Структурно-адсорбционные характеристики пирогенных нанокомпозитов кремнезема, алюмо- и титанокремнеземов, модифицированных поливиниловым спиртом и полиэтиленгликолем

Методом вискозиметрии исследована адсорбция полимеров (поливинилового спирта, полиэтиленгликоля) на поверхности пирогенных кремнезема, алюмо- и титано-кремнеземов. С помощью ИК спектроскопии обнаружено, что при монослойном покрытии поверхности пирогенных нанооксидов ПВС значительная часть гидроксиль...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:	Поверхность
Datum:	2006
Hauptverfasser:	Зарко, В.И., Андрийко, Л.С., Гунько, В.М., Малышева, М.Л., Гацкий, А.А., Геращенко, И.И.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2006
Schlagworte:	Физико-химические свойства оксидных систем
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146481
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Структурно-адсорбционные характеристики пирогенных нанокомпозитов кремнезема, алюмо- и титанокремнеземов, модифицированных поливиниловым спиртом и полиэтиленгликолем / В.И. Зарко1, Л.С. Андрийко, В.М. Гунько, М.Л. Малышева, А.А. Гацкий, И.И. Геращенко // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 221-239. — Бібліогр.: 19 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-146481
record_format	dspace
spelling	Зарко, В.И. Андрийко, Л.С. Гунько, В.М. Малышева, М.Л. Гацкий, А.А. Геращенко, И.И. 2019-02-09T18:36:08Z 2019-02-09T18:36:08Z 2006 Структурно-адсорбционные характеристики пирогенных нанокомпозитов кремнезема, алюмо- и титанокремнеземов, модифицированных поливиниловым спиртом и полиэтиленгликолем / В.И. Зарко1, Л.С. Андрийко, В.М. Гунько, М.Л. Малышева, А.А. Гацкий, И.И. Геращенко // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 221-239. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146481 544.723 Методом вискозиметрии исследована адсорбция полимеров (поливинилового спирта, полиэтиленгликоля) на поверхности пирогенных кремнезема, алюмо- и титано-кремнеземов. С помощью ИК спектроскопии обнаружено, что при монослойном покрытии поверхности пирогенных нанооксидов ПВС значительная часть гидроксильных групп не взаимодействует с полимером, в то время как монослой ПЭГ возмущает все ОН-группы поверхности. Исследования водных суспензий наноокидов методом терморстимулированной деполяризации показывают, что модифицирование поверхности оксидов полимерами изменяет условия кластерообразования молекул воды на границе раздела фаз поверхность оксида – вода, причем определяющими факторами являются природа активных центров поверхности оксидов и функциональные группы модификатора. С помощью адсорбционного метода и потенциометрического титрования исследовано влияние модифицирования на адсорбцию ионов тяжелых металлов. Обнаружено, что покрытие поверхности пирогенных оксидов монослоем полимера увеличивает адсорбцию ионов металлов при pH < 7. В области pH > 7 ПВС, адсорбированный на кремнеземе, незначительно увеличивает адсорбцию ионов Cd(II), в то время как ПЭГ приводит к противоположному результату, поскольку имеет только электроно-донорные функциональные группы (C-O-C,) в отличие от ПВС, имеющего группы с электроно-донорными и протоно-донорными свойствами. Adsorption of linear polymers (poly(vinyl)alcohol (PVA), poly(ethylene)glycol (PEG)) onto surface of fumed oxides was measured by viscosimetric method. According to the IR spectroscopy data, a portion of surface hydroxyls does not interact with polymer molecules at monolayer coverage with PVA while PEG monolayer disturbs all the free surface hydroxyls. Thermostimulated depolarization current study of aqueous suspensions of nanooxides showed that modification of oxide surfaces with polymers changes conditions of water clustering at the oxide-water interface. The nature of both surface active sites and modificator functionalities is determinative factors of the adsorption. The modification effect on the adsorption of heavy metal ions was studied by using adsorption and potentiometric titration methods. The polymer monolayer coverage of fumed oxides enhances the adsorption of metal ions at pH < 7. At pH > 7 PVA adsorbed on silica does not enhances the Cu(II) adsorption while adsorbed PEG leads to the opposite result because it has the electron donor functionalities (C-O-C) only, in contrast to PVA having COH groups with both electron-donor and proton-donor properties. ru Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Поверхность Физико-химические свойства оксидных систем Структурно-адсорбционные характеристики пирогенных нанокомпозитов кремнезема, алюмо- и титанокремнеземов, модифицированных поливиниловым спиртом и полиэтиленгликолем Structural and adsorption characteristics of pyrogenic nano silica, aluminum-and titanium-silicas modified with polyvinyl alcohol and polyethylene glycol Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Структурно-адсорбционные характеристики пирогенных нанокомпозитов кремнезема, алюмо- и титанокремнеземов, модифицированных поливиниловым спиртом и полиэтиленгликолем
spellingShingle	Структурно-адсорбционные характеристики пирогенных нанокомпозитов кремнезема, алюмо- и титанокремнеземов, модифицированных поливиниловым спиртом и полиэтиленгликолем Зарко, В.И. Андрийко, Л.С. Гунько, В.М. Малышева, М.Л. Гацкий, А.А. Геращенко, И.И. Физико-химические свойства оксидных систем
title_short	Структурно-адсорбционные характеристики пирогенных нанокомпозитов кремнезема, алюмо- и титанокремнеземов, модифицированных поливиниловым спиртом и полиэтиленгликолем
title_full	Структурно-адсорбционные характеристики пирогенных нанокомпозитов кремнезема, алюмо- и титанокремнеземов, модифицированных поливиниловым спиртом и полиэтиленгликолем
title_fullStr	Структурно-адсорбционные характеристики пирогенных нанокомпозитов кремнезема, алюмо- и титанокремнеземов, модифицированных поливиниловым спиртом и полиэтиленгликолем
title_full_unstemmed	Структурно-адсорбционные характеристики пирогенных нанокомпозитов кремнезема, алюмо- и титанокремнеземов, модифицированных поливиниловым спиртом и полиэтиленгликолем
title_sort	структурно-адсорбционные характеристики пирогенных нанокомпозитов кремнезема, алюмо- и титанокремнеземов, модифицированных поливиниловым спиртом и полиэтиленгликолем
author	Зарко, В.И. Андрийко, Л.С. Гунько, В.М. Малышева, М.Л. Гацкий, А.А. Геращенко, И.И.
author_facet	Зарко, В.И. Андрийко, Л.С. Гунько, В.М. Малышева, М.Л. Гацкий, А.А. Геращенко, И.И.
topic	Физико-химические свойства оксидных систем
topic_facet	Физико-химические свойства оксидных систем
publishDate	2006
language	Russian
container_title	Поверхность
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
format	Article
title_alt	Structural and adsorption characteristics of pyrogenic nano silica, aluminum-and titanium-silicas modified with polyvinyl alcohol and polyethylene glycol
description	Методом вискозиметрии исследована адсорбция полимеров (поливинилового спирта, полиэтиленгликоля) на поверхности пирогенных кремнезема, алюмо- и титано-кремнеземов. С помощью ИК спектроскопии обнаружено, что при монослойном покрытии поверхности пирогенных нанооксидов ПВС значительная часть гидроксильных групп не взаимодействует с полимером, в то время как монослой ПЭГ возмущает все ОН-группы поверхности. Исследования водных суспензий наноокидов методом терморстимулированной деполяризации показывают, что модифицирование поверхности оксидов полимерами изменяет условия кластерообразования молекул воды на границе раздела фаз поверхность оксида – вода, причем определяющими факторами являются природа активных центров поверхности оксидов и функциональные группы модификатора. С помощью адсорбционного метода и потенциометрического титрования исследовано влияние модифицирования на адсорбцию ионов тяжелых металлов. Обнаружено, что покрытие поверхности пирогенных оксидов монослоем полимера увеличивает адсорбцию ионов металлов при pH < 7. В области pH > 7 ПВС, адсорбированный на кремнеземе, незначительно увеличивает адсорбцию ионов Cd(II), в то время как ПЭГ приводит к противоположному результату, поскольку имеет только электроно-донорные функциональные группы (C-O-C,) в отличие от ПВС, имеющего группы с электроно-донорными и протоно-донорными свойствами. Adsorption of linear polymers (poly(vinyl)alcohol (PVA), poly(ethylene)glycol (PEG)) onto surface of fumed oxides was measured by viscosimetric method. According to the IR spectroscopy data, a portion of surface hydroxyls does not interact with polymer molecules at monolayer coverage with PVA while PEG monolayer disturbs all the free surface hydroxyls. Thermostimulated depolarization current study of aqueous suspensions of nanooxides showed that modification of oxide surfaces with polymers changes conditions of water clustering at the oxide-water interface. The nature of both surface active sites and modificator functionalities is determinative factors of the adsorption. The modification effect on the adsorption of heavy metal ions was studied by using adsorption and potentiometric titration methods. The polymer monolayer coverage of fumed oxides enhances the adsorption of metal ions at pH < 7. At pH > 7 PVA adsorbed on silica does not enhances the Cu(II) adsorption while adsorbed PEG leads to the opposite result because it has the electron donor functionalities (C-O-C) only, in contrast to PVA having COH groups with both electron-donor and proton-donor properties.
issn	2617-5975
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146481
citation_txt	Структурно-адсорбционные характеристики пирогенных нанокомпозитов кремнезема, алюмо- и титанокремнеземов, модифицированных поливиниловым спиртом и полиэтиленгликолем / В.И. Зарко1, Л.С. Андрийко, В.М. Гунько, М.Л. Малышева, А.А. Гацкий, И.И. Геращенко // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 221-239. — Бібліогр.: 19 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT zarkovi strukturnoadsorbcionnyeharakteristikipirogennyhnanokompozitovkremnezemaalûmoititanokremnezemovmodificirovannyhpolivinilovymspirtomipoliétilenglikolem AT andriikols strukturnoadsorbcionnyeharakteristikipirogennyhnanokompozitovkremnezemaalûmoititanokremnezemovmodificirovannyhpolivinilovymspirtomipoliétilenglikolem AT gunʹkovm strukturnoadsorbcionnyeharakteristikipirogennyhnanokompozitovkremnezemaalûmoititanokremnezemovmodificirovannyhpolivinilovymspirtomipoliétilenglikolem AT malyševaml strukturnoadsorbcionnyeharakteristikipirogennyhnanokompozitovkremnezemaalûmoititanokremnezemovmodificirovannyhpolivinilovymspirtomipoliétilenglikolem AT gackiiaa strukturnoadsorbcionnyeharakteristikipirogennyhnanokompozitovkremnezemaalûmoititanokremnezemovmodificirovannyhpolivinilovymspirtomipoliétilenglikolem AT geraŝenkoii strukturnoadsorbcionnyeharakteristikipirogennyhnanokompozitovkremnezemaalûmoititanokremnezemovmodificirovannyhpolivinilovymspirtomipoliétilenglikolem AT zarkovi structuralandadsorptioncharacteristicsofpyrogenicnanosilicaaluminumandtitaniumsilicasmodifiedwithpolyvinylalcoholandpolyethyleneglycol AT andriikols structuralandadsorptioncharacteristicsofpyrogenicnanosilicaaluminumandtitaniumsilicasmodifiedwithpolyvinylalcoholandpolyethyleneglycol AT gunʹkovm structuralandadsorptioncharacteristicsofpyrogenicnanosilicaaluminumandtitaniumsilicasmodifiedwithpolyvinylalcoholandpolyethyleneglycol AT malyševaml structuralandadsorptioncharacteristicsofpyrogenicnanosilicaaluminumandtitaniumsilicasmodifiedwithpolyvinylalcoholandpolyethyleneglycol AT gackiiaa structuralandadsorptioncharacteristicsofpyrogenicnanosilicaaluminumandtitaniumsilicasmodifiedwithpolyvinylalcoholandpolyethyleneglycol AT geraŝenkoii structuralandadsorptioncharacteristicsofpyrogenicnanosilicaaluminumandtitaniumsilicasmodifiedwithpolyvinylalcoholandpolyethyleneglycol
first_indexed	2025-11-25T01:47:42Z
last_indexed	2025-11-25T01:47:42Z
_version_	1850504038104170496
fulltext	Химия, физика и технология поверхности. 2006. Вып. 11, 12. С.221-239 221 УДК 544.723 СТРУКТУРНО-АДСОРБЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПИРОГЕННЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ КРЕМНЕЗЕМА, АЛЮМО- И ТИТАНОКРЕМНЕЗЕМОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИВИНИЛОВЫМ СПИРТОМ И ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕМ В.И. Зарко1, Л.С. Андрийко1, В.М. Гунько1, М.Л. Малышева2, А.А. Гацкий3, И.И. Геращенко1 1Институт химии поверхности НАН Украины, ул. Ген. Наумова, 17, 03680 Киев-164, E-mail: vzarko@i.com.ua 2Национальный университет им. Т. Шевченко, г. Киев, ул. Владимирская, 64 3Винницкий государственный медицинский университет им. П.И. Пирогова, г. Винница Методом вискозиметрии исследована адсорбция полимеров (поливинилового спи- рта, полиэтиленгликоля) на поверхности пирогенных кремнезема, алюмо- и титано- кремнеземов. С помощью ИК спектроскопии обнаружено, что при монослойном покры- тии поверхности пирогенных нанооксидов ПВС значительная часть гидроксильных групп не взаимодействует с полимером, в то время как монослой ПЭГ возмущает все ОН-группы поверхности. Исследования водных суспензий наноокидов методом терморстимулированной деполяризации показывают, что модифицирование поверхности оксидов полимерами из- меняет условия кластерообразования молекул воды на границе раздела фаз поверхность оксида – вода, причем определяющими факторами являются природа активных цен- тров поверхности оксидов и функциональные группы модификатора. С помощью адсорбционного метода и потенциометрического титрования иссле- довано влияние модифицирования на адсорбцию ионов тяжелых металлов. Обнару- жено, что покрытие поверхности пирогенных оксидов монослоем полимера увеличи- вает адсорбцию ионов металлов при pH < 7. В области pH > 7 ПВС, адсорбированный на кремнеземе, незначительно увеличивает адсорбцию ионов Cd(II), в то время как ПЭГ приводит к противоположному результату, поскольку имеет только электроно-донор- ные функциональные группы (C-O-C,) в отличие от ПВС, имеющего группы с элект- роно-донорными и протоно-донорными свойствами. Adsorption of linear polymers (poly(vinyl)alcohol (PVA), poly(ethylene)glycol (PEG)) onto surface of fumed oxides was measured by viscosimetric method. According to the IR spectroscopy data, a portion of surface hydroxyls does not interact with polymer molecules at monolayer coverage with PVA while PEG monolayer disturbs all the free surface hydroxyls. Thermostimulated depolarization current study of aqueous suspensions of nanooxides showed that modification of oxide surfaces with polymers changes conditions of water clustering at the oxide-water interface. The nature of both surface active sites and modificator functionalities is determinative factors of the adsorption. The modification effect on the adsorption of heavy metal ions was studied by using adsorption and potentiometric titration methods. The polymer monolayer coverage of fumed oxides enhances the adsorption of metal ions at pH < 7. At pH > 7 PVA adsorbed on silica 222 does not enhances the Cu(II) adsorption while adsorbed PEG leads to the opposite result because it has the electron donor functionalities (C-O-C) only, in contrast to PVA having COH groups with both electron-donor and proton-donor properties. І. Введение Нанокомпозитные и гибридные материалы на основе дисперсных оксидов и поли- меров перспективны и интересны как с теоретической, так и с практической точек зре- ния - для медицины, биотехнологии и промышленности [1, 2]. Иммобилизация водорас- творимых полимеров (напр., поливинилового спирта (ПВС), полиэтиленгликоля (ПЭГ) и т. п.) на поверхности пирогенных оксидов из жидкой среды может привести к значи- тельному уменьшению дисперсности и удельной поверхности [3-7]. Это явление скорее негативное, поскольку ведет к уменьшению их адсорбционной емкости и ухудшению не- которых других характеристик. Простое перемешивание сухих порошков оксида и поли- мера не приводит к эффективному распределению молекул полимера на поверхности на- ночастиц [5, 6]. Использование неполярных растворителей, которые могли бы способ- ствовать этому распределению, имеет свои недостатки, так как выделение этих органи- ческих соединений при незначительном нагревании может быть неполным, а нагревание при высоких температурах нежелательно вследствие негативного влияния на характери- стики материала. Поэтому разработка методов создания нанокомпозитов и гибридных материалов из высокодисперсных оксидов и полимеров без потерь их характерных осо- бенностей очень важна. Предыдущие исследования взаимодействия поливинилпирролидона и поли-эти- леноксида (которые имеют сильные электронодонорные группы, но не имеют прото-но- донорных групп) с поверхностью высокодисперсного кремнезема [5, 6] показали, что от- сутствие сильных межмолекулярных связей между молекулами полимера и наличие сильных связей между полимером и поверхностью создает условия относительно лег- кого распределения полимерных молекул в виде монослоя на поверхности оксида без образования значительного количества петель и хвостов. Однако особенности распреде- ления сильно зависят от молекулярной массы полимера. Было интересно сравнить харак- тер распределения и особенности структуры полимера в поверхностном слое, если моле- кулы имеют не только электронодонорные, но и протонодонорные группы при сопоста- вимых молекулярных массах. С этой целью в исследованиях использовали поливини- ловый спирт (ПВС) и полиэтиленгликоль (ПЭГ) с молекулярной массой 43 и 35 кДа, соответственно. Такая масса не настолько велика, чтобы создавать значительные препят- ствия при распределении молекул на поверхности оксида, но она достаточно велика для создания многочисленных связей с наночастицами оксидов, что может положительно влиять на соответствующие характеристики получаемого материала. Кроме того, было важно исследовать влияние природы поверхности (наличие кислотных и основных цент- ров различной силы) на характер взаимодействия полимер-наночастица. Поэтому мы из- учили взаимодействие ПВС и ПЭГ не только с пирогенным кремнеземом, но и с пиро- генными алюмо- и титанокремнеземами с различными концентрациями второго оксида. ІІ. Модифицирование поверхности нанооксидов поливиниловым спиртом и полиэтиленгликолем 2.1. Модифицирование поверхности нанооксидов поливиниловым спиртом. Исследовали взаимодействие високодисперсных кремнезема (ВДК) марки А-300 (удельная поверх- ность 230 м2/г), алюмокремнеземов АК1, АК3, АК8 (содержащих 1, 3 и 8% аморфного Al2O3 при Sуд = 207, 188 и 308 м2/г, соответственно) и титанокремнеземов ТК2, ТК9 и ТК20 (содержащих 2, 9 и 20% диоксида титана при Sуд = 77, 188 и 86 м2/г, соответ- 223 ственно), синтезированных на Калушском заводе Института химии поверхности НАН Украины, с поливиниловым спиртом (ПВС, молекулярная масса 43 кДа). Из адсорбционных данных, полученных с помощью метода вискозиметрии, было определено, что изотермы адсорбции ПВС на поверхности всех исследуемых образцов имеют вид изотерм Ленгмюра (рис. 1-3) и в координатах С/А – С (где С – равновесная концентрация, А – величина максимальной адсорбции) приводятся к линейному виду. Это дало возможность определить величину емкости монослоя полимера на поверхности образцов (см. табл. 1). 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 40 80 120 160 0,0 0,3 0,6 0,9 C /A А , м г/г Ср, мг/г Рис. 1. Изотерма адсорбции ПВС на поверхности А-300. 0 40 80 120 160 0 30 60 90 120 150 0 40 80 120 160 0,0 0,4 0,8 1,2 C /A А , м г/ г Ср, мг/г АК1 АК3 АК8 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 0 100 200 0 1 2 C / A А , м г/ г Ср, мг/г ТК2 ТК9 ТК20 Рис. 2. Изотермы адсорбции ПВС на поверхности АК1, АК3 и АК8. Рис. 3. Изотермы адсорбции ПВС на поверхности ТК2, ТК9 и ТК20. Метод ИК-спектроскопии позволяет определить степень покрытия поверхности пирогенного кремнезема высокомолекулярными соединениями. При этом в ИК-спектрах (рис. 4-6) при увеличении концентрации полимера наблюдается снижение интенсивно- сти полосы поглощения свободных гидроксильных групп (3750 см-1). Поскольку силано- льные группы почти равномерно распределены на поверхности ВДК, степень возмуще- ния можно легко определить из соотношения оптических плотностей полосы 3750 см-1 до и после адсорбции (D0 и D, соответственно), используя формулу: Q = 1 – D/D0, где D = lg I0/I; I0 и I интенсивности ИК – излучения соответственно „базовой линии” и в максимуме полосы 3750 см-1. Как видно из табл. 1 и рис. 7, монослойное покрытие поливиниловым спиртом по- верхности каждого из исследуемых образцов не приводит к полному возмущению всех 224 свободных гидроксильных групп. Значительная их часть не принимает участия во взаи- модействии с полимером. 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 0 20 40 60 80 100 5 4 3 2 3720 3740 3760 2 4,53 1 Волновое число, см-1 П ог ло щ ен ие , % 1 Рис. 4. ИК-спектры: 1 - исходный А-300; 2 - А-300+Н2О; 3 - А-300+86 мг/г, 4 - А-300+118 мг/г , 5 - А-300+150 мг/г ПВС, нанесенного на поверхность при равновесной адсорбции. 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 0 20 40 60 80 100 3680 3720 3760 4 32 1 4 3 2 П ог ло щ ен ие ,% Волновое число, см-1 1 Рис. 5. ИК-спектры: 1 - исходный АК1, 2 - АК1 после контакта с водой, 3 - АК1 + 112мг/г ПВС, 4 - АК1+140мг/г ПВС, нанесенного на поверхность при равновесной адсорбции. Исходя из величины монослоя ПВС на поверхности кремнезема (150 мг/г) и моле- кулярной массы одного звена молекулы ПВС (42), можно рассчитать количество елемен- тарных звеньев, приходящихся на одну ОН-группу поверхности. Так как молекула ПВС (43 кДа) состоит из приблизительно 1000 звеньев, а концентрация ПВС в монослое равна 3,6 ммоль/г, то при ее адсорбции на кремнеземе (который содержит 0,6 ммоль/г свобод- ных ОН-групп), очевидно, образуется большое количество петель и хвостов, оставляя невозмущенными 25% ОН-группы поверхности. Расчеты показывают, что на одну гидр- оксильную группу поверхности ВДК приходится около шести элементарных звеньев 225 полимера. Исходя из этого, мы предлагаем следующую схему (1) взаимодействия ПВС с поверхностью пирогенного кремнезема. 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 -40 -20 0 20 40 60 80 100 3700 3725 3750 52 56 60 64 1 2 35 4 П ог ло щ ен ие , % Волновое число, см-1 1 2 3 5 4 Рис. 6. ИК-спектры: 1 - исходный ТК2, 2 - ТК2 после контакта с водой, 3 - ТК2 + 36мг/г ПВС, 4 - ТК2+50мг/г, 5 - ТК2+55мг/г ПВС, нанесенного на поверхность при равновесной адсорбции. Таблица 1. Характеристики исследуемых образцов при адсорбции поливинилового спирта Образец Содержание Sуд, м2/г Амакс (ПВС) Степень возмущения Al2O3, % масс. ТіО2, % масс. мг/г мг/м2 Ф, % SiO2 AК1 AК3 AК8 TК2 TК9 TК20 - 1 3 8 - - - - - - - 2 9 20 230 207 188 308 77 188 86 150 160 140 100 40 90 38 0.65 0.77 0.74 0.33 0.52 0.48 0.44 75 75 85 80 70 90 95 На рис. 7 приведена зависимость степени возмущения гидроксильных групп кре- мнезема, АК3 и ТК2 от количества адсорбированного ПВС из водного раствора. 0 40 80 120 160 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Ст еп ен ь во зм ущ ен ия О Н -г ру п А, мг/г 1 2 3 Рис. 7. Степень возмущения ОН-групп поверхности А-300(1), АК3(2) и ТК2(3) от количества адсорбиро- ванного ПВС из водного раствора. 226 H2 C CH 2 C H OH Si O OH Si O Si OH O Si O Si O Si O Si O Н O Si O Si O OHOH H2C C OH H CH 2 C OH H CH 2 CH HO C C HHOHO H H2 C C HOH C OHH H 2C Схема 1 2.2. Модифицирование поверхности нанооксидов полиэтиленгликолем. Исследование ад- сорбции полиэтиленгликоля было выполнено на тех же образцах, что и в случае ПВС, методом вискозиметрии. Полученные изотермы имеют вид изотерм Ленгмюра (рис. 8-10), из которых была рассчитана емкость монослоя полимера для каждого образ- ца (см. табл. 2). 0 40 80 120 160 200 0 40 80 120 0 40 80 120 160 200 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 С /А А , м г/ г Ср, мг/г Рис. 8. Изотерма адсорбции ПЭГ на А-300. 0 40 80 120 160 200 0 20 40 60 80 100 120 140 0 40 80 120 160 200 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 С /АА , м г/ г Ср, мг/г 1 2 3 0 50 100 150 200 250 300 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 0 2 4 6 С /А А , м г/ г Ср, мг/г ТК2 ТК9 ТК20 Рис. 9. Изотермы адсрбции ПЭГ на по- верхности АК1(1), АК3(2) и АК8(3). Рис. 10. Изотермы адсорбции ПЭГ на ТК2, ТК9 и ТК20. 227 Однако ИК–спектральные исследования показывают, что, в отличие от ПВС, мо- нослойное покрытие поверхности нанооксидов полиэтиленгликолем вызывает полное возмущение свободных силанольных групп для всех исследованных нанооксидов (см. рис. 11-13). 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 -20 0 20 40 60 80 100 3700 3750 3800 5 4 3 2 1 5 4 2 3 1 Волновое число, см-1 П ог ло щ ен ие , % Рис. 11. ИК-спектры: 1 - исходный А-300, 2 - А-300 после контакта с водой, 3 - А-300+70 мг/г, 4 - А-300+100 мг/г, 5 - А-300+125 мг/г ПЭГ, нанесенного на поверхность при равновесной адсорбции. 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 0 20 40 60 80 100 3720 3740 3760 54 2 3 1 3 5 2 4 1 В олновое число,см -1 П ог ло щ ен ие , % Рис. 12. ИК-спектры: 1 - исходный АК1, 2 - АК1 после контакта с водой, 3 - АК1+70 мг/г, 4 - АК1+100 мг/г, 5) АК1+110 мг/г ПЭГ, нанесенного на поверхность при равновесной адсорбции. На рис. 14 приведена зависимость степени возмущения ОН–групп поверхности для А-300, АК1 и ТК9. Учитывая степень возмущения ОН-групп и молекулярную массу одного звена мо- лекулы ПЭГ (44), было также рассчитано число элементарных звеньев ПЭГ, приходя- щихся на одну гидроксильную группу поверхности ВДК, которое оказалось равно пяти. 228 Взаимодействие полимера с поверхностью кремнезема можно представить следующим образом (схема 2). 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 30 40 50 60 70 80 90 100 3700 3 720 3 740 3 760 1 23 4 П ог ло щ ен ие , % Волновое число, см -1 1 2 3,4 Рис. 13. ИК-спектры: 1 - исходный ТК9, 2 - ТК9 после контакта с водой, 3 - ТК9+70 мг/г, 4 - ТК9+80 мг/г ПЕГ, нанесенного на поверхность при равновесной адсорбции. Таблица 2. Характеристики исследуемых образцов при адсорбции полиэтиленгликоля Образец Содержание Sпит, м2/г Амакс (ПЭГ) Степень возмущения Al2O3, % вес. ТіО2, % вес. мг/г мг/м2 Ф, % SiO2 AК1 AК3 AК8 TК2 TК9 TК20 - 1 3 8 - - - - - - - 2 9 20 230 207 188 308 77 188 86 125 125 110 113 40 82 30 0,50 0,60 0,59 0,37 0,52 0,44 0,35 100 90 100 90 100 100 90 0 20 40 60 80 100 120 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Ст еп ен ь во зм ущ ен ия О Н -г ру пп А, мг/г 1 2 3 Рис. 14. Зависимость степени возмущения ОН-групп поверхности А-300(1), АК1(2) и ТК9(3) от количества адсорбированного ПЕГ. 229 S i O O H S i O Si H O O S i O S i O S i O S i O H O S i O H О С H 2 С H 2 O С H 2 С H 2 С H 2 С H 2 O С H 2 С H 2 O O С H 2 С H 2 O S i O С H 2 С H 2 O С H 2 С H 2 С H 2 С H 2 O С H 2 С H 2 O O С H 2 С H 2 O 2 Н С С H 2 С H 2 O C H 2 Схема 2 Ш. Влияние природы активных центров поверхности нанооксидных систем на состояние воды на межфазной границе вода–оксид Метод термостимулированной деполяризации (ТСД) широко используют для ис- следований электрофизических явлений в полимерах, полупроводниках и диэлектриках. Он имеет высокую информативность вместе с простой технической реализацией, а так- же обработкой экспериментальных данных; метод детально описан в работах [7, 8]. Таблетки (диаметр 30 мм, толщина около 1 мм) замороженных суспензий (С = 1% мас.) исходных оксидов и модифицированных полимерами в количестве монослоя (С = 1% мас. и СПВС(ПЭГ) = 5 % масс.для индивидуального раствора полимера) поляризовали в электростатическом поле при F ~ 2×105 В/м и 260 K. Затем их охлаждали до 100 K в при- ложенном электростатическом поле. По достижению 100 К поле снималось и прово- дился линейный нагрев образца без поля до 265 K со скоростью нагрева b = 0,05 град/с. Ток, который возникает за счет деполяризации, регистрировали в диапазоне 10-15-10-7 A. Средние погрешности составляли для тока dI = +5%, температуры dT = +2 K и скорости нагрева db = +5%. Энергию активации деполяризации Ea (которая обусловлена переори- ентацией диполей) можно рассчитать из уравнения для суммарного тока (IS) ò å = S þ ý ü î í ì ÷÷ ø ö çç è æ -+÷÷ ø ö çç è æ ---= max min 1 0 3 00 3 0 00 )(expexpexp)( E E N i aa B a a B i B a a B i B ai el dEEf Tk E E Tkw Tk E E Tkw Tk EwPSTI bb , (4) где ÷÷ ø ö çç è æ += iB a iBa iB i Tk ETkE Tk w exp)(30 b , Sel – поверхность электродов, P0 – поляризация при замораживании, kB – константа Больцмана, T0 – начальная температура и Ti – темпе- ратура i-го ТСД максимума. Это уравнение решали с помощью метода регуляризации. 3.1. Влияние второй фазы. Интерпретация данных, полученных методом ТСД, основы- вается на том, что энергия релаксации диполей воды зависит от ее структуры – количе- ства и силы водородных связей, которые приходятся на одну молекулу в кластере воды и от строения кластера, поскольку релаксация затрагивает коллективные вращательные моды. В ТСД-спектрах наблюдаются характерные пики, соответствующие определен- ным структурам кластеров воды. Каждая молекула воды в идеальном льду находится в окружении 4 других моле- кул, с которыми она образует водородные связи. В случае граничной или обычной амор- фной воды, окружение молекулы воды может существенно отличаться от того, которое характерно для льда, и координационное число ближайших соседей изменяется от 1 (в димерах) до 5 (плотная вода). Это влияет на релаксационные характеристики, наблю- 230 даемые методом ТСД. В зависимости от того, как два протона молекулы воды разме- щены по отношению к четырем соседним молекулам, центральная молекула может зани- мать шесть различных положений. При накладывании электростатического поля сосед- ние диполи не могут ориентироваться независимо друг от друга. Для того, чтобы водо- родные связи сохранились, повороты диполей должны иметь коллективный характер. Пики ТСД–спектра можно отнести к кластерам воды, которые характеризуются средним количеством и энергией водородных связей, что в целом зависит от строения этих кластеров. На рис. 15 представлен ТСД–спектр дистиллированной воды и 1% суспензии пи- рогенного кремнезема. Объемная вода имеет на одну молекулу четыре водородных свя- зи. Но при температурах 95–265 К она находится в твердом состоянии, в котором вслед- ствие особенностей замерзания существует значительное количество центров кристал- лизации, и на границе кристаллов льда структура воды нарушается и может иметь мень- ше 4 водородных связей на одну молекулу. Энергии активации релаксации диполей во- ды изменяется пропорционально количеству водородных связей молекулы (n) и в сред- нем составляет Еа = 40, 30, 20 и 10 кДж/моль при n = 4, 3, 2 и 1, соответственно. Для исходной дистиллированной воды характерно наличие кластеров воды с n = 4, 3 и 2. В присутствии пирогенного кремнезема ТСД – спектр существенно изменяется (рис. 15, кривая 2). Твердая фаза создает некоторую структуру в суспензии, которая про- странственно ограничивает кластеры воды с малым числом Н-связей. Их энергия актива- ции равна 12 кДж/моль (ТСД максимум при Т=120 К). Кроме того, частицы ВДК полно- стью деструктурируют большие кластеры (супердомены, по классификации Чап-лина) воды с Еа>40 кДж/моль. 120 160 200 240 280 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 I, A T, K 1 2 Рис. 15. ТСД-спектр дистилированной воды(1) и 1% суспензии А-300(2). Изменение природы активных центров поверхности, например, при использова- нии смешанных пирогенных оксидов SiO2/Al2O3 (АК) или SiO2/TiO2 (ТК), существенно влияет на межфазные процессы благодаря тому, что их активные центры могут форми- ровать водородные связи, более сильные, чем ºSi–OH группы, а также диссоциировать, что приведет к изменению структуры двойного электрического слоя (ДЭС) и смещению точки нулевого заряда. Проявление дипольной релаксации молекул воды при низких температурах (Т<160 К) имеет более сложный характер для АК (рис. 16), чем для А-300, вследствие более сложной структуры поверхности SiO2/Al2O3 по сравнению с кремнеземом [9-11]. Более сильная агрегация первичных частиц АК по сравнению с А-300, а также умень- шение удельной поверхности приводят к снижению интенсивности ТСД-спектров АК относительно А-300. Кроме того, протонная проводимость в суспензиях АК начинается 231 при более высоких температурах (Т » 240 К), чем в суспензиях кремнезема (Т » 220 К), что обусловлено структурными особенностями оксидов (основные центры АК могут быть ловушками для протонов). 120 160 200 240 280 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 I, A T, K 1 2 3 120 160 200 240 280 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 I, A T, K 1 2 3 Рис. 16. ТСД-спектры 1% суспензий исходных алюмокремнеземов АК1(1), АК3(2) и АК8(3). Рис. 17. ТСД-спектры 1% суспензий исходных титанокремнеземов: ТК2 (1), ТК9 (2) и ТК20 (3). Появление на поверхности алюмокремнеземов кислых бренстедовских ºSi-O(H)-Alº мостиков способствует образованию кластеров воды с числом водородных связей, близким к 4. Проявление таких кластеров воды наблюдается на границе раздела фаз АК1 – вода (АК1, рис. 16). На рис. 17 приведены ТСД–спектры 1% водных суспен- зий пирогенных ТК2, ТК9 и ТК20. Из полученных данных видно, что появление на по- верхности ТК2, ТК9 и ТК20 кислых титансилоксанових мостиков (ºSi-O(H)-Tiº) не вызывает существенных изменений кластерообразования молекул воды на межфазной границе ТК–вода, по сравнению с межфазной границей кремнезем – вода (рис. 17). 3.2. Влияние ПВС на кластерообразование молекул воды. Адсорбционное модифициро- вание поверхности пирогенных оксидов приводит к изменениям условий кластерообра- зования молекул воды на межфазной границе поверхность оксида – вода, причем, как видно из ТСД–спектров, определяющим фактором являются функциональные группы модификатора (рис. 18-22). Наиболее интересным является различное влияние на класте- рообразование воды на границе раздела фаз ПВС и ПЭГ, которые по-разному структу- рируют граничную воду, что отражается в низкотемпературной области ТСД–спектров (рис. 18-22; 100 <Т<160 К). Модифицирование поверхности смешанных оксидов АК и ТК поливиниловым спиртом в количестве монослоя по-разному влияет на величину Ea исходных и модифи- ци-рованных АК и ТК (рис. 19, 20). Так, модифицирование поверхности ТК с помощью ПВС приводит к увеличению Ea при концентрациях TiO2 в ТК меньше 20% мас. (рис. 21, а). Наоборот, модифицирование поверхности АК ПВС приводит к уменьшению Ea (рис. 21, б). Это может быть обусловлено коагуляцией частиц ТК, модифицированных ПВС, что приводит к уменьшению подвижности протонов. Адсорбированный полимер блокирует ловушки протонов на АК (Ea уменьшается) и блокирует бренстедовские цент- ры на ТК (Ea растет). 232 120 160 200 240 0,0 2,0x10-10 4,0x10-10 6,0x10-10 8,0x10-10 1,0x10-9 T, K I, A 1 2 3 4 Рис. 18. ТСД-спектры дистиллированной воды(1), 1%-суспензии пирогенного кремнезема(2), 5-% раствора ПВС(3) и суспензии А-300, модифицированного ПВС в количестве монослоя(4). 120 160 200 240 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 I, A T, K 1 2 3 120 160 200 240 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 I, A Т, К 1 2 3 Рис. 19. ТСД–спектры титанокремнеземов ТК2 (1), ТК9 (2), ТК20 (3), моди- фицированных ПВС в количестве монослоя. Рис. 20. ТСД–спектры алюмо-кремнеземов АК1 (1), АК3 (2), АК8 (3), моди- фицированных ПВС в количестве монослоя. 0 9 18 0 40 80 120 E a, к Д ж /м ол ь TiO2 в ТК, мас. % 1 2 а) 0 3 6 9 60 70 80 90 100 E a,к Д ж /м ол ь Al2O3 в АК, мас. % 1 2 б) Рис. 21. Энергия активации протонной проводимости для исходных и модифицирован- ных ПВС двухфазных оксидных систем: (а) 1 – исходные пирогенные ТК с раз- личным содержанием диоксида титана; 2 – пирогенные ТК, модифицированные ПВС в количестве монослоя. (б) 1 – исходные пирогенные АК с различным со- держанием оксида алюминия; 2 – пирогенные АК, модифицированные ПВС в количестве монослоя. 233 3.3. Влияние ПЭГ на кластерообразование молекул воды. Модифицирование кремнезема ПЭГ в количестве, что соответствует монослою, приводит к существенным изменениям в ТСД-спектрах: количество пиков в низкотемпературной области увеличивается, при- чем наиболее интенсивным является пик, который соответствует пику в спектре инди- видуального ПЭГ [19]. Влияние ПЭГ на кластерообразование воды на границе раздела фаз четко видно на ТСД–спектре концентрированного раствора ПЭГ (рис. 22). Модифицирование кремнезема ПЭГ приводит к уменьшению энергии активации протонной проводимости (Ea), рассчитанной из линеализированных ТСД-спектров в ко- ординатах ln(I) от 1/Т (предполагая аррениусовский тип для последнего пика), по срав- нению с исходным кремнеземом и кремнеземом, модифицированным ПВС (рис. 23). Эти изменения обусловлены изменением экранирования поверхности кремнезема мостиками C-O-C молекул ПЭГ, что влияет на подвижность протонов, по сравнению с исходной ги- дрофильной поверхностью кремнезема, а также поверхностью кремнезема, модифици- рованного ПВС, поскольку молекулы ПВС содержат значительное количество C-OH групп (которые могут принимать такое же участие в образовании водородных связей с молекулами воды, как и Si-OH группы поверхности ВДК). 80 120 160 200 240 280 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 I, A T, K 1 2 3,9x10-3 4,0x10-3 4,1x10-3 4,2x10-3 4,3x10-3 4,4x10-3 -24 -22 -20 -18 -16 Ln I, A 1/T, K-1 1% SiO 2 +ПВС 1% SiO2+ПЕГ Ea=98 кДж/моль Ea=60 кДж/моль Ea(1% SiO2)=98 кДж/моль Рис. 22. ТСД-спектры 1% суспензии кремнезема модифицирован- ного ПЭГ (1) и 5-% раствора ПЭГ (2). Рис. 23. Ток ТСД как функция от 1/T для водных суспензий пирогенного кремнезема, модифицированного ПЭГ и ПВС. Модифицирование поверхности титанокремнезема полиэтиленгликолем изменяет характер кластерообразования молекул воды на межфазной границе ТК–ПЭГ–вода (рис. 24). Во–первых, количество кластеров граничной воды с числом водородных свя- зей n(H) = 4 (190 < T < 220 K) существенно увеличилось, что может свидетель-ствовать о коагуляции первичных частиц ТК20, модифицированных ПЭГ (рис. 24), по сравнению с исходным ТК20 (рис. 17), во–вторых, количество кластеров воды с числом водородных связей n(H) £ 2 также существенно увеличилось, причем в ТСД–спектре появляется но- вый максимум, которых характеризирует появление кластеров воды с большим числом водородных связей, который не наблюдается для исходных 1% суспензий кремнезема, ТК2, ТК9 и ТК20 как исходных, так и модифицированных ПЭГ. Основное отличие между активными центрами на поверхности ТК2, ТК9 и ТК20 заключается в количестве кислых ºSi-O(H)-Tiº мостиков. Их влияние на кластеро- образование воды на границе раздела фаз нанооксид–вода проявляется только у моди- 234 фицированных ПЭГ образцах ТК, что свидетельствует об образовании другой структуры модифицированного слоя полимера на поверхности ТК20, по сравнению с ТК2 и ТК9. 120 160 200 240 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 І, А Т, К 1 2 3 120 160 200 240 280 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 І, А Т, К 1 2 3 Рис. 24. ТСД–спектры титанокремнеземов ТК2 (1), ТК9 (2), ТК20 (3), моди- фицированных ПЭГ в количестве монослоя. Рис. 25. ТСД–спектры алюмокремнеземов АК1 (1), АК3 (2), АК8 (3), моди- фицированных ПЭГ в количестве монослоя. IV. Адсорбция ионов тяжелых металлов на поверхности исходных и модифицированных полимерами нанооксидных системах Исследование адсорбции ионов Cd(II) на поверхности исходных и модифициро- ванных оксидах проводили в водном растворе Cd(ClO4)2 концентрации 10-3 – 10-6 М с ис- пользованием радиоактивного 115Cd, (С115Cd = 10-6 M) при добавлении нейтрального эле- ктролита (10-3 М NaClO4), используя термостатированную тефлоновую ячейку (50 cм3) при T=25 + 0,2oC [12]. Значение pH изменялось добавлением 0,1 М растворов HCl или NaOH. Величину гамма-радиоактивности образца определяли радиоспектрометром Beckman Gamma 5500B. Различные поверхностные центры, такие как бренстедовские и льюисовские кис- лотные центры, характерны для смешанных оксидов АК и ТК в отличие от кремнезема, имеющего только амфотерные силанольные группы [13-15]. Изменения поверхностного содержания титана в ТК или алюминия в AК влияют на концентрацию кислых мостиков SiO(H)Ti [14] или SiO(H)Al [15]. Эти изменения являются нелиней-ными функциями от полного содержания этих оксидов в ТК или АК и их кислотность максимальна при ми- нимальном содержании Al2O3. Диоксид титана в ТК при большой CTIO2 формирует собственную фазу. Распреде- ление оксида алюминия в AК и титана в ТК на поверхности отличается от общего содер- жания оксида алюминия или диоксида титана в смешанных системах (более гладкая кри- вая для ТК, чем для AК) и максимальная адсорбция иона Pb(II) имеет форму, хорошо соответствующую этим поверхностным концентрациям алюминия или титана [16]. Эти результаты свидетельствуют о прямом влиянии поверхностного состава смешанных ок- сидов на их адсорбционную способность относительно ионов металлов. Пирогенный кремнезем, обладающий относительно большой площадью удель- ной поверхности может адсорбировать различные ионы металлов до 100 % при pH > 7 (рис. 26, а), когда вклад различных видов гидроксидов этих ионов увеличивается. Из ри- сунка видно, что модифицированный ПВС кремнезем начинает сорбировать ионы Сd(II) раньше, чем исходный, начиная с низких значений рН. 235 Оксид алюминия в АК влияет на адсорбцию Сd(II), которая выше как на исход- ных, так и на модифицированных алюмокремнеземах, по сравнению с соответствую- щими образцами А-300 (рис. 26). Этот результат обусловлен механизмом ионного обме- на при адсорбции Сd(II), которая более эффективна на центрах типа ºSiO-(H)-Alº. При рН>7 увеличивется отрицательный заряд поверхности и изменяется вклад гидроксидов кадмия, что приводит к быстрому увеличению адсорбции. Модифицирование поверхности оксидов полимерами вызывает увеличение адсо- рбции катионов металлов при низких значениях pH (рис. 26-30). Существуют различия во влиянии ПВС (с COH функциональными группами) и ПЭГ (C-O-C), так как адсорб- ция последнего уменьшает максимальную адсорбцию Cd(II) (рис. 29) в отличие от ПВС (рис. 26). Это может быть вызвано отсутствием протонодонорных групп в ПЭГ, кото- рый, блокируя OH-группы, уменьшает вероятность ионообменных реакций, т. е. моле- кулы ПЭГ, блокируя силанольные группы, не создают соответствующие условия для ад- сорбции катионов металлов, ионообменных реакций и комплексообразования с C-O-C функциональными группами. Подобные явления наблюдаются при адсорбции ионов Cd(II) на образцах AК, исходных и модифицированных ПВС или ПЭГ (в количестве мо- нослоя) (рис. 26, 29). Поэтому максимальная адсорбция Cd(II) на A-300, модифициро- ванном ПЭГ, (рис. 29) ниже, чем на A-300, модифицированном ПВС (рис. 26). 3 4 5 6 7 8 9 10 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 3 4 5 6 7 8 9 10 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 А Cd , м кМ /м 2 A-300 А-300+ПВС АК1 АК1+ПВС pH А C d, м кМ /м 2 АК3 АК3+ПВС АК8 АК8+ПВС pH a) б) Рис. 26. Зависимость величины адсорбции Сd(II) на поверхности исходных и модифицированных ПВС А-300, АК1, АК3 и АК8. При низких значениях pH (pH<6) адсорбция всех гидросоединений металлов ма- ла не только для кремнезема и АК (рис. 26), но также и для ТК, взаимодействующих с Cd(II) (рис. 27). Данные по адсорбции ионов тяжелых металлов показывают, что модифицирова- ние поверхности кремнезема полиэтиленгликолем дает возможность извлекать ионы кадмия(ІІ) из раствора на всем диапазоне рН, в отличии от исходного ВДК (рис. 29). Вместе с тем, для кремнезема, модифицированного ПЭГ, наблюдается снижение величи- ны максимальной адсорбции ионов металлла (рис. 29), что может быть связано с блоки- рованием полимером активных центров поверхности ВДК (≡SiOH). При низких значениях СTiO2 в титанокремнеземах число активных центров повер- хности достаточно для того, чтобы сорбировать большинство ионов кадмия при более низких значениях рН по ионообменному механизму. При модифицировании поверхно- сти титанокремнеземов ПЭГ, их способность сорбировать Сd(II) в кислой среде увеличи- вается, но при этом величина максимальной адсорбции не изменяется. 236 3 4 5 6 7 8 9 10 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 А С d, м кМ /м 2 рН ТК2 ТК2+ПВС ТК9 ТК9+ПВС 4 5 6 7 8 9 10 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 А С d, м кМ /м 2 рН ТК20 ТК20+ПВС ТК20+ПЭГ Рис. 27. Зависимость величины адсорбции Сd(ІІ) на поверхности исходных и модифицированных ТК2 и ТК9 от рН. Рис. 28. Зависимость величины адсорбции Сd(ІІ) на поверхности исходного и модифицированного ПВС и ПЭГ ТК20 от рН. 3 4 5 6 7 8 9 10 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 А Сd , м кМ /м 2 рН А-300 А-300+ПЭГ АК1 АК1+ПЭГ а) 3 4 5 6 7 8 9 10 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 А С d, м кМ /м 2 рН АК3 АК+ПЭГ АК8 АК8+ПЭГ б) Рис. 29. Зависимость величины адсорбции Сd(II) на поверхности исходных и модифицированных ПВС А-300, АК1, АК3 И АК8, CCd=0,001 M. 3 4 5 6 7 8 9 10 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 А С d, м кМ /м 2 рН ТК2 ТК2+ПЭГ ТК9 ТК9+ПЭГ Рис. 30. Зависимость адсорбции ионов Сd(ІІ) на поверхности исходных и модифициро- ванных ПЭГ ТК2, ТК9 от величины рН. V. Влияние полимеров на гемолитические свойства нанооскидных систем Для проведения гемолиз-теста к 3 см3 0,01% суспензии модифицированного кремнезема в изотоническом фосфатном буфере (рН 7,4) добавляли 0,1 см3 взвеси отмы- 237 тых эритроцитов человека, разбавленных фосфатным буфером 1:100. После инкубации на протяжении 30 мин. при комнатной температуре образцы центрифугировали и опре- деляли оптическую плотность надосадочной жидкости при λ=405 нм, которая линейно зависит от концентрации гемоглобина. Степень гемолиза (в %) рас-считывали как отно- шение оптической плотности в опыте с ВДК к оптической плотности в опыте, где проис- ходит полный гемолиз, вызванный смешиванием эритроцитов с 3 см3 воды. Приведен- ные значения являются средними [17]. Исследование степени гемолиза при взаимодействии эритроцитов с кремнеземом, модифицированным ПВС и ПЭГ, показывает, что разрушение клеток крови уменьшается в зависимости от содержания ПВС или ПЭГ на 1 г SiO2 (50 мг/г ПВС уменьшает гемоли- тическую активность SiO2 в несколько раз) (рис. 31). Уменьшение степени гемолиза после адсорбции полимеров может быть обуслов- лено блокированием силанольных групп, которые отвечают за гемолитические свойства ВДК. Кроме того, агрегация частиц с участием молекул полимера препятствует появле- нию в суспензии наиболее активных одиночных первичных частиц. Подобное протек- торное действие оказывает биополимер - альбумин: введение в инкубационную среду 0,005 % сывороточного альбумина полностью останавливает гемолиз [17, 18]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что модифицирование поверх- ности кремнезема поливиниловым спиртом позволяет значительно уменьшить его гемо- литическую активность и таким образом величить биосовместимость кремнезема. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 0 50 100 150 200 250 ПВС Концентрация ПВС, мг/г С те пе нь ге м ол из а, % Инкубация 30 мин. а Степнь гемолиза эритроцитов в присутствии SiO2 модиф ицированного ПЭГ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 А -300 10 20 30 40 50 75 100 125 0,01% р-р ПЭГСтепе нь модификации , в мг/г С те пе нь г ем ол из а, % инкубация 10 мин. инкубация 30 мин. б Рис. 31. Зависимость степени гемолиза эритроцитов от концентрации поливинилового спирта(а) и полиэтиленгликоля(б) на поверхности кремнезема. VІ. Заключение Методом вискозиметрии исследована адсорбция полимеров (поливинилового спирта, полиэтиленгликоля) на поверхности пирогенных кремнезема, алюмо- и титано- кремнеземов. С помощью ИК спектроскопии обнаружено, что при монослойном покры- тии поверхности пирогенных нанооксидов ПВС значительная часть гидроксильных групп не взаимодействует с полимером, в то время как монослой ПЭГ возмущает все свободные ОН – группы поверхности. Исследования водных суспензий наноокидов методом терморстимулированной деполяризации показывают, что модифицирование поверхности оксидов полимерами из- меняет условия кластерообразования молекул воды на границе раздела фаз поверхность 238 оксида – вода, причем определяющими факторами являются природа активных центров поверхности оксидов и функциональные группы модификатора. С помощью адсорбционного метода и потенциометрического титрования иссле- довано влияние модифицирования на адсорбцию ионов тяжелых металлов. Обнаружено, что покрытие поверхности пирогенных оксидов монослоем полимера увеличивает ад- сорбцию ионов металлов при pH < 7. В области pH > 7 ПВС, адсорбированный на крем- неземе, незначительно увеличивает адсорбцию ионов Cd(II), в то время как ПЭГ приво- дит к противоположному результату, поскольку имеет только электроно–донорные фун- кциональные группы (C-O-C) в отличие от ПВС, имеющего COH- группы с электроно- донорными и протоно-донорными свойствами. Литература 1. Медицинская химия и клиническое применение диоксида кремния. / Под ред. А.А. Чуйко. - Киев: Наук. думка, 2003. 2. (а) Proc. Intern. сonf.on Silica Science and Technology “Silica 98”, Sept. 1-4, Mulhouse (France), 1998. (b) Proc. Intern. сonf. on Silica Science and Technology “Silica 2001”, Sept. 3-6, Mulhouse (France), 2001. 3. Gun'ko V.M.,. Zarko V.I,. Voronin E.F, Turov V.V., Mironyuk I.F., Gerashchenko I.I., Goncharuk E.V., Pakhlov E.M., Guzenko N.V., Leboda R., Skubiszewska-Zięba J., Janusz W., Chibowski S., Levchuk Yu.N., Klyueva A.V. Impact of Some Organics on Structural and Adsorptive Characteristics of Fumed Silica in Different Media // Langmuir. – 2002. – V. 18, N 3. - P.581-596. 4. Gun'ko V.M., Voronin E.F., Zarko V.I., Goncharuk E.V., Turov V.V., Pakhovchishin S.V, Pakhlov E.M., Guzenko N.V., Leboda R., Skubiszewska-Zięba J., Janusz W., Chibowski S., Chibowski E., Chuiko A.A. Interaction of poly(vinyl pyrrolidone) with fumed silica in dry and wet powders and aqueous suspensions // Colloid. Surf. A. - 2004. – V. 233. – P.63-78. 5. Voronin E.F., Gun'ko V.M., Guzenko N.V., Pakhlov E.M., Nosach L.V, Malysheva M.L, Skubiszewska-Zięba J., Leboda R., Borysenko M.V., Chuiko A.A. Interaction of poly(ethylene oxide) with fumed silica // J. Colloid Interface Sci. – 2004. - V. 279. – P.326-340. 6. Gun'ko V.M., Voronina O.E., Voronin E.F., Zarko V.I., Pakhlov E.M., Leboda R., Skubiszewska-Zięba J., Janusz W., Chibowski S. Partial modification of fumed silica by hexamethyldisilazane in air // J. Colloid Interface Sci., submitted for publication. 7. Electrets, Topics in Applied Physics, G.M. Sesler (Ed.), Vol. 33, Springer, Berlin, 1980. 8. Гороховатский Ю.А. Основы термодеполяризационного аналаза. – М.: Наука, 1981. – 173 с. 9. Gun’ko V.M., Turov V.V., Bogatyrev V.M., Zarko V.I., Leboda R., Goncharuk E.V., Novza A.A., Turov A.V., Chuiko A.A. Unusual properties of water at hydrophilic/hydro- phobic interfaces // Adv. Colloid Interface Sci., in press. 10. Tischenko V.A., Gun’ko V.M. Water Electret Relaxation at Dispersed Silica Surface // Colloids Surf. A. – 1995. – V. 101, N 2/3. – P.287-294. 11. Chaplin M. Water Structure and Behavior, http://www.lsbu.ac.uk/water/ 12. Gun'ko V.M., Zarko V.I., Mironyuk I.F., Goncharuk E.V., Guzenko N.V., Borysenko M.V, Gorbik P.P., Mishchuk O.A., Janusz W., Leboda R., Skubiszewska-Zięba J., Grzegorczyk W., Matysek M., and Chibowski S. Surface Electric and Titration Behaviour of Fumed Oxides // Colloids Surf. A. – 2004. – V. 240. – P.9-25. 13. Gun'ko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Leboda R., Chibowski E., Pakhlov E.M.,. Goncharuk E.V, Marciniak M., Voronin E.F., Chuiko A.A. Characterization of Fumed http://www.lsbu.ac.uk/water/ 239 Alumina/Silica/Titania in the Gas Phase and Aqueous Suspension // J. Colloid. Interface Sci. – 1999. – V. 220. - P.302-323. 14. Gun'ko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Leboda R., Chibowski E., Holysz L., Pakhlov E.M., Voronin E.F., Dudnik V.V., and Gornikov Yu.I. CVD-Titania on Fumed Silica Substrate // J. Colloid. Interface Sci. – 1998. – V. 198. P.141-156. 15. Gun’ko V.M., Turov V.V., Zarko V.I., Voronin E.F., Tischenko V.A., Dudnik V.V., Pakhlov E.M, Chuiko A.A. Active Site Nature of Pyrogenic Alumina/Silica and Water Bound to Surfaces // Langmuir. – 1997. – V. 13. - P.1529-1544. 16. Gun’ko V., Leboda R., Turov V., Zarko V., Chuiko A. Oxide, carbon, and carbon/mineral adsorbents for toxic, explosive, and narcotic compounds – synthesis, properties, and applications // Pure and Applied Surface Chemistry and Nanomaterials for Human Life and Environmental Protection: Proc. NATO ARW (Kiev, Ukraine, September 14-17, 2005). - NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry. – Springer / J.P. Blitz, ed.. 17. Гацький О.О., Геращенко І.І., Луцюк М.Б.. Вивчення гемолітичних властивостей високодисперсного кремнезему та його модифікованих форм in vitro // Вісн. морфології. – 2004. - T. 10, № 2. - С.257-260. 18. Gerashchenko B.I., Gun’ko V.M., Gerashchenko I.I., Leboda R., Hosoya H., Mironyuk I.F. Probing the Silica Surfaces by Red Blood Cells // Cytometry. – 2002. V. 49, N 2. – P.56-61. 19. Kripotou S, Pissis P, Sysel P, Sindelar V, Bershtein VA. Structure-property relationships in novel poly(imide-amide)-poly(ethylene glycol) hybrid networks // Polymer. – 2006. - V. 47, N 1. – P.357-366. Образец Степень Степень Степень V. Влияние полимеров на гемолитические свойства нанооскидных систем Литература

Institution

Ähnliche Einträge