Fe та Ni) або фотоосадження(металеві Сu та Ni). Досліджено дію нанокаталізаторів в реакціях темнового тафотоозонолізу водних розчинів фенолу і 4-хлорфенолу. The nanoscale catalysts containing on disperse ТіО₂ surface promoters deposited by thermolysis (Сu, Co, Fe, and Ni oxides) as well as those prepared by photoprecipitation (metallic Сu and Ni) have been synthesized. The effect of nanocatalysts has been examined on the photo- and conventional ozonolysis of phenol and 4-chlorphenol in water solutions. uk Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Поверхность Фотохімічні перетворення на поверхні Вплив нанорозмірних каталізаторів на основі TiO₂ на окиснювальну деструкцію фенолів Effect of Nanoscale Catalysts Based on TiO₂ on Oxidative Destruction of Phenols Article published earlier |
| spellingShingle | Вплив нанорозмірних каталізаторів на основі TiO₂ на окиснювальну деструкцію фенолів Сіренко, О.Г. Осипов, В.В. Міщенко, В.М. Фотохімічні перетворення на поверхні |
| title | Вплив нанорозмірних каталізаторів на основі TiO₂ на окиснювальну деструкцію фенолів |
| title_alt | Effect of Nanoscale Catalysts Based on TiO₂ on Oxidative Destruction of Phenols |
| title_full | Вплив нанорозмірних каталізаторів на основі TiO₂ на окиснювальну деструкцію фенолів |
| title_fullStr | Вплив нанорозмірних каталізаторів на основі TiO₂ на окиснювальну деструкцію фенолів |
| title_full_unstemmed | Вплив нанорозмірних каталізаторів на основі TiO₂ на окиснювальну деструкцію фенолів |
| title_short | Вплив нанорозмірних каталізаторів на основі TiO₂ на окиснювальну деструкцію фенолів |
| title_sort | вплив нанорозмірних каталізаторів на основі tio₂ на окиснювальну деструкцію фенолів |
| topic | Фотохімічні перетворення на поверхні |
| topic_facet | Фотохімічні перетворення на поверхні |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146201 |
| work_keys_str_mv | AT sírenkoog vplivnanorozmírnihkatalízatorívnaosnovítio2naokisnûvalʹnudestrukcíûfenolív AT osipovvv vplivnanorozmírnihkatalízatorívnaosnovítio2naokisnûvalʹnudestrukcíûfenolív AT míŝenkovm vplivnanorozmírnihkatalízatorívnaosnovítio2naokisnûvalʹnudestrukcíûfenolív AT sírenkoog effectofnanoscalecatalystsbasedontio2onoxidativedestructionofphenols AT osipovvv effectofnanoscalecatalystsbasedontio2onoxidativedestructionofphenols AT míŝenkovm effectofnanoscalecatalystsbasedontio2onoxidativedestructionofphenols |