Получение функциональных органокремнеземов с использованием реакции твердофазного каталитического гидросилилирования
Рассмотрены возможности использования реакции гидросилилирования для получения кремнеземов с химически модифицированной поверхностью. Обобщены данные по изучению особенностей и применению твердофазного каталитического гидросилилирования, включающие и собственные исследования по иммобилизации цинхоно...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Поверхность |
|---|---|
| Дата: | 2006 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
2006
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146473 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Получение функциональных органокремнеземов с использованием реакции твердофазного каталитического гидросилилирования / Л.В. Береза-Киндзерская, В.А. Тертых, В.В. Янишпольский // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 136-153. — Бібліогр.: 48 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-146473 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Береза-Киндзерская, Л.В. Тертых, В.А. Янишпольский, В.В. 2019-02-09T18:11:34Z 2019-02-09T18:11:34Z 2006 Получение функциональных органокремнеземов с использованием реакции твердофазного каталитического гидросилилирования / Л.В. Береза-Киндзерская, В.А. Тертых, В.В. Янишпольский // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 136-153. — Бібліогр.: 48 назв. — рос. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146473 544.723 Рассмотрены возможности использования реакции гидросилилирования для получения кремнеземов с химически модифицированной поверхностью. Обобщены данные по изучению особенностей и применению твердофазного каталитического гидросилилирования, включающие и собственные исследования по иммобилизации цинхоновых алкалоидов и акролеина. Possibilities of application of the hydrosilylation reaction for preparation silicas with chemically modified surface have been analyzed. The data on studies of peculiarities and use of solid-phase catalytic hydrosilylation are summarized including our investigations on immobilization of cinchonic alkaloids and acrolein. ru Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Поверхность Химия поверхности кремнезема Получение функциональных органокремнеземов с использованием реакции твердофазного каталитического гидросилилирования Preparation of functional organosilicas by use of the reaction of solid phase catalytic hydrosililation Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Получение функциональных органокремнеземов с использованием реакции твердофазного каталитического гидросилилирования |
| spellingShingle |
Получение функциональных органокремнеземов с использованием реакции твердофазного каталитического гидросилилирования Береза-Киндзерская, Л.В. Тертых, В.А. Янишпольский, В.В. Химия поверхности кремнезема |
| title_short |
Получение функциональных органокремнеземов с использованием реакции твердофазного каталитического гидросилилирования |
| title_full |
Получение функциональных органокремнеземов с использованием реакции твердофазного каталитического гидросилилирования |
| title_fullStr |
Получение функциональных органокремнеземов с использованием реакции твердофазного каталитического гидросилилирования |
| title_full_unstemmed |
Получение функциональных органокремнеземов с использованием реакции твердофазного каталитического гидросилилирования |
| title_sort |
получение функциональных органокремнеземов с использованием реакции твердофазного каталитического гидросилилирования |
| author |
Береза-Киндзерская, Л.В. Тертых, В.А. Янишпольский, В.В. |
| author_facet |
Береза-Киндзерская, Л.В. Тертых, В.А. Янишпольский, В.В. |
| topic |
Химия поверхности кремнезема |
| topic_facet |
Химия поверхности кремнезема |
| publishDate |
2006 |
| language |
Russian |
| container_title |
Поверхность |
| publisher |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Preparation of functional organosilicas by use of the reaction of solid phase catalytic hydrosililation |
| description |
Рассмотрены возможности использования реакции гидросилилирования для получения кремнеземов с химически модифицированной поверхностью. Обобщены данные по изучению особенностей и применению твердофазного каталитического гидросилилирования, включающие и собственные исследования по иммобилизации цинхоновых алкалоидов и акролеина.
Possibilities of application of the hydrosilylation reaction for preparation silicas with chemically modified surface have been analyzed. The data on studies of peculiarities and use of solid-phase catalytic hydrosilylation are summarized including our investigations on immobilization of cinchonic alkaloids and acrolein.
|
| issn |
2617-5975 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146473 |
| citation_txt |
Получение функциональных органокремнеземов с использованием реакции твердофазного каталитического гидросилилирования / Л.В. Береза-Киндзерская, В.А. Тертых, В.В. Янишпольский // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 136-153. — Бібліогр.: 48 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT berezakindzerskaâlv polučeniefunkcionalʹnyhorganokremnezemovsispolʹzovaniemreakciitverdofaznogokatalitičeskogogidrosililirovaniâ AT tertyhva polučeniefunkcionalʹnyhorganokremnezemovsispolʹzovaniemreakciitverdofaznogokatalitičeskogogidrosililirovaniâ AT ânišpolʹskiivv polučeniefunkcionalʹnyhorganokremnezemovsispolʹzovaniemreakciitverdofaznogokatalitičeskogogidrosililirovaniâ AT berezakindzerskaâlv preparationoffunctionalorganosilicasbyuseofthereactionofsolidphasecatalytichydrosililation AT tertyhva preparationoffunctionalorganosilicasbyuseofthereactionofsolidphasecatalytichydrosililation AT ânišpolʹskiivv preparationoffunctionalorganosilicasbyuseofthereactionofsolidphasecatalytichydrosililation |
| first_indexed |
2025-11-24T16:48:44Z |
| last_indexed |
2025-11-24T16:48:44Z |
| _version_ |
1850486881504985088 |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. Вып. 11, 12. С. 136-153
136
УДК 544.723
ПОЛУЧЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
РЕАКЦИИ ТВЕРДОФАЗНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО
ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ
Л.В. Береза-Киндзерская, В.А. Тертых, В.В. Янишпольский
Институт химии поверхности НАН Украины
ул. Генерала Наумова, 17, 03164, Киев-164,
Рассмотрены возможности использования реакции гидросилилирования для
получения кремнеземов с химически модифицированной поверхностью. Обобщены
данные по изучению особенностей и применению твердофазного каталитического
гидросилилирования, включающие и собственные исследования по иммобилизации
цинхоновых алкалоидов и акролеина.
Possibilities of application of the hydrosilylation reaction for preparation silicas with
chemically modified surface have been analyzed. The data on studies of peculiarities and use
of solid-phase catalytic hydrosilylation are summarized including our investigations on
immobilization of cinchonic alkaloids and acrolein.
Введение
Направленное изменение свойств дисперсных кремнеземов в результате хими-
ческого модифицирования их поверхности широко используется для решения разно-
образных научных и практических задач [1, 2].
Одним из перспективных методов получения модифицированных кремнеземов с
гидролитически стабильными Si-C-связями непосредственно на поверхности является
метод твердофазного каталитического гидросилилирования (далее ТФКГС). На возмож-
ность проведения реакции ТФКГС впервые указано еще в 1966 г. в работе А.А. Чуйко с
сотрудниками [3]. В частности, отмечалось, что гидридкремнезем представляет самосто-
ятельный интерес, так как становится возможным проведение последовательных реак-
ций поверхностных ºSiH-груп с ненасыщенными соединениями, в результате которых
образуются на поверхности гидролитически и термически устойчивые Si-C-связи. К
настоящему времени этот прогноз полностью подтвердился и данный метод все чаще
используется исследователями.
Твердофазное каталитическое гидросилилирования - метод
модифицирования кремнеземов с образованием поверхностных
соединений с Si-C-связями
Собственно реакция гидросилилирования (ГС), которая была открыта в 1947 г.
Соммером, Питружа и Уитмором [4], стала одним из основных методов, применяемых
на практике для получения разнообразных карбофункциональных кремнийорганических
мономеров. Авторы работы [4] впервые осуществили присоединение трихлорсилана к
1-октену.
Гидросилилирование – это присоединение атома водорода кремнийгидридной
группы по кратной связи молекулы органического соединения. Схематически присоеди-
137
нение гидросиланов к двойным С=С, С=О и тройным СºС, СºN связям можно пред-
ставить следующей общей схемой:
C + H SiZ3или
C Y
C YSiZ3
H
X
X C SiZ3
H
или
где Z = -Hal, -R; Х = C, N, O; Y = C, N.
При гидросилилировании связей С=О или СºN силильная группа располагается
около более электроотрицательных атомов кислорода или азота. Реакция ГС может
проходить в двух направлениях с образованием изомеров. В случае 1-алкенов изомер с
первичным углеводородным радикалом (b-изомер) образуется, если силильная группа
присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода в соответствии с правилом
Фармера [5]. α-Изомер с вторичным радикалом может образовываться, если реакция
идет вопреки этому правилу. Более сложная картина наблюдается при ГС СºС-связи, а
также если ненасыщенное соединение содержит несколько кратных связей одинакового
или разного типа.
Известно также [5-9], что реакция ГС проходит при нагревании (под давлением
или без него) как в отсутствие, так и в присутствии гетерогенных или гомогенных
катализаторов на основе Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os и Ni, Co, Fe, Cr, Ti, Zn; реакцию иници-
ируют УФ- и g-излучение, соединения, дающие свободные радикалы - пероксиды (на-
пример, третбутилпероксид), озон, азонитрил бис-изомасляной кислоты (a,a¢-азоизо-
бутиронитрил) [9].
На практике используют реакцию как гомогенного, так и гетерогенного или
твердофазного гидросилилирования, в которой одним из участников процесса выступает
кремнезем, содержащий на поверхности группы ºSiH или ºSiCH=CH2. Гомогенное ГС
стало одним из распространенных методов синтеза бифункциональных модификаторов
для химического закрепления на поверхности и для получения разнообразных кремний-
органических соединений. Было установлено, что направление и скорость реакции гомо-
генного ГС определяются природой взятого катализатора или инициатора, условиями
реакции (температура, давление), природой растворителя, структурой ненасыщенного
соединения, строением силана [6].
Реакция гидросилилирования, в которой один из взаимодействующих реагентов
закреплен на поверхности кремнезема, классифицируется как процесс твердофазного
гидросилилирования [2, 10-12]. Некоторые методы получения гидридкремнеземов и
возможные схемы прохождения реакции ТФКГС представлены в табл. 1.
Каталитическая реакция ГС обычно проходит в мягких условиях (от комнатной
температуры до температуры кипения растворителя). Для проведения ТФГС простых
жидких олефинов не нужен дополнительный растворитель, однако для олефинов, обла-
дающих высокой реакционной способностью (например, метакрилатов, эпоксидов и
других соединений, имеющих повышенную тенденцию к полимеризации), а также для
твердых соединений, которые имеют ненасыщенные С=С-связи , применяют такие раст-
ворители как бензол, толуол, хлороформ, диоксан, насыщенные простые углеводороды и
др. Также часто используют избыток олефина по отношению к количеству взятых ºSiН-
групп. Величина такого избытка зависит от природы заместителей в ненасыщенном сое-
динении.
Разные катализаторы и инициаторы исследуются и используются для снижения
температуры и повышения скорости реакции, а также для увеличения выхода продуктов
присоединения и направления процесса в сторону образования желаемого изомера [5-7].
138
Катализатор, который чаще всего используется при ГС двойной С=С и тройной С ºС
связей, представляет собой раствор гексахлороплатиновой кислоты (H2PtCl6×6H2O) в
органическом растворителе. Обычно используют 0,1 М раствор H2PtCl6×6H2O в изопро-
паноле или, как иначе называют этот раствор, катализатор Спэйера [9-11]. H2PtCl6 мо-
жно растворять как в инертных растворителях (бензоле, толуоле, ксилоле), так и в по-
лярных: спиртах (трет-бутиловом спирте, этаноле [6]), диоксане, тетрагидрофуране
[5, 6], гликолях, сложных эфирах. Реакция гомогенного ГС больше зависит от природы
компонентов силан-олефин, чем от природы катализатора. Но тип катализатора и приро-
да растворителя, в котором происходит ГС, также влияют на ход реакции. Обычно берут
от 10-6 до 10-2 моль платины на 1 моль ненасыщенного соединения для эффективного
протекания реакции ГС.
Таблица 1. Методы получения гидридкремнеземов и пути прохождения реакции
ТФКГС.
Тип реакции или
последовательность превращений
Схемы прохождения реакций
а) Получение ºSiH-групп на
поверхности кремнезема
б) Твердофазное каталитическое
гидросилилирование (ТФКГС)
Si OH Si
SOCl2
Si HCl
LiAlH4
1a)
Si OH + +HSi(Cl)2CH3 Si O Si H
CH3
HCl2a)
Si OCH3 Si H + HC
O
H
t > 600 oC
3a)
Si
O
O
Si
O
OH
OH
(C2H5O)3SiH
H2O
0,1 M HCl
+
Si
O
Si
O
O
O
O
Si
Si
O
O
O
H
H
4a)
Si H + CH2 CH RФ
Pt - кат-р
Si CH2 RФCH2б)
где RФ - соответствующий органический
радикал с разнообразными функциональными
группами.
Как катализаторы реакции ГС используют также такие соединения платины, как
PtCl2, PtO2 [14 - 15], K2PtCl4 [5]. Так как H2PtCl6 может образовывать комплекс с исход-
ным этиленовым или ацетиленовым соединением, в качестве катализаторов ГС были
предложены комплексы платины со многими ненасыщенными соединениями [6], напри-
мер, очень часто используется катализатор Карстеда - это комплекс Pt(0) с дивинилтет-
раметилдисилоксаном общей формулы Pt0-x[ViMe2Si-O-SiMe2Vi] [13, 15-17], комплекс
хлорид дициклопентадиенилPt(ІІ) в хлороформе состава PtCl2(C5H6)2 [11, 16], комплексы
платины [PtCl2×олефин]2 и H[PtCl3×олефин], например, [(C2H4)PtCl2]2, [PtCl2×C3H6]2, и
комплексы Pt0(ЦОД)2, PtCl2(ЦОД), PtPh2(ЦОД=1,5-циклооктадиен) [17]. Комплексы
платины с олефинами удобны тем, что обладают высокой растворимостью в олефинах и
не требуют дополнительного растворителя. Применяются также такие Pt-катализаторы,
как дикарбонилдихлоридPt(ІІ) PtCl2(CO)2, цис-дихлоридбис-(ацетонитрил)Pt(ІІ)
139
PtCl2(CH3CN)2, дихлоридбис(трифенилфосфин)Pt(ІІ) PtCl2(PPh3)2 [13 - 15], комплексы
Pt0(PPh3)4 [5, 17], Pt0[(PPh3)2(C2H4)], PtCl(PPh3)3 [5]. Также используются комплексы и
соединения платины на неорганических и органических полимерных носителях [5-6].
Одной из основных проблем, известных в практике ГС, является дезактивация
катализатора до окончания реакции [11, 13 - 14]. В ходе реакции происходит потемнение
реакционной смеси, вызванное восстановлением Pt-катализатора и соответственно
уменьшением каталитической активности. Степень дезактивации катализатора зависит
от температуры реакции, природы переходного металла, лигандов, которые образуют
комплекс с металлом, от структуры силана и олефина. В работах [13, 14] отмечается, что
восстановленный Pt-катализатор может быть вновь реактивирован в реакции ГС, если он
некоторое время был в контакте с молекулярным кислородом. Пропускание О2, кислоро-
досодержащего инертного газа (N2, Ar) или просто воздуха является одним из методов
реактивации катализатора. В [13] считают, что во время активации верхний поверх-
ностный слой катализатора взаимодействует с кислородом с образованием Pt-O-связей,
или образуется комплекс платины, который содержит молекулярный кислород Pt(O2). В
данном случае кислород можно считать сокатализатором реакции ГС.
В ряде работ [15, 16, 18] исследовались соединения, которые вместе с Pt-катали-
затором значительно ускоряют скорость реакции ГС и увеличивают выход b-изомера. В
работах [15, 18] в качестве таких ускорителей применяли ненасыщенные кетоны, альде-
гиды, ацетиленовые эфиры, ацетиленовые спирты. Особенно эти ускорители эффектив-
ны при реакции ГС ненасыщенных циклических соединений, например, циклопентена,
циклогексена. При этом данные ускорители рассматриваются как сокатализаторы реак-
ции ГС, их концентрация должна быть достаточной для увеличения скорости процесса
ГС и для восстановления активности основного катализатора. Обычно берут от 0,01 до
20 масс.% по отношению к ненасыщенному соединению. В работе [16] как сокатали-
затор реакции ГС успешно использовали b-циклодекстрин, в присутствии которого
значительно увеличивается скорость реакции и выход b-изомера.
Что касается катализаторов на основе других переходных металлов, то по своей
каталитической активности системы на основе Rh(I) аналогичны платине [5-7, 13].
Каталитические системы на основе других металлов являются малоэффективными ката-
лизаторами реакции ГС, так как при их использовании продукты реакции образуются с
низким выходом.
Получение функциональных органокремнеземов с использованием реакции твердо-
фазного гидросилилирования. В работе [19] описывается проведение первых реакций
полигидросилоксана с некоторыми алкенами. Было получены данные, свидетель-
ствующие о том, что реакция может идти по схеме:
HSiO3 2/ 3 2/+ RCH=CH2 RCH2CH2SiO
Авторами [19] были проведены реакции с этиленом и циклогексеном при 350 °С и с
1-пентеном при 80 °С в присутствии перекиси бензоила. Хотя степень взаимодействия
между поверхностными ºSiH-группами и олефинами с образованием ºSi-С-связей
была невысокой, но это были первые удачные гетерофазные каталитические процессы
с использованием реакции ГС.
В работе [20] была описана реакция между гидридкремнеземом и метакриловой
кислотой. Для получения гидридкремнезема поверхность кремнезема обрабатывалась
парами метилдихлорсилана при комнатной температуре. Затем полученный кремнезем с
ºSiH-группами находился в парах метакриловой кислоты при 400 °С. Анализ ИК-спек-
тра модифицированного кремнезема показал значительное уменьшение полосы
140
поглощения Si-H-связей (2280 см-1) и появление характерной полосы поглощения с
максимумом около 1720 см-1, отвечающей колебаниям С=О связей метакриловой
кислоты. Из ИК-спектральных данных был сделан вывод о прохождении в поверхно-
стном слое кремнезема реакции по схеме:
Si H + CH2 C COOH
CH3
T, oC
Si CH2 CH COOH
CH3
Авторы работ [11, 12] провели реакцию ТФКГС между поверхностными ºSiН-
группами кремнезема и олефинами - октеном и октадеценом. Гидридкремнезем был
получен последовательными шагами модифицирования поверхности - хлорированием
(хлорирующий агент SOCl2) и восстановлением (восстанавливающий агент LiAlH4):
Si-OH
SOCl2 Si-Cl LiAlH4 Si-H
Модифицированный кремнезем с ºSiН-группами обрабатывали разбавленной соляной
кислотой, чтобы удалить хемосорбированный алюминийсодержащий побочный продукт.
Реакции ТФКГС для получения привитых октильных и октадецильных фаз на
поверхности кремнезема авторы [11] проводили по схемам:
Si H + CH2=CH-(CH2)5-CH3 Si-CH2-(CH2)6-CH3
Pt-кат.
Si H + CH2=CH-(CH2)15-CH3 Si-CH2-(CH2)16-CH3
Pt-кат.
В первой реакции как катализатор использовали 0,1 М раствор гексахлороплатиновой
кислоты в изопропаноле, а в другой - 0,05 М раствор дициклопентадиенилPt(II)хлорида в
хлороформе. Было найдено, что количество привитых алкильных групп составляет 4,4
мкмоль/м2 для октильных и 2,5 мкмоль/м2 для октадецильных групп. Авторы [11]
утверждают, что полученные с помощью реакции ТФГС модифицированные кремне-
земы имеют большую гидролитическую стабильность в водных растворах, содержащих
трифторуксусную кислоту, по сравнению с модифицированными кремнеземами, полу-
ченными методом взаимодействия с алкокси(галогено)-органосиланами. Полученные
модифицированные кремнеземы использовались как стационарные фазы в ВЭЖХ.
Анализ ИК-спектров модифицированных кремнеземов показал наличие интенсивных
полос поглощения в области 3000 - 2800 см-1, принадлежащих валентным колебаниям
С -Н-связей углеводородной цепи, и значительное уменьшение поглощения ºSiН-групп
при 2260 см-1. 13С ЯМР спектры октильных и октадецильных фаз, привитых к поверх-
ности, похожи для обоих модифицированных кремнеземов и отличаются лишь интен-
сивностью пиков из-за разницы в длине углеводородной цепи. Химический сдвиг около
12 м.д. относится к совместным вкладам сигналов как терминальных метильных групп
алкильной цепи, так и метиленовой группы, непосредственно связанной с атомом крем-
ния. Спектр ЯМР на ядрах 29Si гидридкремнезема содержит пик при -110,4 м. д.,
представляющий Si*(OSiº)4 каркасные структуры, химический сдвиг при -100,9 м. д.
соответствует (НО)Si*(OSiº)3 видам, при -80,3 м. д. - геминальным силанольным груп-
пам (НО)2Si*(OSiº)2, при -85,3 м.д. - НSi*(OSiº)3 видам, а химический сдвиг при
-74,8 м. д. представляет (Н)Si*(ОН)(OSiº)2 виды. Спектры ЯМР на ядрах 29Si для
модифицированных кремнеземов, полученных в ходе реакции ТФГС, также содержат
три характерных химических сдвига, что и гидридкремнезем, при -110,2, -100,8, і
-89,9 м. д., причем в спектрах не проявляются пики при -85 і -75 м. д., а наблюдаются
141
сдвиги при -66,2 і -54,6 м. д., которые относятся к СSi*(OSiº)3 и С(ОН)Si*(OSiº)2 видам
соответственно.
Авторы работ [10, 21, 22] представили результаты исследований реакций ТФКГС
гидридкремнезема и ряда функциональных олефинов: винилтриметилсилана
H2C=CH-Si(CH3)3, винилтрихлорсилана H2C=CH-SiCl3, ацетилацетона
H3C-C(=O)-CH=C(-OH)-CH3, винилацетата H2C=CH-O-C(=O)-CH3, акриламида H2C=CH-
C(=O)-NH2, стирола H2C=CH-C6H5. Гидридкремнезем авторы работ [10, 23, 24] получали
обработкой диоксида кремния (исходный кремнезем - аэросил с удельной поверхностью
300 м2/г) метилдихлорсиланом в газофазном и жидкофазном режиме. Содержание ºSiН-
групп составило 2,4 мкмоль/м2. Взаимодействие кремнезема с ºSiН-группами и функци-
ональных олефинов осуществляли при температуре кипения растворителя (изопро-
панола) в присутствии катализатора Спэйера или в автоклаве при высоких температурах
и давлениях без катализатора. Реакцию ТФКГС между гидридкремнеземом и стиролом
проводили без растворителя, без доступа света при 100°С в присутствии катализатора
Спэйера. Те же авторы в работах [10, 22, 24] изучали взаимодействие гидридкремнезема
с простыми терминальными олефинами (гексеном, октеном, деценом, тетрадеценом,
гексадеценом, октадеценом) в присутствии катализатора Спэйера. Контроль за прохож-
дением реакций осуществляли методом ИК-спектроскопии. Содержание закрепленных
органических групп определяли весовым термическим анализом. Значения привитых
CnH2n+1-групп (мкмоль/м2) составило: гексен - 3,47, октен – 3,01, децен – 2,05, тетрадецен
0,99, гексадецен – 0,88, октадецен – 0,71. На основании полученных ИК-спектров моди-
фицированных кремнеземов было доказано, что реакция ТФКГ между выбранными фун-
кциональными, а также простыми олефинами и ºSiH-группами кремнезема проходит с
образованием поверхностных Si-C-связей.
Исследования взаимодействия между разными функциональными олефинами и
поверхностными ºSiH-группами кремнезема в присутствии H2PtCl6 показывают, что
ТФГС обеспечивает более низкий выход продукта реакции, чем в случае простых терми-
нальных олефинов. Также реакция ТФГС функциональных олефинов протекает в более
жестких условиях по сравнению с гидросилилированием терминальных простых олефи-
нов. С учетом данных работ [10, 21-23], рассмотренные олефины были расположены в
ряд по их способности вступать в реакцию ТФГС:
простые олефины > винилсиланы > ацетилацетон > стирол > винилацетат > акриламид
95 % 80-85 % 77 % 64 % 55 % 32 %.
Снижение реакционной способности функциональных олефинов в процессах ГС
связывают [10, 21] с уменьшением электронной плотности на С=С-связи молекул реа-
гентов, которая для ненасыщенных соединений определяется мезомерным эффектом
заместителей, наибольшее снижение наблюдается для функциональных олефинов, в
молекулах которых присутствуют сопряженные двойные связи.
В работе [25] исследовано каталитическое и термическое ТФГС акриловой кис-
лоты СН2=СНСООН . Было обнаружено, что термичесое ТФГС включает ГС как С=С ,
так и С=О-связей. Кроме того, было установлено, что идет побочный процесс гидролиза
ºSiH-груп как при каталитическом (катализатор - раствор H2PtCl6 в изопропаноле), так и
при термическом (при повышенном давлении) ГС.
В работе [26] приводится методика получения реакцией ТФКГС привитого к по-
верхности кремнезема слоя (-)-ментильных групп. Полученный модифицированный
кремнезем использовали как стационарную фазу для хроматографического розделения
энантиомеров. Авторы работы [26] вначале синтезировали гидридкремнезем взаимо-
142
действием моноалкоксисилана (CH3)2SiH(OEt) с силикагелем, причем было достигнуто
высокое поверхностное покрытие ºSiH-группами (4,4 мкмоль/м2). Реакция проходит по
схеме:
CH3
CH3
Si OH + (CH3)2SiH(OEt) Si O Si H + HOEt
Для закрепления (-)-ментола на поверхности кремнезема реакцией ТФКГС сначала
осуществляли его превращение в (-)-ментилаллиловый эфир по схеме:
OH
Na
ONa
ICH2CH=CH2
OCH2CH=CH2-NaI
Связывание (-)-ментилаллилового эфира с ºSiH-группами поверхности кремнезема было
проведено с использованием реакции ТФКГС. Авторы работы применяли как катали-
затор фосфиновый комплекс родия RhCl(PPh3)3. Как считают в работе [26], исполь-
зование этого комплекса имеет преимущества перед катализатором Спэйера, который
дезактивируется по ходу реакции ГС. Модифицированные кремнеземы были охарак-
теризованы [26] с помощью ИК-спектроскопии и методом ЯМР на ядрах 29Si и 13C. 29Si
ЯМР спектр гидридкремнезема содержит такие характерные сигналы: химический сдвиг
-110 м. д. отвечает Si*(OSiº)4 каркасным структурам, пик при -101 м. д. принадлежит
НОSi*(OSiº)3 видам, сдвиг -92 м. д. отвечает (НО)2Si*(OSiº)2 видам. Указанные пики
присутствуют и в спектре исходного кремнезема. Но в случае кремнезема с привитыми
ºSiН-группами наблюдается небольшой химический сдвиг при -6,7 м. д., отвечающий
(НО)(СН3)2Si*(OSiº) видам и является результатом частичного гидролиза ºSiН-групп,
значительный пик при 0,8 м. д., принадлежащий (Н)(СН3)2Si*(OSiº) видам, а также на
совместном большом пике Si*(OSiº)4 и НОSi*(OSiº)3 видов наблюдается небольшое
плечо остаточных геминальных силанольных групп (НО)2Si*(OSiº)2 видов, не вступив-
ших в реакцию. 29Si ЯМР спектр кремнезема с привитыми (-)-ментильными группами
содержит также характерные химические сдвиги при -110, -101, -92 м. д., но появляется
незначительный пик при -10 м. д., который отвечает частичному гидролизу ºSiН-групп,
наблюдается небольшой пик при 0,8 м. д., принадлежащий ºSiН-группам, не вступив-
шим в реакцию, и появляется значительный пик при 12 м. д., характеризующий Si-С-
связи на поверхности кремнезема.
В 13С ЯМР спектре гидридкремнезема наблюдается лишь один интенсивный
сдвиг при -2,3 м. д., относящийся к атомам углерода двух метильных групп
(Н)(СН3)2Si*(OSiº) видов. Обе метильные группы эквивалентны, поэтому наблюдается
один пик. Может также проявляться широкий пик при -58,8 м. д., который относится к
сигналу атома углерода в -ОСН3 группе. Этот сдвиг может появиться при адсорбции на
поверхности кремнезема этанола, который образуется как побочный продукт в ходе
получения гидридкремнезема. В 13С ЯМР спектре кремнезема с (-)-ментилпривитыми
группами наблюдаются характерные сдвиги в области 0-80 м. д., которые отвечают
атомам углерода (-)-ментола, пик при 15 м. д. относится к атому углерода, непосред-
ственно связанному с атомом кремния поверхности кремнезема. ИК-спектр гидридкрем-
незема содержит характерную полосу поглощения ºSiН-групп при 2148 см-1. ИК-спектр
кремнезема с привитыми (-)-ментильными группами имеет полосы поглощения при
2850-3000 см-1, отвечающие алифатическим С-Н симметричным и ассиметричным ва-
143
лентным колебаниям, поглощение между 2000-2200 см-1 отвечает ºSiН-группам, не
вступившим в реакцию. Концентрация привитых (-)-ментильных группами составила
1,7 мкмоль/м2.
В работе [27] описан метод закрепления полиметилгидросилоксана (РМS) на
поверхности кремнезема. В дальнейшем кремнезем с нанесенным PMS (РМS-Si) путем
последовательных превращений, включая ТФКГС, модифицировали для получения ани-
онообменника, содержащего диэтиламинные группы. Гидридкремнезем получали
методом химического парового осаждения, покрывая силикагель 1,3,5,7-тетраметил-
циклотетрасилоксаном (Н4) общей формулы:
Si
O
Si
O
Si O
Si
O
(H4)
CH3
CH3
CH3
CH3
H
HH
H
Для этого силикагель был помещен в автоклав и обработан парами Н4 в течении
20 ч при 80 °С, потом полученный продукт был высушен в течении 4 ч при 120 °С для
удаления остатков Н4. Таким образом, Н4 был нанесен на поверхность силикагеля с
образованием мономолекулярного слоя PMS, причем поры силикагеля остаются не-
закрытыми. Толщина пленки PMS составила 0,6 нм. Поверхность РМS-Si является
гидрофобной из-за присутствия Si-CH3-групп на поверхности. Большая часть поверх-
ности РМS-Si покрыта линейными полимерными молекулами, которые, как считают
авторы [27], являются адсорбированными на поверхности силикагеля. Удельная
поверхность РМS-Si намного меньше - 160 м2/г, по сравнению с исходным силикагелем
(300 м2/г), также меньше радиус пор PMS-Si - 5,3 нм, в то время как радиус пор чистого
силикагеля равен 5,9 нм. Авторы статьи [27] определили, что силикагель покрыт
13,5 мас.% PMS.
Анионный ионообменник (DEA-Si) получали реакцией ТФКГС аллилглициди-
лового эфира с ºSiH-группами PMS-Si и последующей реакцией модифицированного
кремнезема с диэтиламином. Схема последовательных реакций:
SiO2 Si
CH3
H
H2PtCl6
SiO2 Si
CH3
Ex-SiPMS-Si
+ CH2=CHCH2OCH2CH CH2
O
CH2CH2CH2OCH2CH CH2
O
Ex-Si (CH3CH2)2NH SiO2 Si
CH3
CH2CH2CH2OCH2CHCH2N(CH2CH3)2
OH
DEA-Si
+
В ИК-спектре модифицированного кремнезема (PMS-Si) наблюдали полосу поглощения
ºSiН-групп при 2170 см-1 и Si-CH3-групп при 2980 см-1. С помощью ИК-спектроскопии,
ЯМР на ядрах 13С и 29Si был охарактеризован модифицированный кремнезем [27],
полученный в ходе реакции ГС, и было подтверждено химическое присоединение аллил-
глицидилового эфира по ºSiН-группам к поверхности кремнезема с образованием Si-С-
связей.
144
В работах [28, 29] описывается покрытие полимерами кварцевых капиллярных ко-
лонок и их использование в капиллярном зонном электрофорезе для разделения проте-
инов. В ходе синтезов для получения модифицированных кварцевых капиллярных коло-
нок, поверхность которых покрыта полимерами, использовали реакцию ТФКГС. Для
получения ºSiН-групп на поверхности кварцевых капилляров проводили реакцию взаи-
модействия триэтоксисилана с кремнеземной матрицей в присутствии HCl и H2O, ис-
пользуя диоксан, как растворитель. Схема реакции:
Si-OH HSi(OC2H5)3 Si-O-Si-H C2H5OH+ +
H2O, HCl
Затем авторами [29] была проведена реакция ТФКГС между функциональным олефином
- аллилметакрилатом и поверхностными ºSiН-группами кварцевых капиллярных коло-
нок в присутствии Pt-катализатора для того, чтобы активировать поверхность кремне-
земной матрицы g-метакрилоксипропильными группами. Схема реакции:
Si-H H2C=CH-CH2-O-C-C=CH2
O
CH3 H2PtCl6
Si-CH2-CH2-CH2-O-C-C=CH2
O
CH3
+
Далее к g-метакрилоксипропилактивированной поверхности кварцевых капилляров до-
бавляли отдельно четыре разных раствора мономеров, чтобы получить различные поли-
мерные покрытия на поверхности кремнеземной матрицы. При проведении полиме-
ризации во всех случаях добавляли катализатор N,N,N',N'-тетраметилендиамин и иници-
атор пероксидисульфат аммония (NH4)2S2O8. Полимеризацию проводили 12 ч при ком-
натной температуре. Как мономеры использовали следующие соединения: [(N-акри-
лоиламино)этокси]этил-b-D-глюкопиран, мономер, несущий моносахаридные остатки;
N,N-диметилакриламид; акриламид; [(N-акрилоиламино)этокси]этанол.
В работах [30-32] модифицировали внутренние стенки кварцевых капилляров для
использования в электрохроматографии при розделении протеинов, пептидов, тетрацик-
линов. Сначала проводили взаимодействие между силанольными группами кварцевых
капилляров и триэтоксисиланом для получения поверхностных ºSiH-групп. Потом реак-
цией ТФКГС в присутствии Pt-катализатора прививали октадецен-1 и олефин с двумя
гидроксильными группами (7-октен-1,2-диол) к поверхности внутренних стенок капил-
ляров для получения привитых октадецил- и диолсодержащих органических соеди-
нений.
В работах [43, 44] использовали два способа синтеза для получения на поверх-
ности органических соединений с диольными группами. В обоих случаях использовали
реакцию ТФКГС. Первый путь включал обработку гидридкремнезема аллилглици-
диловым эфиром, с последующей обработкой модифицированного кремнезема раство-
ром кислоты для раскрытия эпоксидного кольца:
O
Si CH2=CH-CH2-O-CH2-CH-CH2
O
CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH-CH2
H2PtCl6
SiH +
H
O
Si CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH-CH2 CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH-CH2-OHSi
H2O
+
OH
145
Второй путь включал обработку гидридкремнезема 7-октен-1,2-диолом (1-октен-8-ола
[44]) и образование истинно диольных групп (одной спиртовой группы [44]) на
поверхности кремнезема:
Si CH2=CH-(CH2)4-CH-CH2-OH (CH2)6-CH-CH2-OH
H2PtCl6
SiH +
OH OH
Эти модифицированные кремнеземы применялись как стационарные фазы в ВЭЖХ для
разделения тетрациклинов и их производных.
В работе [33] описываются получение материалов и их использование в качестве
стационарных фаз для ВЭЖХ. Кремнеземные колонки высокой удерживающей способ-
ности были приготовлены присоединением октильных и октадецильных групп к поверх-
ности кремнезема. Авторы [33] реакцией циклических силоксанов с силикагелем получа-
ли свободные силанольные группы на открытом конце цепи (цикл раскрывается), кото-
рые в дальнейшем легко способны реагировать с другими органосиланами. Было показа-
но [33], что силикагель химически модифицированный пентаметилцикло-пентасилокса-
ном, содержит значительные количества ºSiН-групп на поверхности. Таким образом, си-
лилирование силанольных групп на конце силоксановой цепи с органохлорсиланами
(или органоалкоксисиланами) или же ГС кремнийгидридных групп на силоксановом
каркасе с олефинами могут быть соответствующими подходами для улучшения хрома-
тографических свойств (поверхностной структуры) стационарных фаз. Как схематически
изображено ниже, присутствие углеводородных включений на силоксановом каркасе
приводит к тому, что улучшается взаимодействие раствор-стационарная фаза, следова-
тельно, повышается эффективность колонки и ее селективность.
В работе [33] рассматривается, в частности, взаимодействие силикагеля с гекса-
метилциклотрисилоксаном и последующее силилирование его с октадецилдиметил-
хлорсиланом (схема реакций 1), а также реакция кремнезема с пентаметил-циклопен-
тасилоксаном и последующее ТФКГС октадецена-1 и октена-1 в присутствии катализа-
тора Спэйера (схема реакций 2). Также для сравнения стационарных фаз провели реак-
цию поверхностных силанольных групп с октадецилдиметилхлорсиланом (реакция 3).
Схемы реакций:
Si-OH
O
Si
O
Si
O
Si
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
Si-O-Si-O-Si-O-Si-OH
CH3 CH3
CH3CH3
CH3
CH3
(CH3)2(C18H35)SiCl Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-
CH3 CH3
CH3CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
-HCl
+ +1.
Si-OH
Si O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
HCH3
CH3
H
H
H
CH3
CH3
H
CH3
Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-OH
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
CH3
+2.
Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 C8H16
Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
+(CH3)3ClSi
CH3
HCl +
+ (или C18H36)
H2PtCl6
146
Si-OH (CH3)2(C18H35)SiCl Si-O-Si-
CH3
CH3
-HCl+3.
Хотя степень прививки октадецильных групп больше по уравнению 3, чем при
проведении соответствующих превращений в соответствии со схемами 1 и 2, но разде-
ление десятикомпонентной смеси насыщенных и ненасыщенных углеводородов лучше
происходит на силикагелях, модифицированных по реакциям 1 и 2. Вероятно, как счита-
ют в [33], это связано с большей доступностью привитых алкильных групп. Модифи-
цированные кремнеземы, полученные по реакциям, представленным на схемах 1 и 2,
были охарактеризованы с использованием ИК-спектроскопии и ЯМР на ядрах 29Si и 13C.
Анализ этих данных подтверждает химическое присоединение алкильных групп к по-
верхности кремнезема. В ИК-спектре кремнезема с привитыми октадецильными груп-
пами методом, включающим реакцию ГС, вместе с полосой поглощения С-Н-групп в об-
ласти 2800-3000 см-1 есть небольшая полоса поглощения при 2150 см-1 ºSiН-групп, не
вступивших в реакцию.
В работе [34] описана реакция ТФКГС [60]фуллерена. Сначала получали на по-
верхности кремнезема ºSiH-группы, обрабатывая поверхность метилдиэтоксисиланом
(EtO)2SiHMе и потом в присутствии катализатора проводили реакцию ТФГС [60]фул-
лерена. Как утверждают авторы [34], на поверхности кремнезема могут образовываться
как свернутые фуллерены, так и их полимерные формы. Полученный модифици-
рованный кремнезем SiO2–C60 может быть использован в катализе.
В работе [35] хиральный селектор R(+)-1-(a-нафтил)этиламин был привит к по-
верхности кремнезема последовательными шагами: сначала присоединением селектора к
4-аллилоксибензойной кислоте и потом реакцией ТФКГС к поверхности кремнезема.
Несмотря на небольшое значение поверхностного покрытия (0,6 мкмоль/м2), достигается
неплохое разделение оптических изомеров. Модифицированные кремнеземы охаракте-
ризованы ИК-спектроскопией и ЯМР на ядрах 13С.
Авторы работы [9] исследовали реакцию ТФГС, где вместо катализатора Спэй-
ера, применяли соединения-инициаторы, дающие свободные радикалы (a,a¢-азоизобути-
ронитрил AIBN или третбутилпероксид). Таким образом инициированной реакцией
ТФГС к поверхности кремнезема были привиты следующие олефины: 1-октен, 1-триа-
контен, 2-метил-3-бутеннитрил, 7-октен-1,2-диол, 3-бутен-1-ол, пропиоловая кислота.
Как побочный процесс, в ходе реакции ТФГС между гидридкремнеземом и данными
олефинами при участии радикального инициатора наблюдалась полимеризация на по-
верхности кремнезема короткоцепочечных олефинов. Схема реакций:
Si C
H
CH2 R
. + nCH2=CH-R Si (CH2CHR) n CH2CH2-R
В работе [36] описывается синтез новых каликскраунов и их присоединение реак-
цией ТФКГС к поверхности силикагеля для хроматографического разделения ионов Cs+
и K+. Новые соединения 1,3-очередности каликс[4]аренкраун-6 и каликс[4]арен-краун-5,
являющиеся селективными для ионов Cs+ и К+ соответственно, были привиты реакцией
ТФКГ к поверхности силикагеля. Полученные модифицированные кремнеземы удачно
применялись как стационарные фазы для хроматографического разделения этих ионов.
В работе [37] осуществлена иммобилизация двумя разными путями каликсаренов
на поверхности кремнеземной матрицы. Первый метод включал получение реакцией
КГС триэтоксикаликс[4]арена и последующую его иммобилизацию на поверхности
147
кремнезема для получения привитой каликс[4]арентетраамидной фазы. Другой метод
включал реакцию ТФКГС между гидридкремнеземом и п-аллилкаликс[6]арен-гекса-
эфиром в присутствии катализатора Спэйера для получения привитых каликс[6]-
аренгексаэфирных групп к поверхности кремнезема. Макроциклические соединения,
иммобилизованные на поверхности кремнезема, использовали в хроматографии как ста-
ционарные фазы для селективного разделения аминокислотных сложных эфиров и
ионов щелочных металлов. Для получения модифицированного кремнезема вторым
методом (с использованием ТФКГС) сначала [37] был синтезирован гидридкремнезем,
для этого проводили реакцию диметоксиметилсисилана с кремнеземной матрицей в
диоксане в присутствии Н2О и HCl. После проведения ТФКГС полученный модифи-
цированный кремнезем с привитой каликс[6]аренгексаэстерной фазой был охарактери-
зован 13С и 29Si ЯМР спектроскопией. Анализ этих спектров доказывает, что взаимодей-
ствие каликс[6]аренгексаэстера с ºSiH-группами кремнезема происходит по схеме:
CH2
CH2
O-Si-CH2-CH2-CH2
CH2 CH2
CH2Si +
CH2
CH
OCH2CO2Et
6
H2PtCl6
Si
O
OCH3
-O-Si-H
OCH3
O
OCH2CO2Et
6
OCH2CO2Et
x -x
CH2
CH
Однако в [37] отмечено, что не все винильные группы каликс[6]аренгексаэстера взаимо-
действуют с ºSiH-группами и количество привитых групп меньше, чем при взаимодей-
ствии триэтоксисилильного производного каликс[4]арентетраамида с поверхностными
силанольными группами.
В работе [38] с использованием реакции ТФКГС получали Pt-катализатор, иммо-
билизованный на поверхности кремнезема. Сначала реакцией с триэтоксисиланом
получали ºSiH-группы на поверхности кремнезема. Далее проводили реакцию ТФГС
между винильными группами катализатора Карстеда (Ptx(1,1,3,3,-тетераметил-1,3-диви-
нилдисилоксан)y) и ºSiH-группами кремнезема, получая Pt-катализатор, закрепленный
на неорганическом носителе.
В работах [39-42] вначале получали ºSiH-группы нанесением слоя полигидро-
силоксана (проводили гидролиз триэтоксисилана в присутствии НСl) на поверхности
оксидов Si, Al, Zr, Ti, Th. Дальше проводили реакцию ТФКГС между терминальными
олефинами и оксидами с поверхностными ºSiH-группами, получая на поверхности
оксидов привитые органические соединения через гидролитически устойчивые Si-C-
связи. Эти модифицированные оксиды использовали как стационарные фазы в ВЭЖХ, а
капилляры с модифицированными стенками - в электрохроматографии.
В работах [45-47] проведена иммобилизация цинхоновых алкалоидов(+)-цинхо-
нина, хинина, (-)-цинхонидина, хинидина, а также акролеина с использованием реакции
твердофазного каталитического гидросилилирования. Для этой цели использовали
кремнезем с содержанием ºSiH-групп 0,7 ммоль/г, который получали обработкой сило-
хрома раствором триэтоксисилана в изопропаноле. Формулы использованных соеди-
нений:
148
HH2C=CH
N
N
H
OH
MeO
H
HH2C=CH
N
N
H
OH
H
CH2 CH C
O
H
хинин (-)-цинхонидин акролеин
(оптич. изомер – хинидин) (оптич. изомер – (+) цинхонин)
В работах [45-47] приведена подробная методика проведения реакции твердо-
фазного гидросилилирования цинхоновых алкалоидов. Количественный анализ приви-
тых к поверхности органических соединений проводили спектральным методом на
приборе Specord UV-VIS. Идентичность спектров выбранных функциональных олефи-
нов в растворе изопропанола и щелочи позволила осуществить определение концент-
рации привитых органических групп. Для этого растворяли навеску (10 мг) соответ-
ствующего органокремнезема в 4 мл 1 М раствора КОН и снимали спектр, по которому
определяли оптическую плотность раствора, а далее по калибровочной кривой для
соответствующего соединения с С=С-связями находили концентрацию закреп-ленных
групп. Концентрации привитых органических соединений, определенные с помощью
УФ-спектроскопии и соответствующих калибровочных кривых для стандартных рас-
творов алкалоидов в изопропаноле, представлены в табл. 2.
Концентрацию привитых карбонильных групп при хемосорбции акролеина опре-
деляли спектрофотометрическим методом с использованием 2,4-динитрофенил-гидра-
зина.
Таблица 2. Иммобилизация хиральных селекторов на поверхности гидридкремнеземов
Закрепляемое
соединение
Количество
взятого олефина*,
ммоль
Количество иммобилизо-
ванного на поверхности
олефина, ммоль/г
Цинхонин 0,340 0,021
Хинин 0,340 0,034
Цинхонидин 0,340 0,032
Хинидин 0,340 0.023
*Для растворения олефинов добавляли свежеперегнанные 9,66 мл толуола и 0,04 мл
CH3COOH, потом добавляли 0,3 мл 0,01 М раствора H2PtCl6×6H2O в 2-пропаноле, 1 г
кремнезема с группами ºSiH, реакцию твердофазного гидросилилирования
проводили 10 ч при 80°С.
На основании полученных данных [45-47] можно констатировать, что реакция
твердофазного гидросилилирования при участии закрепленных на поверхности ºSiH-
групп и функциональных олефинов протекает с невысоким количественным выходом по
отношению к центрам поверхности. Как считают авторы [45-47], указанные трудности
могут быть объяснены с позиций предложенного Льюисом [17, 48] механизма реакции
гидросилилирования. По этой схеме реакция гидросилилирования, катализируемая Pt-
содержащими катализаторами, происходит с образованием Pt-коллоида (в котором пла-
тина имеет нулевую валентность) и атака силана предшествует атаке олефина. Учиты-
вается также не менее важное влияние кислорода как сокатализатора, без которого не
149
происходит образование платинового коллоида. Также этот механизм учитывает побоч-
ные реакции, такие как гидролиз и алкоксилирование силана. С указанных позиций одна
из трудностей проведения реакции твердофазного каталитического гидросилилирования,
в отличие от аналогичных процессов, происходящих в растворах, может быть связана с
тем, что образующийся Pt-коллоид не может свободно мигрировать по поверхности
кремнезема. Поэтому присутствие в системе гидридкремнезем-Pt-катализатор-олефин
двух компонентов реакции в виде твердой фазы, а именно гидридных групп на поверх-
ности кремнезема и частичек платины в растворе, замедляет прохождение катали-
тической реакции.
В работе [45] представлены также результаты иммобилизации на поверхности
кремнезема функционального олефина - акролеина с помощью реакции ТФКГС. За-
крепление акролеина данным методом позволяет получать кремнеземные матрицы с
альдегидными группами для последующей иммобилизации на поверхности широкого
ряда аминосодержащих органических реагентов и биологически важных соединений.
Гидридкремнезем с содержанием ºSiH-груп 0,2 ммоль/г получали модифицированием
силохрома парами трихлорсилана в аппарате кипящего слоя (в потоке азота). Реакцию
твердофазного каталитического гидросилилирования проводили без растворителя при
избытке акролеина и в присутствии катализатора Спэйера. Было показано, что закреп-
ленные альдегидные группы реагируют с 2,4-динитрофенилгидразином в мягких усло-
виях по схеме:
Si-CH2-CH2-C
O
H
NH2-NH NO2 NO2
N
O
O
+
HCl
NaOH
-
Si-CH2-CH2-CH=N-N
Si-CH2-CH2-CH=N-NH
NO2
NO2
NO2
Качественная реакция основана на взаимодействии карбонильных групп с 2,4-динитро-
фенилгидразином в присутствии кислоты (кислота выступает в роли катализатора), об-
разующийся гидразон щелочью переводится в хиноидный ион, дающий красное
окрашивание. На этой реакции основано и количественное определение закрепленных
на поверхности кремнезема карбонильных групп. Спектрофотометрический метод осно-
ван на взаимодействии карбонильных групп с оранжевым раствором 2,4-динитро-
фенилгидразина (полоса поглощения 355 нм) и определении их концентрации по изо-
терме адсорбции. Было установлено, что вместе с реакцией гидросилилирования на по-
верхности кремнезема в исследуемых условиях происходит также и полимеризация
акролеина. Концентрация привитых карбонильных групп составила 0,28 ммоль/г.
Модифицированные кремнеземы с привитыми функциональными группами были
охарактеризован с помощью ИК-спектроскопии и методом ЯМР в твердом теле на ядрах
13С (спектры кремнезема с закрепленными карбонильными группами представлены на
рис. 1, 2).
В ИК-спектре (рис. 1) модифицированного кремнезема наблюдаются полосы по-
глощения в области 2850-3000 см-1, отвечающие симетрическим и ассиметрическим
валентным колебаниям связей С-Н привитых углеводородных групп; полосы поглоще-
ния в области 1370-1470 см-1 деформационным колебаниям С–Н-связей в СН2-группах.
Также в спектре проявляется полоса поглощения при 1730 см-1, принадлежащая валент-
150
ным колебаниям С=О-связей . В ИК-спектре отсутствует полоса поглощения при
2250 см-1, отвечающая валентным колебаниям Si–H-связей.
В 13С ЯМР-спектре (рис. 2) кремнезема, модифицированного акролеином, наблю-
даются характерные сдвиги в области 0-100 м.д., отвечающие атомам углерода акро-
леина. Сдвиг при 95 м. д. соответствует атому углерода, связанному с атомом кислорода
двойной связью, а при 30 м. д. сигналам двух атомов углерода метиленовых групп, один
из которых непосредственно связан с атомом кремния.
Вышеизложенный материал свидетельствует о довольно широком использовании
реакции твердофазного гидросилилирования в синтезе поверхностных химических сое-
динений. Показано развитие данного метода – от химического закрепления на поверх-
ности кремнезема простых олефинов до иммобилизации довольно сложных функци-
ональных соединений с двойными С=С-связями, его усовершенствование (в части усло-
вий проведения синтеза, подбора катализатора). Рассмотрены также некоторые методы
исследования модифицированных органокремнеземов и перспективы применения полу-
ченных матриц.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
40
60
80
100
120
140
160
T, %
n, см-1
Рис. 1. ИК-спектр диффузного отражения с Фурье-преобразованием кремнезема
с иммобилизованным акролеином.
Рис. 2. 13C ЯМР спектр кремнезема с иммобилизованным акролеином.
151
Выводы
Проанализированы результаты модифицирования поверхности кремнезема разны-
ми органическими соединениями, содержащими С=С-связи , с использованием реакции
твердофазного каталитического гидросилилирования. Показана перспек-тивность ис-
пользования данного метода для получения функциональных органокремнеземов. Про-
ведена иммобилизация цинхоновых алкалоидов и акролеина на поверхности силохрома
и доказано с помощью спектральных методов анализа закрепление этих соединений
через поверхностные Si-C-связи.
Литература
1. Химия поверхности кремнезема / Под ред. А.А Чуйко. – Киев, 2001. – Ч. 1. - 736 с. –
Ч. 2. - 500 с.
2. Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремне-
зема. – Киев: Наукова думка, 1991. – 264 с.
3. Чуйко А.А., Тертых В.А., Храновский В.А., Егоров Ю.П., Роев Л.М. Исследование
взаимодействия гидридхлорсиланов с поверхностью аэросила методом ИК-спектро-
скопии // Теорет. и эксперим. химия. - 1966. - Т. 2, № 2. – С.247-254.
4. Sommer L.H., Pietrusza E.W., Whitmore F.C. Redoxide-catalyzed addition of trichloro-
silane to 1-octene // J. Amer. Chem. Soc. – 1947. – V. 69. – P.188.
5. Юрьев В.П., Салимгареева И.М. Реакция гидросилилирования олефинов. – М.:
Наука, 1982. – 224 с.
6. Лукевиц Э.Я. Новейшие исследования реакции гидросилилирования // Усп. химии. –
1977. – Т. 46, № 3. – С.507–529.
7. Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Ed. by B. Marciniec. – Oxford, New York,
Seoul, Tokyo: Pergamon Press, – 1992. – 766 p.
8. Linford M.B., Chidsey C.E.D. Molecular layers covalently bonded to silicon surfaces //
US Patent 5429708. Jul 4, 1995.
9. Pesek J.J., Matyska M.T., Williamsen E.J., Evanchic M., Hazari V., Konjuk K., Takhar S.,
Tranchina R. Synthesis and characterization of alkyl bonded phases from a silica hydride
via hydrosilation with free radical initiation // J. Chromatogr. A. – 1997. – V. 786, N 2. –
P.219–228.
10. Tertykh V.A., Belyakova L.A. Solid-phase hydrosilylation reactions with participation of
modified silica surface // Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents / Ed. by
A. Dabrowski and V.A. Tertykh. – Amsterdam, Lausanne, New York, Oxford, Shannon,
Tokyo: Elsevier, – 1996. – P.147–189.
11. Sandoval J.E., Pesek J.J. Hydrolytically stable bonded chromatographic phases prepared
through hydrosilation of olefins on a hydride-modified silica intermediate // Anal. Chem.
– 1991. – V. 63, N 22. – P.2634–2641.
12. Montes M.C., C. Van Amen, Pesek J.J., Sandoval J.E. Chromatographic evaluation of
alkyl-bonded phases prepared through olefin hydrosilylation on a hydride-silica inter-
mediate // J. Chromatogr. A. – 1994. – V. 688, N 1–2. – P.31–45.
13. Kleyer D.L., Nguyen B.T., Hauenstein D.E., Davern S.P., Schulz W.J. Method for
controlling hydrosilylation in a reaction mixture // US Patent 5359111. Oct. 25, 1994.
14. Onopehenko A., Sabourin E.T. Tetraalkylsilane synthetic fluids // US Patent 4578497.
Mar. 25, 1986.
15. Bank H.M., Decker G.T. Aldehydes as accelerator for hydrosilation // US Patent
5616763. Apr. 1, 1997.
152
16. Lewis L.N., Sumpter C.A. Cyclodextrin modification of the hydrosilylation reaction //
J. Mol. Catal. A. Chemical. – 1996. –V. 104, N 3. – P.293–297.
17. Lewis L.N., Lewis N. Platinum-catalyzed hydrosilylation – colloid formation as the
essential step // J. Am. Chem. Soc. – 1986. – V. 108, N 23. – P.7228–7231.
18. Bank H.M., Decker G.T. Unsaturated ketones as accelerators for hydrosilation // US
Patent 5424470. June 13, 1995.
19. Wagner G.H., Pines A.N. Silicon oxyhydride // Ind. Eng. Chem. – 1952. – V. 44, N 2. –
P.321–326.
20. Павлик Г.Е. Поверхностные химические соединения с кислыми функциональными
группами на кремнеземах // Автореф. дис... канд. хим. наук. – Киев, 1968. – 20 с.
21. Белякова Л.А., Симуров А.В., Ляшенко Д.Ю., Тертых В.А. Реакции твердофазного
гидросилилирования с участием ºSiH групп поверхности кремнезема и некоторых
функциональных олефинов // Укр. хим. журн. – 1992. – V. 58, № 8. – С.630–635.
22. Варварин А.М., Белякова Л.А., Тертых В.А. Термическое присоединение 1-олефи-
нов к гидридкремнезему // Укр. хим. журн. – 1993. – Т. 59, № 3. – С.272–276.
23. Tertykh V.A., Tomachinsky S.N. Chemisorption of styrene on the silica hydride surface
// Functional Materials. – 1995. – V. 2, N 1. – P.58–63.
24. Tertykh V.A., Belyakova L.A., Simurov A.V. A prospective route for the conversion of
Si-O-C-bonds into Si-C in chemisorbed compounds. // Mendeleev Commun. – 1992. –
N 2. – P.46–47.
25. Varvarin A.V., Belyakova L.A., Tertykh V.A., Leboda R., Charmas B. Chemisorption of
acrylic acid on hydride silica surface // Colloids and Surfaces, A. – 1996. – V. 110. –
P.129–134.
26. Lynch B., Glennon J.D., Tröltzsch C., Menyes U., Pursch M., Albert K. A (–)-menthyl
bonded silica phase for chiral separations: synthesis and solid state NMR characteriza-
tion. // Anal. Chem. – 1997. – V.69, N 9. – P.1756–1762.
27. Suhara T., Kutsuna H., Fukui H., Yamaguchi M.. Modification of silica gel with diethyl-
amino group by novel reaction and its characterization. // Colloid & Polymer Science. –
1993. – V. 271, N 5. – P.486–493.
28. Chiari M., Nesi M., Sandoval J.E., Pesek J.J. Capillary electrophoretic separation of pro-
teins using stable, hydrophilic poly(acryloylaminoethoxyethanol)-coated columns //
J. Chromatogr. A. – 1995. – V.717, N 1–2. – P.1–13.
29. Chiari M., Dell'Orto N., Gelai A. Synthesis and characterization of capillar columns
coated with glycoside-bearing polymer // Anal. Chem. – 1996. – V. 68. – P.2731–2736.
30. Pesek J.J., Matyska M.T. Electrochromatography in chemically modified etched fused
silica capillaries // J. Chromatogr. A. – 1996. – V. 736, N 1–2. – P.255–264.
31. Pesek J.J., Matyska M.T., Mauskar L. Separation of protein and peptides by capillary
electrochromatography on diol- and octadecyl-modified etched capillaries //
J. Chromatogr. A. – 1997. – V. 763, N 1–2. – P.307–314.
32. Pesek J.J., Matyska M.T., Cho S. Open tubular electrokinetic chromatography in etched,
chemically modified 20 micron i.d. capillaries // J. Chromatogr. A. – 1999. – V. 845. –
P.237–246.
33. Akapo S.O., Dimandja J.-M. D., Matyska M.T., Pesek J.J. Improvement of gas chroma-
tographic performance of cyclic siloxane bonded phases by incorporation of n-alkyl
groups // Anal. Chem. – 1996. – V.68, N 11. – P.1954–1959.
34. Planeix J.M., Coq B., DeMenorva L.C., Medina P. Grafting [60]fullerene on high surface
area silica // Chemical Communications. – 1996. – N 17. – P.2087–2088.
35. Pesek J.J., Matyska M.T., Kamath S. Synthesis and characterization of a chiral stationary
phase on a silica hydride surface // Analusis. – 1997. – V. 25, N 8. – P.253–257.
153
36. Arena G., Casnati A., Contino A., Mirone L., Sciotto D., Ungaro R. Synthesis of new
calixcrowns and their anchoring to silica gel for the selective separation of Cs+ and K+ //
Chem. Commun. – 1996. – N 19. – P.2277–2278.
37. Brindle R., Albert K., Harris S.J., Troltzsch C., Horne E., Glennon J.D.. Silica-bonded
calixarenes in chromatography. 1. Synthesis and characterization by solid-state NMR
spectroscopy // J. Сhromatog. A. – 1996. – V. 731, N 1–2. – P.41–46.
38. Ketelson H.A., Brook M.A., Pelton R., Heng Y.M.. Hydridosilsesquioxane modified
silica-supported platinum nanoparticles // Chem. Mater. – 1996. – V. 8, N 9. – P.2195.
39. Pesek J.J., Sandoval J.E., Su M.G. New alumina-based stationary phases for HPLC.
Synthesis by olefin hydrosilation on a silicon hydride modified alumina intermediate //
J. Chromatogr. – 1993. – V.630, N 1–2. – P.95–103.
40. Pesek J.J., Tang V.H. The modification of alumina, zirconia, thoria and titania for
potential use as HPLC stationary phases through a silanization/hydrosilation reaction
scheme // Chromatographia. – 1994. – V. 39, N 11–12. – P.649–654.
41. Pesek J.J., Matyska M.T., Sandoval J.E., Williamsen E. Synthesis, characterization and
applications of hydride-based surface materials for HPLC, HPCE and electrochromato-
graphy // J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. – 1996. – V. 19, N 17–18. – P.2843–2865.
42. Pesek J.J., Matyska M.T., Ramakrishnan J. Synthesis and characterization of titania
based stationary phases using the silanization/hydrosilation method // Chromatographia.
– 1997. – V. 44, N 9–10. – P.538–544.
43. Pesek J.J., Matyska M.T. Synthesis and spectroscopic characterization of a true diol
bonded phase // J. Chromatogr. A. – 1994. – V. 687, N 1. – P.33–44.
44. Matyska M.T., Pesek J.J., Siouffi A.M. Evaluation of mono-ol and diol columns prepared
via olefin hydrosilation on a silica hydride intermediate for the separation of tetracylines
// Chem. Anal. (Warsaw). – 1995. – V. 40, N 4. – P.517–530.
45. Береза Л.В., Янишпольский В.В., Тьортых В.А. Каталитическое гидросилилирова-
ние с участием ºSiH групп поверхности кремнезема и акролеина // ІІ Межд. конф.
"Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии"
(С.-Петербург (Россия), 1998). - С.155.
46. V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza-Kindzerska L.V., Pesek J.J., Matyska M.T. Hydrosily-
lation reactions in synthesis of surface chemical compounds // Chemistry, Physics and
Technology of Surfaces / Ed. by A.A. Chuiko. – Kyiv: KM Academia, 2001. – Iss. 4-6. -
P.69-90.
47. Тертых В.А., Янишпольский В.В., Береза-Киндзерская Л.В. Песек Дж.,
Матыска М.Т. Иммобилизация оптически активных и комплексообразующих оле-
финов с использованием реакций твердо- и жидкофазного каталитического гидро-
силилирования // Теорет. и эксперим. химия. – 2001. – Т. 37, № 5. – С.314-318.
48. Lewis L.N. On the mechanism of metal colloid catalyzed hydrosilylation: proposed
explanations for electronic effects and oxygen cocatalysis // J. Am. Chem. Soc. – 1990. –
V. 112, N 16. – P.5998–6004.
УДК 544.723
Таблица 2. Иммобилизация хиральных селекторов на поверхности гидридкремнеземов
|