Модели комплексообразования на поверхности для количественного описания адсорбционных взаимодействий биомолекул с высокодисперсным кремнеземом
В статье рассмотрены модели комплексообразования на поверхности как альтернатива эмпирическим подходам количественного описания адсорбции низко-молекулярных биомолекул. Использование модели комплексообразования показано на примере адсорбции из водных растворов билирубина, желчных кислот, аминокислот...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Поверхность |
|---|---|
| Дата: | 2006 |
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
2006
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146468 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Модели комплексообразования на поверхности для количественного описания адсорбционных взаимодействий биомолекул с высокодисперсным кремнеземом / Н.Н. Власова, Л.П. Головкова, О.В. Маркитан, О.В. Севериновская, Н.Г. Стукалина, А.А. Чуйко // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 118-135. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859995611827273728 |
|---|---|
| author | Власова, Н.Н. Головкова, Л.П. Маркитан, О.В. Севериновская, О.В. Стукалина, Н.Г. Чуйко, А.А. |
| author_facet | Власова, Н.Н. Головкова, Л.П. Маркитан, О.В. Севериновская, О.В. Стукалина, Н.Г. Чуйко, А.А. |
| citation_txt | Модели комплексообразования на поверхности для количественного описания адсорбционных взаимодействий биомолекул с высокодисперсным кремнеземом / Н.Н. Власова, Л.П. Головкова, О.В. Маркитан, О.В. Севериновская, Н.Г. Стукалина, А.А. Чуйко // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 118-135. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Поверхность |
| description | В статье рассмотрены модели комплексообразования на поверхности как альтернатива эмпирическим подходам количественного описания адсорбции низко-молекулярных биомолекул. Использование модели комплексообразования показано на примере адсорбции из водных растворов билирубина, желчных кислот, аминокислот и биогенных аминов на поверхности высокодисперсного кремнезема. Показано, что орга-нические соединения адсорбируются на поверхности высокодисперсного кремнезема, в основном, с образованием внешнесферных комплексов в результате взаимодействия с силанольными группами.
Surface complexation model which explains adsorption in terms of chemical reactions between surface functional groups and dissolved chemical compounds, is reported as an alternative for empirical approach to describing adsorption of biomolecules at oxide/water interface. The use of surface complexation model is demonstrated for adsorption of bilirubin, bile acids, amino acids, and biogenic amines from aqueous solution at high disperse silica surface. It is shown that these organic molecules are adsorbed due to formation of outer-sphere complexes as a result of interaction between silanol groups of silica surface and functional groups of biomolecules.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:34:20Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. Вып. 11, 12. С. 118-135
118
УДК 544.723
МОДЕЛИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА
ПОВЕРХНОСТИ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПИСАНИЯ
АДСОРБЦИОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ БИОМОЛЕКУЛ
С ВЫСОКОДИСПЕРСНЫМ КРЕМНЕЗЕМОМ
Н.Н. Власова, Л.П. Головкова, О.В. Маркитан, О.В. Севериновская,
Н.Г. Стукалина, А.А. Чуйко
Институт химии поверхности НАН Украины, 03164 Киев-164,
ул. генерала Наумова, 17 vlabars@i.com.ua
В статье рассмотрены модели комплексообразования на поверхности как
альтернатива эмпирическим подходам количественного описания адсорбции низко-
молекулярных биомолекул. Использование модели комплексообразования показано на
примере адсорбции из водных растворов билирубина, желчных кислот, аминокислот и
биогенных аминов на поверхности высокодисперсного кремнезема. Показано, что орга-
нические соединения адсорбируются на поверхности высокодисперсного кремнезема, в
основном, с образованием внешнесферных комплексов в результате взаимодействия с
силанольными группами.
Surface complexation model which explains adsorption in terms of chemical reactions
between surface functional groups and dissolved chemical compounds, is reported as an
alternative for empirical approach to describing adsorption of biomolecules at oxide/water
interface. The use of surface complexation model is demonstrated for adsorption of bilirubin,
bile acids, amino acids, and biogenic amines from aqueous solution at high disperse silica
surface. It is shown that these organic molecules are adsorbed due to formation of outer-
sphere complexes as a result of interaction between silanol groups of silica surface and
functional groups of biomolecules.
Введение
Эффективность высокодисперсного кремнезема (ВДК) как лекарственного
средства при ряде заболеваний обусловлена его высокой сорбционной способностью по
отношению к белкам и многим низкомолекулярным биологически активным веществам
[1]. Знание механизмов и закономерностей адсорбционного взаимодействия биомолекул
с поверхностью становится особенно важным при использовании кремнезема в качестве
энтеросорбента, так как при этом необходимо учитывать связывание и выведение не
только токсичных веществ, но и жизненно важных для организма компонентов.
Общая теория адсорбции на поверхности раздела фаз была создана Ленгмюром.
Уравнение Ленгмюра является комбинацией закона действующих масс для реакции ад-
сорбции и уравнения баланса для элементов поверхности, на которых происходит
фиксация компонентов. Во многих случаях теория Ленгмюра позволяет получить аде-
кватное описание экспериментальных данных, и является основой для исследования
сорбционных явлений. Наряду с уравнениями изотермы адсорбции, в эксперименталь-
ной практике часто применяются такие эмпирические величины как коэффициенты
119
распределения, условные константы связывания. Все эти эмпирические параметры
существенно зависят от химического состава водной среды, а эмпирические подходы к
описанию адсорбционных равновесий зачастую не удовлетворяют ученых. Как альтер-
натива эмпирическим методам анализа адсорбционных данных в 70-е годы прошлого
века была разработана теория комплексообразования на поверхности, которая
описывает адсорбцию в терминах химических реакций между функциональными
группами поверхности и растворенными химическими веществами, и может быть, таким
образом, объединена с моделями, учитывающими равновесия в водных растворах. Ос-
новные положения теории комплексообразования на поверхности состоят в следующем
[2, 3]:
1. Поверхность оксидных минералов покрыта амфотерными функциональными груп-
пами, которые взаимодействуют с протонами (реакции протонирования и диссо-
циации)
++ «º+º 2SOHHSOH , (1)
+- +«ºº HSOSOH (2)
и растворенными веществами – катионами и анионами, образуя комплексы
+++ +«º+º HSOMMSOH 2 , (3)
OHSORROHSOH 2+«º+º , (4)
т. е. реакции на поверхности аналогичны реакциям комплексообразования в гомо-
генных растворах.
2. Равновесия комплексообразования и ионизации на поверхности могут быть описаны
законом действующих масс с учетом влияния двойного электрического слоя.
3. Появление поверхностного заряда и поверхностного потенциала является резуль-
татом химических реакций функциональных групп поверхности. Специфические
химические взаимодействия функциональных групп определяют свойства двойного
электрического слоя. Электрическое поле и электростатические эффекты являются
вторичными факторами, которые появляются вследствие реакций координации на
поверхности.
4. Кажущиеся константы равновесия, определяемые по закону действующих масс,
являются эмпирическими параметрами, которые связаны с термодинамическими кон-
стантами через коэффициенты активности поверхностных частиц.
Был предложен целый ряд моделей поверхностного комплексообразования, каж-
дая из которых предполагает особенное строение поверхности раздела фаз, что приводит
к различным типам поверхностных реакций и факторов электростатической коррекции к
закону действующих масс.
Модель двойного электрического слоя постоянной емкости (Constant Capacitance Model,
ССМ) основана на первой численной модели двойного электрического слоя (ДЭС),
которая была предложена Гельмгольцем. В рамках этой модели противоионы, компен-
сирующие поверхностный заряд, располагаются в виде сплошного слоя на некотором
удалении от поверхности, поэтому связь между зарядом и потенциалом поверхности мо-
жно определить по аналогии с плоским конденсатором. В уравнении связи заряд–потен-
циал при этом участвует эмпирическая величина - удельная электрическая емкость ДЭС.
Первые примеры развития этой модели могут быть найдены в работах Шиндлера и
Камбера [4], Холя и Штумма [5], позже она была обобщена Спозито [6], Шиндлером и
Штуммом [7]. Модель постоянной емкости слоя представляет собой специальный
случай модели диффузного слоя, которая может быть использована только для систем с
высокой постоянной ионной силой. Таким образом, кажущиеся константы равновесия
120
реакций протонирования и диссоциации функциональных групп поверхности - K CCM
+ и
K CCM
_ - справедливы только при этих ионных силах. Рассматривается только одна плос-
кость на поверхности раздела фаз: плоскость, в которой адсорбируются Н+, ОН– и специ-
фически сорбирующиеся растворенные вещества (рис. 1, а).
п р о т и в о и о н ы
а
H +
O H _
s
0
Y
0
б
п р о т и в о и о н ы
s d
y
d
H +
O H _
s
0
Y
0
в
п р о т и в о и о н ыN a +
C l _
H +
O H _
s
d
s
b
s 0
y dy
b
y
0
г
п р о т и в о и о н ыN a +
C l _
H +
O H _
s d
s
b
s 0
y d
y
b
y
0
Рис. 1. Схематическое изображение моделей строения двойного
электрического слоя на поверхности раздела фаз оксид-
раствор электролита: ССМ (а), DDLM (б), BSM (в) и TLM (г).
В результате протекания поверхностных реакций образуются только внутри-
сферные комплексы. Ионы электролитов, например, Na+, K+, Cl - , NO -
3 , считаются инер-
тными по отношению к поверхности.
Уравнение, связывающее заряд поверхности и потенциал, выражается следу-
ющим образом:
0
CCM
0 C Y=s , (5)
где CCCM – удельная электрическая емкость поверхности раздела фаз оксид-вода. Эта
модель была широко использована при моделировании адсорбции ионов металлов и
сильно связывающихся анионов на поверхности оксидов.
Модель диффузного двойного электрического слоя (Diffuse Double Layer Model,
DDLM) основана на работах Гюи [8] и Чепмена [9]. Согласно этой модели ионы, ком-
пенсирующие заряд поверхности, расположены в виде диффузного слоя в соответствии
с распределением Больцмана. Модель диффузного слоя была разработана в теории пове-
рхностного комплексообразования в работах Штумма и Хуанга [10]. В соответствии с
121
этой моделью все адсорбирующиеся ионы рассматриваются как координационные комп-
лексы, образующиеся в плоскости поверхности, за исключением противоионов, которые
образуют диффузный слой (рис. 1, б). Эта модель объясняет эффект ионной силы на ад-
сорбцию посредством выражения зависимости заряда диффузного слоя, σd, от ионной
силы:
σd =
kT2
zesinhI1174.0 Y
- . (6)
Аналогично модели ССМ, эта модель описывает реакции на поверхности в терминах
амфотерных гидроксильных групп, которые образуют ионизированные центры, при этом
в результате реакций координации образуются только внутрисферные комплексы.
Однако молекулярные положения этой модели несколько отличаются от модели ССМ.
На поверхности раздела фаз существует две плоскости: (1) плоскость адсорбции про-
тонов и гидроксильных групп и всех специфически адсорбирующихся частиц; (2) пло-
скость диффузного слоя, соответствующая ближайшему расстоянию, на которое прибли-
жены все противоионы.
Теория Гюи-Чепмена применяется для установления связи между зарядом и
потенциалом поверхности в диффузном слое (уравнение (6)). Электрический потенциал
в начале диффузного слоя равен потенциалу поверхности. Для подбора данных кис-
лотно-основного титрования суспензий твердых оксидов в растворе электролитов сос-
тава 1:1 модель использует только два подбираемых (регулируемых) параметра, DDLK + и
DDLK - , которые постоянны для переменной (но низкой) ионной силы.
Превосходный трактат по применению этой модели в усовершенствованном виде
был написан Дзомбаком и Морелем [11], который обеспечил большую базу данных по
адсорбции на ферригидрите и сравнил характеристики этой модели с другими моделями
комплексообразования на поверхности.
Трехслойная модель двойного электрического слоя (Triple Layer Model, TLM).
Поскольку модели ССМ и DDLM оперируют только с одной плоскостью адсорбции на
межфазной поверхности, они не способны различить слабо и сильно адсорбирующиеся
ионы. Штерн [12], признавая это ограничение, предложил первую трехплоскостную мо-
дель для двойного электрического слоя. Согласно этой модели, существуют две плос-
кости на поверхности раздела фаз: одна – для адсорбции потенциал-определяющих
ионов и вторая – для адсорбции слабо связывающихся противоионов (внутренний слой
Гельмгольца, IHP, также обозначаемый как β-слой). Удельной электрической емкостью
между этим слоем и плоскостью ближайшего приближения противоионов (внешний
слой Гельмгольца, ОНР) пренебрегают, т.е. потенциал β-слоя принимается равным
потенциалу начала диффузного слоя. Эта модель получила название основной модели
Штерна (BSM) (рис. 1, в), она часто и успешно применяется в настоящее время.
Количественное приложение трехслойной модели ДЭС для поверхности
(гидр)оксидов получило развитие в работах Дэвиса и др. [13].
Множество литературных данных свидетельствует о том, что практически все
ионы электролитов образуют с поверхностными гидроксильными группами комплексы.
Весьма вероятно, что между этими слабо сорбирующимися ионами и поверхностью
расположен, как минимум, один слой молекул воды, который отделяет эти ионы от
атомов кислорода или металла на поверхности, т.е. они образуют ионные пары или
внешнесферные комплексы. Таким образом, противоионы связываются в плоскости β,
образуя ионные пары или внешнесферные комплексы в соответствии со следующими
уравнениями:
++-+ +«º++º HNa)OH(SOOHNaSOH 22 (7)
122
-++- «º++º 323 NOSOHHNOSOH . (8)
При этом баланс зарядов выражается уравнением:
0d0 =s+s+s b . (9)
Это позволяет объяснить увеличение заряда поверхности в зависимости от ионной силы
как следствие увеличения связывания противоионов. На границе раздела фаз существует
три плоскости: (1) плоскость адсорбции потенциал-определяющих и сильно адсорби-
рующихся ионов, (2) плоскость β для слабо сорбирующихся частиц и (3) плоскость
диффузного слоя, определяющая ближайшее расстояние для диссоциированного заряда.
Для выражения связи между зарядом и потенциалом используется модель Штерна-
Грехема для межфазной поверхности, состоящей из двух областей между 3 слоями.
Теория Гюи-Чепмена применяется для описания диффузного слоя (рис. 1, г).
При количественной интерпретации данных кислотно-основного титрования в
соответствии с этой моделью используется 5 регулируемых параметров: константы про-
тонирования (K TLM
+ ) и диссоциации (K TLM
- ), удельная электрическая емкость между плос-
костями 0 и β, СTLM, и константы равновесия образования ионных пар по уравнениям (7)
и (8). Величина удельной электрической емкости между слоями β и ОНР обычно зада-
ется постоянной (0,2 Ф/м2), однако в принципе эта величина также может быть регули-
руема для достижения лучшего соответствия, особенно в случае моделирования данных
по измерению электрокинетического потенциала.
Четырехслойная модель ДЭС (Four Layer Model). Боуден и др. [14] ввели
четырехслойную модель, математически правильно она была сформулирована в работах
Боссе [15]. Авторы обратили внимание на то, что катионы лучше экранируют заряд
поверхности, чем анионы. В связи с этим они выделили два конденсированных слоя
вблизи заряженной поверхности: слой катионов, расположенный ближе к поверхности, и
слой анионов.
Кроме выбора строения двойного электрического слоя, в разработке модели
адсорбции ионов возникает вопрос о стехиометрии поверхностных реакций. Дело в том,
что из экспериментальных данных известно только, что ионы или молекулы переходят
из раствора на поверхность. Однако, как и с какими группами они взаимодействуют,
какие связи образуются, и в каком виде присутствуют на поверхности – об этом можно
только догадываться. Самой распространенной моделью стехиометрии реакций на по-
верхности оксидов является 2-рКа модель [16]. В рамках этой модели на поверхности
оксидов имеются амфотерные группы, которые могут присоединять или отщеплять про-
тоны. Менее распространена 1-рКа модель поверхности [17], согласно которой на
незаряженной поверхности имеется одинаковое число групп с дробным зарядом (напри-
мер, –1/2 и +1/2), а все вариации заряда поверхности при изменении рН связываются с
изменением соотношения между этими группами. Математическое решение такой моде-
ли проще, чем 2-рКа модели, поэтому она довольно часто используется, хотя положения
ее выглядят неправдоподобными.
1-рКа модель была отвергнута самими авторами, которые позже создали новую
модель с названием MUSIC (Multisite Complexation) [18], основываясь на структурных
характеристиках поверхности оксидов. Положения этой модели состоят в том, что по-
верхностные группы не являются амфотерными, на поверхности представлено нес-
колько типов функциональных групп, которые отличаются по степени коорди-ниро-
вания атомом металла. Протонирование и диссоциация этих групп приводят к образо-
ванию различных реакционных центров поверхности.
Все три стехиометрические модели могут применяться при поддержке моделей
ДЭС постоянной емкости слоя, диффузного слоя или трехслойной модели.
123
Как правило, выбор между сложной моделью, которая работает лучше, и простой
моделью, которая работает хуже, не всегда однозначен. Чем большим числом парамет-
ров оперирует модель, тем меньше степень понимания явления, и тем меньше устой-
чивость математического анализа (т.е. однозначность оптимизации модельных парамет-
ров – констант равновесия, величин удельной электрической емкости, и др.).
Большие успехи в применении моделей комплексообразования на поверхности
были достигнуты при соединении положений теории с компьютерными программами.
Все программы, созданные для расчетов адсорбционных равновесий, используют одина-
ковую процедуру подбора величин характерных для каждой модели регулируемых пара-
метров, так, чтобы рассчитанные адсорбционные кривые как можно более точно соот-
ветствовали экспериментальным данным. Конечно, что при этом возникает и становится
первостепенно важной проблема выбора уравнений реакций, которые моделируют про-
цессы адсорбции. В лучшем случае подтверждение протекание тех или иных реакций и
образование адсорбционных комплексов выбранного типа можно получить методами
спектроскопии поверхности.
Одной из наиболее часто используемых программ является программа
FITEQL [19], которая позволяет проводить расчеты с использованием различных
моделей комплексообразования на поверхности: ССМ, DDLM, BSM,TLM, а также CD
MUSIC. В нашей работе мы использовали программу GRFIT [20]. В эту программу
также встроены различные модели комплексообразования на поверхности. Она очень
удобна тем, что подбор регулируемых параметров сопровождается графическим постро-
ением ад-сорбционной кривой, по которой сразу можно судить, насколько удачен выбор
уравнений реакций и начальных величин регулируемых параметров. Важным этапом
работы является выбор компонентов раствора, твердого тела и заряда на различных
плоскостях поверхности раздела фаз. Следующий шаг состоит в создании матрицы, в
которой частицы, присутствующие в растворе и на поверхности, задаются как
образующиеся путем комбинации компонентов. Необходимо также отметить, что для
работы программы требуется знание таких характеристик твердого тела как удельная
поверхность и концентрация функциональных групп или плотность активных центров
(site density). Исследования показали, что возможности моделей комплексообразования
на поверхности по подбору адсорбционных данных, относительно мало чувствительны к
величине плотности активных центров [3].
Конечно же, абсолютные величины констант связывания, которые описывают
адсорбцию, зависят от выбора величины плотности активных центров. Однако при
условии избытка центров связывания по сравнению с концентрацией адсорбата, т. е. при
адсорбции из разбавленных растворов, экспериментальные данные удовлетворительно
подбираются при изменении концентрации функциональных групп даже на 2 порядка.
Кроме того, величина концентрации функциональных групп может быть задана, как
регулируемый параметр, и подбираться на основании данных, например, кислотно-
основного титрования суспензии оксида.
Нами при изучении адсорбции некоторых биомолекул на поверхности высоко-
дисперсного кремнезема были использованы различные модели комплексообразования.
Однако любое исследование адсорбционных взаимодействий необходимо начинать с
изучения кислотно-основных свойств оксида в водном растворе электролита.
Результаты и их обсуждение
Кислотно-основные свойства высокодисперсного кремнезема. Нами было прове-
дено рН-потенциометрическое титрование суспензий кремнезема в водных растворах
хлорида натрия с различными концентрациями.
124
Результаты потенциометрического титрования суспензии кремнезема были
использованы для расчета заряда поверхности σ0 по следующему уравнению:
])H[OH)([VVV(BVAV)(SC/F( BA0BAS0
+- -+++-=s , (10)
где F – постоянная Фарадея, (Кл/моль), S – удельная площадь поверхности , (м2/г) и CS –
концентрация кремнезема, (г/л), VA и VB – объемы добавленных кислоты и щелочи (л) с
концентрациями A и B (моль/л), соответственно, V0 – начальный объем взятой для
титрования суспензии.
В соответствии с моделью поверхностного комплексообразования заряд поверх-
ности кремнезема появляется за счет диссоциации силанольных групп. Реакция прото-
нирования кремнезема обычно не учитывается, так как, если она и имеет место, то
только при низких значениях рН. В литературе практически отсутствуют данные, коли-
чественно описывающие реакцию протонирования кремнезема. Дело в том, что возмож-
ное только при низких значениях рН протонирование трудно заметить методом потенци-
ометрического титрования, поскольку концентрация протонов в таких растворах значи-
тельно больше тех концентраций водородных ионов, которые были бы связаны с прото-
нированием активных центров поверхности кремнезема.
Диссоциация силанольных групп определяется уравнением:
+- +«ºº HSiOSiOH (11)
соответствующая константа равновесия описывается законом действующих масс:
)RT/Fexp(
]SiOH[
]H][SiO[K 0
Int
S Y-=
+-
, (12)
где y0 – потенциал поверхности в плоскости адсорбции протонов (плоскость 0), F –
постоянная Фарадея, R – универсальная газовая постоянная и Т – температура.
Для объяснения влияния ионной силы на заряд поверхности была использована
модель ДЭС по Штерну (BSM). Согласно этой модели, на поверхности кремнезема обра-
зуются внешнесферные комплексы между силанольными группами и ионами натрия:
++-+ +-«º+º HNaSiONaSiOH . (13)
Эта реакция характеризуется константой равновесия
}RT/)(Fexp{
]Na][SiOH[
]H][NaSiO[K 0
int
Na Y-Y
-
= b+
++-
, (14)
где yb - потенциал плоскости b (внутренний слой Гельмгольца), который принимается
равным потенциалу плоскости начала диффузного слоя yd.
Плотность поверхностного заряда определяется уравнением
])NaSiO[]SiO)([SC/F( S0
+-- +=s . (15)
Эта величина может быть рассчитана по программе GRFIT путем подбора констант
диссоциации силанольных групп и равновесия реакции комплексообразования с ионами
натрия таким образом, чтобы теоретическая кривая зависимости заряда поверхности от
концентрации водородных ионов как можно лучше совпадала с экспериментальной
кривой титрования.
Для представленных на рис. 2 данных наилучшее совпадение достигалось при
logK int
S = – 7.54±0.05 и logK int
Na =–7.03±0.05 для обеих кривых титрования при различных
ионных силах. Полученные значения констант хорошо согласуются с имеющимися в
125
литературе данными расчетов с использованием трехслойной модели [13, 21]. Варьиру-
емым (или регулируемым) параметром при этом является также величина удельной
электрической емкости ДЭС, которая была подобрана равной 1,2 Ф/м2. Концентрация
функциональных групп составляла 0.5 ммоль/г.
4 5 6 7 8
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
2
1
-s
0
,Кл/м2
-log[H+]
Рис. 2. Зависимости заряда поверхности от рН при концентрации
NaCl 0,01(1) и 0,1 М (2). Символы – экспериментально полученные
при потенциометрическом титровании значения; сплошные линии –
теоретически рассчитанные кривые.
Рассчитанные значения констант были в дальнейшем использованы для количе-
ственного описания адсорбции некоторых биомолекул на поверхности высокодис-
персного кремнезема.
Адсорбция билирубина и желчных кислот. Применение высокодисперсного крем-
незема при лечении заболеваний печени дает положительный лечебный эффект [1], в
основе которого может лежать адсорбция билирубина и желчных кислот. Билирубин –
желчный пигмент, катаболический продукт распада гема в печени. В избыточных коли-
чествах проявляет нейротоксическое действие и является составной частью желчных
камней.
N
H
C
H2 N
H
NHHN
O O
COOHHOOC
Билирубин
Желчные кислоты в организме синтезируются из холестерина, таким образом, их баланс
необходим для предотвращения таких заболеваний, как атеросклероз.
+ Желчная кислота R R1
Холевая ОН ОН
Дезоксихолевая ОН Н
Гликохолевая NHCH2COOH OH
Таурохолевая NHCH2CH2SO3H OН
126
Нами была изучена адсорбция билирубина и желчных кислот из водных раство-
ров на поверхности ВДК в зависимости от рН и ионной силы раствора. И билирубин, и
желчные кислоты представляют собой плохо растворимые в воде (особенно в кислой и
нейтральной среде) соединения, сочетающие в своем составе гидрофобные и гидро-
фильные группы. При повышении рН происходит диссоциация их кислотных групп, в
результате которой они становятся более растворимыми в воде. Зависимости адсорбции
от рН для этих соединений имеют примерно одинаковый вид: величины адсорбции
уменьшаются при повышении рН (рис. 3 и 5).
2 3 4 5 6 7 8
20
40
60
80
100
Адсорбция, %
3
2
1
pH
Рис. 3. Зависимости адсорбции билирубина от рН при различных кон-
центрациях кремнезема (1,2 – 10; 3 – 2 г/л) и хлорида натрия ( 1 –
0,1; 2,3 – 0,02 М); билирубин – 1 мкмоль/л во всех суспензиях.
Адсорбционные взаимодействия между молекулами билирубина и силанольными
группами поверхности были рассмотрены нами как реакции комплексообразования на
поверхности. Возможные реакции были выбраны на основе сопоставления состава рас-
твора билирубина и состояния силанольных групп кремнезема в зависимости от рН.
Диаграммы распределения кислотно-основных форм билирубина, рассчитанные с ис-
пользованием констант диссоциации рКа1 = 5,4 и рКа2 = 6,0 [22], представлены на рис. 4.
На этом же рисунке показаны относительные концентрации нейтральных и ионизи-
рованных силанольных групп поверхности кремнезема, рассчитанные по данным потен-
циометрического титрования. Можно предположить, что все три формы билирубина
(молекулярная, моноанион и дианион) сорбируются на поверхности кремнезема. Умень-
шение адсорбции при рН>6 объясняется взаимным отталкиванием между дианионом би-
лирубина и ионизированными силанольными группами. Наилучшее совпадение пред-
ставленных на рис. 3 экспериментальных данных с теоретически рассчитанными по про-
грамме GRFIT (модель Штерна, BSM) адсорбционными кривыми достигается при учете
следующих реакций образования внешнесферных комплексов билирубина с сила-
нольными группами:
BilHSiOHBilHSiOH 22 ××׫º+º (log K = 4.26)
-- ××׫º+º 22 BilSiOHBilSiOH . (log K = 4.18).
127
Как видно, способность к связыванию силанольными группами поверхности для моле-
кулярной формы и дианиона билирубина практически одинакова.
2 3 4 5 6 7 8
0
20
40
60
80
100
%
5
4 3
2
1
pH
Рис. 4. Диаграммы распределения молекулярной формы (1), моноаниона (2) и
дианиона (3) билирубина в растворе, а также SiOH (4) и SiO– (5) на
поверхности кремнезема в зависимости от рН.
Возможно, моноанион не адсорбируется на поверхности кремнезема в силу того, что его
относительная концентрация меньше концентраций молекулярной формы и дианиона
билирубина. Кроме того, дианион билирубина стабилизируется за счет образования нес-
кольких внутримолекулярных водородных связей с образованием «свернутой» струк-
туры, которая реализуется только при условии диссоциации обеих карбоксильных
групп [22].
Зависимости адсорбции желчных кислот (ЖК) от рН представлены на рис. 5, из
которого видно, что величины адсорбции изученных нами кислот уменьшаются в ряду
HDCA > HCA > HGCA > HTCA. В этом же ряду уменьшается гидрофобность желчных
кислот, которая характеризуется коэффициентом распределения между н-октанолом и
водой, log Po/w, и увеличивается их кислотность. Наибольшая адсорбция наблюдается в
кислой области, где желчные кислоты находятся преимущественно в молекулярной
форме, а на поверхности кремнезема преобладают недиссоциированные силанольные
группы. Наиболее вероятным представляется образование комплексов между силаноль-
ными группами поверхности и молекулами желчных кислот:
HASiOHHASiOH ××׫º+º .
Однако для всех кислот адсорбция наблюдается и при рН, когда в растворе уже пре-
обладают анионы соответствующих ЖК: для самой сильной таурохолевой кислоты при
рН > 3, для самой слабой дезоксихолевой – при рН > 6. Логично было предположить
образование комплексов анионов ЖК с недиссоциированными группами поверхности:
-- ××׫º+º ASiOHASiOH .
Действительно, наилучшее совпадение экспериментальных и рассчитанных зависи-
мостей адсорбции ЖК от рН получено в предположении образования на поверхности
кремнезема этих двух типов комплексов.
Закономерное понижение адсорбции с ростом рН можно объяснить появлением и
накоплением на поверхности диссоциированных силанольных групп, а в растворе – ани-
онов ЖК, причем для всех ЖК это понижение адсорбции наблюдается при одних и тех
128
же значениях рН. Это свидетельствует о том, что процесс уменьшения адсорбции опре-
деляется скорее свойствами поверхности кремнезема, а не желчных кислот. Константы
равновесия реакций комплексообразования, рассчитанные по диффузной модели двой-
ного электрического слоя (DDLM), представлены в табл. 1.
2 3 4 5 6 7 8
0
20
40
60
80
100
Адсорбция, %
pH
HTCA
HGCA
HCA
HDCA
Рис. 5. Зависимость адсорбции желчных кислот на поверхности ВДК от рН
(СЖК = 0,1 ммоль/л; СSiO2 = 5 г/л): НТСА – таурохолевая; HGCA –
гликохолевая; НСА – холевая и HDCA –дезоксихолевая кислоты.
Изменение устойчивости поверхностных комплексов, образованных молекуляр-
ными формами ЖК, соответствует ряду уменьшения гидрофобности кислот от дезокси-
холевой до таурохолевой, в то время как устойчивость анионных комплексов всех ЖК
примерно одинакова по величине.
Таблица 1. Константы равновесия реакций комплексообразования ЖК на поверхности
высокодисперсного кремнезема
Реакция log K±0,08
HDCA HCA HGCA HTCA
HASiOHHASiOH ××׫º+º 3,05 2,81 2,71 2,63
-- ××׫º+º ASiOHASiOH 2,13 2,16 2,20 2,15
Анализ диаграмм распределения поверхностных комплексов ЖК (рис. 6) в зави-
симости от рН показывает, что для дезоксихолевой кислоты, наиболее гидрофобной и
слабой, основной вклад в адсорбцию дает комплекс молекулярной формы. Для тауро-
холевой кислоты, наименее гидрофобной и наиболее сильной, напротив, даже в кислой
области преимущественно образуется поверхностный комплекс с анионом.
Адсорбция и билирубина, и желчных кислот определяется так называемым «гид-
рофобным выталкиванием» этих молекул из водного раствора, т.е. адсорбция
оказывается энергетически выгоднее, чем их гидратация в объеме растворителя. Умень-
шение диэлектрической проницаемости воды вблизи поверхности раздела фаз оксид –
вода [23] способствует адсорбции гидрофобных молекул. Адсорбция обусловлена ди-
сперсионными взаимодействиями, однако при этом возможно образование водородных
129
связей между функциональными группами адсорбатов и силанольными группами по-
верхности.
2 3 4 5 6 7 8
0
20
40
60
80
100
2 3 4 5 6 7 8
0
20
40
60
80
100
2 3 4 5 6 7 8
0
20
40
60
80
100
2 3 4 5 6 7 8
0
20
40
60
80
100
pH
4
3
21
HCA
%
%%
pH
%
4
3
21
HDCA
4
3
21
HGCA
pH
4
3
2
1
HTCA
pH
Рис. 6. Диаграммы распределения желчных кислот в растворе ( 1–
молекулярные формы ЖК, 2 – анионы ЖК) и их комплексов на
поверхности кремнезема (3 – комплекс молекулярной формы ЖК,
≡SiOH···HA, 4 – комплекс аниона ЖК, ≡SiOH···A–).
Адсорбция аминокислот и биогенных аминов. Известно, что высокодисперсный
кремнезем хорошо сорбирует белки, структурными единицами которых являются ами-
нокислоты. Поэтому возникает естественный вопрос о способности кремнезема адсор-
бировать аминокислоты. Однако в литературе практически отсутствуют сведения об ад-
сорбции аминокислот на поверхности гидроксилированного кремнезема из водных рас-
творов. Если принять во внимание важность, которую могут иметь сорбционные процес-
сы выделения, разделения и очистки аминокислот для биотехнологии, фармации и меди-
цины, то можно только предположить, что результаты попыток изучения таких процес-
сов оказались отрицательными.
Аминокислоты в растворах в зависимости от рН существуют в виде катионов,
цвиттер-ионов и анионов. Присутствующие на поверхности кремнезема слабые кислот-
ные силанольные группы могут взаимодействовать с функциональными группами ами-
нокислот в разной степени протонирования или диссоциации. В то же время амино-
кислоты в белках соединены между собой пептидными связями, образованными α-ами-
но- и карбоксильными группами, т.е. эти группы аминокислот уже заняты и скорее всего
недоступны для взаимодействия с силанольными группами поверхности кремнезема.
Таким образом, если предположить, что электростатическое взаимо-действие способ-
ствует адсорбции, то следует ожидать, что оно проявляется при ад-сорбции на кремне-
земе аминокислот с дополнительными функциональными группами, в первую очередь,
130
оснóвными. Из всех изученных нами аминокислот на поверхности высокодисперсного
кремнезема из водных растворов адсорбировались только несколько оснóвных амино-
кислот, боковые цепи которых при рН 7 имеют положительный заряд: лизин и орнитин,
содержащие вторую аминогруппу в положении ε- и δ-алифатической цепи соответ-
ственно, и аргинин с положительно заряженной гуанидиновой группировкой. Даже
гистидин, в молекуле которого присутствует слабооснóвная имидазольная группа, не
адсорбируется в заметных количествах на поверхности ВДК. Результаты изучения
адсорбции аргинина и лизина представлены на рис. 7. Адсорбция орнитина примерно
такая же по величине, как адсорбция лизина. Величины адсорбции гистидина не превы-
шают 3-5%, что соизмеримо с ошибкой определения концентрации аминокислоты. Ад-
сорбция всех аминокислот начинается при рН > 5 и повышается при увеличении рН и
уменьшается при увеличении концентрации фонового электролита.
Для установления возможного состава адсорбционных комплексов рассмотрим
кислотно-основные свойства исследуемых аминокислот и состояние силанольных групп
на поверхности кремнезема. В составе молекул изученных аминокислот имеются три
нтра присоединения или отщепления протонов: общие для большинства аминокислот
a-амино - и карбоксильная группы и дополнительная оснóвная группа. При повышении
рН в первую очередь происходит диссоциация протона карбоксильной группы и обра-
зуется частица, которая несет один положительный заряд, так как один из двух поло-
жительных зарядов компенсируется отрицательным зарядом карбоксилат-аниона
(AaH 2
+ ).
При дальнейшем увеличении рН наблюдается диссоциация протонированной
a-аминогруппы и, наконец, последним отщепляется протон аминогруппы, находящийся
в боковом заместителе. В случае гистидина порядок диссоциации отличается: сначала
отщепляется протон от атома азота имидазолиевого кольца, а затем протон от NH 3
+ -
группы. На рис. 8 приведены диаграммы распределения различных протонированных
форм исследуемых аминокислот в зависимости от рН, из которых видно, что при рН 3–9
в растворах лизина, орнитина и аргинина преобладают частицы, несущие положитель-
ный заряд. В растворе гистидина такая частица существует при рН 3–6 , а при рН > 7
увеличивается концентрация нейтральных цвиттер-ионов.
Увеличение адсорбции аминокислот с ростом рН и уменьшение величин адсорб-
ции при повышении ионной силы растворов позволяет предположить протекание на
поверхности следующей реакции комплексообразования:
++-+ +-«º+º HAaHSiOAaHSiOH 22 ,
т. е. наиболее вероятным является образование комплекса между диссоциированными
силанольными группами поверхности и катионными формами аминокислот за счет
электростатического взаимодействия. Наилучшее соответствие экспериментальных и
рассчитанных (BSM) адсорбционных кривых было получено в предположении образо-
вания комплексов такого состава. При этом катионы аминокислот располагаются в
β-плоскости, т. е. образуют на поверхности внешнесферные комплексы. В табл. 2
приведены константы устойчивости поверхностных комплексов аминокислот.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что аргинин связывается с сила-
нольными группами более прочно, чем лизин и орнитин. Этот факт хорошо согласуется
с большей оснóвностью гуанидиновой группы аргинина по сравнению с алифати-
ческими аминогруппами лизина и орнитина. Результаты исследования позволяют
объяснить, почему гистидин не адсорбируется на поверхности кремнезема в заметном
количестве. Действительно, оснóвность имидазольного атома азота ниже оснóвности
аминогрупп лизина и орнитина и существенно ниже оснóвности гуанидиновой группы
аргинина. Области рН, в которых существуют катион гистидина и диссоциированные
131
силанольные группы, практически не перекрываются (рис. 8). Большинство амино-
кислот присутствует в растворе при рН 3 – 8 в виде цвиттер-ионов, для которых притя-
жение положительно заряженной NH 3
+ -группы и отталкивание отрицательно
заряженной СОО--группы силанольными группами поверхности равновероятно, а в це-
лом это приводит к тому, что такие аминокислоты как глицин, аланин, фенилаланин,
триптофан, тирозин, серин, пролин (все были изучены нами) не сорбируются на поверх-
ности высокодисперсного кремнезема. Таким образом, при адсорбции белков на поверх-
ности кремнезема электростатическое взаимодействие, благоприятствующее адсорбции,
возможно только за счет дополнительных оснóвных групп некоторых аминокислот.
4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
4 5 6 7 8
0
5
10
15
20
25
Адсорбция, %
pH
а
3
2
1
pH
Адсорбция, %
б
2
1
Рис. 7. Адсорбция аргинина (а) и лизина (б) на поверхности ВДК из воды (1), 0,01 (2) и
0,01 М растворов NaCl (3): CAa = 1 ммоль/л, СSiO2 = 10 г/л. Символы – экспери-
ментально полученные значения адсорбции, сплошные линии – теоретически рас-
считанные кривые.
Таблица 2. Константы равновесия реакций комплексообразования аминокислот
на поверхности кремнезема
Аминокислота Ионная сила
0 0,01 0,1
+-+- -«º+º 22 AaHSiOAaHSiO (logK±0.05)
Аргинин 2,17 2,04 1,87
Лизин 1,60 1,55
Орнитин 1,57 1,51
Родственные аминокислотам и образующиеся в организме за счет их декарбок-
силирования биогенные амины выполняют важные метаболические функции в работе
нервной и сосудистой систем человека. Биогенные амины способны инициировать
многочисленные фармакологические реакции, например, гистамин служит первичным
медиатором быстрых симптомов аллергических реакций. Хотя такие амины, как гиста-
мин, триптамин и тирамин, необходимы для выполнения многих жизненно важных
функций, потребление с пищей их избыточных количеств имеет токсикологический
эффект и рассматривается как причинный фактор пищевых отравлений. Было показано,
132
что высокодисперсный кремнезем при лечении пищевых отравлений и аллергии
оказывает положительное действие, которое может быть обусловлено связыванием и
выведением таких токсических веществ, какими являются биогенные амины в
избыточных количествах. Кроме того, изучение адсорбции этого класса соединений
интересно с точки зрения их структурной связи с аминокислотами.
2 4 6 8 10
0
20
40
60
80
100
2 4 6 8 10
0
20
40
60
80
100
2 4 6 8 10
0
20
40
60
80
100
2 4 6 8 10
0
20
40
60
80
100
pH
%
3
2
1
% г
3
6
5
4
2
1
pH
pH
%
б
4
3
2
1
% в
а
4
3
2
1
pH
Рис. 8. Диаграммы распределения протонированной формы AaH 3
2+ (1),
катиона AaH 2
+ (2), цвиттер-иона АаН± (3) и аниона Аа– (4) в
растворах аргинина (а), гистидина (б), орнитина (в) и лизина (г), а
также групп SiOH (5) и SiO– (6) на поверхности кремнезема.
Была изучена адсорбция гистамина (Hm), триптамина (Trpa) и тирамина (Tyra) на
поверхности ВДК из водных растворов в зависимости от рН и ионной силы ( рис. 9). Эти
амины являются производными гистидина, триптофана и тирозина, соответственно. Ад-
сорбция всех аминов начинается при рН > 5 и повышается при увеличении рН.
Наибольшая адсорбция наблюдается для гистамина, затем следует триптамин, а
наименьшие значения адсорбции наблюдаются для тирамина. При увеличении ионной
силы раствора значения адсорбции всех аминов понижаются.
Все амины в изученном интервале рН от 4 до 8 существуют в водных растворах в
виде катионов: триптамин и тирамин ¾ в виде протонированных по аминогруппе час-
тиц, а гистамин в зависимости от рН сначала в виде двухзарядного катиона, протони-
рованного по атому азота имидазола и аминогруппе, а затем в виде однозарядного,
протонированного только по аминогруппе катиона. Появляющиеся на поверхности
133
кремнезема при рН > 5, диссоциированные силанольные группы взаимодействуют с
катионами аминов:
+-+- -«º+º HAmSiOHAmSiO .
4 5 6 7 8
0
20
40
60
80
4 5 6 7 8
0
20
40
60
80
Адсорбция, %
а
3
2
1
pH
Адсорбция, %
б
3
2
1
pH
Рис. 9. Адсорбция гистамина (1), триптамина (2) и тирамина (3) на поверхности
ВДК из 0,001 (а) и 0,01 М NaCl (б) в зависимости от рН. СAm = 0,5 ммоль/л,
СSiO2 = 10 г/л. Символы – экспериментально полученные значения
адсорбции, сплошные линии – теоретически рассчитанные кривые.
Образование таких комплексов представляется наиболее вероятным результатом
электростатического взаимодействия. Константы равновесия этой реакции были
рассчитаны с использованием модели комплексообразования Штерна (BSM). Наилучшее
совпадение экспериментальных и рассчитанных адсорбционных кривых было получено
в предположении, что образующиеся комплексы являются внешнесферными. Пониже-
ние величины адсорбции при увеличении ионной силы раствора объясняется конкурен-
цией между ионами натрия и катионами аминов. Рассчитанные константы комплек-
сообразования представлены в табл. 3.
Таблица 3. Константы равновесия реакций комплексообразования биогенных аминов
на поверхности высокодисперсного кремнезема
+-+- -«ºº HAmSiOHAmSiO
Биогенный амин lоg K±0,05
Гистамин 2,50
Триптамин 2,04
Тирамин 1,76
Сравнение величин констант образования комплексов показывает, что наиболее
устойчивый комплекс образуется при адсорбции гистамина, наименее устойчивый при
адсорбции тирамина. Исследуемые амины могут быть охарактеризованы таким свой-
ством как гидрофобность, которая определяется растворимостью вещества в воде и н-
октаноле, и выражается коэффициентом распределения (lоg Po/w). По мере увеличения
гидрофобности изученные нами амины располагаются в ряд Hm < Trpa < Tyra, т. е. этот
ряд противоположен ряду увеличения устойчивости комплексов. Следовательно, устой-
чивость комплексов определяется не гидрофобностью аминов, а какими-то другими
134
свойствами. Принято считать, что понижение диэлектрической проницаемости воды в
поверхностном слое способствует адсорбции более гидрофобных веществ [23], однако
этот случай реализуется, по нашему мнению, при адсорбции вещества непосредственно
на поверхности, т. е. при образовании внутрисферных комплексов. При образовании
внешнесферных комплексов, когда молекулы адсорбированного вещества располагают-
ся на некотором расстоянии от поверхности (во внутренней плоскости Гельмгольца),
гидрофобность молекулы перестает быть характеристикой, определяющей устойчивость
образующихся комплексов. Можно предположить, что протонированные формы аминов,
удерживаемые в адсорбционном слое электростатическими силами, могут образовывать
с молекулами воды при-поверхностного слоя водородные связи. В таком случае моле-
кулы гистамина имеют больше возможностей для образования водородных связей, чем
молекулы триптамина и тирамина. Изменение структуры аминов по сравнению с амино-
кислотами, в результате реакции декарбоксилирования которых они синтезируются,
приводит к их адсорбции на поверхности кремнезема в отличие от родственных им
аминокислот.
Таким образом, приведенные нами примеры использования моделей комплексо-
образования для количественного описания адсорбции биомолекул показывают возмож-
ности моделирования реакций образования поверхностных комплексов, в состав кото-
рых входят функциональные группы кремнезема и химические соединения различной
природы, удерживающиеся вместе за счет разного вида химических и физических взаи-
модействий.
Литература
1. Медицинская химия и клиническое применение диоксида кремния /под ред.
А.А. Чуйко. Киев: Наук. думка, 2003. – 415 с.
2. Hayes K.F. Equilibrium, spectroscopic, and kinetic studies of ion adsorption at the
oxide/aqueous interface // Ph.D. thesis. - Stanford University, Stanford, CА, USA, 1987.
3. Davis J.A., Kent D.B. Surface Complexation Modeling in Aqueous Geochemistry // Rev.
Mineralog. – 1990. – V. 23. – P.177-260.
4. Schindler P.W., Kamber H.R. Die aciditat von silanolgruppen // Helv. Chim. Acta. –
1968. – V. 51. – P.1781-1786.
5. Hohl H., Stumm W. Interaction of Pb2+ with hydrous α-Al2O3 // J.Colloid Interface Sci. –
1976. – V. 55. – P.281-288.
6. Sposito G. The Surface Chemistry of Solids. -New York: Oxford University Press, 1984.
– 423 p.
7. Schindler P.W., Stumm W. The surface chemistry of oxides, hydroxides, and oxide
minerals // Aquatic Surface Chemistry / Ed. Stumm W. - New York: John Wiley, 1987. -
P.83-110.
8. Gouy G. Sur la constitution de la charge electrique a la surface d’un electrolyte // J.Phys.
– 1910. – V. 9. – P.457-468.
9. Chapman D.L. A contribution to the theory of electrocapillarity // Philos. Mag. – 1913. –
V. 6, N 25. – P.475-481.
10. Huang C.P., Stumm W. Specific adsorption of cations on hydrous Al2O3 // J. Colloid
Interface Sci. – 1973. – V. 22. – P.231-259.
11. Dzombak D.A., Morel F.M.M. Surface Complexation Modeling: Hydrous Ferric Oxide. -
New York: J.Wiley, 1990. - 393 p.
12. Stern O. Zur theory der electrolytischen doppelschicht // Z.Electrochem. – 1924. – B. 30.
– S.508-516.
13. Davis J.A., James R.O., Leckie J.O. Surface ionization and complexation at the
oxide/water interface // J.Colloid Interface Sci. – 1978. – V. 63. – P.480-499.
135
14. Bowden J.M. Model for ion adsorption on mineral surfaces. University of west Australia.
– 1973. - 340 p.
15. Bousse L., Meindl J.D. The importance of Ψ/pH characteristics in the theory of the
oxide/electrolyte interface // Geochemical Progress at Mineral Surfaces / Eds. J.A. Davis
and K.F. Hayes. - ACS Symp. Ser. 323. Washington, D.C.: Am. Chem. Soc, 1986. –
P.79-98.
16. Parks G.A., de Bruyn P.L. The zero point of charge of oxides // J. Phys. Chem. – 1962. –
V. 66. – P.967-973.
17. Bolt G. H., Van Riemsdijk W.H., Ion Adsorption in Inorganic Variable Charge
Constituents // Soil Chemistry. Amsterdam: Elsevier, 1982. – V. B. – P.459-504.
18. Hiemstra T., Van Riemsdijk W.H., Bolt G.H. Multisite proton adsorption modeling at the
solid/solution interface of (hydr)oxides: a new approach // J. Colloid Interface Sci. –
1989. – V. 133. – P.91-104.
19. Herbelin A.L., Westall J.C. FITEQL. A computer program for determination of chemical
equilibrium constants from experimental data. Version 3.1. - Oregon State University,
1994. Rep.94-01.
20. Ludwig Chr. GRFIT.A program for solving speciation problem: evaluation of
equilibrium constants, concentrations, and other physical parameters. - University of
Bern, 1992.
21. Zachara J.M., Ainsworth C.C., Cowan C.E., Schmidt R.L. Sorption of aminonaphtalene
and quinoline on amorphous silica // Env. Sci. Technol. – 1990. – V. 24, N 1. –
P.118-126.
22. Kurtin W.E., Enz J., Dunsmoor C, Evans N., Lightner D.A. Acid dissociation constants
of bilirubin and related carboxylic acid compounds in bile salt solutions // Archives in
Biochem. Biophys. – 2000. – V. 381, N 1. – Р.83-91.
23. Brown G.E., Ir., Henrich V.E., Casey W.H. et al. Metal oxide surfaces and their
interaction with aqueous solutions and microbial organisms // Chem. Rev. - 1999. –
V. 99, N 1. – P.77-174.
Биогенный амин
Биогенный амин
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-146468 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 2617-5975 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:34:20Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Власова, Н.Н. Головкова, Л.П. Маркитан, О.В. Севериновская, О.В. Стукалина, Н.Г. Чуйко, А.А. 2019-02-09T17:54:25Z 2019-02-09T17:54:25Z 2006 Модели комплексообразования на поверхности для количественного описания адсорбционных взаимодействий биомолекул с высокодисперсным кремнеземом / Н.Н. Власова, Л.П. Головкова, О.В. Маркитан, О.В. Севериновская, Н.Г. Стукалина, А.А. Чуйко // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 118-135. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146468 544.723 В статье рассмотрены модели комплексообразования на поверхности как альтернатива эмпирическим подходам количественного описания адсорбции низко-молекулярных биомолекул. Использование модели комплексообразования показано на примере адсорбции из водных растворов билирубина, желчных кислот, аминокислот и биогенных аминов на поверхности высокодисперсного кремнезема. Показано, что орга-нические соединения адсорбируются на поверхности высокодисперсного кремнезема, в основном, с образованием внешнесферных комплексов в результате взаимодействия с силанольными группами. Surface complexation model which explains adsorption in terms of chemical reactions between surface functional groups and dissolved chemical compounds, is reported as an alternative for empirical approach to describing adsorption of biomolecules at oxide/water interface. The use of surface complexation model is demonstrated for adsorption of bilirubin, bile acids, amino acids, and biogenic amines from aqueous solution at high disperse silica surface. It is shown that these organic molecules are adsorbed due to formation of outer-sphere complexes as a result of interaction between silanol groups of silica surface and functional groups of biomolecules. ru Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Поверхность Химия поверхности кремнезема Модели комплексообразования на поверхности для количественного описания адсорбционных взаимодействий биомолекул с высокодисперсным кремнеземом Models of surface complexing for a quantitative description of adsorption interactions of biomolecules with high disperse silica Article published earlier |
| spellingShingle | Модели комплексообразования на поверхности для количественного описания адсорбционных взаимодействий биомолекул с высокодисперсным кремнеземом Власова, Н.Н. Головкова, Л.П. Маркитан, О.В. Севериновская, О.В. Стукалина, Н.Г. Чуйко, А.А. Химия поверхности кремнезема |
| title | Модели комплексообразования на поверхности для количественного описания адсорбционных взаимодействий биомолекул с высокодисперсным кремнеземом |
| title_alt | Models of surface complexing for a quantitative description of adsorption interactions of biomolecules with high disperse silica |
| title_full | Модели комплексообразования на поверхности для количественного описания адсорбционных взаимодействий биомолекул с высокодисперсным кремнеземом |
| title_fullStr | Модели комплексообразования на поверхности для количественного описания адсорбционных взаимодействий биомолекул с высокодисперсным кремнеземом |
| title_full_unstemmed | Модели комплексообразования на поверхности для количественного описания адсорбционных взаимодействий биомолекул с высокодисперсным кремнеземом |
| title_short | Модели комплексообразования на поверхности для количественного описания адсорбционных взаимодействий биомолекул с высокодисперсным кремнеземом |
| title_sort | модели комплексообразования на поверхности для количественного описания адсорбционных взаимодействий биомолекул с высокодисперсным кремнеземом |
| topic | Химия поверхности кремнезема |
| topic_facet | Химия поверхности кремнезема |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146468 |
| work_keys_str_mv | AT vlasovann modelikompleksoobrazovaniânapoverhnostidlâkoličestvennogoopisaniâadsorbcionnyhvzaimodeistviibiomolekulsvysokodispersnymkremnezemom AT golovkovalp modelikompleksoobrazovaniânapoverhnostidlâkoličestvennogoopisaniâadsorbcionnyhvzaimodeistviibiomolekulsvysokodispersnymkremnezemom AT markitanov modelikompleksoobrazovaniânapoverhnostidlâkoličestvennogoopisaniâadsorbcionnyhvzaimodeistviibiomolekulsvysokodispersnymkremnezemom AT severinovskaâov modelikompleksoobrazovaniânapoverhnostidlâkoličestvennogoopisaniâadsorbcionnyhvzaimodeistviibiomolekulsvysokodispersnymkremnezemom AT stukalinang modelikompleksoobrazovaniânapoverhnostidlâkoličestvennogoopisaniâadsorbcionnyhvzaimodeistviibiomolekulsvysokodispersnymkremnezemom AT čuikoaa modelikompleksoobrazovaniânapoverhnostidlâkoličestvennogoopisaniâadsorbcionnyhvzaimodeistviibiomolekulsvysokodispersnymkremnezemom AT vlasovann modelsofsurfacecomplexingforaquantitativedescriptionofadsorptioninteractionsofbiomoleculeswithhighdispersesilica AT golovkovalp modelsofsurfacecomplexingforaquantitativedescriptionofadsorptioninteractionsofbiomoleculeswithhighdispersesilica AT markitanov modelsofsurfacecomplexingforaquantitativedescriptionofadsorptioninteractionsofbiomoleculeswithhighdispersesilica AT severinovskaâov modelsofsurfacecomplexingforaquantitativedescriptionofadsorptioninteractionsofbiomoleculeswithhighdispersesilica AT stukalinang modelsofsurfacecomplexingforaquantitativedescriptionofadsorptioninteractionsofbiomoleculeswithhighdispersesilica AT čuikoaa modelsofsurfacecomplexingforaquantitativedescriptionofadsorptioninteractionsofbiomoleculeswithhighdispersesilica |