Формирование наночастиц диоксида циркония на кремнеземной матрице

Методами ИК-спектроскопии, адсорбции-десорбции азота и рентгенофазового анализа исследована хемосорбция ZrCl₄ и Zr(acac)₄ и образование наночастиц ZrO₂ на поверхности кремнезема. Установлен состав и изучены гидролитические и термические свойства привитых групп. Цирконийсодержащие кремнеземы (4,2 – 2...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Поверхность
Дата:	2006
Автори:	Борисенко, Н.В., Гунько, В.М., Сулим, И.Я., Дяченко, А.Г., Лебода, Р., Скубишевска-Зеба, Я.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2006
Теми:	Физико-химические свойства оксидных систем
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146482
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Формирование наночастиц диоксида циркония на кремнеземной матрице / Н.В. Борисенко, В.М. Гунько, И.Я. Сулим, А.Г. Дяченко, Р. Лебода, Я. Скубишевска-Зеба // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 240-253. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-146482
record_format	dspace
spelling	Борисенко, Н.В. Гунько, В.М. Сулим, И.Я. Дяченко, А.Г. Лебода, Р. Скубишевска-Зеба, Я. 2019-02-09T18:36:57Z 2019-02-09T18:36:57Z 2006 Формирование наночастиц диоксида циркония на кремнеземной матрице / Н.В. Борисенко, В.М. Гунько, И.Я. Сулим, А.Г. Дяченко, Р. Лебода, Я. Скубишевска-Зеба // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 240-253. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146482 544.723 Методами ИК-спектроскопии, адсорбции-десорбции азота и рентгенофазового анализа исследована хемосорбция ZrCl₄ и Zr(acac)₄ и образование наночастиц ZrO₂ на поверхности кремнезема. Установлен состав и изучены гидролитические и термические свойства привитых групп. Цирконийсодержащие кремнеземы (4,2 – 21,8 % мас. ZrO₂) синтезированы последовательным проведением процессов хемосорбции ZrCl₄, гидролиза и дегидратации. Показано, что кремнеземная матрица стабилизирует тетрагональ-ную фазу диоксида циркония. Хемосорбция Zr(acac)₄ (из раствора CCl₄) на поверхности кремнезема и последующее прокаливание приводят к образованию аморфных наночас-тиц ZrO₂. IR-spectroscopy, nitrogen adsorption-desorption, and XRD were used to investigate the chemosorption of ZrCl₄ and Zr(acac)₄ and formation of ZrO₂ nanoparticles on silica surface. The structure was determined and hydrolytic and thermal properties of grafted groups were investigated. Highly disperse ZrO₂/SiO₂ (4,2 – 21,8 wt % ZrO₂) samples were synthesized by a CVD method (chemical vapor deposition) of ZrCl4 on the surface of silicas (A-300 and Si-60) and by a subsequent hydrolysis and dehydration. It was found that silica surface stabilizes the tetragonal zirconia. Amorphous ZrO₂ nanoparticles were prepared due to chemosorption of Zr(acac)₄ (from CCl₄ solution) on fumed silica and thermal tretment. Работа выполнена при поддержке Комплексной программы фундаментальных исследований НАН Украины “Наноструктурные системы, наноматериалы, нанотехнологии” (проект 83/05-Н) и Государственного фонда фундаментальных исследований Украины (проект Ф10/41-2005) ru Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Поверхность Физико-химические свойства оксидных систем Формирование наночастиц диоксида циркония на кремнеземной матрице Formation of zirconia nanoparticles on silica matrix Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Формирование наночастиц диоксида циркония на кремнеземной матрице
spellingShingle	Формирование наночастиц диоксида циркония на кремнеземной матрице Борисенко, Н.В. Гунько, В.М. Сулим, И.Я. Дяченко, А.Г. Лебода, Р. Скубишевска-Зеба, Я. Физико-химические свойства оксидных систем
title_short	Формирование наночастиц диоксида циркония на кремнеземной матрице
title_full	Формирование наночастиц диоксида циркония на кремнеземной матрице
title_fullStr	Формирование наночастиц диоксида циркония на кремнеземной матрице
title_full_unstemmed	Формирование наночастиц диоксида циркония на кремнеземной матрице
title_sort	формирование наночастиц диоксида циркония на кремнеземной матрице
author	Борисенко, Н.В. Гунько, В.М. Сулим, И.Я. Дяченко, А.Г. Лебода, Р. Скубишевска-Зеба, Я.
author_facet	Борисенко, Н.В. Гунько, В.М. Сулим, И.Я. Дяченко, А.Г. Лебода, Р. Скубишевска-Зеба, Я.
topic	Физико-химические свойства оксидных систем
topic_facet	Физико-химические свойства оксидных систем
publishDate	2006
language	Russian
container_title	Поверхность
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
format	Article
title_alt	Formation of zirconia nanoparticles on silica matrix
description	Методами ИК-спектроскопии, адсорбции-десорбции азота и рентгенофазового анализа исследована хемосорбция ZrCl₄ и Zr(acac)₄ и образование наночастиц ZrO₂ на поверхности кремнезема. Установлен состав и изучены гидролитические и термические свойства привитых групп. Цирконийсодержащие кремнеземы (4,2 – 21,8 % мас. ZrO₂) синтезированы последовательным проведением процессов хемосорбции ZrCl₄, гидролиза и дегидратации. Показано, что кремнеземная матрица стабилизирует тетрагональ-ную фазу диоксида циркония. Хемосорбция Zr(acac)₄ (из раствора CCl₄) на поверхности кремнезема и последующее прокаливание приводят к образованию аморфных наночас-тиц ZrO₂. IR-spectroscopy, nitrogen adsorption-desorption, and XRD were used to investigate the chemosorption of ZrCl₄ and Zr(acac)₄ and formation of ZrO₂ nanoparticles on silica surface. The structure was determined and hydrolytic and thermal properties of grafted groups were investigated. Highly disperse ZrO₂/SiO₂ (4,2 – 21,8 wt % ZrO₂) samples were synthesized by a CVD method (chemical vapor deposition) of ZrCl4 on the surface of silicas (A-300 and Si-60) and by a subsequent hydrolysis and dehydration. It was found that silica surface stabilizes the tetragonal zirconia. Amorphous ZrO₂ nanoparticles were prepared due to chemosorption of Zr(acac)₄ (from CCl₄ solution) on fumed silica and thermal tretment.
issn	2617-5975
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146482
citation_txt	Формирование наночастиц диоксида циркония на кремнеземной матрице / Н.В. Борисенко, В.М. Гунько, И.Я. Сулим, А.Г. Дяченко, Р. Лебода, Я. Скубишевска-Зеба // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 240-253. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT borisenkonv formirovanienanočasticdioksidacirkoniânakremnezemnoimatrice AT gunʹkovm formirovanienanočasticdioksidacirkoniânakremnezemnoimatrice AT sulimiâ formirovanienanočasticdioksidacirkoniânakremnezemnoimatrice AT dâčenkoag formirovanienanočasticdioksidacirkoniânakremnezemnoimatrice AT lebodar formirovanienanočasticdioksidacirkoniânakremnezemnoimatrice AT skubiševskazebaâ formirovanienanočasticdioksidacirkoniânakremnezemnoimatrice AT borisenkonv formationofzirconiananoparticlesonsilicamatrix AT gunʹkovm formationofzirconiananoparticlesonsilicamatrix AT sulimiâ formationofzirconiananoparticlesonsilicamatrix AT dâčenkoag formationofzirconiananoparticlesonsilicamatrix AT lebodar formationofzirconiananoparticlesonsilicamatrix AT skubiševskazebaâ formationofzirconiananoparticlesonsilicamatrix
first_indexed	2025-11-25T23:08:41Z
last_indexed	2025-11-25T23:08:41Z
_version_	1850578824192851968
fulltext	Химия, физика и технология поверхности. 2006. Вып. 11, 12. С.240-253 240 УДК 544.723 ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ НА КРЕМНЕЗЕМНОЙ МАТРИЦЕ Н.В. Борисенко, В.М. Гунько, И.Я. Сулим, А.Г. Дяченко, Р. Лебода, Я. Скубишевска-Зеба Институт химии поверхности НАН Украины, ул. Генерала 17, 03164 Киев-164, Украина Университет им. Марии Кюри-Склодовской, 20031 Люблин, Польша Методами ИК-спектроскопии, адсорбции-десорбции азота и рентгенофазового анализа исследована хемосорбция ZrCl4 и Zr(acac)4 и образование наночастиц ZrO2 на поверхности кремнезема. Установлен состав и изучены гидролитические и термические свойства привитых групп. Цирконийсодержащие кремнеземы (4,2 – 21,8 % мас. ZrO2) синтезированы последовательным проведением процессов хемосорбции ZrCl4, гидролиза и дегидратации. Показано, что кремнеземная матрица стабилизирует тетрагональ- ную фазу диоксида циркония. Хемосорбция Zr(acac)4 (из раствора CCl4) на поверхности кремнезема и последующее прокаливание приводят к образованию аморфных наночас- тиц ZrO2. IR-spectroscopy, nitrogen adsorption-desorption, and XRD were used to investigate the chemosorption of ZrCl4 and Zr(acac)4 and formation of ZrO2 nanoparticles on silica surface. The structure was determined and hydrolytic and thermal properties of grafted groups were investigated. Highly disperse ZrO2/SiO2 (4,2 – 21,8 wt % ZrO2) samples were synthesized by a CVD method (chemical vapor deposition) of ZrCl4 on the surface of silicas (A-300 and Si-60) and by a subsequent hydrolysis and dehydration. It was found that silica surface stabilizes the tetragonal zirconia. Amorphous ZrO2 nanoparticles were prepared due to chemosorption of Zr(acac)4 (from CCl4 solution) on fumed silica and thermal tretment. Систематические исследования в области модифицирования твердых тел, направ- ленные на установление закономерностей соответствующих химических реакций, про- водили в ИХП НАН Украины по инициативе директора академика НАН Украины Алек- сея Алексеевича Чуйко на протяжении многих лет. В работах в этом направлении, нача- тых А.А. Чуйко в 1961 году [1], особое внимание уделяли исследованию хемосорбции органических и кремнийорганических соединений на поверхности высокодисперсного кремнезема (ВДК). Несколько позднее были начаты исследования реакций модифициро- вания ВДК хлоридами и оксохлоридами металлов, такими как TiCl4 и VOCl3 [2, 3]. Начи- ная с 1976 года, изучены особенности химического модифицирования высокодисперс- ных неорганических оксидов соединениями алюминия, титана, цинка, фосфора, ванадия, хрома, молибдена, вольфрама и др. Установлено существенное влияние предваритель- ной подготовки поверхности на строение нанесенных соединений и исследована кинети- ка реакций с активными центрами поверхности. Разработаны подходы к осуществлению химического модифицирования в мягких условиях, моделирования и эксперименталь- ного исследования структуры нанесенных элементоксидных слоев и наночастиц. Химические реакции с участием хлоридов и оксохлоридов металлов можно ис- пользовать для формирования поверхностных наноагрегатов оксидов металлов. Однако хлористый водород, который выделяется в процессе реакции, отрицательно влияет на 241 стойкость связей SiO-M и M-O-M и вносит соответствующие ограничения в условия проведения процесса модифицирования. Поэтому в последние годы значительное вни- мание уделяли модифицированию ВДК эфирами и ацетилацетонатами металлов. Нано- структуры, полученные на поверхности дисперсных оксидных матриц, отличаются раз- мером частиц и их агрегатов, характером связи с поверхностью, расстоянием между частицами на поверхности, соотношением активных центров поверхности оксидной мат- рицы и поверхности наночастицы. Наиболее изучена хемосорбция хлоридов металлов на поверхности кремнезема и последующие реакции гидролиза и конденсации. Тем не менее газофазное модифици- рование SiO2 соединениями циркония, в частности ZrCl4, исследовано недостаточно, а сведения о хемосорбции ацетилацетоната циркония Zr(аcac)4 отсутствуют. Актуальность проведения таких исследований обусловлена широким использованием композитов на основе SiO2-ZrO2 в качестве катализаторов и конструкционных керамических материа- лов. Известно также [4], что незначительные добавки оксида циркония существенно повышают термическую стойкость аэросила. Представленная работа посвящена исследованию химических реакций тетрахло- рида и ацетилацетоната циркония с участием поверхности ВДК, а также формированию наночастиц ZrO2 на кремнеземной матрице. Тетрахлорид циркония Химические реакции хлоридов и оксохлоридов металлов (Al, Ti, Cr, Ge, V и др.) с поверхностью кремнезема (химическое газофазное осаждение, chemical vapour deposi- tion, CVD), а также последующие гидролиз, дегидратация, фазовая конденсация и сегре- гация детально исследованы ранее [5-10]. Связь Si-O-Zr проявляется в ИК-спектрах как Si-O валентные колебания при 950 см-1 в спектральном окне, образованном двумя ин- тенсивными полосами поглощения каркаса кремнезема [7]. В зависимости от темпера- туры реакции, могут проявляться новые полосы в ИК-спектре, вследствие прививки изо- лированных групп ºSi-O-ZrClx, которые образуются в результате реакции четыреххло- ристого циркония с поверхностными силанольными группами, или вследствие формиро- вания Si-O-Zr связей между кремнеземом и диоксидом циркония в реакциях агломера- ции. Появление Si-O-Zr связей в ИК-спектрах можно трактовать по-разному, поскольку механизм взаимодействия хлоридов металлов с кремнеземом включает два основных типа реакций [7]. Возможно как формирование привитых частиц ZrO2 с образованием связей Si-O-Zr, так и сегрегация фазы диоксида циркония, но при более высоких темпе- ратурах (выше 600°С). Структурные характеристики различных ZrO2/SiO2 систем под- робно описаны ранее [11]. В таких системах координация атома Zr по кислороду может быть от шести до восьми. Не полностью координированные атомы Zr являются льюи- совскими (L), а мостиковые гидроксилы в Si-O(H)-Zr и Zr-O(H)-Zr – бренстедовскими (B) кислотными центрами. Эти B и L центры обусловливают каталитическую активность цирконийсодержащих кремнеземов [11], что дает возможность использовать их в качест- ве катализаторов и адсорбентов, благодаря более сильным кислотным свойствам сме- шанных оксидов в сравнении с индивидуальными оксидами. Однако следует отметить, что сравнительное исследование структурных свойств CVD-ZrO2, синтезированных на пирогенном кремнеземе и на силикагеле в одинаковых условиях, не проводилось. Изме- нения структуры носителя могут приводить не только к существенным отличиям в структуре CVD-ZrO2, но и влиять на каталитические и другие свойства смешанных оксидов. Таким образом, цель этой работы - исследование влияния структуры кремне- земной матрицы (на примере пирогенного кремнезема и силикагеля) на структурные и кислотные свойства нанесенного диоксида циркония и цирконийсодержащего кремне- зема в целом. 242 Пирогенный кремнезем A-380 (опытно-эксперментальный завод Института химии поверхности НАН Украины, г. Калуш) и силикагель Si-60 (Merck) были использованы как матрицы для нанесения диоксида циркония с использованием четыреххлористого циркония (Fluka, чистота выше 98%) как модификатора. Необходимо отметить, что эти кремнеземы характеризуются близкими значениями объема пор (табл. 1, Vp) и удельной поверхности (SБЕТ). ZrCl4 реагирует с поверхностью кремнезема следующим образом: n(ºSiOH) + ZrCl4 ® (ºSi)nZrCl4-n + nHCl; n = 1, 2. (1) Далее происходит гидролиз: (ºSi)nZrCl4-n + (4-n)H2O ® (ºSi)nZr(OH)4-n + (4-n)HCl. (2) В процессе гидратации-дегидратации (нагревания) происходит образование кристал- литов и аморфной фазы диоксида циркония. Реакции наслаивания повторяли 2-4 раза m(ºSiO)nZr(OH)4-n + ZrCl4 ® ((ºSiO)nZr(OH)4-n)mZrCl4-m + mHCl; m=1, 2, (3) ((ºSiO)nZr(OH)4-n)mZrCl4-m + (4-m)H2O ® ((ºSiO)nZr(OH)4-n)mZr(OH)4-m + (4-m)HCl. (4) Реакции проводили в ротационном стеклянном реакторе, где кремнезем и модификатор (ZrCl4) были разделены пористой мембраной, а подача модификатора производилась в потоке осушенного аргона при температуре возгонки 300 °С. Хемосорбция ZrCl4, гидро- лиз, дегидратация и адсорбция пиридина проводились без контакта с атмосферой и с ИК контролем. Образцы диоксид циркония - пирогенный кремнезем обозначены как AZi, а диоксид циркония-силикагель - SZi (где i количество реакционных циклов). Морфология и пористая структура пирогенного кремнезема и силикагеля влияют на структуру диоксида циркония (табл. 1, рис. 1), нанесенного в одних и тех же усло- виях. Размеры кристаллитов ZrO2 (табл. 1, Dcr), которые образуются на пирогенном кремнеземе, значительно больше, чем образованные на силикагеле. Интенсивность пиков в рентгенограммах указывает на больший вклад аморфной фазы диоксида цирко- ния, синтезированного на Si-60. Кристаллиты ZrО2 характеризуются в основном вкладом тетрагональной решетки для всех образцов (рис. 1, 2). Было отмечено, что пирогенный кремнезем может в большей мере стабилизировать тетрагональную фазу ZrО2 при нагре- вании, чем силикагель (рис. 1, 2). Средний размер кристаллитов диоксида циркония рас- считывали по дифракционным пикам при 2Q = 30,25 и 50,26 для граней {101} и {112} [12]. С увеличением количества реакционных циклов (с возрастанием CZrО2) размер кристаллитов ZrO2 на пирогенном кремнеземе увеличивается от 46 до 109 нм, тогда как для диоксида циркония на силикагеле эти размеры много меньше (28-35 нм) и слабее зависят от количества реакционных циклов. Ранее было установлено, что кремне- земная матрица может ингибировать фазовые преобразования таких CVD-оксидов, как диоксид титана [13]. Подобный результат наблюдается и для диоксида циркония на кремнеземе. Так тетрагональная решетка остается стабильной при прокаливании образ- цов CVD-ZrО2/А-380 при 1000°С (рис. 2, a). Только повышение температуры до 1500°С приводит к появлению пиков моноклинной решетки. Прокаливание при T < 1000°С приводит к более заметным фазовым превращениям диоксида циркония, нанесенного на силикагель (рис. 2, б). Однако основная часть ZrО2 остается в тетрагональной модифи- кации. Таким образом, размер кристаллитов диоксида циркония, нанесенного на сили- кагель, меньше по сравнению с частицами ZrО2, полученными на пирогенном кремне- земе, вследствие морфологических отличий носителей, что обусловливает значительно большую поверхность контакта между наночастицами ZrО2 и наночастицами пироген- ного кремнезема, чем между нано-частицами диоксида циркония и микрочастицами силикагеля. 243 Нанесенный диоксид циркония по-разному влияет на морфологию конечных ма- териалов, что приводит к отличиям в изотермах адсорбции-десорбции азота на образцах AZi и SZi (рис. 3). Несмотря на то, что содержание диоксида циркония в образцах ZrО2/Si-60 (табл. 1, CZrО2) увеличивается, размер нанесенных кристаллитов Dcr изменя- ется в незначительной мере в отличие от CVD-ZrО2/А-380. Причиной этого эффекта может быть образование части кристаллитов диоксида циркония в мезопорах Si-60. В случае пирогенного кремнезема такой эффект не наблюдается, так как образование крис- таллитов ZrО2 происходит на внешней поверхности агрегатов первичных частиц SiO2 практически без пространственных затруднений (насыпная плотность порошка пироген- ного кремнезема равняется 0,04-0,06 г/см3, а объем пустот – до 25 см3/г). Поэтому CZrО2 (табл. 1) выше для образцов ZrО2/А-380, чем для ZrО2/Si-60, начиная со второго реакци- онного цикла. Большее содержание диоксида циркония, который образовался в процессе первого реакционного цикла на Si-60 (образцы SZ1 и AZ1), можно объяснить большей плотностью поверхностных гидроксильных групп на силикагеле (4-5 OH/нм2) по отношению к пирогенному кремнезему (1,5-2,5 OH/нм2), что облегчает формирование частиц ZrО2 уже на первом цикле, поскольку расстояние между реакционными центрами меньше. Более низкие значения CZrО2 для диоксида циркония, синтезированного на сили- кагеле в последующих реакционных циклах, могут быть обусловлены простран- ственным фактором, а именно: образованием кристаллитов ZrО2 возле входа в пору, что затрудняет диффузию ZrCl4 вглубь поры. Кроме того, размер мезопор лимитирует рост кристаллитов диоксида циркония в порах силикагеля. Внешняя поверхность глобул си- ликагеля очень маленькая, поэтому образование кристаллитов ZrО2 на ней вносит незна- чительный вклад в общее количество нанесенного диоксида циркония. Таблица 1. Структурные характеристики силикагеля Si-60, пирогенного кремнезема A- 380, цирконийсодержащих силикагелей (SZi) и аэросилов (AZi). Обра зец CZrО2, % мас. SБЕТ, м2/г Smic, м2/г Smes, м2/г Vp, см3/г Vsum, см3/г Vmic, См3/г Vmes, см3/г Vmac, см3/g Dw DAJ CБЕТ Dcr, нм Si-60 0 447 19 428 0,821 0,821 0,006 0,812 0,003 0,066 2,42 119,2 SZ1 7,0±0,2 443 56 387 0,796 0,796 0,012 0,782 0,002 0,0 2,41 137,9 30 SZ2 7,4± 0,2 429 12 417 0,777 0,776 0,002 0,771 0,003 0,074 2,42 128,7 28 SZ3 13,9±0,4 392 30 362 0,702 0,700 0,005 0,695 0,003 0,032 2,42 127,2 32 SZ4 14,1±0,4 395 19 376 0,714 0,714 0,004 0,707 0,003 0,057 2,42 124,5 35 A- 380 0 378 200 167 0,778 0,944 0,044 0,713 0,187 0,221 2,58 119,2 AZ1 4,2±0,1 379 101 278 1,337 1,378 0,032 1,346 0 0,411 2,54 138,6 46 AZ2 11,5±0,4 327 79 248 1,177 1,224 0,026 1,198 0 0,468 2,54 130,2 70 AZ3 16,0±0,5 285 86 199 0,993 1,048 0,024 1,024 0 0,361 2,54 128,8 81 AZ4 21,8±0,7 249 72 177 0,924 0,953 0,020 0,933 0 0,352 2,53 128,7 109 Структурные характеристики ZrО2/SiО2 (табл. 1, рис. 4), которые определяли по изотермам адсорбции-десорбции азота (рис. 3), показывают, что тип матрицы играет важную роль и определяет свойства конечных материалов. Уменьшение удельной по- верхности более существенно для ZrО2/А-380 (табл. 1, рис. 4, е); однако, DVp/Vp > 0 для AZi образцов, но DVp/Vp < 0 для ZrO2/Si-60. Кривые зависимости DVp/Vp(CZrO2) и DSBET/SBET(CZrO2) (рис. 4е) для ZrO2/Si-60 лежат выше линии балласта (балласт, добавляя 244 вес, не вносит вклад в V и S). Однако, кривые DSBET/SBET(CZrO2) для AZi серии образцов лежат ниже линии балласта при CZrО2 > 10%. Это может быть связано с тремя причина- ми: (1) увеличение плотности ZrО2/SiО2 с увеличением CZrО2; (2) структурными измене- ниями в кремнеземной матрице вследствие гидротермальной обработки на стадии про- цесса гидролиза; и (3) изменениями в морфологии диоксида циркония, как самого, так и ZrО2/SiО2 в целом с увеличением CZrО2. Например, упомянутое отличие в DVp/Vp(CZrO2) (рис. 4, е) обусловлено в большой мере изменением структуры пирогенной матрицы (рис. 4, a) в процессе гидратации-дегидратации (нагревания) по сравнению с матрицей силикагеля (рис. 4, б). Для обработанного пирогенного кремнезема распределение пор по размерам (РПР) показывает появление структурных мезопор при R » 10 нм. Подоб- ные структурные изменения наблюдались для пирогенных оксидов после гидротер- мальной обработки в мягких условиях (150-200 °C). Изменения в изотермах адсорбции- десорбции азота (рис. 3) показывают, что формы изотерм подобны для ZrО2/А-380 и силикагеля Si-100, что характеризуется РПР с максимумом при R » 10 нм (рис. 4, a). Основной вклад в объем пор для обеих серий ZrО2/SiО2 образцов вносят мезопоры (табл. 1, Vp, Vmes). Однако образцы AZi на основе A-380 характеризуются большим вкладом микропор в удельную поверхность (табл. 1, SBET, Smic). Тенденции изменений фракталь- ной размерности DAJ для серий AZi и SZi отличаются. В случае образцов диоксида циркония, нанесенного на пирогенный кремнезем, величина DAJ уменьшается, а для ZrО2/Si-60 наблюдается противоположный эффект. Таким образом, существуют отличия в структуре диоксида циркония, нанесенного на разные матрицы. Кроме того, некоторые изменения в структуре пирогенного кремнезема с нанесенным диоксидом циркония мо- гут изменять свойства конечных материалов более сильно, чем для цирконий- содержащих силикагелей. 10 20 30 40 50 60 0 1000 2000 3000 4000 AZ1–4 4 3 2 I, от н. ед 2Q, град 1 2 3 4 10 20 30 40 50 60 0 100 200 300 400 500 600 SZ1–4 1 І, от н. ед 2Q, град a б Рис. 1. Дифрактограммы кремнеземов, модифицированных оксидом циркония:1-4 количество реакционных циклов при нанесении диоксида циркония; носители а – аэросил и б – силикагель. 245 10 20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 2000 6 5 3 2 4 I, от н. ед 2Q, град AZ4 1 10 20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1 6 4 5 3 2 I, от н. ед 2Q, град SZ4 а б Рис. 2. Дифрактограммы кремнеземов, модифицированных оксидом циркония, после четырех реакционных циклов и прокаленных при разных температурах: 1 – 500, 2 – 600, 3 – 700, 4 – 800, 5 – 900, 6 – 1000°С; а – аэросил и б – силикагель. В ИК-спектрах интенсивность полос поглощение валентных O-H колебаний по- верхностных гидроксилов (nOH = 3749 см-1 для пирогенного кремнезема и 3743 см-1 для силикагеля) уменьшается (рис. 5, 6) и появляются новые полосы, которые связаны с об- разованием Si-OZr связей (широкая полоса 1000-900 см-1) и Zr-O-Zr связей (широкая по- лоса 750-500 см-1) [10]. В случае пирогенного кремнезема интенсивность nOH умень- шается приблизительно на 90% (рис. 5). В случае нанесения диоксида циркония на силикагель уменьшение интенсивности происходит в меньшей степени (рис. 6). Это может быть связано с отличиями в морфологии и вкладом фазы диоксида циркония, который образовался в порах и на внешней поверхности кремнеземных частиц разных матриц. Доступность гидроксилов в порах силикагеля, частично заблокированных нане- сенным диоксидом циркония, меньше, чем в случае пирогенного кремнезема, так как последний не имеет реальных пор (зазоры между сферическими частицами, неплотно упакованными в агрегаты и агломераты, выполняют роль пор в пирогенном кремнеземе). Вторичные частицы пирогенного кремнезема нестабильны, в отличие от частиц силика- геля. Однако изменения в ИК-спектрах в интервале 1000-500 см-1 подобны для обеих 246 матриц. Это возможно при условии близких значений удельной поверхности исходных кремнеземов и сходстве структуры первого слоя диоксида циркония, контактирующего с поверхностью кремнезема, так как и пирогенный кремнезем и силикагель состоят из первичных частичек близкого размера, но по-разному сросшихся во вторичных части- цах. Связь SiO-MCln (M = Al, Ti, V, Cr, Mo и W) гидролитически неустойчива и разрыва- ется в присутствия паров воды с образованием гидратированной и сегрегированной металлоксидной фазы на поверхности кремнезема [7, 8, 11]. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 100 200 300 400 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 200 400 600 800 A , с м3 /г p/p0 Si-60 SZ1 SZ2 SZ3 SZ4 A , с м3 /г p/p0 A-380 AZ1 AZ2 AZ3 AZ4 Si-100 a б Рис. 3. Изотермы адсорбции-десорбции азота: а – аэросил А-380, цирко- нийсодержащий аэросил, получен- ный после 1-4 циклов нанесения, силикагель Si-100; б – силикагель Si-60, цирконийсодержащий сили- кагель, полученный после 1-4 циклов нанесения. Однако после выдержки кремнезема с привитыми ZrCln группами в парах воды при комнатной температуре на протяжении 24 часов в ИК-спектрах не наблюдается по- лоса изолированных ºSiO-H групп, т. е. связь SiO-Zr стабильна в этих условиях. Более детальное исследование гидролитической стабильности связи Si-O-ZrCln было прове- дено для образца AZ1, обработанного парами воды при разных температурах (рис. 7). Как видно из ИК-спектров (рис. 7), интенсивность полос изолированных силанольных групп практически не изменяется в температурном интервале 200-400 °С (SiO-Zr связь гидролитически стабильна), но она увеличивается при 600 °С. Это обусловлено деструк- цией связи SiO-Zr в температурном интервале 400-600°С. Квантово-химические расчеты (табл. 2) показывают, что экзотермический эффект реакции гидролиза связи Zr-Cl уменьшается с увеличением количества OH групп в SiOZrCln-x-1(OH)x. Однако энергия гидролиза связи Si-O-Zr увеличивается с увеличением количества OH групп. Отличия в длине связи и зарядах атомов могут коррелировать с вероятностью этих процессов, так длина Si-OZr связи увеличивается, а qZr возрастает с nOH в –Zr(OH)n. Рассчитанные энергии реакции взаимодействия ZrCl4 с SiOH и гидроли- за Si-O-Zr групп показывают, что первый процесс в отличие от второго может проходить 247 при низких температурах. Это и соответствует относительной стабильности Si-O-ZrClx групп. 0 2 4 6 8 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0 2 4 6 8 0 5 10 15 20 25 0.2 1 10 100 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 1 10 0 2 4 6 8 10 12 14 0.2 1 10 100 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 0 5 10 15 20 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 РП Р V Радиус пор, нм Si-60 SZ1 SZ2 SZ3 SZ4 д е Р П Р S Радиус пор, нм Si-60 SZ1 SZ2 SZ3 SZ4 Р П Р V Радиус пор, нм A-380 AZ1 AZ2 AZ3 AZ4 Si-100 а б в г Р П Р S Радиус пор, нм A-380 AZ1 AZ2 AZ3 AZ4 Р П Р V Радиус пор, нм Si-60 A-380 D Z/ Z CZrO2, мас % SZi D SBET/SBET D V p /V p AZi D S BET /S BET Ballast Рис. 4. Структурные характеристики цирконийсодержащих кремнеземов: а – распреде- ление пор по размерам (РПР) относительно объема пор для силикагеля Si-100, аэросила А-380 и цирконийсодержащего аэросила после 1-4 циклов нанесения; б - РПР относительно объема пор для силикагеля Si-60 и цирконийсодержащего силикагеля после 1-4 циклов нанесения; в - РПР относительно удельной поверх- ности аэросила А-380 и цирконийсодержащего аэросила после 1-4 циклов нане- сения; г - РПР относительно удельной поверхности для силикагеля Si-60 и цир- конийсодержащего силикагеля после 1-4 циклов нанесения; д - РПР относитель- но объема пор для силикагеля Si-60 и аэросила А-380; е – зависимость относи- тельного изменения (DZ/Z) удельной поверхности (SБЕТ) и объема пор (Vp) от концентрации нанесенного циркония. 248 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 0 20 40 60 I, от н. е д. n, см–1 1 2 3 4 5 Рис. 5. ИК-спектры кремнезема: 1 – кремнезем, вакуумированный при 700 °С; 2 – SiО2 + ZrCl4 (300 °C), 3 – после обработки парами воды на протяжении 1 мин, 4 – в парах воды 30 мин; 5 - в парах воды 24 ч. 3500 3000 2500 2000 0 10 20 30 I, от н. е д. n, см–1 1 3 4 2 5 Рис. 6. ИК-спектры: 1 – силикагель Si-60, 2-5 – цирконийсодержащий силикагель после 1-4 циклов нанесения. Исследование кислотных свойств (кислотные центры Бренстеда и Льюиса) образца с диоксидом циркония, нанесенного на пирогенный кремнезем (AZ1), было проведено с использованием пиридина (Py), как молекулы зонда. Новые полосы поглощения появляются в ИК-спектре AZ1 при 1540 см-1, что связано с образованием иона PyН+ в процессе адсорбции на кислотных центрах Бренстеда. Следует отметить, что эта полоса не наблюдается во время адсорбции Py на исходном кремнеземе, а также Zn-, Sn- и V-содержаших кремнеземах. ИК-полосы при 1447-1460 см-1 отвечают Py, адсорбированному на кислотных центрах Льюиса и связанному водородными связями с поверхностными ºSiO-H группами, поэтому эти полосы трудно разделить. В целом, диоксид циркония, нанесенный на пирогенный кремнезем, демонстрирует значительно более сильные кислотные свойства по сравнению с исходным кремнеземом. 249 Таблица 2. Энергия возможных реакций при взаимодействии ZrCl4 с поверхностью кремнезема и последующем гидролизе. Реакция Энергия реакции (кДж/моль) ºSiOH + ZrCl4 ® ºSiOZrCl3 + HCl -63 ºSiOZrCl3 + H2O ® ºSiOZrCl2(OH) + HCl -26 ºSiOZrCl2(OH) + H2O ® ºSiOZrCl(OH)2 + HCl -9 ºSiOZrCl(OH)2 + H2O ® ºSiOZr(OH)3 + HCl +6 ºSiOZrCl3 + H2O ® ºSiOH + ZrCl3(OH) +27 ºSiOZrCl2(OH) + H2O ® ºSiOH + ZrCl2(OH)2 +34 ºSiOZrCl(OH)2 + H2O ® ºSiOH + ZrCl(OH)3 +43 ºSiOZr(OH)3 + H2O ® ºSiOH + Zr(OH)4 -1 ºSiOZr(OH)3 + ZrCl4 ® ºSiOZr(OH)2OZrCl3 -41 ºSiOZr(OH)2OZrCl3 + 3H2O ® ºSiOZr(OH)2OZr(OH)3 +4 ºSiOZr(OH)2OZrCl3 + H2O ® ºSiOZr(OH)3 + ZrCl3(OH) +5 ºSiOZr(OH)2OZr(OH)3 + H2O ® ºSiOZr(OH)3 + Zr(OH)4 +2 Кластер кремнезема, использованный для квантово- химических расчетов Выводы Связь SiO-Zr гидролитически стабильна и эффективно поддается гидролизу при температурах выше 400°С. Диоксид циркония, который образовался в результате после- довательной модификации поверхности кремнезема (хемосорбция ZrCl4, гидролиз, дегидратация-нагревание), имеет кристаллическую структуру, которая зависит от струк- туры матрицы и температуры прокаливания. В основном формируется кристаллическая тетрагональная фаза диоксида циркония. Средний размер кристаллитов ZrО2, синтези- рованных на поверхности пирогенного кремнезема, увеличивается от 46 нм (один CVD цикл) до 109 нм (четыре CVD цикла) в направлении грани {101}, тогда как для матрицы силикагеля размеры кристаллитов остаются приблизительно одинаковыми. Это объясня- ется стерическими преградами для формирования больших кристаллитов в порах сили- кагеля. Пирогенный кремнезем стабилизирует тетрагональную решетку CVD-ZrО2 (при нагревании до температуры 1000 °С) в большей степени, чем силикагель. Это влияние пирогенного кремнезема наблюдается при прокаливании до температуры 1500 °С, при которой появляется моноклинная модификация. Содержание диоксида циркония, кото- рый образовался на поверхности пирогенного кремнезема, больше, чем на силикагеле при одинаковых условиях. В целом структурные характеристики CVD-ZrО2/А-380 изме- няются с увеличением числа реакционных циклов в большей мере, чем цирконий- содержащих силикагелей. Ацетилацетонат циркония В работе использовали кремнезем марки А-300 (опытно-эксперментальный завод Института химии поверхности НАН Украины, г. Калуш) и ацетилацетонат циркония (Аldrich, >98% Zr(аcаc)4). Нанесение диоксида циркония на поверхность пирогенного кремнезема проводили двумя методами: жидкофазным – для модифицирования исполь- 250 зовали раствор ацетилацетоната циркония в четыреххлористом углероде и методом газофазного химического осаждения (CVD). Жидкофазный метод синтеза образцов цирконийсодержащего кремнезема состоит в следующем. Для эксперимента использовали реактор, который состоял из стеклянной трехгорлой колбы, оснащенной пропеллерной мешалкой и обратным холодильником. В колбу помещали аэросил и 0,4 % раствор ацетилацетоната циркония в четыреххлористом углероде. Реакцию проводили при температуре кипения растворителя на протяжении 1 ч при постоянном перемешивании. Полученный модифицированный кремнезем отфиль- тровывали с помощью фильтра Шотта и промывали двумя порциями ССl4 по 25 мл. Пос- ле упаривания растворителя образец (в фарфоровой чашке) прокаливали в муфельной печи при температуре 500 °С на протяжении 1 ч. Эту последовательность операций по- вторяли от 1 до 4 раз, чтобы получить образцы кремнезема с разным содержанием диоксида циркония. 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 0 10 20 30 40 I, от н. ед . n, см-1 1 2 3 4 Рис. 7. ИК-спектры пирогенного кремнезема, модифицированного ZrCl4 и обработан- ного парами воды при разных температурах: 1 – 200, 2 – 300, 3 – 400, 4 – 600 °С. Нанесение металлоксидной фазы на поверхность кремнезема также проводили в вакуумной установке (0,1 Па). Использовали прямоугольные таблетки 27×8 мм массой 10-15 мг, спрессованные под давлением 120 кГ/см2. Таблетку закрепляли в кварцевый держатель и помещали в кварцевую кювета с флюоритовыми окнами, а в отросток кюветы – модификатор (Zr(аcаc)4). Реакцию между Zr(аcаc)4 и поверхностью высокодисперсного кремнезема А-300 проводили в вакууме при температуре возгонки модификатора (110°С) и исследовали ее ход с использованием ИК-спектроскопии (рис. 8). В результате хемосорбции ацетил- ацетоната циркония полоса поглощения поверхностных силанольных групп при 3750 см- 1 полностью исчезает, и вместе с тем появляются полосы (1590 и 1530 см–1), характерные для ацетилацетонатной группы. Сопоставление результатов химического анализа на ZrО2 (2,4 %) и термогравиметрического анализа кремнезема с привитыми группами – Zr(аcac)x показало, что хемосорбция Zr(аcac)4 проходит с участием только одного лиганда по схеме: ºSi–OH + Zr(acac)4 ® ºSi–O–Zr(acac)3 + Н(acac). Такие привитые группы гидролитически устойчивы при комнатной температуре и лишь при 300 °C происходит их частичный гидролиз с восстановлением ºSi-OH групп (рис. 8). Исследование термической устойчивости привитых цирконийацетилацето-натных групп проводили при разных температурах и в разных средах. Из ИК-спектров модифи- цированного кремнезема (рис. 9 и 10) видно, что группы ºSi–O–Zr(acac)3 начинают раз- лагаться в вакууме при 150 °С, а на воздухе – при 200°С. Их полная деструкция в ваку- 251 уме и на воздухе завершается при температуре 500 °С. На рис.11 представлены термо- граммы образца кремнезема, модифицированного Zr(acac)4. Как видно из этого рисунка, общая потеря массы образца составляет 7,9 %. Анализируя кривую ДТГ, можно сделать вывод, что ацетилацетонатные лиганды начинают разлагаться при температуре 140 °С и завершается процесс деструкции при 500 °С. Исследование строения цирконийсодержащего кремнезема методом рентгено- фазового анализа показало, что на поверхности кремнезема образуется в незначительном количестве тетрагональная модификация ZrО2, тогда как основная часть диоксида цирко- ния находится в рентгеноаморфном состоянии (рис. 12). Размеры кристаллитов цирко- нийоксидной фазы на поверхности кремнезема определяли по уширению наиболее ин- тенсивной линии в рентгенограмме 2θ = 30,25 от плоскости {101} по уравнению Шер- рера [14]. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 0 20 40 60 80 н, см–1 П ро пу ск ан ие , % 1 2 3 4000 3500 3000 2500 2000 1500 0 20 40 60 80 П ро пу ск ан ие , % n, см–1 1 2 3 4 5 Рис. 8. ИК-спектры: 1 – кремнезем, ваку- умированный при 700 ºС; 2 – SiО2 + Zr(acac)4 (110 ºС), 3 – после обра- ботки парами воды (300 ºС). Рис. 9. ИК-спектры кремнезема с приви- тыми –Zr(acac)3 группами и прока- ленного на воздухе при разных температурах: 1 - 20, 2 - 150, 3 - 200, 4 - 250 и 5 - 400 ºС. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 0 20 40 60 80 n, см–1 П ро пу ск ан ие , % 1 2 3 4 5 Рис. 10. ИК-спектры кремнезема с привитыми –Zr(acac)3 группами, вакуумированного при разных температурах: 1-20, 2 – 100, 3 – 150, 4 – 250 и 5 – 400 ºС. Концентрацию нанесенного на поверхность кремнезема диоксида циркония регу- лировали последовательными процессами хемосорбции Zr(acac)4 и окисления привитых -Zr(acac)3 групп. Количество циклов варьировали от 1 до 4, при этом концентрация ZrО2 увеличивается от 2,4 до 16,5%, удельная поверхности уменьшается с 290 до 230 м2/г, а размер кристаллитов остается приблизительно одинаковым 19-23 нм (табл. 3). 252 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -0,1 0,0 0,1 0,2 Температура, °С I, от н. е д. 8 6 4 2 0 ТГ ДТГ ДТА П отеря массы , % Рис. 11. Термограмма образца кремнезема, модифицированного ацетилацетонатом циркония. 10 20 30 40 50 60 70 0 200 400 600 800 1000 ° ZrO2 2Q I, от н. е д. 1 2 3 4 Рис. 12. Дифрактограммы цирконийсодержащих кремнеземов. 1-4 количество слоев ZrО2. Таблица 3. Характеристики кремнезема, модифицированного оксидом циркония. Количество циклов нанесение Концентрация ZrО2, % мас. Удельная поверхность, м2/г Размеры кристаллитов ZrО2, нм 1 2,4 290 — 2 5,4 270 19 3 10,2 250 23 4 16,5 230 21 Выводы Ацетилацетонат циркония реагирует с ºSi-OH группами поверхности кремнезема с образованием привитых –Zr(acac)3 групп. Степень замещения при температуре воз- гонки Zr(acac)4 составляет 100%. Связь Si-О-Zr – гидролитически устойчива и поддается 29,0 29,5 30,0 30,5 31,0 31,5 32,0 150 200 250 300 I, от н. е д. 2Q 2 3 4 253 деструкции в парах воды при температуре выше 300°С. Привитая -Zr(acac)3 группа начи- нает разлагаться при 150 и 200°С в вакууме и на воздухе, соответственно. Предложен- ный метод позволяет синтезировать наночастицы диоксида циркония размером ~20 нм на поверхности кремнезема. Работа выполнена при поддержке Комплексной программы фундаментальных ис- следований НАН Украины “Наноструктурные системы, наноматериалы, нанотех- нологии” (проект 83/05-Н) и Государственного фонда фундаментальных исследований Украины (проект Ф10/41-2005). Литература 1. Неймарк И.Э., Чуйко А.А., Слинякова И.Б. Олефинокремнеземы, как адсорбенты и активные наполнители полимеров // Высокомолек. соединения – 1961. – Т. 3, № 5. – С.711-715. 2. Тертых В.А., Павлов В.В., Чуйко А.А., Казаков К.П. Химические перегруппировки в поверхностном слое дисперсных кремнеземов// Адсорбция и адсорбенты – 1976. – Вып. 4. – С.62-69. 3. Голуб А.А., Скопенко В.В., Чуйко А.А., Трачевский В.В. // Укр. хим. журн. – 1978. – Т. 44, № 3 – С.237-239. 4. Technical bulletin pigments. Basic characteristics of Aerosil. Degussa, 1997. - N11. 5. Борисенко Н.В., Гоменюк А.А., Мутовкин П.А., Миколайчук В.В., Исаров А.В., Чуйко А.А. Изучение реакций химического газофазного осаждения хлоридов и оксохлоридов элементов V и VI групп на поверхности дисперсного кремнезема// Химия поверхности кремнезема / Под ред. А.А.Чуйко. - Киев: УкрИНТЭИ, 2001. - Т. 1, Ч. 2. - С.327-368. 6. Vansant E.F., Van Der Voort P., and Vrancken K.C. Characterization and Chemical Modification of the Silica Surface// Studies in Surface Science and Catalysis. - V. 93. - Elsevier. Amsterdam – Tokyo, 1995. – 556 p. 7. Kytokivi A. and Haukka S. Reaction of HMDS, TiCl4, ZrCl4 and AlCl3 with silica as interpreted from low-frequency diffuse reflectance infrared spectra // J. Phys. Chem. B. - 1997. - V. 101. - P.10365-10372. 8. Kytokivi A., Lakomaa E.L. and Root A. Controlled formation of ZrO2 in the reaction of ZrCl4 vapor with porous silica and γ-alumina surfaces // Langmuir. - 1996. - V. 12. - P.4395-4403. 9. Борисенко М.В., Байбородін О.М, Дяченко А.Г., Сулим І.Я. Хемосорбція чотирьох- хлористого цирконію на поверхні пірогенного кремнезему// Хімія, фізика та технологія поверхні. – 2004. - № 10. - С.23-27. 10. Borysenko M.V., Gun'ko V.M., Dyachenko A.G., Sulim I.Y., Leboda R., Skubiszewska- Zieba J., Ryczkowski J. CVD-zirconia on fumed silica and silica gel // Appl. Surface Sci. – 2005. - V. 242. - P.1-12. 11. Dang Z., Anderson B.G., Amenomiya Y. and Morrow B.A. Silica-supported zirconia. 1. Characterization by infrared spectroscopy, temperature-programmed desorption, and X- ray diffraction // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99. - P.14437-14443. 12. JCPDS Database, International Center for Diffraction Data, PA, 2001, PDF 79-1769. 13. Gun’ko V. M., Zarko V.I., Turov V.V., et al. CVD-Titania on fumed silica substrate // J. Colloid. Interface Sci. – 1998. – V. 198. – P.141-156. 14. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно- оптический анализ. – М.: Металлургия, 1970. - С.145-153. Н.В. Борисенко, В.М. Гунько, И.Я. Сулим, А.Г. Дяченко, Р. Лебода, Я. Скубишевска-Зеба Институт химии поверхности НАН Украины, ул. Генерала 17, 03164 Киев-164, Украина Институт химии поверхности НАН Украины, ул. Генерала 17, 03164 Киев-164, Украина Институт химии поверхности НАН Украины, ул. Генерала 17, 03164 Киев-164, Украина Институт химии поверхности НАН Украины, ул. Генерала 17, 03164 Киев-164, Украина Институт химии поверхности НАН Украины, ул. Генерала 17, 03164 Киев-164, Украина Образец Рис. 6. ИК-спектры: 1 – силикагель Si-60, 2-5 – цирконийсодержащий силикагель после 1-4 циклов нанесения. Литература

Формирование наночастиц диоксида циркония на кремнеземной матрице

Репозитарії

Схожі ресурси