Синтез функционализированных полисилоксановых ксерогелей, строение их поверхностного слоя и сорбционные свойства

В обзоре рассматривается развитие в ИХП НАН Украины нового направления, связанного с синтезом и исследованием функционализированных полисилоксановых ксе-рогелей. Показан вклад акад. НАН Украины А.А. Чуйко в становление этого направления. На основе работ созданной при его поддержке научно-исследовате...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2006
Main Authors:	Зуб, Ю.Л., Мельник, И.В., Столярчук, Н.В., Дударко, О.А., Добрянская, Г.И., Кучма, О.В., Гона, Е.И., Погорилый, Р.П., Коробейник, А.В., Юрченко, Г.Р., Матковский, А.К., Гончарик, В.П., Кожара, Л.И.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2006
Series:	Поверхность
Subjects:	Химия поверхности кремнезема
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146467
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Синтез функционализированных полисилоксановых ксерогелей, строение их поверхностного слоя и сорбционные свойства / Ю.Л. Зуб, И.В. Мельник, Н.В. Столярчук, О.А. Дударко, Г.И. Добрянская, О.В. Кучма, Е.И. Гона, Р.П. Погорилый, А.В. Коробейник, Г.Р. Юрченко, А.К. Матковский, В.П. Гончарик, Л.И. Кожара // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 165-203. — Бібліогр.: 88 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-146467
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1464672025-02-09T15:43:41Z Синтез функционализированных полисилоксановых ксерогелей, строение их поверхностного слоя и сорбционные свойства Synthesis of functionalized xerogels, structure of their surface layer and sorption properties Зуб, Ю.Л. Мельник, И.В. Столярчук, Н.В. Дударко, О.А. Добрянская, Г.И. Кучма, О.В. Гона, Е.И. Погорилый, Р.П. Коробейник, А.В. Юрченко, Г.Р. Матковский, А.К. Гончарик, В.П. Кожара, Л.И. Химия поверхности кремнезема В обзоре рассматривается развитие в ИХП НАН Украины нового направления, связанного с синтезом и исследованием функционализированных полисилоксановых ксе-рогелей. Показан вклад акад. НАН Украины А.А. Чуйко в становление этого направления. На основе работ созданной при его поддержке научно-исследовательской группы рассмотрены пути синтеза - с использованием золь-гель метода - нового класса сорбентов и носителей, а именно: полисилоксановых ксерогелей, функционализирован-ных азот-, кислород-, фосфор- и серосодержащими лигандными группами. С примене-нием различных физических методов (СЭМ, ПЭМ, АСМ, ИК спектроскопии и спект-роскопии КР, твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах ¹Н, ¹³C, ²⁹Si и ³¹P, ЭПР спектроскопии, ЭСДО, термического анализа) установлено строение ксерогелей и их поверхностного слоя. Анализируется влияние ряда факторов на структурно-адсорб-ционные характeристики таких ксерогелей и их сорбционные свойства. Рассмотрены пути получения с помощью золь-гель метода новых материалов, представляющих собой полисилоксановые матрицы со встроенными ферментами (уреазой) или органическими полимерами. The development of new direction in ISC of NAS of Ukraine connected with synthesis and investigation of functionalized polysiloxane xerogels is considered in the review. The contribution of Acad. of NAS of Ukraine A.A. Chuiko in becoming of this direction is shown. On the basis of activity of the research team created due his support the ways are considered of the synthesis (using sol-gel method) of new class of sorbents and carriers, namely: polysiloxane xerogels functionalized with nitrogen-, oxygen-, phosphorus- and sulfur-containing ligand groups. Using a number of physical methods (SEM, TEM, AFM, IR and Raman spectroscopy, ¹Н, ¹³C, ²⁹Si and ³¹P, CP/MAS NMR, EPR spectroscopy, ERS, thermal analysis) the structures of the xerogels and their surfaces were justified. The influence of some factors on the structural-adsorption characteristics of such xerogels and their sorption properties is analyzed. The ways of preparation of the new materials such as polysiloxane matrices with embedded enzymes (urease) or organic polymers using the sol-gel method are also discussed. Ю.Л. Зуб, И.В. Мельник, О.В. Кучма и А.В. Коробейник благодарят НАТО зачастичную финансовую поддержку этой работы (грант SfP–978006). И.В. Мельник также благодарит и ИНТАС (грант 04-83-2630). Кроме того, авторы признательны д-руБ. Алонсо за получение твердотельных ЯМР спектров и за участие в плодотворной дискуссии. 2006 Article Синтез функционализированных полисилоксановых ксерогелей, строение их поверхностного слоя и сорбционные свойства / Ю.Л. Зуб, И.В. Мельник, Н.В. Столярчук, О.А. Дударко, Г.И. Добрянская, О.В. Кучма, Е.И. Гона, Р.П. Погорилый, А.В. Коробейник, Г.Р. Юрченко, А.К. Матковский, В.П. Гончарик, Л.И. Кожара // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 165-203. — Бібліогр.: 88 назв. — рос. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146467 544.723 ru Поверхность application/pdf Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Химия поверхности кремнезема Химия поверхности кремнезема
spellingShingle	Химия поверхности кремнезема Химия поверхности кремнезема Зуб, Ю.Л. Мельник, И.В. Столярчук, Н.В. Дударко, О.А. Добрянская, Г.И. Кучма, О.В. Гона, Е.И. Погорилый, Р.П. Коробейник, А.В. Юрченко, Г.Р. Матковский, А.К. Гончарик, В.П. Кожара, Л.И. Синтез функционализированных полисилоксановых ксерогелей, строение их поверхностного слоя и сорбционные свойства Поверхность
description	В обзоре рассматривается развитие в ИХП НАН Украины нового направления, связанного с синтезом и исследованием функционализированных полисилоксановых ксе-рогелей. Показан вклад акад. НАН Украины А.А. Чуйко в становление этого направления. На основе работ созданной при его поддержке научно-исследовательской группы рассмотрены пути синтеза - с использованием золь-гель метода - нового класса сорбентов и носителей, а именно: полисилоксановых ксерогелей, функционализирован-ных азот-, кислород-, фосфор- и серосодержащими лигандными группами. С примене-нием различных физических методов (СЭМ, ПЭМ, АСМ, ИК спектроскопии и спект-роскопии КР, твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах ¹Н, ¹³C, ²⁹Si и ³¹P, ЭПР спектроскопии, ЭСДО, термического анализа) установлено строение ксерогелей и их поверхностного слоя. Анализируется влияние ряда факторов на структурно-адсорб-ционные характeристики таких ксерогелей и их сорбционные свойства. Рассмотрены пути получения с помощью золь-гель метода новых материалов, представляющих собой полисилоксановые матрицы со встроенными ферментами (уреазой) или органическими полимерами.
format	Article
author	Зуб, Ю.Л. Мельник, И.В. Столярчук, Н.В. Дударко, О.А. Добрянская, Г.И. Кучма, О.В. Гона, Е.И. Погорилый, Р.П. Коробейник, А.В. Юрченко, Г.Р. Матковский, А.К. Гончарик, В.П. Кожара, Л.И.
author_facet	Зуб, Ю.Л. Мельник, И.В. Столярчук, Н.В. Дударко, О.А. Добрянская, Г.И. Кучма, О.В. Гона, Е.И. Погорилый, Р.П. Коробейник, А.В. Юрченко, Г.Р. Матковский, А.К. Гончарик, В.П. Кожара, Л.И.
author_sort	Зуб, Ю.Л.
title	Синтез функционализированных полисилоксановых ксерогелей, строение их поверхностного слоя и сорбционные свойства
title_short	Синтез функционализированных полисилоксановых ксерогелей, строение их поверхностного слоя и сорбционные свойства
title_full	Синтез функционализированных полисилоксановых ксерогелей, строение их поверхностного слоя и сорбционные свойства
title_fullStr	Синтез функционализированных полисилоксановых ксерогелей, строение их поверхностного слоя и сорбционные свойства
title_full_unstemmed	Синтез функционализированных полисилоксановых ксерогелей, строение их поверхностного слоя и сорбционные свойства
title_sort	синтез функционализированных полисилоксановых ксерогелей, строение их поверхностного слоя и сорбционные свойства
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
publishDate	2006
topic_facet	Химия поверхности кремнезема
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146467
citation_txt	Синтез функционализированных полисилоксановых ксерогелей, строение их поверхностного слоя и сорбционные свойства / Ю.Л. Зуб, И.В. Мельник, Н.В. Столярчук, О.А. Дударко, Г.И. Добрянская, О.В. Кучма, Е.И. Гона, Р.П. Погорилый, А.В. Коробейник, Г.Р. Юрченко, А.К. Матковский, В.П. Гончарик, Л.И. Кожара // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 165-203. — Бібліогр.: 88 назв. — рос.
series	Поверхность
work_keys_str_mv	AT zubûl sintezfunkcionalizirovannyhpolisiloksanovyhkserogelejstroenieihpoverhnostnogosloâisorbcionnyesvojstva AT melʹnikiv sintezfunkcionalizirovannyhpolisiloksanovyhkserogelejstroenieihpoverhnostnogosloâisorbcionnyesvojstva AT stolârčuknv sintezfunkcionalizirovannyhpolisiloksanovyhkserogelejstroenieihpoverhnostnogosloâisorbcionnyesvojstva AT dudarkooa sintezfunkcionalizirovannyhpolisiloksanovyhkserogelejstroenieihpoverhnostnogosloâisorbcionnyesvojstva AT dobrânskaâgi sintezfunkcionalizirovannyhpolisiloksanovyhkserogelejstroenieihpoverhnostnogosloâisorbcionnyesvojstva AT kučmaov sintezfunkcionalizirovannyhpolisiloksanovyhkserogelejstroenieihpoverhnostnogosloâisorbcionnyesvojstva AT gonaei sintezfunkcionalizirovannyhpolisiloksanovyhkserogelejstroenieihpoverhnostnogosloâisorbcionnyesvojstva AT pogorilyjrp sintezfunkcionalizirovannyhpolisiloksanovyhkserogelejstroenieihpoverhnostnogosloâisorbcionnyesvojstva AT korobejnikav sintezfunkcionalizirovannyhpolisiloksanovyhkserogelejstroenieihpoverhnostnogosloâisorbcionnyesvojstva AT ûrčenkogr sintezfunkcionalizirovannyhpolisiloksanovyhkserogelejstroenieihpoverhnostnogosloâisorbcionnyesvojstva AT matkovskijak sintezfunkcionalizirovannyhpolisiloksanovyhkserogelejstroenieihpoverhnostnogosloâisorbcionnyesvojstva AT gončarikvp sintezfunkcionalizirovannyhpolisiloksanovyhkserogelejstroenieihpoverhnostnogosloâisorbcionnyesvojstva AT kožarali sintezfunkcionalizirovannyhpolisiloksanovyhkserogelejstroenieihpoverhnostnogosloâisorbcionnyesvojstva AT zubûl synthesisoffunctionalizedxerogelsstructureoftheirsurfacelayerandsorptionproperties AT melʹnikiv synthesisoffunctionalizedxerogelsstructureoftheirsurfacelayerandsorptionproperties AT stolârčuknv synthesisoffunctionalizedxerogelsstructureoftheirsurfacelayerandsorptionproperties AT dudarkooa synthesisoffunctionalizedxerogelsstructureoftheirsurfacelayerandsorptionproperties AT dobrânskaâgi synthesisoffunctionalizedxerogelsstructureoftheirsurfacelayerandsorptionproperties AT kučmaov synthesisoffunctionalizedxerogelsstructureoftheirsurfacelayerandsorptionproperties AT gonaei synthesisoffunctionalizedxerogelsstructureoftheirsurfacelayerandsorptionproperties AT pogorilyjrp synthesisoffunctionalizedxerogelsstructureoftheirsurfacelayerandsorptionproperties AT korobejnikav synthesisoffunctionalizedxerogelsstructureoftheirsurfacelayerandsorptionproperties AT ûrčenkogr synthesisoffunctionalizedxerogelsstructureoftheirsurfacelayerandsorptionproperties AT matkovskijak synthesisoffunctionalizedxerogelsstructureoftheirsurfacelayerandsorptionproperties AT gončarikvp synthesisoffunctionalizedxerogelsstructureoftheirsurfacelayerandsorptionproperties AT kožarali synthesisoffunctionalizedxerogelsstructureoftheirsurfacelayerandsorptionproperties
first_indexed	2025-11-27T13:06:23Z
last_indexed	2025-11-27T13:06:23Z
_version_	1849948938031857664
fulltext	Химия, физика и технология поверхности. Вып. 11, 12. С. 165-203 165 УДК 544.723 СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ, СТРОЕНИЕ ИХ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА Ю.Л. Зуб, И.В. Мельник, Н.В. Столярчук, О.А. Дударко, Г.И. Добрянская, О.В. Кучма, Е.И. Гона, Р.П. Погорилый, А.В. Коробейник, Г.Р. Юрченко, А.К. Матковский, В.П. Гончарик, Л.И. Кожара Институт химии поверхности, НАН Украины ул. Ген. Наумова, 17, 03164 Киев-164; E-mail: zub@public.icyb.kiev.ua В обзоре рассматривается развитие в ИХП НАН Украины нового направления, связанного с синтезом и исследованием функционализированных полисилоксановых ксе- рогелей. Показан вклад акад. НАН Украины А.А. Чуйко в становление этого направления. На основе работ созданной при его поддержке научно-исследовательской группы рассмотрены пути синтеза - с использованием золь-гель метода - нового класса сорбентов и носителей, а именно: полисилоксановых ксерогелей, функционализирован- ных азот-, кислород-, фосфор- и серосодержащими лигандными группами. С примене- нием различных физических методов (СЭМ, ПЭМ, АСМ, ИК спектроскопии и спект- роскопии КР, твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах 1Н, 13C, 29Si и 31P, ЭПР спектроскопии, ЭСДО, термического анализа) установлено строение ксерогелей и их поверхностного слоя. Анализируется влияние ряда факторов на структурно-адсорб- ционные характeристики таких ксерогелей и их сорбционные свойства. Рассмотрены пути получения с помощью золь-гель метода новых материалов, представляющих собой полисилоксановые матрицы со встроенными ферментами (уреазой) или органическими полимерами. The development of new direction in ISC of NAS of Ukraine connected with synthesis and investigation of functionalized polysiloxane xerogels is considered in the review. The contribution of Acad. of NAS of Ukraine A.A. Chuiko in becoming of this direction is shown. On the basis of activity of the research team created due his support the ways are considered of the synthesis (using sol-gel method) of new class of sorbents and carriers, namely: polysiloxane xerogels functionalized with nitrogen-, oxygen-, phosphorus- and sulfur- containing ligand groups. Using a number of physical methods (SEM, TEM, AFM, IR and Raman spectroscopy, 1Н, 13C, 29Si and 31P CP/MAS NMR, EPR spectroscopy, ERS, thermal analysis) the structures of the xerogels and their surfaces were justified. The influence of some factors on the structural-adsorption characteristics of such xerogels and their sorption properties is analyzed. The ways of preparation of the new materials such as polysiloxane matrices with embedded enzymes (urease) or organic polymers using the sol-gel method are also discussed. Краткая историческая справка В начале 1991 году, на пятом году существования новосозданного Института химии поверхности АН УССР, по инициативе его директора, акад. АН УССР А.А. Чуйко был объявлен конкурс проектов, направленный на “создание опережающего научного 166 задела”. В конкурсной комиссии, созданной из ведущих специалистов Института, 11 февраля 1991 был зарегистрирован научно-исследовательский проект № 5 ”Поиск новых сорбентов и носителей на основе функциональных полисилоксанов и полиэлемент- силоксанов” (научный руководитель – с.н.с., к.х.н. Ю.Л. Зуб). В проекте указывалось, что его цель – “разработка методов синтеза новых функциональных поли(элемент) силокса-новых сорбентов и носителей на основе систем с тремя реагирующими компонентами”. При его защите на Ученом совете ИХП оказалось, что проект получил отрицательную рецензию (рецензент – с.н.с., к.х.н. Т.Н. Бурушкина). Тем не менее упомянутый проект - после выступления директора Института акад. А.А. Чуйко - был поддержан Ученым советом. Оказалось, что еще в 1964 и 1966 г. группой сотрудников ИФХ АН УССР, которыми руководил с.н.с., к.х.н. А.А. Чуйко, были получены два авторских свидетельства СССР [1, 2]. В них кратко описывались методики получения - с использованием реакции гидролитической поликонденсации - полисилоксановых ксерогелей, содержащих в поверхностном слое карбоксильные или аминные группы. Однако дальнейшая работа д.х.н. А.А. Чуйко, которая привела в конечном итоге к созданию ИХП АН УССР, была связана, в основном, с изучением химии поверхности высокодисперсного кремнезема. Следовательно, 1991 г. следует считать годом зарожде- ния в Институте химии поверхности направления, связанного с изучением функционали- зированных полисилоксановых ксерогелей. Именно в этом году появились первые пуб- ликации сотрудников Института, отражающие начало работ по упомянутому направ- лению [3, 4]. Знаменательно, что акад. А.А. Чуйко уже тогда, несмотря на ограниченное количество публикаций по этой тематике [5], сумел рассмотреть и оценить его перспек- тивы. В последние годы научно-исследовательской группой, работу которой в этом на- правлении постоянно поддерживал акад. А.А. Чуйко, было опубликовано несколько обзоров [6-8]. Однако эта область, как и близкие к ней [9–11], очень быстро развивается, поэтому в этом обзоре обобщены результаты работы группы, полученные за последние годы. Введение Золь-гель метод является простым и удобным способом получения материалов на основе диоксида кремния, которые cодержат в поверхностном слое функциональные группы, способные к комплексообразованию [5]. Наиболее часто используется вариант метода, в основе которого лежит реакция гидролитической поликонденсации алкоксиси- ланов [12] (схема 1). Его суть состоит в том, что при введении в исходную систему воды в присутствии катализаторов (Н+, ОН–, F– и т. п.) происходит гидролиз алкоксисиланов с образованием силанольных групп, ºSi–OH. Последние легко +H2O, катализатор Si(OR)4 + (RO)3SiR¢ ¾¾® (SiO2)x · (O3/2SiR¢)y (1) - ROH взаимодействуют друг с другом (или с алкоксигруппами, RO–Siº) с образованием силок- сановых связей (ºSi–O–Siº), обусловливающих возникновение олигомеров. Дальнейшая конденсация этих олигомеров приводит к возникновению полимеров различного стро- ения. Рост полимеров ведет к появлению коллоидных частиц - возникновению золя. Дальнейшее укрупнение этих частиц и образование ими агрегатов обусловливает пере- ход золя в гель. Последующая обработка геля (старение, промывка, сушка и т. п.) ведет к ксерогелю. Для получения функционализированных полисилоксановых ксерогелей чаще все- го используют двухкомпонентные системы (схема 1), где одним из компонентов высту- 167 пает тетраалкоксисилан (обычно – тетраэтоксисилан, Si(OС2Н5)4 (ТЭОС)), играющий роль структурирующего агента, а вторым – трифункциональный силан, содержащий в качестве заместителя у атома кремния вводимую функциональную группу R¢. Использование золь-гель метода для синтеза кремнийорганических материалов имеет ряд преимуществ по сравнению с модифицированием кремнеземов. Основное пре- имущество заключается в возможности использования многокомпонентных систем, при- чем, в принципе, варьировать можно как природу и cоотношение структурирующих агентов (Е(OR)n, E=Si, Al, и др.), так и состав и соотношение алкоксисиланов типа (RO)3SiR¢. В последнем случае в одну стадию возможно получение полисилоксановых ксерогелей со сложным поверхностным слоем, то есть слоем, содержащим несколько разных по природе функциональных групп R¢. При этом содержание (суммарное) таких групп может достигать 3,5-5,0 ммоль/г, что примерно в 4-5 раз выше, чем в случае модифицированных кремнеземов [13-16]. А при использовании монокомпонентных систем содержание доступных функциональных групп еще более возрастает – почти на порядок, что имеет существенное значение при применении таких материалов в сорбци- онных процессах. Следует также учесть, что заместители R¢ в триалкоксисиланах (RO)3SiR¢, cодержащие на конце донорную (или акцепторную) группу, способны всту- пать в различные химические реакции, в том числе образования металлокомплексов (схема 2). Такие координационные соединения, содержащие на периферии (RO)3SiR¢ + MLn ¾¾® (RO)3SiR¢ . MLn (2) алкоксисилильные группы, способны вступать в дальнейшую реакцию гидролитической поликонденсации с образованием гелей, при соответствующей обработке которых обра- зуются ксерогели со встроенными металлокомплексами. Такие системы представляют несомненный интерес и как специфические сорбенты, и как катализаторы [6]. Вообще говоря, использование золь-гель метода открывает новые и широкие перспективы для дизайна как самих материалов, так и их поверхности. Отметим также, что возможность широкого выбора условий протекания реакции гидролитической поликонденсации позволяет – в значительной степени – управлять свойствами конечных продуктов – ксерогелей. В первую очередь это относится к их структурно-адсорбционным характеристикам. Учитывая существование огромного ко- личества производных алкоксисиланов, можно говорить о наличии значительной пер- спективы в поиске новых материалов с уникальными свойствами. Поэтому не вызывает удивления факт быстрого развития этой области химии, особенно в последние 10-15 лет. Фундаментом такого прогресса в Украине послужил цикл работ группы И.Б. Сли- няковой, выполненный в 60-70-х годах прошлого столетия в ИФХ АН УССР и посвя- щенный исследованию, в основном, кремнийорганических адсорбентов с алкильными и арильными радикалами [17]. Следует отметить, что в 1977 г. эта группа вместе с группой М.Г.Воронкова сообщила [18, 19] о синтезе ксерогеля с использованием реакции гидролитической поликонденсации меркаптометил-триметоксисилана. Эта публикация положила начало серии работ по серосодержащим кремнийорганическим сорбционным материалам [20, 21]. Участие в реакции гидролитической поликонденсации реагентов с лигандными группами, очевидно, должно оказывать влияние на состав и строение образующихся ксерогелей и их поверхности. Именно на это в первую очередь будет обращено вни- мание в этом кратком обзоре. В нем также будут рассмотрены пути получения – с ис- пользованием золь-гель метода – новых гибридных материалов, представляющих собой полисилоксановые матрицы со встроенной уреазой или органическими полимерами. 168 Синтез функционализованых полисилоксановых ксерогелей Синтез ксерогелей с аминными группами в поверхностном слое. 3-Аминопропилтриэтоксисилан, (C2H5O)3Si(CH2)2NH2 (АПТЭС) является одним из наиболее распространенных агентов, применяемых для модифицирования поверхно- сти твердых тел [13-16], поэтому не удивительно, что он одним из первых был исполь- зован и для получения аминосодержащего ксерогеля [2]. В последующие годы этот ксе- рогель был неоднократно получен многими исследовательскими группами и изучен – по сравнению с другими – наиболее детально. Цель этих работ [22, 23] – разработка мето- дик синтеза, которые обеспечивали бы получение адсорбента с высоким содержанием аминогрупп и в тоже время позволяли бы избежать снижения удельной поверхности, что обычно имеет место при химическом модифицировании. Однако для этого первона- чально необходимо было установить основные факторы, которые влияют на упомянутые выше характеристики поли(3-аминопропил)силоксанового (ПАПС) ксерогеля. Это было выполнено нами в [24-26] при разработке методики его синтеза (применялась реакция совместной гидролитической поликонденсации АПТЭС и ТЭОС в щелочной среде, которая создавалась в системе после введения воды). При этом использовалось, в основ- ном, мольное соотношение ТЭОС/АПТЭС, равное 2:1; синтезы выполнялись как в при- сутствии неводных растворителей, так и без них. Образующиеся ксерогели содержали значительное количество аминогрупп (3,0-4,2 ммоль/г) и обладали достаточно высокой гидролитической устойчивостью [7, 22]. Разработанные в [24-26] методики синтезов по- зволяют получать ксерогели с воспроизводимым составом и основными характеристи- ками. Синтезированные ПАПС ксерогели имели состав, близкий к (SiO2)2.6[O3/2Si(CH2)3NH2].H2O, и обладали высокой термической устойчивостью – разложе- ние поверхностного слоя начиналось выше 275°C [7]. В некоторых случаях для них отношение C/N было несколько выше трех, однако, по данным твердотельной ЯМР спект- роскопии (см. далее), это обусловливалось не присутствием непрогидролизованных групп Si-ОС2Н5, а наличием следов гидрокарбоната алкиламмония. Рассмотренный выше подход (с использованием этанола, что часто позволяет из- бежать появления поверхности раздела фаз во время получения геля) был использован нами при синтезе ксерогелей с такими функциональными группами, как ≡Si(CH2)3NHCH3, ≡Si(CH2)3NH(CH2)2NH2, ≡Si(CH2)3NC3H5N (имидазолильная), [≡Si(CH2)3]2NH [27, 28]. В последнем случае ожидалось образования т. н. арочных струк- тур, ºSi(CH2)3–NH–(CH2)3Siº, которые, очевидно, должы иметь более высокую гидроли- тическую устойчивость. В [27-29] были получены аминосодержащие ксерогели с бифу- нкциональным поверхностным слоем, состоящим из 3-аминопропильной и метильной (или фенильной, R¢) групп. Мольное соотношение реагирующих алкоксисиланов в сход- ном растворе составляло 1:1:1. На основе данных элементного анализа состав получен- ных ксерогелей можно представить следующими формулами: [(SiO2)1,7(O3/2Si(CH2)3NH2)(O3/2SiCH3)(H2O)] и [(SiO2)2(O3/2Si(CH2)3NH2) · (O3/2SiC6H5)(H2O)0,6]. Они согласуются с результатами их кислотно-основного титрова- ния. Изложенный выше подход был применен и при синтезе аминосодержащих ксероге- лей, когда в качестве структурирующих агентов использовались 1,2-бис(три-этокси- силил)этан, (C2H5O)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3 (БТЭСЭ), 1,2-бис(триэтоксисилил)этилен, (C2H5O)3Si(CH)2Si(OC2H5)3 (БТЭСЭН) и 1,4-бис(триэтоксисилил)бензол, (C2H5O)3SiC6H4Si(OC2H5)3 (БТЭСБ) [30, 31]. Поиск условий синтеза таких функциона- лизированных мостиковых полисилсесквиоксановых (ФМПС) ксерогелей показал [32, 33], что в этом случае необходимо применение этанола – для избежания появления двух фаз, осуществление предварительного гидролиза структурирующего агента (ката- лизатор – фторид-ион) и увеличение времени созревания гелей – до 14 суток в случае 169 БТЭСБ или БТЭСЭН и до 30 – в случае БТЭСЭ – с целью повышения степени поликон- денсации (см. табл. 1, образцы 1А – 4А). Мольное соотношение ”структурирующий агент/функционализирующий агент” составляло 2:1 или 4:1. Полученные ксерогели (табл. 1, образцы 1Б–4Б, 1В–3В, 6В) представляли собой белые порошкоподобные веще- ства, не растворяющиеся в воде и не набухающие в обычных неводных растворителях. Содержание функциональных групп, рассчитанное на основе данных различных мето- дов, было близко к задаваемому соотношением реагирующих алкоксисиланов и состав- ляло 1,0-2,6 ммоль/г. Судя по микрофотографиям (рис. 1), эти ксерогели состоят из частиц неправильной формы и разного розмера. Большинство из этих частиц имеют стеклоподобные надломы. При большем увеличении видно, что для них характерно слоистое строение. Синтез ксерогелей с (тио)мочевинными группами в поверхностном слое. С целью расширения возможностей дизайна поверхности серосодержащих ксеро- гелей мы использовали при их синтезе как двух-, так и трехкомпонентные системы, где ТЭОС выступал структурирующим агентом (ранее Воронковым с соавт. [20, 21] было предложено получать серосодержащие сорбенты путем гидролитической поликонден- сации только трифункциональных силанов). В качестве функционализирующих агентов использовались алкоксисиланы как с относительно простыми лигандными группами – (С2Н5О)3Si(CH2)3NHC(S(O))NHR" (R" = -С2Н5, н-C3H7; -C6H5; -CNSC6H4 (бензтиазол); - (CH2)3Si(OC2H5)3 [34], так и c группами, образующими cложные арочные структуры (см. схему 3) [35]. Реакция гидролитической поликонденсации осуществлялась в этаноле; как катализатор использовался фторид-ион (F-/Si было близким к 1/100). Поверхность ксерогелей, синтезированных при соотношении TЭOС/ трифункциональный силан, рав- ном 2:1, приобретала гидрофобный характер, а сами ксерогели оказались практически непористыми. При увеличении этого соотношения к 4:1 (или к 8:1) образующиеся ксерогели имели гидрофильные свойства поверхности и пористую структуру. Гидро- фильный характер поверхности также демонстрировали ксерогели с бифункциональным поверхностным слоем. По-видимому, это обусловливалось появлением в этом слое аминных групп. Содержание функциональных групп в полученных ксерогелях составляло 0,9– 3,3 ммоль/г. Как и ожидалось, ксерогели с мочевинными функциональными группами оказались более термостабильными, чем их серосодержащие аналоги: в первом случае термоокислительная деструкция поверхностного слоя начинается при ~250°С, в то время как во втором – уже при ~225°С [34]. Высокой термической устойчивостью обладали ксерогели, полученные с использование функционализирующих агентов, представлен- ных на схеме 3. Для них первый экзоэффект наблюдался в интервале 380–430°С, что, возможно, связано с разрушением близких по природе фрагментов, какими могут быть >N–C(O)–N< [35]. Эти же ксерогели характеризуются и высокой гидролитической ус- тойчивостю поверхностного слоя. Синтез ксерогелей с тиольными группами в поверхностном слое. Получение полисилоксановых ксерогелей с функциональной группой ºSi(CH2)3SH сопряжено с определенными трудностями. Во-первых, в этом случае для проведения реакции гидролитической поликонденсации необходимо введение катали- затора. Чаще всего используются (н-Bu)2Sn(CH3COO)2 и кислота HCl (невысокой кон- центрации). Однако образование гелей, как и их созревание, требует продолжительного времени. И даже в этом случае, судя по данным 13С и 29Si CP/MAS ЯМР спектроско- пии [23], каркас ксерогеля не имеет плотной сшивки. Во-вторых, применение в качестве катализатора (н-Bu)2Sn(CH3COO)2 часто приводит к получению практически непори- 170 стых ксерогелей [36], содержащих, к тому же, инкорпорированное олово [37]. В-третьих, для систем при использовании 3-меркаптопропил-триметокисилана (МПТМС) характер- но образование двух фаз (в присутствии метанола или без такового). Однако при исполь- зовании в качестве катализатора F– [36] синтез ксерогеля (при соотношении ТЭОС/ МПТМС, равном 2:1) идет очень гладко – прозрачный, упругий гель образуется на про- тяжении 1 мин. Обработка такого геля через 24 ч. с целью получения ксерогеля не вызы- вает трудностей. Синтезированный по этой методике сорбент обладает пористой струк- турой, а содержание HS-групп достигает 4,5 ммоль/г [36]. Варьирование же соотноше- ния алкоксисиланов в диапазоне 5:1 – 1:1 позволяет получать ксерогели с содержанием тиольных групп от 1,9 к 5,3 ммоль/г [38]. Следует отметить, что в последнем случае об- разец состоит из частично сросшихся частичек сферической формы диаметром 2,5– 3,0 mм (см. рис. 2), что не типично для ксерогелей этого класса. а б в г Рис. 1. Микрофотографии образцов 1Б (а – увел. 480; б – увел. 3200) и 1В (в – увел. 680; г – увел. 3000), полученные с помощью СЭМ. Содержащие 3-меркаптопропильную группу ксерогели были синтезированы и при использовании в качестве структурующих таких агентов, как БТЭСЭ и БТЭСБ [31, 39]. Мольное соотношение реагирующих алкоксисиланов составляло 2:1 или 4:1. Содержание функциональных групп в полученных ксерогелях (табл. 1, образцы 5Б, 6Б, 4В и 5В) составляло 1,0 – 2,7 ммоль/г. 171 Таблица 1. Условия синтеза, содержание функциональных групп и структурно- адсорбционные характеристики синтезированных ФМПС ксерогелей Об- ра- зец Спей- сер Функциональная группа Соот- ноше- ние ком- понен- тов Время старе- ния геля, сутки Содержание функциональных групп Структурно- адсорбционные характеристики 2C, ммоль г-1 3C, ммоль г-1 4C, ммоль г-1 Sуд, м2/г Vs, см3/г d, нм 1А1 –C2H4– –(CH2)3NH2 4:1 7 1,6 - 1,0 641 0,20 12,5 2А1 –C2H4– –(CH2)3NH2 4:1 14 1,6 - 1,9 1741 0,22 5,0 3А1 –C2H4– –(CH2)3NH2 4:1 30 1,6 - 1,7 2901 0,78 10,7 4А1 –C2H4– –(CH2)3NH2 2:1 30 2,8 - 2,8 3001 0,21 2,8 1Б –C2H4– –(CH2)3NH2 4:1 30 1,6 1,5 1,4 611 1,490 15,0 2Б –C2H4– –(CH2)3NH2 2:1 30 2,8 2,4 2,5 638 0,946 7,8 3Б –C2H4– =[(CH2)3]2NH 4:1 30 1,6 1,6 1,7 565 1,137 7,1 4Б –C2H4– (CH2)3NH(CH2)2NH2 4:1 30 1,6 1,6 1,3 516 1,015 6,0 5Б –C2H4– –(CH2)3SH 4:1 30 1,6 1,2 1,9 834 0,543 2,8 6Б –C2H4– –(CH2)3SH 2:1 30 2,8 2,3 2,5 630 0,418 3,0 7Б –C2H4– –(CH2)3NH2/ –(СН2)3SН 4:1 30 0,8/0,8 0,8/1,0 1,0/1,2 552 1,264 3,6; 20,3 8Б –C2H4– –(CH2)3NH2/ –(СН2)3SН 2:1 30 1,4/1,4 1,2/1,2 1,4/1,4 680 1,468 2,9; 14,8 1В –C6H4– –(CH2)3NH2 4:1 14 1,2 1,0 1,4 911 0,717 3,0 2В –C6H4– –(CH2)3NH2 2:1 14 2,2 2,3 2,6 926 0,823 3,2 3В –C6H4– =[(CH2)3]2NH 4:1 14 1,1 - 1,0 654 0,503 3,0 4В –C6H4– –(CH2)3SH 4:1 14 1,2 1,0 1,0 968 0,601 3,6 5В –C6H4– –(CH2)3SH 2:1 14 2,2 1,8 2,7 932 0,684 3,0 6В –C2H2– –(CH2)3NH2 4:1 30 1,6 1,8 1,6 650 0,980 7,9 Примечания: 1. Структурно-адсорбционные характеристики рассчитаны с использова- нием изотерм адсорбции н-гексана. 2. Рассчитано из мольного соотно- шения исходных алкоксисиланов. 3. Рассчитано по данным элементного анализа. 4. Содержание азотсодержащих функциональных групп рассчи- тано по данным кислотно-основного титрования, а 3-меркаптопропиль- ных – по количеству сорбированных ионов серебра(І). В [27, 36] описано и получение ксерогелей, содержащих бифункциональный по- верхностный слой типа –SH/–NH2 (структурирующий агент – ТЭОС). При этом соотно- шение функциональных групп в конечных продуктах задавалось соотношением МПТМС/АПТЭС в исходном растворе. Это позволило получить ксерогели с соотноше- нием функциональных групп –SH/–NH2, равным 3,2 (в исходном растворе – 3,0), 1,05 (1,0) и 0,4 (0,33). 172 (3) а б Рис. 2. Микрофотографии ксерогелей, синтезированные при соотношении ТЭОС/МПТМС, равном 1:1 (а) и 3:1 (б). Термоаналитические кривые, полученные для тиолсодержащих ксерогелей с мо- нофункциональным слоем, свидетельствуют о небольшой (1,1–2,6%) потере массы в об- ласти 100°С. Очевидно, это обусловлено удалением, в первую очередь, остатков сорби- рованной воды, на присутствие которой указывают ИК спектры. Выше 220 °С (это на- чало разложения поверхностного слоя) наблюдаются два термоэффекта – при 265–290 и 340–360 °С. Первый из них можно связать с удалением (и окислением) небольших тиол- содержащих фрагментов (типа H2S и CH3SН), а второй – с полным выгоранием остав- шейся органической части. Термограммы ксерогелей с бифункциональным поверхностным слоем при соотно- шении –SH/–NH2, равном 1,05 и 0,4, содержат только один экзоэффект при 350°С. Боль- шая термическая устойчивость этих ксерогелей обусловлена, очевидно, эффектом синер- гизма [36]. Ксерогели с аналогичным бифункциональным поверхностным слоем были полу- чены также и с использованием БТЭСЭ как структурирующего агента (табл. 1, образцы 173 7Б и 8Б) [33]. Мольное соотношение МПТМС/АПТЭС в исходном растворе составляло 1:1. При получении ксерогелей с бифункциональным поверхностным слоем состава ≡Si(CH2)3SH/≡SiCH3 варьировалось не только мольное соотношение трифункциональ- ных силанов (в диапазоне от 1:2 до 2:1), но и соотношение ТЭОС/(смесь трифункцио- нальных силанов) – оно составляло 1:1 и 2:1 [40]. В качестве катализатора использовался фторид-ион. Содержание тиольных групп в синтезированных образцах находилось в пределах 1,2–4,4 ммоль/г. Анализ их микрофотографий, полученных с помощью атом- ной силовой микроскопии (АСМ, рис. 3, а и б), позволил установить, что они представ- ляют собой композиции практически сферических частиц. Их размер находится в преде- лах 35–45 нм. В случае образца, полученного с меньшим количеством ТЭОС в исходном растворе, наблюдается значительное число частиц, сросшихся в вытянутые агрегаты. Более того, очевидно, что структура этого ксерогеля более рыхлая. Наконец, отметим, что размеры частиц, оцененные с помощью АСМ, близки к размерам частиц на микро- фотографии, полученной с помощью СЭМ при увеличении в 50000 раз (рис. 3, в). Синтез ксерогелей с карбоксильными группами в поверхностном слое. О первой попытке получения золь-гель методом ксерогеля, содержащего группу ºSi(CH2)2COOH, сообщалось еще в 1964 г. [1]. Суть предложенного подхода заключа- лась в кислотном гидролизе 2-цианоэтилтриэтоксисилана (C2H5O)3Si(CH2)3CN (ЦЭТЭС) в присутствии ТЭОС (схема 4). Полученный белый продукт, высушенный при 100°С в вакууме на протяжении 6 ч, хорошо сорбировал NHEt2 и Py. + HСl (г.) (C2H5O)3Si(CH2)nCN ¾¾¾® (C2H5O)3Si(CH2)nC(OC2H5)NH·HCl ¾¾® + C2H5OH (4) + H2O, +HCl, +ТЭОС ¾¾¾¾¾¾¾¾¾® ( SiO2)x [O3/2Si(CH2)nCOOH]y. – C2H5OH, NH4Cl Этот подход более детально был рассмотрен в [41-43]. Как видно из схемы 4, пред- варительно осуществляется превращение нитрила в сложный иминоэфир путем пропу- скания газообразного хлористого водорода с последующим введением в систему 96 %-го этанола. После этого ведется гидролиз эфира и осуществляется реакция гидролитической поликонденсации (в кислой среде, в присутствии ТЭОС), в результате которой и обра- зуется карбоксилсодержащий гель. Таким путем были получены ксерогели с этильным (n = 2) и пропильным (n = 3) спейсерами при соотношении ТЭОС/трифункциональный силан, равном 2:1 и 4:1. Результаты их элементного анализа свидетельствуют о полном омылении нитрильных групп. При потенциометрическом титровании оказалось, что при- мерно половина функциональных групп не титруются. Так, количество карбоксильных групп по данным титрования составляет 0,94–1,3 ммоль/г, а по данным элементного ана- лиза – 1,8–3,7 ммоль/г. Следовательно, или эти группы частично инкорпорированы в полисилоксановой матрице, или какая-то их часть образует сложные эфиры (см. дальше). Синтез ксерогелей с фосфорильными группами в поверхностном слое В двухкомпонентной системе ТЭОС/(C2H5O)3Si(CH2)2P(O)(OC2H5)2 (ДФТС) со- отношение алкоксисиланов варьировалось в диапазоне 2:1 – 10:1 [44]. Как растворитель использовался этанол, как катализатор – фторид-ион (F–/Si = 1/100 (мол.)). Осуществ- лялся предварительный гидролиз ДФТС. Пористыми оказались ксерогели, синтезиро- 174 ванные при соотношении алкоксисиланов, равном 6:1–10:1. Содержание функцио- нальных групп в этих образцах составляло 1,2–1,4 ммоль/г [44]. Обработка кипящей концентрированной хлористоводородной кислотой непористых ксерогелей, полученных при соотношении ТЭОС/ДФТС, равном 2:1, 3:1 и 4:1, вела к пористым образцам с функциональными группами состава ≡Si(CH2)2P(O)(OH)2 [45]. Их содержание (согласно элементному анализу на фосфор) составляло 2,6– 5 ммоль/г. Синтез ксерогелей с каликсареновыми и циклодекстриновыми группами в поверхностном слое Предварительно были получены производные с триэтоксисилильными группами. Усовершенствованный метод синтеза 25,27-дипропокси-11,23-бис[3-(триэтоксисилил)- пропил]-каликс[4]арен-краун-6 был описан в [46]. С помощью ЯМР спектроскопии показано, что это производное имеет конформацию 1,3-альтернат. α- и β-циклодекст- рины были синтезированы согласно методике, приведенной в [47]. При этом соотноше- ние циклодекстрин/3-изоцианатопропилтриэтоксисилан составляло 1:1 (см. схему 5). Полученные алкоксисилильные производные использовались в реакции гидролитиче- ской поликонденсации (растворитель – ДМФА (или ДМФА/вода), катализатор – фторид- ион (F-/Si составляло 1/100 (мол.)) [48, 49]. Содержание функциональных групп в ксеро- гелях задавалось концентрацией триэтоксисилильных производных в исходном раство- ре. При этом использовались такие, которые давали возможность синтезировать ксеро- гели с содержанием функциональных групп, близким к 0,1, 0,5 и 1,0 ммоль/г. Однако по- лучить ксерогели с содержанием функциональных групп, близким к 1,0 ммоль/г, не удалось. Сравнивая время гелирования и созревания гелей с концентрацией в исходном растворе такого макроцикла как 25,26,27,28 – тетрагидроксикаликс[4]арен, в [48] был сделан вывод, что увеличение геометрических размеров встраиваемых молекул с одно- временным возрастанием их концентрации в реагирующем растворе делают невозмож- ным получение гелей с высоким содержанием функциональных групп. Добавим, что использование в синтезе ДМФА часто ведет к его присутствию в составе конечных продуктов. CONH(СH2)3Si(OC2H5)3 OH H HO H OOHH H O OH O H HO H OHH H HO O CONH(СH2)3Si OSi(O C 2H 5) 4/Д МФА O=C=N(CH2)3Si(OC2H5)3 O O OH H HO H OOHH H O OH O H HO H OHH H HO O OH O H HO H OOHH H HO 6 (7) 700С, ДМФА 5 (6) 5 (6) NH 4F /H 2O (5) Содержание функциональных групп во всех полученных образцах, рассчитанное на основе данных элементного анализа на углерод, оказалось несколько завышенным по сравнению с рассчитанным на основе соотношения реагирующих компонентов. Это объ- ясняется присутствием в составе ксерогелей молекул растворителя, что подтверждется и спектральными методами [48, 49], а также частично непрогидролизованных этоксиси- лильных групп. Полученные адсорбционные материалы с циклодекстриновыми группа- 175 ми характеризуются высокой термической устойчивостью: деструкция поверхностного слоя наблюдалась выше 200ºС с максимумом при 280–290ºС. Общая потеря массы об- разцами согласутся с данными их элеметного анализа. а б в Рис. 3. Микрофотографии ксерогелей, полученные с помощью АСМ (а – соотношение ТЭОС/МПТМС/МТЭС составляло 2:0,5:0,5; б – 1:0,5:0,5) и СЭМ (в, увел. “а” в 50000 раз) [40]. 176 Строение функционализированных полисилоксановых ксерогелей Идентификация ксерогелей с помощью колебательной спектроскопии Колебательная спектроскопия, в первую очередь ИК, традиционно применяется при исследовании функционализированных полисилоксановых ксерогелей. Ее использо- вание позволяет, во-первых, подтверждать присутствие в полученных адсорбционных материалах функциональных групп, вводимых во время синтеза с помощью трифункци- ональных силанов; во-вторых, идентифицировать появление в составе ксерогелей рас- творителей, используемых при их синтезе; в-третьих, обнаруживать возникновение во время синтеза новых группировок. Рассмотрим некоторые примеры. Так, ИК спектры ксерогелей с бифункциональным поверхностным слоем состава –SH/–NH2 [36] (рис. 4) в области 1000–1200 см-1 содержат наиболее интенсивную полосу поглощения с плечом в высокочастотной области, которая свидетельствует о наличии трехмерного каркаса силоксановых связей [50]. Наличие пропильной цепочки находит свое отражение в ИК спектрах в виде группы полос слабой интенсивности в области 1300–1500 см-1 и двух (иногда – трех) полос средней интенсивности в области 2800– 3000 см-1. Последние характерны для валентных колебаний ns,as(CH). В ИК спектре ксе- рогеля, содержащего только тиольную группу (рис. 4, б), четко фиксируется полоса поглощения при 2565 см-1, которая относится к n(SH). С уменьшением доли МПТМС в исходном растворе ее интенсивность уменьшается и она практически не видна в ИК спектрах ксерогелей с соотношением функциональных групп –SH/–NH2, равным 1,05 и 0,4 (рис. 4, г и д). Однако спектры КР этих же ксерогелей (рис. 5), независимо от соотно- шения в поверхностном слое тиольних и аминных групп, содержат линию в области 2570–2580 см-1, которая отвечает валентным колебаниям n(SH) [51]. Кроме того, в спект- рах КР образцов Г и Д в области выше 3250 см-1 наблюдаются слабые линии, которые отвечают валентным колебаниям ns,as(NH) аминогрупп. Малоинтенсивные полосы по- глощения при ~3300 и ~3370 см-1 (на фоне широкой полосы), отвечающие этому же колебанию, наблюдаются и в ИК спектрах этих же ксерогелей (рис. 4). Кроме того, в этих ИК спектрах также идентифицируются слабые полосы поглощения при 1585–1595 и 1540–1555 см-1, интенсивность которых возрастает при увеличении в поверхностном слое относительного количества аминогрупп. Такие полосы отсутствуют в ИК спектре ксерогеля, содержащего только тиольные группы (рис. 4, б). Появление этих полос обусловлено деформационными колебаниями аминогруппы d(NН2). Учитывая разную природу –SH и –NH2 групп, можно предположить протониро- вание аминогрупп, особенно при преобладании в поверхностном слое тиольных групп. Другими словами, в поверхностном слое таких ксерогелей могут образовываться соеди- нения с солеподобным характером - типа [ºSi(CH2)3S]- [ºSi(CH2)3NH3]+. Однако, как упоминалось уже выше, линия, которая отвечает колебаниям n(SH) в спектре КР (рис. 5), сохраняется даже при преобладании аминных групп в поверхностном слое (об- разец Д). Кроме того, в ИК спектрах ксерогелей В и Г (рис. 4), которые в поверхностном слое содержат избыток тиольных групп по отношению к аминным, идентифицируются полосы поглощения, характерные для валентных ns,as(NH) и деформационных колебаний d(NН2) непротонированных аминогрупп. Аналогичная ситуация наблюдалась и в полимерах, полученных путем реакции гидролитической поликонденсации смесей МПТМС/АПТЭС при соотношениях 1:1 и 4:1 [52]. Области расположения полос ns,as(NH) в ИК спектрах ксерогелей В-Д свидетель-ствуют о том, что аминогруппа принимает участие в образовании водородных связей [53]. Это подтверждается и тем, что в ИК спектрах разбавленных толуольных растворов АПТЭС полосы ns,as(NH) располагаются в более высокочастотной области (соответственно при 3324 и 3384 см-1) [54]. Если бы в образцах В-Д происходило 177 образование алкиламмониевого катиона, то в их ИК спектрах в области 2500–2800 см-1 наблюдалось бы несколько характерных полос поглощения, а при ~2000 см-1 – полоса средней интенсивности [51]. Однако в ИК спектрах этих образцов эти полосы поглоще- ния отсутствуют (рис. 4). Они появляются в ИК спектрах образцов Г, Д и Е только после их обработки 0,1 М раствором хлористводородной кислоты (рис. 4), что и свидетель- ствует о протонировании аминогруппы. Кроме того, в ИК спектрах таких образцов при ~1500 и ~1610 см-1 появляются две интенсивные полосы поглощения, которые относятся соответственно к ds(NН3 +) и das(NН3 +) (последняя полоса поглощения маскирует менее интенсивную полосу поглощения d(Н2О), расположенную в этой же области) (рис. 4). Аналогичные полосы поглощения наблюдались в ИК спектре интеркалата АПТЭС/ Zr(HPO4)2, содержащего протонированные продукты гидролиза и конденсации АПТЭС [55]. Заметим, что в ИК спектре индивидуального АПТЭС, в котором существует водо- родная связь между аминогруппами, слабоинтенсивная полоса поглощения, отвечающая d(NН2), находится при 1600 см-1 [7]. Для ИК спектров ксерогелей В-Е характерно суще- ствование в этой области малоинтенсивной полосы поглощения (см. выше), часто рас- щепляющейся на две компоненты и сдвинутой в низкочастотную область на 7–69 см-1 (рис. 4). Это может указывать на образование в поверхностном слое ксерогелей водородной связи иного, чем в АПТЭС, типа. Возможно, эти водородные связи и несколько различаются между собой. Рис. 4. ИК спектры отражения ксерогелей, содержащих: НS–группу (Б); бифункциональный поверхностный слой с соотношением –SH/–NH2, равным 3,2 (в), 1,05 (г) и 0,4 (д); аминную группу (е), а также ксерогелей, обработанных 0,1 М раствором HCl (ГH+, ДH+ и Е H+). 178 Рис. 5. Спектры КР образцов с моно- (-SH группа, а и б) и бифункциональным (–SH/–NH2 группы, в, г и д) поверхностным слоем. Появление в этом поверхностном слое более сложных по составу функциональ- ных групп, например, ≡Si(CH2)2NHC(O,S)NHR¢¢ [34, 56] или ≡Si(CH2)2P(O)(OC2H5)2 [44], ведет и к усложнению ИК спектров ксерогелей. В последнем случае при 1364-1372, 1392, 1442-1446 и 1478 см-1 (рис. 6) наблюдаются слабые полосы поглощения, которые можно соответственно отнести к w(СН2), ds(СН3), das(СН3) и d(СН2) этоксигрупп [51]. В этой же области при 1409-1417 см-1 идентифицируется полоса средней интенсивности, которая связана с колебанием d(Si-СН2) пропильного фрагмента. Как и предполагалось, в ИК спектрах этих ксерогелей в области 1047-1061 см-1 идентифицируется наиболее интенсивная полоса поглощения с плохо определяемым плечом cо стороны высокочас- тотной области (1100-1160 см-1), что свидетельствует о наличии каркаса силоксановых связей. Однако эта полоса имеет второе интенсивное плечо при ~1210 см-1, которое соответствует валентному колебанию фосфорильной связи n(P=O) (рис. 6). В ИК спектре индивидуального ДФТС полоса поглощения, отвечающая n(P=O), идентифици- руется на ~30 см-1 выше – при 1241 см-1 (рис. 6). Следовательно, сдвиг этой полосы в ИК спектрах ксерогелей в низкочастотную область однозначно свидетельствует об учас- тии фосфорильной группы в образовании водородной связи [44]. Интерес представляют выводы, которые были сделаны при анализе ИК спектров карбоксилсодержащих ксерогелей (рис. 7). В этих спектрах регистрируется поглощение средней интенсивности в области 1720–1730 см-1, характерное для СООН-групп, связан- ных водородными связями с ОH-группами [51, c. 139]. В случае ИК спектра ксерогеля, 179 полученного при соотношении ТЭОС/ЦЭТЭС, равном 2:1, рядом с этой полосой погло- щения появляется четко выраженное плечо при 1644 см-1 (рис. 7). Его можно было бы отнести к d(Н2О) присутствующих в образцах молекул воды. Однако при соотношении упомянутых компонентов, равном 4:1, это плечо в ИК спектре преобразуется в отче- ливую полосу поглощения. Не исключено, что ее появление отражает образование карб- оксильной группой эфирных связей – или с силанольными группами, как это было пред- ложено в [16], или с участием этанола. Наконец, коснемся ИК спектров ксерогелей с циклодекстриновыми (ЦД) функти- ональными группамы [49]. Их особенностью является наличие во всех образцах при ~1660 см-1 полосы поглощения, характерной для валентных колебаний n(C=O) ДМФА. О его присутствии в синтезированных образцах также свидетельствует группа острых полос низкой интенсивности в области 1350–1490 см-1. Эти полосы маскируют полосы поглощения ЦД. Однако следует отметить, что в ИК спектрах некоторых образцов мож- но идентифицировать слабую полосу поглощения при ~1535 см-1 и плечо при 1715 см-1, которые ассоциируются с присутствием в образцах уретанового фрагмента (см. схему 5) [49]. Применение метода твердотельной ЯМР спектроскопии Независимое подтверждение выводов о составе и строении как самих ксерогелей, так и их поверхности, сделанных на основе колебательной спектроскопии, а также допо- лнительную информацию предоставляет твердотельная ЯМР спектроскопия. Рассмот- рим 13С CP/MAS ЯМР спектры ксерогелей с моно- (–SH или –NH2) и бифункци- ональным (–SH/–NH2) поверхностным слоем (рис. 8). В табл. 2 приведено отнесение наблюдаемых в них сигналов, которое согласуется с данными в [52]. Особенностью этих спектров является перекрывание сигналов от центрального атома углерода пропильной цепочки и атома углерода этой же цепочки, связанного непосредственно с SH-группой. Это отмечается и в [23, 52]. Кроме того, в спектрах образцов А и Б четко фиксируются сигналы от атомов углерода остаточных метокси- и этоксигрупп. Наконец, спектр образ- ца А содержит уширенный малоинтенсивный сигнал в области 40–45 м. д. Его появ- ление можно связать с присутствием в этом образце продуктов гидролиза катализатора (n-Bu)2Sn(O2CCH3)2, который использовался при его синтезе [57]. Известно, что положение сигнала от центрального атома углерода пропильного радикала ºSi-C[CH2]C-NH2 в 13С CP/MAS ЯМР спектре указывает на состояние амино- группы. Так, в 13С CP/MAS ЯМР спектре индивидуального AПTЭС эта резонансная линия находится при ~28 м. д., в то время как при протонировании привитой к поверхности SiО2 3-аминопропильной группы она сдвигается в область сильных полей (21–22 м. д.) [58]. Учитывая положение сигнала в 13С CP/MAS ЯМР спектре образца Е от центрального ато- ма углерода 3-аминопропильного звена (рис. 9 и табл. 2), необходимо сделать вывод о протонировании NH2 группы в поверхностном слое этого образца – или за счет протона тиольной группы, или за счет протона силанольной группы. Однако это не согласуется с выводом, сделанным на основе данных колебательной спектроскопии. Следовательно, если 3-аминопропильная группа в ксерогеле Г не является протонированной, то тогда она принимает участие в водородной связи, например, с силанольной группой. В этом случае необходимо предположить, что и при протонировании аминогруппы, и при обра- зовании ею водородной связи сигнал от центрального атома углерода пропильной цепочки в 13С CP/MAS ЯМР спектре будет находиться в одной и той же области – 20-23 м. д. Однако по своему характеру водородная связь в образце Г отличается от той, которая реализуется в ксерогеле с бифункциональным поверхностным слоем состава –SH/–NH2, синтез которого описан в [52] (методика синтеза этого образца отличалась от методики синтеза образца Г только использованным соотношением TЭOС/MПTMС/AПTЭС (оно 180 составляло 2:1:1) и условиями промывки). В этом ксерогеле положение сигнала от цент- рального атома углерода пропильного радикала в 13С CP/MAS ЯМР спектре совпадает с таковым для AПTЭС. Поэтому можно предположить, что аминные группы в поверх- ностном слое этого образца принимают участие в водородной связи, которая по своему характеру близка к той, которая существует в индивидуальном АПТЭС. Подтверждением этого является тот факт, что проведенная в [59] обработка гексаметилдисилазаном ксе- рогеля, содержащего поверхностный слой состава –SH/–NH2, с целью блокирования си- ланольних групп не вызвала изменений в положении сигналов от атомов углерода про- пильной цепочки в спектре 13С CP/MAS ЯМР. Рис. 6. ИК спектры ксерогелей, полученных с использованием системы ТЭОС/ДФТС (10:1 (1) и 4:1 (2)), и исходного алкоксисилана ДФТС (3). Анализируя полученный спектр, авторы [59] сделали вывод, что сигнал от сред- него атома углерода цепи ºSi-CH2-CH2-CH2-NH2 перекрывается сигналом от двух атомов углерода цепи ºSi-CH2-CH2-CH2-SH, который находится при 28 м. д. Однако после обработки этого ксерогеля 0,11 М раствором HCl в его 13С CP/MAS ЯМР спектре рядом с сигналом при 28,3 м. д. появляется сигнал при 22,8 м. д., что свидетельствует о протони- ровании в этих условиях 3-аминопропильной группы. Достаточно вероятно, что функциональные группы на поверхности ксерогеля, описанного в [59], имеют “щеточное” расположение, поскольку их суммарное содер- жание достигает 5,0 ммоль/г. Кроме того, для работ [23, 52, 59] характерна длительная сушка образцов в вакууме. Ксерогель Г отличается от рассмотренного выше ксерогеля, во-первых, меньшим суммарным содержанием функциональных групп (4,1 ммоль/г). Во-вторых, анализ термограмм, приведенных в [36] для этого образца, свидетельствует о 181 наличии в нем воды – около ½ H2O на две функциональные группы. Принимая это во внимание, можно сделать вывод, что 3-аминопропильная группа на поверхности образца Г (а также образцов В и Д) принимает участие в образовании водородных связей с сила- нольними группами. Вероятно, что молекулы воды, которые находятся в поверхностном слое этих ксерогелей, также принимают участие в образовании этой водородной связи, например, типа [ºSi(CH2)3H2N···Н2О···HОSiº]. Из вышесказанного также можно сделать вывод об определенной “инертности” тиольной группы в синтезированных образцах по сравнению с аминной, что согласуется с данными спектроскопии КР. Ранее это предпо- ложение было сделано нами при рассмотрении сорбции меди(II) этими ксерогелями [60]. Рис. 7. ИК спектры ксерогелей с остатками пропионовой кислоты, полученных при соотношении реагирующих компонентов в исходном растворе 4:1 (а) и 2:1 (б). Taблица 2. Отнесение сигналов в 13C CP/MAS ЯМР спектрах ксерогелей A, Б, Г и Е Отнесение сигналов Химический сдвиг, м. д. Образец A Образец Б Образец Г Образец Е [61] ºSi-CH2-CH2-CH2-R 10,9 10,8 10,0 10,4 ºSi-O-CH2-CH3 17,7 17,7 – – ºSi-CH2-CH2-CH2-NH2 – – 21,2 22,1 (25,5 пл.) ºSi-CH2-CH2-CH2-SH 27,2 27,1 27,0 – ºSi-CH2-CH2-CH2-NH2 –1) – 41,9 42,9 ºSi-O-CH3 ~52 51,4 – – ºSi-O-CH2-CH3 60,4 59,7 – – 1Для этого образца области 40–45 м. д. наблюдается широкий малоинтенсивный сигнал (см. рис. 8). Предложенная гипотеза о строении поверхностного слоя в бифункциональных ксе- рогелях согласуется с результатами изучения 13С CP/MAS ЯМР и 1Н MAS ЯМР спектров образца Е [61]. Так, сигнал от центрального атома углерода пропильной цепочки в 13С CP/MAS ЯМР спектре этого образца, полученного до и после обработки раствором НСl, находится в одной и той же области – 21–23 м. д. (табл. 2 и рис. 9). При нагревании ис- ходного ксерогеля в сушильном шкафу этот сигнал в 13С CP/MAS ЯМР спектре сдви- гается в слабые поля (рис. 9), то есть в ту область, где располагается сигнал от цент- рального атома углерода индивидуального APTES. Иначе говоря, удаление при нагре- 182 вании воды из поверхностного слоя этого образца ведет к удалению мостика между аминной и силанольной группами, роль которого выполняла молекула воды, и обра- зованию новой водородной связи – между аминными группами. Другими словами, про- исходит перестройка поверхностного слоя ксерогеля. Следовательно, состояние поверх- ностного слоя в таких ксерогелях зависит от режима сушки образцов. Рис. 8. 13С СP/MAS ЯМР спектры ксерогелей A, Б и Г. На рис. 10 приведены 1Н MAS ЯМР спектры образца Е (исходного, прогретого и обрабо- танного 0,1 М раствором НСl), а в табл. 3 дано отнесение наблюдаемых в них сигналов. Основываясь на нем, можно сделать следующие выводы: а) исходный ксерогель Е со- держит очень небольшое количество этанола (судя по площади сигналов, меньше 0,1%) и непрогидролизованных этоксисилильных групп (меньше 1,5%); в образце присут- ствует также вода; б) при высушивании этого образца удаляются следы этанола и почти вся вода; в высушенном образце нет сигналов, свидетельствующих о присутствии прото- нированных аминогрупп (6,0–7,0 м. д.); в) при обработке исходного ксерогеля 0,1 М HCl наблюдается появление интенсивного сигнала при 6,2 м. д., обусловленного образо- ванием катиона ≡Si(CH2)3NH3 + (по-видимому, он перекрывается с сигналом от протонов 183 воды). В заключение отметим, что в этих спектрах не наблюдаются сигналы, относя- щиеся к протонам силанольной или аминной группам. Ранее это отмечалось и в [62] для аналогичных систем. Рис. 9. 13C CP/MAS ЯМР спектры ксерогеля Е: а - высушенного в сушильном шкафу; б – исходного; в – исходного после обработки 0,1 М раствором HCl. Тaблица 3. Положение сигналов в 1Н MAS ЯМР спектрах ксерогеля Е и их oтнесение [61]. Положение сигналов, м. д. Отнесение Исходный ксерогель Высушенный в сушильном шкафу Обработан- ный 0,1 М раствором HCl 6,5 3,7 2,7 (2,9)1 (2,7)1 1,7 1,4 1,2 1,0 (0,9)1 (0,8)1 5,8 (широкий) – 2,8 – 1,7 1,5 – 1,1 1,0 6,2 – 3,3 2,9 2,1 1,5 – 1,1 1,1 ≡Si-OH + H2O (+ NH3 +) CH3CH2OH NH2-CH2- (или NH3 +-CH2- ) NH2-CH2- ? -CH2-CH2-CH2-Si≡ ≡Si-OH2 CH3CH2OH ? ≡Si-CH2- 1 Положение сигналов в результате деконволюции спектра. 2 Изолированные силанольные группы. Таким образом, применение твердотельной ЯМР спектроскопии на различных ядрах в случае ксерогелей с тиольными и аминными группами позволило не только уточнить состав как самих ксерогелей, так и их поверхностного слоя, но и описать строение и поведение этого слоя. Рассмотрим применение твердотельной ЯМР спектроскопии при изучении пре- вращений, происходящих в поверхностном слое ксерогелей с функциональной группой состава ºSi(CH2)2Р(О)(OC2H5)2 [44, 63]. В 31P CP/MAS ЯМР спектре исходного ксеро- геля в области 20–35 м. д. идентифицируется единственный интенсивный симметрич- 184 ный сигнал (рис. 11). Положение этого сигнала близко к положению сигнала от атома фосфора в 31P ЯМР спектре исходного ДФТС (32,9 м. д. [64] или 34,5 м. д. [65]). Обычно же в 31P CP/MAS ЯМР спектрах ксерогелей, синтезированных с использованием ДФТС, обнаруживается два сигнала: один, более интенсивный, находится в области 31–36 м. д., а второй, менее интенсивный и более уширенный, – в области 20–25 м. д. [65, 66]. Вто- рой сигнал появляется только после гелирования и, как считают в [65], обусловлен взаи- модействием фосфорилсодержащей группировки с поверхностью ксерогелей, т. е. Обра- зованием водородной связи. В подтверждение этого предположения приводится тот факт, что обнаруженные в 31P ЯМР спектрах водных растворов соединений состава CH3CH2P(O)(OC2H5)2 и HOOCCH2P(O)(OC2H5)2 сигналы находятся в вышеупомянутых областях – соответственно при 37,0 и 23,9 м. д. [67]. Однако следует отметить, что фос- форильная группа соединения CH3CH2P(O)(OC2H5)2 уже принимает участие в образова- нии водородных связей с молекулами воды. Таким образом, наличие двух сигналов в 31P CP/MAS ЯМР спектрах ксерогелей может свидетельствовать или об образовании водо- родных связей, существенно отличающиеся характером, или об образовании в поверхно- стном слое и продуктов взаимодействия типа ºSi(CH2)2P(O)(OC2H5)-OSiº, что весьма вероятно при длительной сушке образцов в вакууме. После обработки исходного ксеро- геля концентрированным раствором HCl в области 23-24 м. д. его 31Р CP/MAS ЯМР спектра фиксируется появление дополнительного сигнала (рис. 11). На наш взгляд, он связан с аналогичным явлением: образованием – во время вакуумной сушки образцов при 120 °С – частью функциональных групп ≡Si(СН2)2P(O)(ОН)2 связей типа ≡Si(СН2)2P(O)(ОН)–OSiº. Рис. 10. 1Н MAS ЯМР спектры исходного ксерогеля Е (а), высушенного в сушильном шкафу (б) и обработанного 0,1М раствором HCl (в). Твердотельная ЯМР спектроскопия оказывается особенно полезной при изучении ксерогелей со сложными функциональными группами, например, циклодекстриновыми [49]. В связи с их небольшим содержанием идентификация таких ксерогелей с помощью ИК спектроскопии является проблематичной (см. выше). В тоже время в 13C CP/MAS ЯМР спектре ксерогеля, содержащего триэтоксисильные производные a-ЦД (рис. 13), присут- ствуют три сигнала при 10,9; 23,4 и 44,4 м. д., которые относятся к атомам углерода ме- тиленовых групп пропильной цепочки (≡SiCH2-, -C[CH2]C- та –CH2NH– соответствен- 185 но) (см. схему 5). Приведенный на рис. 12 13С CP/MAS ЯМР спектр ксерогеля с остат- ками пропионовой кислоты также свидетельствует о том, что при сушке образца в ва- кууме происходит трансформация части карбоксильных групп в эфирные, имеющие состав ºSi(CH2)2С(О)ОС2Н5 [68]. Об этом свидетельствует появление в спектре двох сиг- налов при 13,3 и 61,6 м. д., которые относятся соответственно к атомам углерода эта- нольного звена –ОСН2СН3. Отсутствие в этом спектре сигналов при ~17 и ~58 м. д., ха- рактерных для этоксисилильных групп, свидетельствует об их полном гидролизе. Дру- гие три сигнала – при 7,0, 27,0 и 176,4 м. д. – можно соответственно отнести к атомам углерода карбоксилсодержащего звена ºSi–CH2–СН2–С(О)О– [68]. Отметим, что суще- ствование на поверхности этого ксерогеля одновременно двух групп – ºSi-CH2-СН2- СООН и ºSi(CH2)2С(О)ОС2Н5 – находит свое отражение только в некотором усложнении (структурировании) сигнала при 176,4 м. д. (рис. 12). Рис. 11. 31P CP/MAS ЯМР спектры ксерогеля, содержащего ºSi(CH2)2Р(О)(OC2H5)2 группу до (а) и после (б) обработки хлористоводородной кислотой. 7,0 13,3 27,0 61,6 176,4 Рис. 12. 13C CP/MAS ЯМР спектр ксерогеля, содержащего в поверхностном слое остатки пропионовой кислоты. 186 Два малоинтенсивных сигнала при 32,8 и 38,2 м. д. можна отнести к атомам углерода метильных групп ДМФА (в 13С ЯМР спектрах жидкого ДМФА они находятся при 31,5 и 36,5 м. д.) [69]. Три интенсивных сигнала при 62,4; 73,8 и 82,8 м. д. соответствуют атомам углерода глюкозопиранозных циклов, связанных с атомами кис- лорода, а сигнал при 103,4 м. д. можно отнести к атомам аномерного углерода О–С–О. Малоинтенсивный сигнал при 158,9 м. д. соответствует, безусловно, карбонильному ато- му углерода уретанового фрагмента, –О–С(О)–NH–. Этот сигнал имеет малоинтенсивное плечо при ~162 м. д., которое относится к карбонильному атому углерода ДМФА. Таким образом, 13C CP/MAS ЯМР спектр однозначно свидетельствует о присутствии в полиси- локсановой матрице ЦД функциональных групп, связанных с ней спейсером состава ≡Si(CH2)3NHC(O)O–. 160 140 120 100 80 60 40 20 0 10 .9 23 .4 32 .8 38 .2 44 .4 62 .1 73 .8 82 .8 10 3. 4 15 8. 9 м.д. Рис. 13. 13C CP/MAS ЯМР спектр ксерогеля, содержащего a-циклодекстриновые функциональные группы. 29Si CP/MAS ЯМР спектры функционализированных полисилоксановых ксерогелей в интервале (–110) – (–50) м. д. содержат, как правило, два набора резонансных сигналов, относящихся к разным структурным единицам (рис. 14). Первая область содержит, как правило, два интенсивных сигнала и один очень слабый (примерно при –110, –100 и -90 м. д. соответственно), которые относятся к (≡SiO)4Si (структурная единица Q4), (≡SiO)3SiOR¢ (Q3) и (≡SiO)2Si(OR¢)2 (Q2) (R¢ = H, Me или Et) [70]. Вторая область обычно содержит один сигнал примерно при –66 м. д. с плечом при –57 м. д., что отвечает струк- турным единицам T3 и T2 соответственно, то есть (≡SiO)3Si(CH2)3SH и (≡SiO)2Si(OR¢)(CH2)3SH в случае 3-меркаптопропильных групп [40] (рис. 14). Следует отметить, что для образца 2ТММ (рис. 14) наблюдается перекрывание сигналов от атома кремния в упомянутых выше структурних единицах Тn типа с сигналами от атома крем- ния в аналогичных единицах, связанного с метильной группой. Отсутствие в рассмот- ренных спектрах сигналов от структурних единиц T0, Т1 и Q0, Q1 типа свидетельствует о высокой степени протекания реакции гидролитической поликонденсации. Таким образом, независимо от функциональности поверхностного слоя, природы функциональных групп и структурно-адсорбционных характеристик, полисилоксановые ксерогели практически всегда содержат атомы кремния трех типов, окружение которых состоит только из атомов кислорода. Кроме этого, существуют еще два типа атомов кремния, с которыми через алкильные звенья связаны функциональные группы. Однако эта картина меняется в случае ФМПС ксерогелей [31, 33]. Для 29Si CP/MAS ЯМР спектров этих систем характерно отсутствие структурных единиц типа Qm (что свидетельствует о 187 стабильности связи ≡Si–C≡) и присутствие только структурних единицах типа Тn (n = 1, 2 и 3) (рис. 15). В случае ксерогелей с этиленовыми мостиками эти сигналы начинают пе- рекрываться, особенно в случае аминных функциональных групп. Однако они четко иде- нтифицируются в спектрах ксерогелей, содержащих фениленовые мостики (рис. 15). Деконволюция этих спектров позволила в первом приближении (±5%) оценить вклад каждой структурной единицы Тn и на этом основании оценить и степень поликонден- сации ксерогелей [31, 33]. Оказалось, что в каркасе ксерогелей, содержащих фениленовые спейсеры, доминируют структурные единицы типа Т2, однако в значительной (и примерно одинаковой) степени присутствуют и структурные единицы типа Т1 и Т3. При этом соотно- шение структурных единиц Тn достаточно близкое. В тоже время каркас ксерогелей с эти- леновыми спейсерами содержит значительно меньшее количество структурных единиц ти- па Т1, а доминирующим вкладом являются вклады структурных единиц Т2 и Т3, которые к тому же достаточно близки. Следовательно, степень поликонденсации в ксерогелях с эти- леновым спейсером более высокая, чем в ксерогелях с фениленовыми мостиками – независимо от природы функциональной группы. Можно предположить, что это обуслов- лено большей гибкостью этиленового спейсера в сравнении с фениленовым. Кроме того, анализ 29Si CP/MAS ЯМР спектров позволяет также утверждать, что в случае образцов с аминными группами соотношение структурных единиц Тn за их составом носит несколько иной характер, чем в случае образцов с тиольными группами – в первом случае существует больший вклад структурных единиц типа Т3. По-видимому, здесь дает себя знать различие в природе реакционной среды, которая создается функциональными группами во время протекания реакции гидролитической поликонденсации [31, 33]. -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 2ТМM Q4Q3Q2T3T2 м.д. -5 5. 5 -9 0. 5 -6 4. 7 -1 00 .1 -1 09 .1 Рис. 14. 29Si CP/MAS ЯМР спектр ксерогеля с –SH группами, полученного при соотношении ТЭОС/МПТМС/МТЭС, равном 2:0,5:0,5. Применение метода металлозонда для изучения строения поверхности ксерогелей. Несомненный интерес представляет топография поверхности функционали- зированных ксерогелей. С целью ее установления нами был использован метод метал- лозонда: изучалась сорбция аминосодержащими ксерогелями ионов меди(II) из ацето- нитрильных растворов [71-73]. Оказалось, что независимо от степени заполнения пове- рхности металлом на ней образуются комплексы одного и того же состава – [CuO2N2], то 188 есть в экваториальной плоскости координационного полиэдра меди(II) находятся два атома азота. Рис. 15. 29Si CP/MAS ЯМР спектры ксерогелей: с этиленовым спейсером и группами –NH2 (1) и –SH (2); с фениленовым спейсером и группами –NH2 (3) и –SH (4). Аналогичный вывод был сделан и при изучении с помощью ЭСДО и ЭПР спект- роскопии комплексообразования меди(II) на поверхности бифункциональных ксеро- гелей (–SH/–NH2) [60]. На рис. 16 приведены спектры ЭПР комплексов, образующихся на поверхности таких ксерогелей при сорбции ими Cu2+ из подкисленных водных растворов. Форма сигналов и рассчитанные значения параметров спектров (табл. 4) характерны для тетрагональных комплексов меди(ІІ). Как видно из табл. 4, для комплек- сов Cu(II) на поверхности образцов ПСК-2 – ПСК-4 значения параллельной компоненты g-фактора находятся в области 2,242–2,272, а константа СТВ принимает значения 169– 184 10-4 см-1. Вид и параметры спектров характерны для координационного окружения Cu(II) состава [2N, 2O] [74], которое не меняется с изменением содержания 3-амино- пропильных групп на поверхности ксерогелей. Следовательно, если на первоначальных стадиях сорбции меди и образуются комплексы состава Cu[3N, O], о существовании которых можно было бы сделать вывод на основе ЭСДО, то их доля должна быть незна- чительна. Однако комплексы с координационным узлом состава Cu[2N, 2O] образуются, скорее всего, уже на начальных стадиях сорбции ионов меди(II). С увеличением же сте- пени заполнения поверхности металлом начинает сказываться тетраэдрическое искаже- ние образующихся комплексов, вызывающее смещение частоты d-d переходов в ЭСДО в низкочастотную область [72]. Анализ данных ЭСДО и ЭПР спектроскопии, полученных при изучении комплексообразования ионов Cu2+ с аминными группами на поверхности ФМПС ксерогелей [33], также приводит к выводу об образовании комплексов с коор- динационным узлом состава Cu[2N, 2O]. 189 Рис. 16. Спектры ЭПР комплексов Cu(II) на поверхности ПСК: 1 – ПСК-4 (35 мг/г сорбента); 2 – ПСК-3 (44 мг/ г сорбента); 3 – ПСК-2 (36 мг/г сорбента) [60]. Сравнение параметров спектров ЭПР комплексов меди(II), образующихся на по- верхности аминосодержащих ксерогелей, приводит к следующему выводу: в координат- ционную сферу иона меди(II) входят всегда два атома азота – независимо от природы структурирующего агента, природы аминной группировки, функциональности поверх- ностного слоя, структурно-адсорбционных характеристик сорбента, а также природы растворителя, из которого ведется сорбция. Более того, из параметров спектров ЭПР для комплексов меди(II), которые были идентифицированы на поверхности различных ами- носодержащих носителей [7], следует, что все они имеют одинаковый состав, CuN2O2. Это может свидетельствовать о том, что всем этим сорбентам присуще близкое строение поверхности. Таблица 4. Параметры ЭПР спектров комплексов Сu(II), образующихся на поверхности разнолигандных сорбентов [60]. Образец Количество Сu(II), сорбированной на поверхности сорбента, ммоль/г gII g^ g0 AII×10-4, см-1 –SH/–NH2 (3,2/1; ПСК-2) –SH/–NH2 (1,05/1; ПСК-3) –SH/–NH2 (0,4/1; ПСК-4) 0,157 0,567 0,661 0,157 0,693 0,976 0,157 0,551 0,835 2,242 2,270 2,258 2,266 2,260 2,270 2,250 2,260 2,255 2,047 2,051 2,050 2,058 2,058 2,058 2,045 2,045 2,058 2,110 2,120 2,120 2,120 2,130 2,130 2,110 2,120 2,120 169 171 170 178 175 178 177 177 184 190 Сорбционные свойства функционализированных полисилоксановых ксерогелей Факторы, влияющие на структурно-адсорбционные характеристики. Ранее [7] на примере аминосодержащих ксерогелей, полученных с исполь- зованием двохкомпонентных систем TЭOС/AПТЭС, где ТЭОС выполнял роль структури- рующего агента, нами было показано, что (1) все полученные образцы относятся к клас- су мезопористых адсорбентов (с параметрами пористой структуры: Sуд – 92–315 м2/г, Vс – 0,12–1,38 см3/г, d – 3,7–17,7 нм); (2) введение неводного растворителя во всех случаях вызывает уменьшение Sуд, Vс и увеличение d; (3) при уменьшении соотношения TЭOС/ AПТЕС пористость образцов значительно уменьшается, а при достижении соотношения 1/1 ксерогель становится практически непористым; (4) аналогичный эффект оказывает от- носительное увеличение геометрических размеров функциональной группы, а также уменьшение количества воды, взятой для гидролиза; (5) сушка лиогелей при атмосфер- ном давлении сопровождается образованием крупнопористых сорбентам; (6) промывка ксерогелей водой (перед повторной вакуумной сушкой) ведет к формированию мелкопо- ристых адсорбентов, в то время как обильная промывка существенно увеличивает размеры пор. В случае ксерогелей с бифункциональным поверхностным слоем состава NH2/CH3 (или C6H5) [25, 27, 28] было установлено, что включение в полимерную цепь гидрофобных групп приводит к образованию глобул большего размера с последующей их рыхлой упаковкой. Это обусловливает существенное уменьшение удельной поверх- ности образцов. Однако введение при синтезе вместо этанола ДМФА вызывает обрат- ный эффект. Эти выводы были подтвержены и расширены в дальнейшем при изучении ксеро- гелей с другими по природе функциональными группами. Так, увеличение относи- тельного содержания ТЭОС в исходном реакционном растворе вызывало возрастание Sуд в ксерогелях, содержащих (тио)мочевинные [34, 56], тиольные [38], фосфорильные [44] группы или остатки пропионовой кислоты [7, 43]. Однако следует отметить, что образо- вание пористых структур наблюдается только для систем, в которых соотношение ТЭОС/трифункциональный силан выше 1:1 (мол.) (в случае HS–групп) [38], 2:1 (в случае –NHC(O,S)NHR¢¢ групп) [34, 35] или 4:1 (в случае –P(O)(OC2H5)2 групп) [44]. В этой же последовательности увеличиваются и геометрические размеры упомянутых фу- нкциональных групп. Интересно, что кипячение непористых ксерогелей с такой функци- ональной группой, как ≡Si(CH2)2P(O)(OC2H5)2, в концентрированной хлористово- дородной кислоте ведет не только к трасформации этой группы в ≡Si(CH2)2P(O)(OH)2, но и к появлению в образцах развитой пористой структуры [45]. Влияние содержания функциональных групп на структурно-адсорбционные ха- рактеристики очень четко прослеживается в случае ксерогелей с каликсареновыми или циклодекстриновыми группами. Так, ксерогели, функционализированные каликс[4] ареновыми группами, характеризуются следующими значениями Sуд.: 643 м2/г (содер- жание функциональных групп ~0,1 ммоль/г), 531 м2/г (~0,5 ммоль/г) и 381 м2/г (~1,0 ммоль/г) [48]. В тоже время ксерогель, содержащий около 0,5 ммоль/г b-ЦД групп, является практически непористым [49]. На примере системы ТЭОС/(МПТМС + МТЭС) было показано, что изменение в исходном растворе соотношения трифункциональных силанов от 1:2 (мол.) до 2:1 ведет к образованию ксерогелей с развитой пористой структурой. Так, при исходном соотно- шении “ТЭОС/трифункциональные силаны”, равном 2:1, Sуд. возрастает от 408 к 678 м2/г, а при соотношении 1:1 – от 44 к 394 м2/г. При этом наблюдается тенденция к возрастанию и других параметров – Vc и d [40]. Аналогичный эффект наблюдается и при увеличении относительного количества ТЭОС – при сохранении постоянным соотноше- ния трифункциональных силанов. 191 В случае мостиковых полисилсесквиоксановых ксерогелей, функционализиро- ванных аминными и тиольными группами, обращает на себя внимание высокие значения их Sуд – 510–840 м2/г для ксерогелей с этиленовым мостиком и 650–970 м2/г для ксероз- гелей с фениленовым мостиком [30, 31, 33]. Тип изотерм адсорбции азота для этих ксеро- гелей зависит, в первую очередь, от природы функциональной группы (рис. 17). В случае аминных групп изотермы для ксерогелей с этиленовым мостиком имеют S-подобный характер и четко выраженную петлю гистерезиса – в отличие от ксерогелей с фенилено- вым мостиком, в то время как изотермы для ксерогелей с тиольной группой больше на- поминают изотерму Ленгмюра. Это различие обусловливается, по-видимому, различной средой, которая создается этими группами во время синтеза. В [30-33] было показано, что существенное влияние на параметры пористой стру- ктуры таких ксерогелей оказывает природа спейсера, относительный размер функци- ональной группы, соотношение реагирующих алкоксисиланов, время старения геля. Так, в случае ксерогелей, содержащих мостик состава ºSi-C6H4-Siº, практически всегда обра- зуются пористые структуры с размерами пор, близкими к границе мезо/микропо- ристости (2 нм). Это же наблюдается и для всех образцов, содержащих тиольную группу. Природа мостика специфично себя проявляет при изменении соотношения реа- гирующих алкоксисиланов – “бис(триэтоксисилан)/трифункциональный силан”. Так, су- щественное уменьшение Sуд наблюдается при уменьшении этого соотношения только в случае такого мостика, как ºSi-C2H4-Siº, и такой функциональной группы, как ºSi(CH2)3SH. Однако при этом Vс и размер пор практически не меняются. Введение же в систему группы ºSi(CH2)3NH2 при уменьшении упомянутого соотношения ведет к суще- ственному уменьшению Vс и размера пор, практически не влияя на Sуд. В системе же “ºSi-C6H4-Siº/ºSi(CH2)3SH” уменьшение структурирующего агента в 2 раза понижает Sуд от 931 к 698 м2/г, Vс – от 0,473 к 0,240 cм3/г, d – от 3,0 к 2,8 нм. В заключение отметим, что кривые распределения пор для большинства этих ксерогелей имеют доста- точно узкий характер (рис. 17). Рис. 17. Изотермы адсорбции(°)-десорбции(·) для ксерогелей, полученных с использованием систем: 1 – БТЭСЭ/AПTЭС (2:1); 2 – БТЭСБ/AПТЭС; 3 – БТЭСЭ/MПТМС; 4 – БТЭСБ/MПТМС. 192 Таким образом, располагая вышеуказанными факторами, можно получать поли- силоксановые ксерогели с заданной пористостью, заданным составом поверхностного слоя и запрашиваемым содержанием функциональных групп. Сорбционные свойства ксерогелей Еще в 1989 г. Париш с сотр. [22], изучая поглощение Ni(II), Co(II), Cu(II) и Zn(II) аминосодержащими ксерогелями, показал, что равновесие в таких системах достигается минимум за 15 ч. В [75] при изучении сорбции микроколичеств Au(III) из кислых растворов ксерогелями, содержащих в поверхностном слое тиомочевинные группы, установлено, что увеличение температуры растворов (до 50°С) значительно уменьшает время установления сорбционного равновесия (до 5 мин) и повышает степень извлече- ния золота. Однако даже при оптимальных условиях сорбции часть функциональных групп ксерогелей участия в образовании комплексов не принимает [22, 37, 76, 77]. Это согласуется и с данными [78] по поглощению кислоты HCl аминосодержащим ксеро- гелем. Однако в [71, 73] при изучении сорбции меди(ІІ) из ацетонитрильных растворов показано, что практически все аминогруппы доступны ионам металла (время сорбции составляло 48 ч). Интересно, что на ксерогелях с бифункциональным поверхностным слоем (эти- лендиаминная и винильная группы) возможно разделение Ni(II) и Cu(II) [76]. В [75] рассмотрена сорбция микроколичеств золота(III) из кислых растворов ксерогелями, содержащих в поверхностном слое тиомочевинные (и аминные) группы. Установлено, что максимальная степень извлечения Au(III) наблюдается для сорбента с бифункци- ональным поверхностным слоем. Этот же ксерогель проявил высокую эффективность и при сорбции ртути(II) из кислых растворов [79]. Ионы ртути(ІІ) хорошо извлекаются из подкисленных водных растворов и ксеро- гелями с монофункциональным поверхностным слоем, состоящим из тиольных групп [80]. При этом отмечалось, что степень извлечения металла зависит от размера частиц ксерогелей. Мостиковые полисилсесквиоксановые ксерогели, функционализированные этими же группами, хорошо сорбируют ионы серебра(І) [33]. В [48] показано, что ксерогели, содержащие каликсареновые группы, сорбируют ионы цезия(І) из подкисленных водных растворов (1М HNO3). Сорбционное равновесие в системе устанавливалось меньше чем за 1 час (при избытке в растворе катионов цезия по отношению к содержанию функциональных групп в навеске образца). Установлено, что с увеличением содержания функциональных групп степень сорбции Cs+ возрастает. Однако в процессе извлечения ионов цезия принимает участие не более 10–40% фун- кциональных групп [48]. С учетом представленных результатов, а также результатов, полученных другими авторами по сорбции ионов металлов [8, 81, 82], особенно группой Воронкова [20, 21, 83], можно утверждать о значительной перспективе применения функционализиро- ванных полисилоксановых ксерогелей в сорбционных технологиях, аналитической хи- мии. Полисилоксановые матрицы со встроенной уреазой Полисилоксановые материалы, получаемые золь-гель методом, являются перспек- тивными для иммобилизации ферментов [84]. Поэтому представляло интерес сравнить ферментативную активность уреазы, включенной в полисилоксановые матрицы (гидро- гели и ксерогели) во время их получения, с активностью уреазы, иммобилизованной на их поверхности методом адсорбции. Встраивание уреазы в полисилоксановые матрицы осуществляли после заверше- ния стадии кислотного гидролиза алкоксисиланов (использовался раствор уреазы в фос- 193 фатном буфере, рН 7). Для получения гидрогелей гель измельчали и доводили фосфат- ным буфером до нужного объема, а потом сохраняли при 4 °С в виде суспензии. Процедура получения ксерогелей включала вакуумную сушку лиогелей при 100-110 ºС в отсутствие уреазы и при температуре 20-25 оС в присутствии фермента. Иммобилизация уреазы путем сорбции осуществлялась из фосфатного буфера на протяжении 12 ч при 4 °С. Во время протекания реакции гидролитической поликонденсации образуются первичные частицы (глобулы) полиорганосилоксановой матрицы, которые в дальней-- шем образуют пространственную структуру гидрогеля. В гидрогелях структура каркаса достаточно лабильна и в межглобулярном пространстве находится дисперсионная среда (вода и спирт). В процессе сушки гидрогели превращаются в ксерогели, для которых характерна жесткая структура каркаса и присутствие пор. Поэтому интересно было исследовать и сравнить активность уреазы, иммобилизованной на гидрогелях и ксерогелях одной и той же природы. Кроме того, поскольку молекула уреазы содержит различные функциональные группы, то характер ее взаимодействия с носителем будет зависеть не только от характера пористой структуры матрицы, но и от природы функциональных групп в поверхностном слое. В связи с этим нами было синтезировано и исследовано полисилоксановые матрицы, которые содержали такие функциональные группы, как ºSiОН, ºSiСН3, ºSi(СН2)3NH2 и ºSi(СН2)3SH. Иммобилизацию уреазы на гидрогелях и ксерогелях осуществляли двумя путями: 1. Включение фермента на стадии получения гидрогеля с последующим превраще- нием гидрогеля с иммобилизованною уреазой в ксерогель (одностадийнный процесс). При такой иммобилизации уреаза принимает участие в процессах структурообразования матриц. 2. Адсорбция уреазы на предварительно сформованных структурах гидрогелей или ксерогелей (двухстадийный процесс). Функционализация полисилоксановой матрицы 3-аминопропильными и 3-мер- каптопропильными группами приводит к практически полному связыванию фермента – как при одностадийном, так и двохстадийном процессах. В тоже время введение метиль- ных групп ведет к уменьшению степени связывания фермента при одностадийном про- цессе и не влияет на его связывание при двохстадийном процессе [85]. Увеличение количества модификатора в случае функционализации матриц 3-ами- нопропильными группами ведет к постепенному уменьшению активности уреазы - от 80 % до 50 %. Функционализация матрицы 3-меркаптопропильными и метильными гру- ппами не оказывает существенного влияния на сохранение активности уреазы – как при одностадийном, так и двостадийном процессах. В этих случаях она составляет 60-100 %. В гидрогелях отсутствует жесткая пористая структура, поэтому уреаза, встроен- ная в такой полисилоксановый полимер или сорбированая на нем, достаточно лабильна, а диффузионные препятствия для субстрата практически отсутствуют. Поэтому не вызывает удивления факт высокой активности уреазы, иммобизизованной в гидрогелях (рис. 18). Причем, за исключением полиметилсилоксанового гидрогеля (ПМСМ), наблю- дается более высокая активность уреазы в случае ее закрепления путем адсорбции. Природа функциональных групп матрицы по-разному влияет на сохранение ак- тивности фермента во времени в гидрогелях. Так, в течении 150 суток уреаза, иммоби- лизованная в ПМПСМ, теряет свою активность почти на 10 %, в ПАПСМ - на 50 %, в ПМСМ - на 80 % и в ПСМ – практически полностью. Количество иммобилизованной уреазы путем сорбции ее на ксерогелях определя- ется не величиной их удельной поверхности, а диаметром пор: с увеличением последне- го возрастает и величина иммобилизации уреазы (рис. 19, а и б). Поскольку диаметр ма- кромолекулы уреазы составляет ~5 нм [86], можно предположить, что в случае образцов 194 ПСК и ПМПСК с диаметром пор <5 нм уреаза сорбируется только на поверхности час- тиц этих ксерогелей. А в случае образцов ПМСК и ПАПСК с диаметром пор соответ- ственно 6,9 и 14,0 нм уреаза сорбируется как на поверхности частиц, так и в порах. 1 0 1,3 0,3 0 20 40 60 80 100 ПСМ ПАПСМ ПМСМ ПМПСМ 1-стадиный ксерогель 2-стадийный ксеророгель 1-стадийный гидрогель 2-стадийный гидрогель Рис. 18. Зависимость величины сохранения активности уреазы от способа ее иммобилизации. При одностадийной иммобилизации уреаза принимает участие в процессах стру- ктурообразования полисилоксановой матрицы, что в конечном итоге влияет на струк- турноадсорбционные характеристики ксерогелей. Введение уреазы во всех случаях при- водит к уменьшению сорбционного объема и диаметра пор (по-видимому, уреаза зани- мает часть сорбционного объема), а также к уменьшению удельной поверхности (Sуд) образцов, за исключением ПМСК (табл. 5). Обращает на себе внимание образец поли- (3-аминопропил)силоксанового ксерогеля (ПАПСК), полученный в присутствии уреазы, который оказался практически непористым. Таблица 5. Сравнительная характеристика параметров пористой структуры ксерогелей, синтезированных с участием уреазы (1) и без нее (2). Образец ПСК ПАПСК ПМСК ПМПСК 1 2 1 2 1 2 1 2 Sуд, м2/г 230 570 <1 130 280 280 140 230 Vс, см3/г 0,14 0,37 <1 0,45 0,16 0,49 0,09 0,23 d, нм 2,3 2,6 <1 14,0 2,3 6,9 2,6 4,0 Анализируя уровень сохранения активности уреазы, закрепленной адсорбцией на поверхности матриц (рис. 19, в), можно сделать вывод, что на сохранение активности иммобилизованной уреазы влияет как характер пористой структуры ксерогеля, так и природа функциональных групп. Так, при увеличении диаметра пор наблюдается тен- денция к уменьшению активности сорбированной уреазы. Из этого ряда выпадает ПМПСК, где иммобилизованная уреаза проявляет наивысшую активность. Очевидно, это обусловлено природой функциональной группы ксерогеля. Сохранение активности уреазы, иммобилизованной на ксерогелях путем сорбции, увеличивается в ряду 195 ПАПСК<ПСК≤ПМСК<ПМПСК, однако максимальный уровень сохранения активности не превышает 12,6%. 130 113 280 85 230 68 570 60 0 100 200 300 400 500 600 ПАПСК ПМСК ПМПСК ПСК Sуд, м2/г Иммобилизовано уреазы, мг/г а 14,1 113 6,9 85 4 68 2,6 60 0 20 40 60 80 100 120 ПАПСК ПМСК ПМПСК ПСК d, нм Иммобилизовано уреазы, мг/г б 14,1 7,6 6,9 9,4 4 12,6 2,6 10 0 2 4 6 8 10 12 14 16 ПАПСК ПМСК ПМПСК ПСК d, нм Сохранение активности уреазы, % в Рис. 19. Влияние структурно-адсорбционных характеристик ксерогелей на величину адсорбции уреазы (а, б) и на сохранение ее активности (в). 196 Еще меньший уровень сохранения активности наблюдается для уреазы, включен- ной в ксерогели в процессе их синтеза (см. рис. 18). Таким образом, способ иммобилиза- ции уреазы на функционализированных ксерогелях значительно влияет на ее биологиче- скую активность. В случае одностадийного процесса уреаза капсулируется в полисилок- сановом каркасе, вследствие чего практически полностью теряет свою активность. При двохстадийном процессе она закрепляется на поверхности кремнеземной матрицы (и в ее порах) и при этом может проявлять активность. Однако, сорбированная уреаза до- статочно жестко фиксируется на поверхности ксерогелей, вследствие чего только при- близительно 10% уреазы размещено так, что ее активные центры доступны для проте- кания ферментативной реакции [87]. Из сказанного выше можно сделать следующие выводы: 1. Иммобилизация уреазы путем ее включения в полисилоксановые ксерогели во время реакции гидролитической поликонденсации ведет к практически полной потере активности фермента, что может обусловливаться его капсулированием в структуре мат- рицы. 2. При иммобилизации уреазы методом сорбции на исследованных ксерогелях вели- чина адсорбции фермента и сохранение его активности зависит от пористой структуры образцов, обусловленой природой функциональных групп. Степень иммобилизации уре- азы увеличивается с увеличением размера пор, а уровень сохранения активности иммо- билизованной уреазы при этом, как правило, уменьшается. Исключением из этого ряда является ксерогель с тиольными группами, что, по-видимому, свидетельствует о влия- нии природы функционального слоя на активность фермента. Иммобилизованная путем сорбции уреаза на предварительно сформированных ксерогелях сохраняет активность на уровне 10 %. 3. Наивысшую активность проявляет уреаза, иммобилизованая на гидрогелях – как на стадии гелеобразования, так и путем сорбции на предварительно полученных гидро- гелях. Потеря ферментативной активности уреазы, иммобилизованной на гидрогелях, не превышает 20 %. Синтез гибридных органо-неорганических материалов с использованием органических полимеров Наличие неорганического компонента в таких материалах обычно приводит к улучшению их механической, термической и структурной устойчивости, в то время как органический компонент придает им специфичность действия [9-11]. Одним из наиболее эффективных путей синтеза таких объектов является золь-гель метод, который позволя- ет легко “объединять” неорганическую и органическую составляющие. Кроме того, его использование делает возможным получение конечных продуктов с развитой пористой структурой и высоким содержанием функциональных групп. Априори ясно, что неорга- ническая и органическая составляющие могут и не иметь химической связи между со- бой. Наиболее простой способ получения таких гибридных органо-неорганических мате- риалов – это проведение реакции гидролитической поликонденсации тетраалкоксиси- ланов в присутствии органического компонента. На первом этапе в качестве последнего мы выбрали такой органический полимер, как поливинилсульфонат натрия [-CH2- CH(SO3Na)]n [88]. Методика синтеза состояла в прибавлении к предварительно прогидролизова- ному в кислом растворе тетраметоксисилану (ТМОС) 25% водного раствора поливинил- сульфоната натрия (ПВСН) (см. схему 6). Мольное соотношение ТМОС/ПВСН в исход- ном растворе варьировалось от 0,1:0,0125 до 0,1:0,05. 197 [ ] [ ] ynxn NaSOCHCHSiO OHCH HOHNaSOCHCHOCHSi ))(()(/)()( 322 3 2 3243 --> - + --+ + (6) Время старения образовавшихся прозрачных гелей составляло 7 суток. В резуль- тате их вакуумной сушки получали порошкообразные ксерогели. Согласно элементному анализу на серу, содержание полимеров в конечных продуктах мало отличалось от рас- считанного, исходя из соотношения компонентов в исходном растворе. Присутствие в полисилоксановой матрице ПВСН, как и образование самой матрицы было подтверж- дено ИК спектроскопией. Согласно результатам термогравиметрического анализа, полу- ченные ксерогели термически устойчивы до 300 °С. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота синтезированными ксерогелями относятся к IV типу (по классификации IUPAC) и в области средних отно- сительных давлений (0,4 – 0,7 Р/Р0) содержат небольшие петли капиллярно-конден- сационного гистерезиса, что указывает на наличии мезопор. Рассчитанные по этим изо- термам параметры пористой структуры приведены в табл. 6. Как видно из нее, значения удельной поверхности и сорбционного объема пор находятся в антибатной зависимости от количества введенного в силоксановую матрицу полимера: с его увеличением эти значения уменьшаются. Наблюдаемая зависимость может быть обусловлена тем, что в процессе синтеза ксерогеля пространство между глобулами кремнезема заполняется полимером. На рис. 20 приведены микрофотографии ксерогелей, полученные с помощью про- свечивающей электронной микроскопии. Они свидетельствуют о том, что содержание ПВСН существенно влияет на морфологию образцов. Таблица 6. Структурно-адсорбционные характеристики ксерогелей, синтезированных с использованием системы ТМОС/ПВСН. Ксерогель ТМОС:ПВСН:Н2О Sуд, м2/г Vс, см3 /г d, нм 1 0,1:0,05:3,24 70 0,04 2,8 2 0,1:0,025:2,82 119 0,16 3,7 3 0,1:0,0125:2,6 313 0,21 2,3 Рис. 20. Микрофотографии ксерогелей 1–3, полученные с помощью ПЭМ. Таким образом, использованный подход позволяет в одну стадию синтезировать гибридные органо-неорганические материалы, содержащие сульфонные функцио- нальные группы. Количество этих групп в составе конечного продукта (ксерогеля) легко 198 задается соотношением компонентов в исходном растворе. Обнаружено, что при избран- ных условиях синтеза существует реакционный ряд «ТМОС/олигомер», вне которого невозможно получить гомогенный материал. Выводы Предложены пути получения полисилоксановых ксерогелей, которые содержат в поверхностном слое различные по природе функциональные группы, способные к комплексообразованию. Значительное влияние на структурно-адсорбционные характе- ристики образующихся ксерогелей с монофункциональным поверхностным слоем ока- зывает природа и геометрические размеры функциональной группы, природа струк- турирующего агента, а также условия синтеза. Разработаные методики позволяют также получать полисилоксановые ксерогели и с бифункциональным поверхностным слоем. В этом случае соотношение реагирующих алкоксисиланов и природа “дополнительной” функциональной группы оказывают существенное влияние как на степень гидрофоб- ности поверхности таких материалов, так и на их пористость. Данные физических методов свидетельствуют о том, что на поверхности функци- онализированных полисилоксановых ксерогелей часто присутствуют структурные еди- ницы одинаковой природы, а строение поверхности имеет подобный характер. Показана возможность получения ксерогелей с кислотными функциональными группами путем использования в синтезе систем, содержащих тетраалкоксисилан и во- дорастворимый органический полимер. С использованием золь-гель метода разработаны способы иммобилизации уре- азы, позволяющие сохранять высокую ее ферментативную активность. Благодарности Ю.Л. Зуб, И.В. Мельник, О.В. Кучма и А.В. Коробейник благодарят НАТО за частичную финансовую поддержку этой работы (грант SfP–978006). И.В. Мельник также благодарит и ИНТАС (грант 04-83-2630). Кроме того, авторы признательны д-ру Б. Алонсо за получение твердотельных ЯМР спектров и за участие в плодотворной дискуссии. Литература 1. Способ получения органосиликагеля: А.с.164680 СССР, МПК С 08g. / А.А. Чуйко, Г.Е. Павлик, И.Е. Неймарк (CCCP). – № 847004/23-4; Заявлено 12.07.63; Опубл. 19.08.64, Бюл. № 16. 2. Способ получения силикагелей, содержащих аминоалкильную группу: А.с.182719 СССР, МПК С 07f. / А.А. Чуйко, Г.Е. Павлик, Г.Б. Будкевич, И.Е. Неймарк (CCCP). – № 941147/23-4; Заявлено 04.02.65; Опубл. 09.06.66, Бюл. № 12. 3. Preparation and Investigation of Supported Hemin as the Catalyst in the Processes of Oxidation / T.N. Yakubovich, Yu.L. Zub, A.A. Chuiko and G.P. Potapov // Proc. 7th Int. Symp. Heterog. Catal (Bourgas, Bulgaria, 1991). - Part 1. – P.551–556. 4. Rhodium Complexes Fixed on Polysiloxane and Silica Matrices with Nitrogen-containing Functional Groups in a Reaction of Acetylene Hydroformylation / Yu.L. Zub, L.S. Kovaleva, B.V. Zhmud’, S.N. Orlik, I. Uzuniv, D. Simeonov, D. Klisurski, L. Teocharov // Proc. 7th Int. Symp. Heterog. Catal (Bourgas, Bulgaria, 1991). – Part 1. – P.567–571. 5. Zub Yu.L. and Parish R.V. Functionalized polysiloxane sorbent: preparation, structure, properties and use // Stud. Surf. Sci. Catal. – 1996. – V. 99. – P.285-299. 199 6. Якубович Т.Н., Зуб Ю.Л., Чуйко А.А. Синтез и свойства полиорганосилоксановых матриц, содержащих встроенные металлокомплексы // Химия поверхности кремнезе- ма / Под ред. А.А. Чуйко. – Киев: ИХП НАН Украины, 2001. – Т. 1, Ч. 1. – С.54–97. 7. Zub Yu.L. and Chuiko A.A. Salient Features of Synthesis and Structure of Surface of Functionalized Polysiloxane Xerogels // Colloidal Silica: Fundamentals and Applications / Ed. H.E.Bergna. - Boca Raton: CRC Press, 2006. - P.397–424. 8. Zub Yu.L. and Chuiko A.A. Synthesis, Structure and Adsorption Properties of Functio- nalized Polysiloxane Materials // NATO ARW “Combined and Hybrid Ad-sorbents” (Eds. J.M. Loureiro and M.T. Kartel), Springer, 2006 (in press). 9. Tailor-made Silicon-Oxygen Compounds / Eds. R. Corriu and P. Jutzi. - Wiesbaden: Vieweg, 1996. 10. Functional Hybrid Materials / Eds. P. Gomez-Romero and C. Sanchez. Weinheim: Wiley- VCH, 2004. 11. Handbook of Sol-Gel Science and Technology: Processing, Characterization, and Ap- plications / Eds. S. Sakka. - Dordrecht: Kluwer, 2005. - V. 1-3. 12. Brinker C.J. and Scherer G.W. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, 1990. 13. Тертых В.А., Белякова Л.Л. Химические реакции с участием поверхности кремне- зема. - Киев: Наук. думка, 1991. 14. Vansant E.F., Voort P. van der, Vrancken K.C. Characterization and Chemical Modifica- tion of the Silica Surface. Amsretdam: Elsevier, 1995. 15. Зайцев В.Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности. Харьков: Фолио, 1997. 16. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. - М.: Физ- матлит, 2003. 17. Слинякова И.Б., Денисова Т.И.. Кремнийорганические адсорбенты: Получение, свой- ства, применение. - Киев: Наукова думка, 1988. 18. Строение и свойства ксерогеля полимеркаптометилсилсесквиоксана / Л.П. Финн, И.Б. Слинякова, М.Г Воронков, Н.Н. Власова, Ф.П. Клецко, А.И. Кириллов, Т.В. Шкляр // ДАН СССР. – 1977. – Т. 235, № 6. – С.1426– 1429. 19. Пространственно-сшитый полимер для катионообменников и редокситов и способ его получения: А.с. 585187 СССР, МПК С 08 G 77/28 / Л.П. Финн, И.Б. Слинякова, М.Г. Воронков, Н.Н. Власова, Ф.П. Клецко. – № 2322972/23-05; Заявлено 11.02.76; Опубл. 25.12.77, Бюл. № 47. 20. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н. Кремнеорганические ионообменники и комплексообразующие сорбенты (обзор) // Журн. прикл. химии. – 1996. – Т. 69, № 5. – С.705–718. 21. Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N. Organosilicon Ion-exchange and Comp- lexing Adsorbents // Appl. Organometal. Chem. – 2000. – V. 14. – P.287–303. 22. Khatib I.S. and Parish R.V. Insoluble Ligands and Their Application. I.A Comparison of Silica-immobilized Ligands and Functionalized Polysiloxanes // J. Organometal. Chem. – 1989. – V. 369. – P.9–16. 23. Yang J.J., El-Nahhal I.M., Maciel G.E. Synthesis and Solid-state NMR Structural Characterization of some Functionalized Polysiloxanes // J. Non-Crystl. Solids. – 1996. – V. 204. – P.105–117. 24. Zub Yu.L., Gorochovatskaya M.Ya., Chuiko A.A., Nesterenko A.M. Polysiloxane Matrices with Functional Groups as a Basis of New Sorbents // Ext. Abstr. Fourth Int. Conf. Fundamentals of Adsorption (Kyoto, Japan, 1992). – Р.461-463. 200 25. Адсорбційні властивості деяких поліаміносилоксанів / O.В. Стеченко, Г.Р. Юрченко, O.K. Maтковський, Ю.Л. Зуб // Наук. вісник Ужгород. ун-ту. Сер. Хімія. – 2000. – № 5. – С.107–112. 26. Вплив природи органічного розчинника на структурно-адсорбційні характеристики полі(3-амінопропіл)силоксану / O.K. Maтковський, Г.Р. Юрченко, O.В. Стеченко, Ю.Л. Зуб // Наук.і записки Терноп. держ. пед. ун-ту. Сер. Хімія. – 2000. – № 4. – С.40–45. 27. Zub Yu.L., Drozd L.S., Chuiko A.A. Abstr. IUPAC Symp. on the Characterization of Porous Solids. – 1993. – Marseille (France). – Р.95. 28. Зуб Ю.Л., Чуйко О.О., Стеченко О.В. Синтез, будова та структурно-адсорбційні характеристики деяких поліаміносилоксанів // Доп. НАН України. – 2002. – № 4. – С.150–155. 29. Stechenko O.V., Zub Yu.L., Parish R.V. Polyaminosiloxane Adsorbents: Preparation and Properties // Proc. 3rd Int. Sypm. “Effects of Surf. Heterogeeneity in Adsorp. and Catal. on Solids” (Torun, Poland, 1998). – Р.231-232. 30. Новые аминосодержащие адсорбенты на основе мостиковых полисилсесквиоксанов / Ю.Л.Зуб, А.А. Чуйко, Н.В. Столярчук, И.В. Мельник, А. Дабровский // Доп. НАН України. – 2005. – № 2. – С.117–122. 31. Bridged Polysilsesquioxane Xerogels Functionalizated by Amine– and Thiol–Groups: Synthesis, Structure, Adsorption Properties / A. Dabrowski, M. Barczak, N.V. Stolyarchuk (Shvaykovska), I.V. Melnyk, Yu.L. Zub // Adsorption. – 2005. – V. 11. – Р.501-517. 32. Швайковська Н.В., Мельник І.В., Юрченко Г.Р., Матковський О.К., Зуб Ю.Л. Синтез та структруктурно-адсорбційні характеристики місткових полісілсесквіоксанів з амінопропільними групами // Хімія, фізика і технологія поверхні. – 2004. – № 10. – С.80–84. 33. Столярчук Н.В., Мельник И.В., Зуб Ю.Л. Сорбция катионов серебра (І) тиолсодер- жащими мостиковыми полисилсесквиоксановыми ксерогелями // Матер-лы X Mежд. Конф. “Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии”. – Москва–Клязьма, Россия, 2006 (в печати). 34. Design of Functionalized Polysiloxanes: Synthesis and Investigation of Sulfur-containing Xerogels with Mono- and Bifunctional Surface Layer / Yu.L. Zub, I.V. Melnyk, A.A. Chuiko, D. Cauzzi, G. Predieri // Chemistry, Physics and Technology of Surfaces. – 2002. – N 7. – P.35–45. 35. Полисилоксановые ксерогели, содержащие арочно-закрепленные карбаматные группы / И.В. Мельник, Н.В. Столярчук, Ю.Л. Зуб, А. Дабровский // Журн. прикл. химии. – 2006 (в печати). 36. Novel Polyorganosiloxane Xerogels with a Bifunctional ºSi(CH2)3SH/ ºSi(CH2)3NH2 Surface Layer / I.V. Melnyk (Seredyuk), Yu.L. Zub, A.A. Chuiko, P. van der Voort // Chemistry, Physics and Technology of Surfaces. – 2002. – N 8. – P.125–133. 37. Parish R.V., Habibi D., and Mohammadi V. Insoluble ligands and their applications II. Polysiloxane-phosphine ligands, their complexes, and hydrogenation catalysts // J. Organomet. Chem. – 1989. – 369. – P.17-28. 38. Добрянская Г.И.,. Мельник И.В, Зуб Ю.Л., Чуйко А.А., Барчак М., Дабровский А. Влияние соотношения Si(OC2H5)4/(CH3O)3Si(CH2)3SH на структурно-адсорбционные характеристики ксерогелей и доступность функциональных групп в их поверхност- ном слое // Журн. физ. химии. – 2006. – Т. 80, № 6 (в печати). 39. Zub Yu.L., Stolyarchuk N.V., Melnyk I.V., Chuiko A.A., Dabrowski A., Barczak M. New Adsorbents Based on Bridged Polysilsesquioxanes Containing 3-Mercaptopropyl Functional Groups // Mendeleev Commun. – 2005. – V. 15, N 4. – Р.168–170. 201 40. Синтез и структурно-адсорбционные характеристики бифункциональных полисилок- сановых ксерогелей, содержащих метильные и 3-меркаптопропильные группы / Г.И. Добрянская, Ю.Л. Зуб, M. Barczak, А. Dabrowski // Коллоид. журнал. – 2006. – Т. 68, № 5 (в печати). 41. Yashina N.I., Zub Yu.L., Chuiko A.A. The Synthesis of Polyorganosiloxanes with the Carboxyl Groups on Their Surface // Abstr. 3rd Polish-Ukr. Symp. “Theor. Experim. Stud. Interfacial Phenomena and Their Technol. Application” (Lviv, Ukraine, 1998). – Р.77. 42. Синтез полісилоксану, що містить на поверхні залишки масляної кислоти / Н.А. Прибора, Л.С. Дзюбенко, Ю.Л. Зуб, М. Яронець // Хімічні науки:. Зб. наук. праць Нац. пед. ун-ту ім. М.П. Драгоманова. – К.: Нац. пед. ун-т, 1999. – С.41–47. 43. Prybora N.A., Zub Yu.L., Chuiko A.A., Jaroniec M. // Abstr. 2nd Int. Conf. on Silica Science and Technol (Mulhouse, France, 2001.). – Р.171. 44. Дударко О.А., Мельник И.В., Зуб Ю.Л., Чуйко А.А., Dabrowski A. Синтез полисилок- сановых ксерогелей с использованием системы диэтилфосфатоэтилтриэтоксиси- лан/тетраэтоксисилан // Коллоид. журнал. – 2005. – Т. 67. – С.753–758. 45. Prepararion and Characterization of Polysiloxane Xerogels Having Covalently Attached Phosphonic Groups / A. Dabrowski, M.Barczak, О.А. Dudarko, and Yu.L. Zub // J. Non- Cryst. Solids – 2006 (in press). 46. Алексєєва О.О., Грень А.І., Кучма О.В., Зуб Ю.Л., Чуйко О.О. 26,28 – дипропокси- 5,17–бис[3-(триэтоксисилил)-пропил]каликс[4]арен-краун-6. Синтез и идентифика- ция // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. – 2006 (в печати). 47. Liu C., Lambert J.B., Fu L. Simple Surfactant-Free Route to Mesoporous Organic-Inor- ganic Hybrid Silicas Containing Covalently Bound Cyclodextrins// J. Org. Chem. – 2004. – V. 69. – P.2213-2216. 48. Kuchma O.V., Zub Yu.L. Experimental Approach to the Synthesis of Hybrid Adsorbents on the Basis of Polysiloxane Xerogels Functionalized with Calix[4]arenes and Their Derivatives // Combined and Hybrid Adsorbents: Fundamental and Applications (Eds. J. M. Loureiro and M. T. Kartel). – Springer, 2006 (in press). 49. Кучма О.В., Зуб Ю.Л., Рябов С.В., Кобріна Л.В. Гібридні органічно-неорганічні матеріали на основі похідних α- і β-циклодекстринів, одержані золь-гель методом – будова та властивості // Полімерний журнал. – 2006. – Т. 28, № 2. – С.147-154. 50. Финн Л.П., Слинякова И.Б. Строение и термодеструкция ксерогелей полиоргано- силоксанов по данным ИК-спектров // Коллоид. журнал. – 1975. – Т. 37, № 4. – С.723-729. 51. Lin-Vien D., Colthup N.B., Fateley W.G., Grasselly J.G. The Handbook of Infrared and Raman Characteristic Frequencies of Organic Molecules. - San Diego: Academic Press, CA, 1991. 52. Synthesis and solid-state NMR structural characterization of polysiloxane-immobilized thiol and thiol-amine ligands / I.M. El-Nahhal, J.J. Yang, I-S. Chuang, and G.E. Maciel // J. Non-Cryst. Solids. – 1996. – V. 208. – Р.105-118. 53. Surface Structure of Silica Gel Reacted with 3-mercaptopropyltriethoxysilane and 3-ami- nopropyltriethoxysilane: Formation of the S-S Bridge Structure and Its Characterization by Raman Scattering and Diffuse Reflectance Fourier Transform Spectroscopic Studies / H. Okabayashi, K. Izawa, T. Yamamoto, H. Masuda, E. Nishio, C.J. O’Connor // Colloid Polym. Sci. – 2002. – V. 280. – P.135-145. 54. 13C- and 1H-NMR and FTIR Spectroscopic Evidence for Aggregate Formation of Organo- silanes in Toluene / I. Shimizu, H. Okabayashi, N. Hattori, K. Taga, A. Yoshino, C.J. O’Connor // Colloid Polym. Sci. – 1997. – 275. – P.293-297. 202 55. Interaction and Pillaring of Zirconium Bis(monohydrogenphosphate) with NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 // L. Li, X. Liu, Y. Ge, L. Li, J. Klinowski // J. Phys. Chem. – 1991. – V. 95. – P.5910-5914. 56. Gona О.І., Melnyk I.V., Zub Yu.L. New mesoporous adsorption materials with ºSi(CH2)3NHC(S)NHC2H5 functional group in surface layer// Мicro- and Mesoporous Materials. – 2006 (in press). 57. Parish R.V, Habibi D., and Mohammadi V. Insoluble ligands and their applications II. Po- lysiloxane-phosphine ligands, their complexes, and hydrogenation catalysts // J. Orga- nomet. Chem. – 1989. – V. 369. – Р.17-28. 58. Structural Characterization of (3-Aminopropyl)triethoxysilane-Modified Silicas by Silicon- 29 and Carbon-13 Nuclear Magnetic resonance / G.S. Caravajal, D.E. Leyden, G.R. Qquinting, G.E. Maciel // Anal. Chem. – 1988. – V. 60. – P.1776–1786. 59. Synthesis and Solid-state NMR Structural Characterization of Polysiloxane-immobilized Amine Ligands and Their Metal Complexes / J.J. Yang, I.M. El-Nahhal, I-S. Chuang, G.E. Maciel // J. Non-Cryst. Solids. – 1997. – V. 209. – P.19-39. 60. Сравнение комплексообразующей способности бифункциональных полисилокса- новых ксерогелей и химически модифицированных силикагелей / А.К. Трофимчук, В.А. Кузовенко, И.В. Мельник, Ю.Л. Зуб. // Журн. прикл. химии. – 2006. – Т. 79. – C.230-236. 61. Зуб Ю.Л., Мельник И.В., Трофимчук А.К., White M.G., Alonso B. Особенности строе- ния поверхностного слоя бифункциональных полисилоксановых ксерогелей, содер- жащих 3-аминопропильные и 3-меркаптопропильные группы // Colloid Surf. А – 2006 (in press). 62. G.E.Maciel. NMR Characterization of Functionalized Polysiloxanes / Solid State NMR of Polymers (Eds. I.Ando and T.Asakura). - Amsterdam: Elsevier, 1998. – Р.923-984. 63. Дударко О.А., Мельник И.В., Зуб Ю.Л., Чуйко А.А., Дабровский А. Темплатный синтез мезопористых кремнеземов, содержащих в поверхностном слое производные фосфоновой кислоты // Неорг. материалы. – 2006. – Т. 42, № 4. – С.413-420. 64. Сardenas A., Hovnanian N., Smaihi M. Sol-Gel Formation of Heteropolysiloxanes from Diethylphosphatoethyltriethoxysilane and Tetraethoxysilane // J. Appl. Polym Sci. - 1996. – V. 60. – P.2279–2288. 65. Porous silica and polysilsesquioxane with covalently linked phosphonates and phophonic acids / A. Aliev, D.L. Ou, B. Ormsby and A.C. Sullivan // J. Mater. Chem. – 2000. – V. 10. – P.2758–2764. 66. Carbonneau C., Frantz R., Durand J.-O., Granier M., Lanneau G.F, Corriu R.J.P. Studies of the hydrolysis of ethyl and tert-butyl phosphonates covalently bonded to silica xerogels // J. Mater. Chem. – 2002. – V. 12. – P.540–545. 67. Olagnon-Bourgeot S., Chastrette F. and Wilhelm D. 31P NMR – Structure Correlations for Phosphonocarboxylic Acids and Esters // Magn. Reson. Chem. – 1995. – N 33 – P.971– 976. 68. The Sol-Gel Method for Preparation of Polysiloxane Xerogels Containing Carboxylic Functionality / O.A. Dudarko, N.A. Prybora, Yu.L. Zub, M. Jaroniec, M.G. White // Func. Materials. – 2006 (in press). 69. Clerc P., Simon S. Tables of spectral data for structure determination of organic compo- unds, 1989. - P.196. 70. Engelhardt G., Michel D. High-resolution Solid-state NMR of Silicates and Zeolites. - Chichister: Wiley, 1987. 71. Адсорбція іонів міді(ІІ) з ацетонітрильних розчинів ксерогелями поліаміносилок- санів з біфункціональним поверхневим шаром / О.В. Стеченко, Т.М. Якубович, 203 В.В. Тесленко, Ю.Л. Зуб, О.О. Чуйко // Укр. хим. журнал. – 2003. – Т. 69, № 1. – С.19–24. 72. Адсорбция некоторыми азотсодержащими полисилоксанами ионов меди(II) из аце- тонитрильных растворов / Е.В. Стеченко, Т.Н. Якубович, В.В. Тесленко, Б.К. Вейсов, Ю.Л. Зуб, А.А. Чуйко // Химия, физика и технология поверхности. – 1999. – № 3. – С.46–50. 73. Изучение адсорбции меди(II) поли(3-аминопропил)силоксаном из ацетонитрильных растворов / Т.Н. Якубович, В.В. Тесленко, Ю.Л. Зуб, А.А. Чуйко // Химия, физика и технология поверхности. – 1997. – № 2. – С.62–67. 74. Hathaway B.J., Billing D.E. The Electronic Properties and Stereochemistry of Mononuc- lear Complexes of the Copper(II) Ion // Coord. Chem. Rev. - 1970. – V. 5. - P.143-207. 75. Сорбція золота(ІІІ) з використанням полісилоксанових ксерогелів, функціоналізо- ваних тіосечовинними групами / І.В. Мельник, В.Я. Демченко, Ю.Л. Зуб, О.О. Чуйко // Хімія, фізика та технологія поверхні. – 2003. – № 9. – С.31-36. 76. El-Nahhal I.M.and Parish R.V. Insoluble ligands and their applications III. Polysiloxane diaminoethane derivatives // J. Organometal. Chem. – 1993. – V. 452. – Р.19-22. 77. Ahmed I. and Parish R.V. Insoluble ligands and their applications IV. Polysiloxane-bis(2- aminoethyl)amine ligands and some derivatives // J. Organomet. Chem. – 1993. – V. 452. – Р.23-28. 78. XPS, NMR and FTIR structural characterization of polysiloxane-immob9lized amine ligand system / I.M. El-Nahhal, M.M. Chehimi, C. Cordier, and G. Dodin. // J. Non-Cryst. Solids. – 2000. – V. 275. – Р.142-146. 79. Мельник І.В. Синтез та дослідження поліорганосилоксанів з бі- та трифункціональ- ним поверхневим шаром: Дис. ... канд. хім. наук: 01.04.18. – К., 2003. – 150 с. 80. Dobryanska H.І., Honcharyk V.P., Kozhara L.I., Zub Yu.L., Dabrowski A. Sorption of mercury(II) by polysiloxane xerogels functionalized with ≡Si(CH2)3SH groups // 4th Int. Conf. on Sol-Gel Materials (Kliczkow Castle, Poland, 2006). – P.40. 81. Dai S. Hierarchically imprinted sorbents // Chem. Eur. J. – 2001. – V. 7. –Р.763-768. 82. Collinson M.M. Analytical applications of organically modified silicates // Miсrochim. Acta. – 1998. – V. 129. – P.149-165. 83. Пожидаев Ю.Н. Карбофункциональные полиалкилсилсесквиоксаны с ионообмен- ными и комплексообразующими свойствами // Автореферат …докт. хим. наук. – ИрИХ СО РАН. – Иркутск, 2004. – 42 с. 84. Avnir D. Organic Chemistry within Ceramic Matrices: Doped Sol-Gel Materials // Accounts Chem. Res. – 1995. – V. 28. – Р.328-334. 85. Порівняльна характеристика активності уреази, вбудованої в полісилоксанові гідро- гелі та ксерогелі, які одержані золь-гель методом. / Р.П. Погорілий, В.П. Гончарик, Л.І. Кожара, Ю.Л. Зуб, О.О. Чуйко. // Укр. біохім. журнал. – 2006. – Т. 78, № 1. – С.94-101. 86. Enhancement of the thermal and storage stability of urease by covalent attachment to phospholipid-bound silica / K.M.R. Kallury, W.E. Lee, M. Thompson // Anаl. Chem. – 1992. – V. 64. – P.1062-1088. 87. Іммобілізація уреази на функціоналізованих полісилоксанових ксерогелях і гідроген- лях, одержаних золь-гель методом / Р.П. Погорілий, В.П. Гончарик, Л.І. Кожара, Ю.Л. Зуб, Г.Р. Юрченко, О.К. Маяковський, О.О. Чуйко // Вопросы химии и химической технологи. – 2006. – № 6. – С.103–106. 88. Коробейник А.В., Дзюбенко Л.С., Зуб Ю.Л. / Синтез и свойства некоторых гібрид- ных материалов, полученных с использованием водорастворимых органических по- ли(олиго)меров и алкоксисиланов // Тез. докл. Всеукр. Конф. Мол. ученых по актуальным вопр. Химии (Киев, Украина, 2003). - С.108. Ю.Л. Зуб, И.В. Мельник, Н.В. Столярчук, О.А. Дударко, Г.И. Добрянская, О.В. Кучма, Е.И. Гона, Р.П. Погорилый, А.В. Коробейник, Г.Р. Юрченко, А.К. Матковский, В.П. Гончарик, Л.И. Кожара Ю.Л. Зуб, И.В. Мельник, Н.В. Столярчук, О.А. Дударко, Г.И. Добрянская, О.В. Кучма, Е.И. Гона, Р.П. Погорилый, А.В. Коробейник, Г.Р. Юрченко, А.К. Матковский, В.П. Гончарик, Л.И. Кожара Ю.Л. Зуб, И.В. Мельник, Н.В. Столярчук, О.А. Дударко, Г.И. Добрянская, О.В. Кучма, Е.И. Гона, Р.П. Погорилый, А.В. Коробейник, Г.Р. Юрченко, А.К. Матковский, В.П. Гончарик, Л.И. Кожара Ю.Л. Зуб, И.В. Мельник, Н.В. Столярчук, О.А. Дударко, Г.И. Добрянская, О.В. Кучма, Е.И. Гона, Р.П. Погорилый, А.В. Коробейник, Г.Р. Юрченко, А.К. Матковский, В.П. Гончарик, Л.И. Кожара Ю.Л. Зуб, И.В. Мельник, Н.В. Столярчук, О.А. Дударко, Г.И. Добрянская, О.В. Кучма, Е.И. Гона, Р.П. Погорилый, А.В. Коробейник, Г.Р. Юрченко, А.К. Матковский, В.П. Гончарик, Л.И. Кожара Ю.Л. Зуб, И.В. Мельник, Н.В. Столярчук, О.А. Дударко, Г.И. Добрянская, О.В. Кучма, Е.И. Гона, Р.П. Погорилый, А.В. Коробейник, Г.Р. Юрченко, А.К. Матковский, В.П. Гончарик, Л.И. Кожара Ю.Л. Зуб, И.В. Мельник, Н.В. Столярчук, О.А. Дударко, Г.И. Добрянская, О.В. Кучма, Е.И. Гона, Р.П. Погорилый, А.В. Коробейник, Г.Р. Юрченко, А.К. Матковский, В.П. Гончарик, Л.И. Кожара Ю.Л. Зуб, И.В. Мельник, Н.В. Столярчук, О.А. Дударко, Г.И. Добрянская, О.В. Кучма, Е.И. Гона, Р.П. Погорилый, А.В. Коробейник, Г.Р. Юрченко, А.К. Матковский, В.П. Гончарик, Л.И. Кожара Синтез ксерогелей с каликсареновыми и циклодекстриновыми группами Строение функционализированных полисилоксановых ксерогелей Химический сдвиг, м. д. Химический сдвиг, м. д. Химический сдвиг, м. д. Химический сдвиг, м. д. Химический сдвиг, м. д. Химический сдвиг, м. д. Химический сдвиг, м. д. Полисилоксановые матрицы со встроенной уреазой Полисилоксановые материалы, получаемые золь-гель методом, являются перспек-тивными для иммобилизации ферментов [84]. Поэтому представляло интерес сравнить ферментативную активность уреазы, включенной в полисилоксановые матрицы (гидро-гели и ксерогели) во время их получения, с активностью уреазы, иммобилизованной на их поверхности методом адсорбции. Благодарности Литература

Синтез функционализированных полисилоксановых ксерогелей, строение их поверхностного слоя и сорбционные свойства

Institution

Similar Items