ИК-спектроскопия молекул, адсорбированных на поверхности высокодисперсного кремнезема
Рассмотрены общие требования к подготовке ИК-спектрального эксперимента для решения задач химического модифицирования поверхности высокодисперсного кремнезема. На примерах исследования адсорбции различных классов соединений: олигомеров и полимеров, применяемых в медицине и стоматологии, а так же орг...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Поверхность |
|---|---|
| Дата: | 2006 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
2006
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146485 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | ИК-спектроскопия молекул, адсорбированных на поверхности высокодисперсного кремнезема / Е.М. Пахлов // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 271-283. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859648483250667520 |
|---|---|
| author | Пахлов, Е.М. |
| author_facet | Пахлов, Е.М. |
| citation_txt | ИК-спектроскопия молекул, адсорбированных на поверхности высокодисперсного кремнезема / Е.М. Пахлов // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 271-283. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Поверхность |
| description | Рассмотрены общие требования к подготовке ИК-спектрального эксперимента для решения задач химического модифицирования поверхности высокодисперсного кремнезема. На примерах исследования адсорбции различных классов соединений: олигомеров и полимеров, применяемых в медицине и стоматологии, а так же органических кислот, основных компонентов фитопрепаратов, показаны возможности метода в определении характера адсорбционных взаимодействий и структуры модифицирующего слоя.
The paper examines the question of general requirements to the preparation of IR spectral experiment solving the task of high disperse silica surface chemical modification. The method potentialities in the determination of both the character of adsorption interactions and modifying layer structure are shown by the example of different oligomers, polymers, and organic acids used in medicine.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:30:57Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2006. Вып. 11, 12. С.271-283
271
УДК 544.723
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ МОЛЕКУЛ,
АДСОРБИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ
ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА
Е.М. Пахлов
Институт химии поверхности НАН Украины
ул. Генерала Наумова, 17, 03164 Киев-164
Рассмотрены общие требования к подготовке ИК-спектрального эксперимента
для решения задач химического модифицирования поверхности высокодисперсного
кремнезема. На примерах исследования адсорбции различных классов соединений:
олигомеров и полимеров, применяемых в медицине и стоматологии, а так же
органических кислот, основных компонентов фитопрепаратов, показаны возможности
метода в определении характера адсорбционных взаимодействий и структуры
модифицирующего слоя.
The paper examines the question of general requirements to the preparation of IR
spectral experiment solving the task of high disperse silica surface chemical modification. The
method potentialities in the determination of both the character of adsorption interactions and
modifying layer structure are shown by the example of different oligomers, polymers, and
organic acids used in medicine.
Введение
В исследованиях, проводившихся А.А. Чуйко c cотр., направленных на изучение
строения поверхности высокодисперсного кремнезема, механизмов протекания сорбци-
онных процессов и химических превращений в поверхностном слое, всегда уделялось
большое внимание методу ИК-спектроскопии. Методом совмещенного ИК-спектро-
скопического и гравиметрического эксперимента с использованием молекулярных
зондов определенного пространственного строения было установлено, что свободные
силанольные группы сравнительно равномерно распределены по поверхности при сред-
нем расстоянии 0,6-0,7 нм друг от друга. Проведение адсорбционных и спектральных
исследований на одном и том же образце кремнезема позволило сделать отнесения
полос поглощения в ИК-спектрах к определенным формам связанного метилового
спирта – в координационном молекулярном комплексе и химически привитого к
поверхности. Используя закон Ламберта-Бугера-Бера, эмпирическую зависимость интег-
рального коэффициента поглощения 1 см2 поверхности от геометрических и структур-
ных параметров, была выведена формула для вычисления концентрации силанольных
групп поверхности SiO2 по ИК-спектрам. По результатам определения Si-OH групп на
поверхности высокодисперсного кремнезема, подготовленного при 400-500оС, была
найдена их концентрация, которая составляет около 2,78 мкмоль/м2.
Применяя метод ИК-спектроскопии, А.А. Чуйко и его сотрудникам удалось уста-
новить преимущественную роль изолированных силанольных групп в процессах хемо-
сорбции.
В настоящее время основное внимание исследователей Института химии поверх-
ности сосредоточено на новом научном направлении работ, инициатором которого был
Алексей Алексеевич Чуйко. Основными задачами этого направления является изучение
272
взаимодействия поверхности высокодисперсного кремнезема с биологическими структу-
рами, создании функциональных материалов и новых лекарственных средств на его
основе. Метод ИК-спектроскопии занимает достойное место в этих исследованиях.
В связи с расширением круга объектов исследования – лекарственные препараты,
полимеры медицинского назначения, фитопрепараты и др., возникает необходимость в
новых методических подходах при постановке ИК-спектральных экспериментов. Этому
вопросу и посвящена настоящая статья.
Экспериментальная часть
ИК-спектральный метод позволяет наблюдать все изменения происходящие в
поверхностном слое при модифицировании высокодисперсного кремнезема. При этом
происходит не только изменение интенсивности и уменьшение частоты полосы погло-
щения свободных силанольных групп, но и наблюдаются полосы колебаний характери-
стических групп молекул модификатора. Записывая спектры на разных стадиях проведе-
ния химической реакции с силанольными группами или адсобции молекул на поверх-
ности кремнезема, мы можем определить долю участвующих во взаимодействии групп
Si-OH, а также характеристические группы модификатора, которые участвуют в химиче-
ском или адсорбционном процессе. В сочетании с экспериментальными методами, таки-
ми как химический анализ, адсорбционно-структурный анализ, дериватография, масс-
спектрометрия, и расчетными – методы квантовой химии и молекулярной механики,
ИК-спектроскопия решает задачи, стоящие перед химией поверхности:
· идентификация сорбированных молекул и поверхностных соединений;
· исследование кинетики взаимодействия с поверхностными силанольными груп-
пами;
· определение степени взаимодействия молекул модификатора с поверхностью
кремнезема, а также их распределение по поверхности.
В последнем случае необходимо по ИК-спектрам определить степень участия си-
ланольных групп поверхности кремнезема во взаимодействии с молекулами модифи-
катора. Рассмотрим эту задачу подробнее.
Несмотря на различие во взглядах на строение гидратно-гидроксидьного покрова
поверхности высокодисперсного кремнезема [1, 2, 3], все исследователи сходятся в том,
что свободные силанольные группы являются основными центрами адсорбции, а связан-
ные формы гидроксильных групп или молекулы воды в адсорбционных взаимодействи-
ях не участвуют. Концентрация групп Si-OH в среднем составляет 2,35 групп
ОН/нм2 [3], тогда для высокодисперсного кремнезема А - 300, используемого в исследо-
ваниях, концентрация силанольных групп в среднем равна aSiOH=0,65 ммоль/г. Эту вели-
чину мы возьмем за отправную точку в расчетах количества участвующих во взаимо-
действии силанольных групп по ИК-спектральным данным. Поэтому для решения по-
ставленных задач необходимо количественно (с минимальными ошибками) оценивать
изменение интенсивности полосы силанольных групп. Это позволит определить степень
участия поверхности во взаимодействии с адсорбированными молекулами.
В основе практического использования данных ИК-спектроскопии для оценки
концентрации поверхностных соединений и сорбированных молекул лежит предположе-
ние о применимости закона Ламберта-Бера к тонким слоям твердого тела.
При этом должны соблюдаться некоторые условия: размер частиц твердого тела
должен быть намного меньше длины волны ИК-излучения, а толщина слоя должна быть
такой, чтобы потери на рассеивание лучистой энергии были минимальными.
Высокодисперсный кремнезем отвечает этим требованиям. Он очень удобен для
проведения различных ИК-спектральных исследований: размер частиц лежит в пределах
10-100 нм, легко прессуется в тонкие пластинки, прозрачные в широком диапазоне длин
273
волн и имеет интенсивную полосу поглощения свободных силанольных групп, что поз-
воляет легко наблюдать за всеми изменениями в процессе адсорбции. Спектр исходного
высокодисперсного кремнезема представлен на рис. 1.
1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
0
20
40
60
80
100
Si-OH
l , мкм8.3 5 4 2.5
8
1.0
0.699
0.398
0.222
0.097
0
о
пт
ич
ес
ка
я
пл
от
но
ст
ь
пр
оп
ус
ка
ни
е,
%
волновое число, см-1
силикс (аэросил А-300)
1870 см-1
Рис. 1. ИК-спектр пластинки высокодисперсного кремнезема массой 20 мг, средний
размер частиц около 10 нм.
Согласно закону Ламберта-Бера (1) оптическая плотность (D) полосы поглощения
пропорциональна мольной экстинкции (ε), длине оптического пути (l) и концентрации
(C). Однако прямое применение закона для твердых тел невозможно, так как экстинкция
часто неизвестна, а длину пути определить затруднительно или невозможно. Если же
измерения проводить на одной и той же пластинке образца кремнезема, то изменение
оптической плотности полосы поглощения групп Si-OH пропорционально изменению их
концентрации. Тогда долю участвующих во взаимодействии силанольных групп (Θ)
можно определить из отношения конечной и начальной оптической плотности по
формуле (2):
(1)
Θ = 1- С1/С0 = 1- ε0 l0 D1/ ε0 l0D0
Θ = 1 - D1/ D0 (2)
где С0 – исходная концентрация силанольных групп; С1 – концентрация силанольных
групп после взаимодействия; Θ - степень взаимодействия.
К сожалению, проводить большинство экспериментов на одной пластинке невоз-
можно. В исследованиях взаимодействия кремнезема с полимерами или биологически
активными препаратами используется исходный не спрессованный высокодисперсный
кремнезем, а адсорбция проводится, как правило, из жидкой фазы. Подготовка получен-
ных образцов для спектрального эксперимента предъявляет при этом дополнительные
требования:
clD e==
I
I
-
0
lg
274
· сушка образца до полного удаления растворителя; в случае использования
воды, необходимо сушить при максимально возможной температуре;
· измельчение образца, желательно до размеров частиц меньших, чем длина
волны ИК излучения ( < 2,5 мкм);
· взятие одинаковых навесок образцов для записи ИК-спектра;
· для всех образцов давление прессования должно быть одним и тем же, позво-
ляющим получить прозрачные пластинки.
Эти условия позволяют снизить влияние рассеивания ИК-излучения и разброс в
толщинах пластинок. Однако они полностью не исключают погрешности вносимые в
измеряемую оптическую плотность из-за многостадийности подготовки образцов.
Поэтому предлагается нормировать полученные спектральные данные с исполь-
зованием внутреннего стандарта. В качестве этого стандарта можно использовать полосу
1870 см-1 – обертон валентных колебаний кремний- кислород кремнеземной матрицы
(см. рис. 1). В этой области спектра нет других, мешающих полос поглощения, а сама
полоса не изменяет своего положения и формы даже при прогреве кремнезема до
700 оС [4]. Интегральная интенсивность этой полосы пропорциональна количеству крем-
незема в луче, т. е. толщине пластинки.
Дополнительные требования, предъявляемые к подготовке образцов и обработке
ИК-спектров, заметно усложняют проведение спектрального эксперимента. Однако, по-
лученные с использованием рассмотренного методического подхода спектральные Дан-
ные позволяют количественно с минимальной погрешностью оценить степень участия
силанольных групп при взаимодействии с адсорбированными молекулами или, другими
словами, определить степень заполнения поверхности. Зная количество сорбированных
молекул, можно также рассчитать число активных групп адсорбированной молекулы,
которые взаимодействуют с силанольными группами поверхности кремнезема.
Разработанный подход был применен при проведении исследований модифици-
рования поверхности кремнезема различными классами соединений: олигомеров, поли-
меров, оксикарбоновых кислот.
Высокодисперсный кремнезем используется в качестве наполнителя композити-
онных фотоотверждаемых материалов, применяемых в стоматологии. Модифицирова-
ние поверхности кремнезема позволяет повысить степень наполнения полимеров и проч-
ность композиционных материалов. В качестве модификаторов поверхности использо-
вали олигомеры, структурные формулы которых представлены на рис. 2. Молекулы оли-
гомеров имеют в своем составе гидроксильные, аминные и сложноэфирные группы,
способные образовывать водородную связь с силанольной группой. Эти олигомеры име-
ют большие молекулярные массы и длину цепи. В процессе исследования мы попы-
тались ответить на вопрос, возможно ли полное покрытие поверхности при модифици-
ровании.
Модифицирование кремнезема проводилось адсорбционным методом из спирто-
вых растворов олигомеров при комнатной температуре. В качестве примера на рис. 3
представлены ИК-спектры кремнезема А-300, модифицированного олигомером ЭПО.
Содержание олигомеров на поверхности образцов изменялось в пределах 5-20% от
массы кремнезема.
По ИК-спектральным данным (формула (2)) была рассчитана доля силанольных
групп взаимодействующих с молекулами олигомеров т. е. степень заполнения поверх-
ности в зависимости от содержания олигомера. Результаты расчетов представлены на
рис. 4.
Используя данные по количеству сорбированного олигомера, было рассчитано
число силанольных групп, взаимодействующих с 1 молекулой олигомера или другими
словами – число активных групп молекулы связанных с поверхностью (см. таблицу).
275
Число активных групп олигомера соответствует числу сложноэфирных групп в молеку-
ле. Это число мало изменяется в зависимости от степени заполнения, что может гово-
рить о полном распределении молекул олигомеров по поверхности.
Бисфенол-а-диглицилметакрилат (БИС-ГМА)
H2C O
O
CH3
CH2
CH2
OH
O O
CH3
CH3 CH2
CH2
OH
O
O
CH2
CH3
Олигокарбонатметакрилат (ОКМ-2)
H2C O
O
CH3
(CH2)2 O C O
O
(CH2)2 O (CH2)2 O C O
O
(CH2)2
CH2O
O
CH3
Диуретан-диметакрилат (УДМА)
H2C O
O
CH3
CH2
H2C O
O
CH3
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
NH
NH
C9H18
Диметакрилаттриэтиленгликоль (ТГМ-3)
H2C
O
CH3
(CH2)2 O (CH2)2 O (CH2)2
CH2O
O
CH3
O
Диакрил ЭПО
H2C O
O
CH3
CH2 CH2 O
CH3
O
CH3
CH2 CH2 O
O
CH2
CH3
Рис. 2. Структурные формулы олигомеров, применяемых для получения композицион-
ных материалов.
276
1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
0
20
40
60
80
5
П
ог
ло
щ
ен
ие
, %
волновое число, см-1
1 - SiO2
2 - 0,11 ммоль/г
3 - 0,22 ммоль/г
4 - 0,33 ммоль/г
5 - 0,44 ммоль/г
1
2
3
4
5
5
2
1
3,4
Рис. 3. ИК-спектры исходного кремнезема (1) и модифицированного олигомером
ЭПО (2-5).
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0
20
40
60
80
100
С
те
пе
нь
за
по
лн
ен
ия
п
ов
ер
хн
ос
ти
, %
Содержание олигомера на поверхности кремнезема, ммоль/г
Бис-ГМА
УДМА
ЭПО
ОКМ-2
ТГМ -3
Рис. 4. Адсорбция олигомеров на поверхности кремнезема А-300.
Таким образом, вся поверхность кремнезема взаимодействует с олигомерами, а
степень заполнения поверхности зависит от количества введенного модификатора, что
позволяет регулировать свойства получаемых композиционных материалов.
Подобный вопрос о возможности полного покрытия поверхности кремнезема воз-
никает и при модифицировании полимерами. Рассмотрим это на примерах поливи-
нилпирролидона (ПВП) и полистирола (ПС).
ИК-спектральные и адсорбционные исследования модифицирования поверхности
поливинилпирролидоном [5, 6] показали, что ПВП адсорбируется за счет образования
водородных связей между кислородом карбонильной группы C=O и водородом группы
Si-OH, а полное заполнение поверхности кремнезема по ИК-данным соответствует
монослойному покрытию, рассчитанному по уравнению Ленгмюра из изотермы адсорб-
277
ции. Из ИК-спектров по формуле (2) рассчитывалась величина Θ, а затем количество
участвующих во взаимодействии силанольных групп aOH:
aOH = aSiOH * Θ (3)
где aSiOH – исходная концентрация свободных силанольных групп, ммоль/г
Так как количество взаимодействующих силанольных групп соответствует коли-
честву звеньев ПВП, содержащих группы C=O (aCO), это позволило рассчитать параметр
Р – долю сегментов полимерной цепи, участвующих во взаимодействии с поверхностью:
Р = aSiOH * Θ/aCO (4)
где aSiOH и aCO в ммоль/г SiO2
Число активных групп молекулы олигомера, связанных с поверхностью
Олигомер Степень заполнения
поверхности Θ, %
Число групп Si-OH,
взаимодействующих с
одной молекулой
олигомера
БИС-ГМА 30 2,3
60 2,2
90 2,1
100 1,8
УДМА 40 2,7
75 2,5
100 2,2
ЭПО 50 3,3
80 2,5
90 1,9
100 1,6
ОКМ-2 50 3,0
100 2,9
ТГМ-3 60 2,4
100 2,0
0 50 100 150 200
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
2
1 Q
Р
адсорбция ПВП, мг/г SiO
2
Рис. 5. Зависимость степени заполнения поверхности Θ (1) и доли связанных карбониль-
ных групп Р (2) от величины адсорбции ПВП.
278
Результаты расчета величин Θ и Р для исследованных образцов приведены на
рис. 5. Зависимость параметра Р от содержания ПВП указывает на изменение характера
адсорбционного слоя от сжатого до образования менее плотной структуры.
Если полимер не содержит активных групп, например полистирол, но может
образовывать слабые водородные связи за счет взаимодействия с p-электронной систе-
мой ароматических колец, то характер связывания с поверхностью меняется.
0 50 100 150 200
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Q
содержание полистирола, мг/г SiO
2
0 50 100 150 200
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
P
содержание полистирола, мг/г SiO2
Рис. 6. Зависимость степени заполнения и доли связанности ПС с поверхностью.
Это число оказалось равным 1,5–2 при максимальных степенях заполнения по-
верхности. Вероятно, коричная кислота находится на поверхности преимущественно в
димерной форме.
Выполненные исследования адсорбции полистирола [6], позволили рассчитать
значения Θ и Р (рис. 6). Так как степень заполнения поверхности не превышает 50%, а
величина параметра Р мала и практически постоянна во всем исследованном диапазоне,
это позволяет предположить, что полимер сохраняет на поверхности глобулярную
структуру.
Наиболее интересные результаты, на наш взгляд, дали ИК-спектральные исследо-
вания адсорбции оксикарбоновых кислот – коричной и кофейной- основных компонент-
тов фитопрепарата «Фитосиликс» [8, 9]. Сорбция этих кислот из растворов практически
не идет – концентрация на поверхности составляет 10-4 – 10-5 моль/г кремнезема. Пото-
му в исследованиях был использован метод импрегнации – введение кремнезема в
раствор кислоты и последующее удаление растворителя. На рис. 7 представлены
спектры образцов с различным содержанием коричной кислоты. По ИК-спектральным
данным рассчитали степень взаимодействия силанольных групп Θ в зависимости от со-
держания коричной кислоты на поверхности кремнезема (рис. 8). По степени связан-
ности силанольных групп и содержанию кислоты было определено число молекул кис-
лоты (n), приходящихся на 1 силанольную группу, которое вычислили по формуле:
n = aCIN /aSiOH * Θ (5)
где aCIN – концентрация коричной кислоты в ммоль/г SiO2.
Для проверки этого предположения необходимо было получить спектр коричной
кислоты, находящейся на поверхности кремнезема. Это выполнили, после нормировки
спектров приготовленных образцов, путем вычитания спектра исходного кремнезема из
спектра образца (спектр 3, рис. 9). Идея заключалась в следующем. Так как взаимодейст-
вие коричной кислоты с поверхностью, вероятно, происходит через карбоксильную
группу, то мы должны наблюдать смещение частоты колебаний νС=О в карбоксильной
группе. Для сопоставления были записаны спектры (рис. 9) коричной кислоты:
279
1. в неполярном растворителе CCl4 , где молекулы кислоты преимущественно в
мономерной форме, а частота колебаний связи С=О максимальна ( 1728 см-1);
2. в смеси с KBr , где молекулы находятся в ассоциированной форме и частота
νС=О минимальна (1684 см-1).
2400 2800 3200 3600 4000
0
20
40
60
80
100
пр
оп
ус
ка
ни
е,
%
волновое число, см-1
1, 2
3
4
5
1
2
3
5
4
Рис. 7. Спектры образцов исходного кремнезема (1) и после адсорбции 0,18 (2), 0,34 (3),
0,68 (4) и 1,02 ммоль/г (5) коричной кислоты.
Как видно из рис. 9, положение максимума частоты колебаний связи С=О
(1710 см-1) находится между двумя крайними положениями, что предполагает
возможность образования димеров кислоты на поверхности SiO2.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Q
содержание коричной кислоты, ммлоь/г SiO2
n = 1,5 - 2
число молекул коричной кислоты
взаимодействующих
с 1 силанольной группой
Рис. 8. Зависимость степени взаимодействия силанольных групп Θ от концентрации
коричной кислоты.
280
1560 1600 1640 1680 1720 1760 1800
0
20
40
60
80
100
пр
оп
ус
ка
ни
е,
%
волновое число, см-1
1
2
3
1684
1728
1710
Рис. 9. Спектры коричной кислоты в CCl4 (0,001 М раствор) (1), в смеси с KBr (1:10) (2)
и на поверхности кремнезема (3).
Возможное строение сорбционных комплексов димеров коричной кислоты может
быть представлено в виде линейной и циклической структур [8].
Следует отметить, что в спектрах образцов (4) и (5) с максимальной степенью
заполнения поверхности (рис. 7) наблюдаются две полосы поглощения 2600-2700 см-1,
относящиеся к колебаниям νOH в связанной карбоксильной группе [7]. Это также
предполагает наличие димеров коричной кислоты на поверхности кремнезема.
В некоторых случаях не удается получить пластинки кремнезема с хорошим
пропусканием (более 50%), особенно в тех случаях, когда образцы модифицировались
методом импрегнации. При этом кремнезем сильно уплотняется, а модификатор может
ассоциироваться и образовывать отдельную фазу. В этом случае у образцов увеличива-
ется рассеивание лучистой энергии и получить достоверные данные о степени взаимо-
действия силанольных групп не представляется возможным.
Подобное явление наблюдалось при проведении исследований адсорбции кофей-
ной кислоты [9]. При записи спектров пропускания образцов, содержащих сорбирован-
ную кофейную кислоту, рассеивание энергии было тем сильнее, чем короче длина волны
(область 4000 см-1) и больше концентрация кислоты (рис. 10). Это косвенно может
говорить о том, что кофейная кислота не распределяется по поверхности, а находится в
виде ассоциатов.
Применив метод разбавления в KBr (1:5), на ИК-спектрометре с Фурье-преобра-
зованием Thermo Nicolet с использованием приставки диффузного отражения были
записаны спектры образцов, содержащих кофейную кислоту (рис. 11). При этом отпала
необходимость прессовать прозрачные таблетки, а взятие точных навесок образцов авто-
матически нормировало спектры, что хорошо видно по полосе 1870 см-1.
Рассчитанная по ИК-спектрам зависимость степени возмущения силанольных
групп Θ постоянна во всем диапазоне исследованных концентраций кислоты (рис. 12), а
281
число молекул кофейной кислоты (n = 5), приходящихся на 1 силанольную группу (вы-
числено по формуле (5)), свидетельствует о сильной ассоциации молекул кислоты.
1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
0
20
40
60
80
5 мкм 2,5 мкм
пр
оп
ус
ка
ни
е,
%
волновое число, см-1
1 - SiO2
2 - 0,18 ммоль/г
3 - 0,34 ммоль/г
4 - 0,68 ммоль/г
5 - 1,02 ммоль/г
1
2
3
4
5
Рис. 10. ИК-спектры пропускания исходного кремнезема (1) и образцов, содержащих
сорбированную кофейную кислоту (2-5).
1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
0
20
40
60
80
1
от
аж
ен
ие
,
%
Волновое число , см -1
1 - SiO 2
2 - 0 ,18 моль/г
3 - 0 .61 моль/г
4 - 0 .68 моль/г
5 - 1 .02 моль/г
1
2
3
4
5
1870
1451
Рис. 11. Спектры диффузного отражения исходного кремнезема (1) и образцов, содержа-
щих кофейную кислоту (2-5).
В пользу ассоциации молекул кофейной кислоты свидетельствует и то, что
частота колебания связи C=O карбоксильной группы для молекулы на поверхности
кремнезема (рис. 13, спектр 2) практически совпадает с частотой для кофейной кислоты,
находящейся в ассоциированном состоянии (рис. 13, спектр 1).
Предложенный подход позволяет контролировать ход выполнения спектрального
эксперимента, как на стадии обработки спектральных данных, так и на предыдущих
282
этапах, например, при определении содержания сорбированных молекул на поверхности
кремнезема и исправлять допущенные ошибки. Это может достигаться путем постро-
ения графика зависимости концентрации от оптической плотности какой-нибудь харак-
теристической полосы поглощения – деформационных колебаний C-H, валентных коле-
баний связи C=C или C-C и других таких, которые не участвуют во взаимодействии с
поверхностью и определяют общее содержание сорбированных молекул на поверхно-
сти. Так при обработке спектральных данных, полученных в результате адсорбции
кофейной кислоты, обнаружилось ошибочное значение коцентрации кислоты в одном из
образцов. Эту ошибку исправили путем построения калибровочной зависимости оптиче-
ской плотности полосы 1451 см-1 (деформационные колебания связи С-Н) от концентра-
ции кофейной кислоты (рис. 14). Согласно закону Бугера-Ламберта-Беера эта зависи-
мость должна быть прямолинейной. Отклонения указывают на ошибку в определении
концентрации или оптической плотности.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,1
0,2
0,3
n = 5
число молекул
кофейной кислоты,
приходящихся на
1 силанольную группу
Q
содержание кофейной кислоты, ммоль/г SiO2
Рис. 12. Зависимость степени покрытия поверхности кремнезема от содержания кофей-
ной кислоты.
1300 1400 1500 1600 1700
0
20
40
60
80
пр
оп
ус
ка
ни
е,
%
волновое чи сло , см -1
1 - коф ейная кислота в KBr
2 - коф ейная кислота на поверхности S iO 2
1649
1 645
1
2
n C=O1451
Рис. 13. Спектры кофейной кислоты в KBr (1:100) (1) и на поверхности кремнезема
(разностный спектр для образца с содержанием кислоты 1,02 ммоль/г SiO2) (2).
283
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
оп
ти
че
ск
ая
п
ло
тн
ос
ть
п
ол
ос
ы
1
45
1
см
-1
содержание кофейной кислоты, ммоль/г SiO2
Рис. 14. Калибровочный график зависимости оптической плотности полосы 1451 см -1 от
концентрации кофейной кислоты на поверхности SiO2.
Выводы
Предложенный подход к подготовке ИК-спектрального эксперимента позволяет
минимизировать ошибки в определении параметров характеристических полос полоще-
ния, контролировать ход всего адсорбционного эксперимента и, в сочетании с другими
экспериментальными и расчетными методами, получить наиболее достоверные сведения
о процессах протекающих в поверхностном слое высокодисперсного кремнезема.
Литература
1. Чуйко А.А., Горлов Ю.И. Химия поверхности кремнезема: строение поверхности,
активные центры, механизмы сорбции. - Киев: Наук. думка, 1992. – 248 с.
2. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и
адсорбированных веществ. - М.: Наука, 1972. – 459 с.
3. Zhuravlev L.T. /The surface chemistry of amorfous silica. Zhuravlev model // Colloids and
Surface. A. - 2000. – V. 173. - P.1-38.
4. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. - М.: Мир, 1969. –
514 с.
5. Адсорбционное модифицирование высокодисперсного кремнезема поливинил-пир-
ролидоном / Н.В. Гузенко, Е.М. Пахлов, Н.А. Липковская, Е.Ф. Воронин // Журн.
прикл. химии. - 2001. – Т. 74, вып. 12. - С.1957-1961.
6. Дослідження адсорбції полівінілпіролідону та полістиролу на поверхні кремнезему /
Н.В. Гузенко, Л.В. Носач, М.В. Чмильов // Хімія, фізика та технологія поверхні. -
2004. - вип. 10. - С.192-197.
7. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. – М.: Изд-во иностр. лит-ры,
1963. – 236 с.
8. Влияние природы растворителя на адсорбционное взаимодействие коричной кисло-
ты с диоксидом кремния / В.К. Погорелый, В.Н. Барвинченко, Е.М. Пахлов,
О.В. Смирнова // Коллоид. журнал. - 2005. – Т. 67, № 2. - С.201-205.
9. Адсорбция коричной и кофейной кислоты на поверхности высокодисперсного крем-
незема из разных растворителей / В.К. Погорелый, О.А. Казакова, В.Н. Барвинченко,
О.В. Смирнова, Е.М. Пахлов, В.М. Гунько // Коллоидн. журнал ( в печати).
УДК 544.723
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ МОЛЕКУЛ,
АДСОРБИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА
Е.М. Пахлов
Институт химии поверхности НАН Украины
Введение
Экспериментальная часть
Литература
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-146485 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 2617-5975 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:30:57Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Пахлов, Е.М. 2019-02-09T18:39:00Z 2019-02-09T18:39:00Z 2006 ИК-спектроскопия молекул, адсорбированных на поверхности высокодисперсного кремнезема / Е.М. Пахлов // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 271-283. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146485 544.723 Рассмотрены общие требования к подготовке ИК-спектрального эксперимента для решения задач химического модифицирования поверхности высокодисперсного кремнезема. На примерах исследования адсорбции различных классов соединений: олигомеров и полимеров, применяемых в медицине и стоматологии, а так же органических кислот, основных компонентов фитопрепаратов, показаны возможности метода в определении характера адсорбционных взаимодействий и структуры модифицирующего слоя. The paper examines the question of general requirements to the preparation of IR spectral experiment solving the task of high disperse silica surface chemical modification. The method potentialities in the determination of both the character of adsorption interactions and modifying layer structure are shown by the example of different oligomers, polymers, and organic acids used in medicine. ru Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Поверхность Физико-химические свойства оксидных систем ИК-спектроскопия молекул, адсорбированных на поверхности высокодисперсного кремнезема IR-spectroscopy of the molecules adsorbed on high disperse silica surface Article published earlier |
| spellingShingle | ИК-спектроскопия молекул, адсорбированных на поверхности высокодисперсного кремнезема Пахлов, Е.М. Физико-химические свойства оксидных систем |
| title | ИК-спектроскопия молекул, адсорбированных на поверхности высокодисперсного кремнезема |
| title_alt | IR-spectroscopy of the molecules adsorbed on high disperse silica surface |
| title_full | ИК-спектроскопия молекул, адсорбированных на поверхности высокодисперсного кремнезема |
| title_fullStr | ИК-спектроскопия молекул, адсорбированных на поверхности высокодисперсного кремнезема |
| title_full_unstemmed | ИК-спектроскопия молекул, адсорбированных на поверхности высокодисперсного кремнезема |
| title_short | ИК-спектроскопия молекул, адсорбированных на поверхности высокодисперсного кремнезема |
| title_sort | ик-спектроскопия молекул, адсорбированных на поверхности высокодисперсного кремнезема |
| topic | Физико-химические свойства оксидных систем |
| topic_facet | Физико-химические свойства оксидных систем |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146485 |
| work_keys_str_mv | AT pahlovem ikspektroskopiâmolekuladsorbirovannyhnapoverhnostivysokodispersnogokremnezema AT pahlovem irspectroscopyofthemoleculesadsorbedonhighdispersesilicasurface |