Процессы фотоиндуцированного переноса электрона на поверхности титанокремнеземов

Методами флуоресцентной спектроскопии и лазерного флеш-фотолиза исследовано влияние поверхности коллоидов и порошков титанокремнезема на механизм адсорбции молекул полиаценов (пирена, пиренметанола и антрацена). Показано, что метод получения влияет на реакционную способность поверхности титанокремне...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Поверхность
Дата:	2006
Автори:	Еременко, А.М., Смирнова, Н.П., Старух, Г.Н., Ханина, О.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2006
Теми:	Физико-химические свойства оксидных систем
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146488
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Процессы фотоиндуцированного переноса электрона на поверхности титанокремнеземов / А.М. Еременко, Н.П. Смирнова, Г.Н. Старух, О.А. Ханина // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 298-311. — Бібліогр.: 35 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-146488
record_format	dspace
spelling	Еременко, А.М. Смирнова, Н.П. Старух, Г.Н. Ханина, О.А. 2019-02-09T18:47:22Z 2019-02-09T18:47:22Z 2006 Процессы фотоиндуцированного переноса электрона на поверхности титанокремнеземов / А.М. Еременко, Н.П. Смирнова, Г.Н. Старух, О.А. Ханина // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 298-311. — Бібліогр.: 35 назв. — рос. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146488 544.723 Методами флуоресцентной спектроскопии и лазерного флеш-фотолиза исследовано влияние поверхности коллоидов и порошков титанокремнезема на механизм адсорбции молекул полиаценов (пирена, пиренметанола и антрацена). Показано, что метод получения влияет на реакционную способность поверхности титанокремнеземов. Исследована кинетика фотопереноса электрона и тушения флуоресценции аце-нов в присутствии N, N–диметиланилина на поверхности ксерогелей и коллоидов титанокремнезема. Получено прямое доказательство переноса электрона от адсорбиро-ванной молекулы на частицы диоксида титана при взаимодействии с пиренметанолом и молекулярной парой антрацен-диметиланилин под действием света. The effect of silica-titania mixed oxide surfaces on photonics of adsorbed acenes (anthracene, pyrene, and pyrenemethanole) has been studied by fluorescence spectroscopy and laser flash-photolysis. It is shown that the preparation method (sol-gel or impregnation) influences on the reactivity of mixed TiO₂/SiO₂. The kinetics have been examined of photoinduced electron transfer and fluorescence quenching of adsorbed acenes in the presence of N, N-dimethylaniline (DMA) on the titania-silica powders and colloids. A direct proof was found of electron transfer from adsorbed molecules onto titanium dioxide, when the latter interacts with pyrenemethanole and antracene-N, N-dimethylaniline molecular pair as light undergone. ru Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Поверхность Физико-химические свойства оксидных систем Процессы фотоиндуцированного переноса электрона на поверхности титанокремнеземов Processes of photo-induced electron transfer on titanosilica surfaces Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Процессы фотоиндуцированного переноса электрона на поверхности титанокремнеземов
spellingShingle	Процессы фотоиндуцированного переноса электрона на поверхности титанокремнеземов Еременко, А.М. Смирнова, Н.П. Старух, Г.Н. Ханина, О.А. Физико-химические свойства оксидных систем
title_short	Процессы фотоиндуцированного переноса электрона на поверхности титанокремнеземов
title_full	Процессы фотоиндуцированного переноса электрона на поверхности титанокремнеземов
title_fullStr	Процессы фотоиндуцированного переноса электрона на поверхности титанокремнеземов
title_full_unstemmed	Процессы фотоиндуцированного переноса электрона на поверхности титанокремнеземов
title_sort	процессы фотоиндуцированного переноса электрона на поверхности титанокремнеземов
author	Еременко, А.М. Смирнова, Н.П. Старух, Г.Н. Ханина, О.А.
author_facet	Еременко, А.М. Смирнова, Н.П. Старух, Г.Н. Ханина, О.А.
topic	Физико-химические свойства оксидных систем
topic_facet	Физико-химические свойства оксидных систем
publishDate	2006
language	Russian
container_title	Поверхность
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
format	Article
title_alt	Processes of photo-induced electron transfer on titanosilica surfaces
description	Методами флуоресцентной спектроскопии и лазерного флеш-фотолиза исследовано влияние поверхности коллоидов и порошков титанокремнезема на механизм адсорбции молекул полиаценов (пирена, пиренметанола и антрацена). Показано, что метод получения влияет на реакционную способность поверхности титанокремнеземов. Исследована кинетика фотопереноса электрона и тушения флуоресценции аце-нов в присутствии N, N–диметиланилина на поверхности ксерогелей и коллоидов титанокремнезема. Получено прямое доказательство переноса электрона от адсорбиро-ванной молекулы на частицы диоксида титана при взаимодействии с пиренметанолом и молекулярной парой антрацен-диметиланилин под действием света. The effect of silica-titania mixed oxide surfaces on photonics of adsorbed acenes (anthracene, pyrene, and pyrenemethanole) has been studied by fluorescence spectroscopy and laser flash-photolysis. It is shown that the preparation method (sol-gel or impregnation) influences on the reactivity of mixed TiO₂/SiO₂. The kinetics have been examined of photoinduced electron transfer and fluorescence quenching of adsorbed acenes in the presence of N, N-dimethylaniline (DMA) on the titania-silica powders and colloids. A direct proof was found of electron transfer from adsorbed molecules onto titanium dioxide, when the latter interacts with pyrenemethanole and antracene-N, N-dimethylaniline molecular pair as light undergone.
issn	2617-5975
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146488
citation_txt	Процессы фотоиндуцированного переноса электрона на поверхности титанокремнеземов / А.М. Еременко, Н.П. Смирнова, Г.Н. Старух, О.А. Ханина // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 298-311. — Бібліогр.: 35 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT eremenkoam processyfotoinducirovannogoperenosaélektronanapoverhnostititanokremnezemov AT smirnovanp processyfotoinducirovannogoperenosaélektronanapoverhnostititanokremnezemov AT staruhgn processyfotoinducirovannogoperenosaélektronanapoverhnostititanokremnezemov AT haninaoa processyfotoinducirovannogoperenosaélektronanapoverhnostititanokremnezemov AT eremenkoam processesofphotoinducedelectrontransferontitanosilicasurfaces AT smirnovanp processesofphotoinducedelectrontransferontitanosilicasurfaces AT staruhgn processesofphotoinducedelectrontransferontitanosilicasurfaces AT haninaoa processesofphotoinducedelectrontransferontitanosilicasurfaces
first_indexed	2025-11-26T20:27:04Z
last_indexed	2025-11-26T20:27:04Z
_version_	1850773443178397696
fulltext	Химия, физика и технология поверхности. 2006. Вып. 11, 12. С.298-311 298 УДК 544.723 ПРОЦЕССЫ ФОТОИНДУЦИРОВАННОГО ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА НА ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНОКРЕМНЕЗЕМОВ А.М. Еременко, Н.П. Смирнова, Г.Н. Старух, О.А. Ханина Институт химии поверхности НАН Украины, ул. Ген. Наумова, 17, 03164 Киев-164 Методами флуоресцентной спектроскопии и лазерного флеш-фотолиза исследо- вано влияние поверхности коллоидов и порошков титанокремнезема на механизм адсорбции молекул полиаценов (пирена, пиренметанола и антрацена). Показано, что метод получения влияет на реакционную способность поверхности титанокремне- земов. Исследована кинетика фотопереноса электрона и тушения флуоресценции аце- нов в присутствии N, N–диметиланилина на поверхности ксерогелей и коллоидов тита- нокремнезема. Получено прямое доказательство переноса электрона от адсорбиро- ванной молекулы на частицы диоксида титана при взаимодействии с пиренметанолом и молекулярной парой антрацен-диметиланилин под действием света. The effect of silica-titania mixed oxide surfaces on photonics of adsorbed acenes (anthracene, pyrene, and pyrenemethanole) has been studied by fluorescence spectroscopy and laser flash-photolysis. It is shown that the preparation method (sol-gel or impregnation) influences on the reactivity of mixed TiO2/SiO2. The kinetics have been examined of photoinduced electron transfer and fluorescence quenching of adsorbed acenes in the presence of N, N-dimethylaniline (DMA) on the titania-silica powders and colloids. A direct proof was found of electron transfer from adsorbed molecules onto titanium dioxide, when the latter interacts with pyrenemethanole and antracene-N, N-dimethylaniline molecular pair as light undergone. Введение Фотоиндуцированные реакции переноса электрона на поверхности дисперсных оксидов являются ключевыми в процессах сохранения и превращения солнечной энер- гии [1, 2]. Такие реакции имеют большой теоретический и практический интерес. Так, например, адсорбция молекул красителей на поверхности широкозонных полу-провод- ников сенсибилизирует полупроводник к видимому свету [3, 4]. Эффективность процес- сов фотоиндуцированного переноса электрона (ФПЭ) и разделения зарядов в гетероген- ной среде может быть повышена адсорбцией или внедрением в матрицу органических молекул. ФПЭ реакции между адсорбированными полиаценами – антраценом (Аn), пи- реном (Ру) – и диметиланилином (DMA) в пористом силикагеле были исследованы с по- мощью тушения флуоресценции [5, 6] и лазерного флеш-фотолиза в диффузно-отража- тельном режиме [7-10]. Показано, что на поверхности кремнезема это диффузионно кон- тролируемый процесс, который приводит к формированию эксиплекса. Поверхностная диффузия DMA термически активирована и зависит от образования водородных связей между DMA и поверхностными гидроксильными группами. Свойства полосы излучения эксиплекса – положение максимума и квантовый выход – используются для характери- стики поверхностного окружения. Дезактивация эксиплекса на поверхности кремнезема рассматривается в рамках теории фотоиндуцированного переноса электрона. Незначительный выход ионных про- 299 дуктов диссоциации контактных ионных пар эксиплекса 1(Py-DMA+)* относят к отсутст- вию сольватации и низкой подвижности ионных продуктов на поверхности. Образова- ние катион-радикалов An на поверхности кремнезема согласно [7, 9] является мульти- фотонным процессом. Присутствие электронодонора - DMA существенно ускоряет ско- рость тушения катион-радикалов антрацена по механизму переноса электрона. Спектр излучения An на силикагеле в присутствии трифениламина (TPA) показы- вает формирование как эксимеров An, так и (An-TPA)* эксиплекса, формирующегося вследствие адсорбции TPA и An в непосредственной близости друг от друга на поверх- ности силикагеля [10]. В этом случае эксиплекс формируется по статическому механиз- му и его релаксация не приводит к формированию ион-радикальной пары. Новая стратегия в исследовании фотокаталитических процессов с участием диок- сида титана состоит в комбинировании фотоактивного TiO2 с неактивным адсорбентом кремнеземом с применением метода золь-гель техники [11-13]. Такие гибридные компо- зитные материалы имеют более высокую фотокаталитическую активность, чем чистый TiO2, вследствие образования новых активных центров, повышенную термо- и механи- ческую стабильность и удельную поверхность [14-16]. Золь-гель метод обеспечивает гомогенное распределение компонентов на атомном уровне, и повышение активности может быть отнесено за счет увеличения концентрации молекул - загрязнителей вблизи активных центров TiO2. В золь-гель системах образуются различные функциональные группы: Ti-O-Si(OH), Si-O-Ti(OH), Si-O(H)-Ti [12]. Дегидратированные образцы TiO2/SiO2 с 1% титана содержат преимущественно изолированные гомогенно распределенные TiO4 группы [13]. При получении смешанных титанокремнеземов другим путем - методом им- прегнирования ксерогеля SiO2 алкоксидом титана с последующим гидролизом – на по- верхности SiO2 образуются микроагрегаты TiO2 [17]. Таким образом, фотокаталитиче- ские и другие свойства титанокремнеземных композитов в большой мере определяются условиями их получения. Однако непосредственная связь реакционной способности по- верхности смешанных оксидов с методом их получения и роль локальной структуры ак- тивных центров при взаимодействии с адсорбированными молекулами, в частности, под действием фотовозбуждения, до сих пор неясна. Мoлекулы органических соединений (полиацены, красители), адсорбируясь на поверхности, формируют комплексы с актив- ными центрами поверхности. При облучении такой системы происходят процессы пере- носа и разделения зарядов. Такие процессы могут быть подтверждены и изучены с помо- щью методов тушения флуоресценции, мгновенными спектрами поглощения при лазер- ном флеш-фотолизе, а также реакциями окисления-восстановления молекул в окружаю- щей среде [18-20]. Особое внимание уделяется фотохимическим процессам на границе раздела фаз в наноразмерных коллоидах полупроводников, происходящим в нано- и пико- секундном временном диапазоне [21]. Данная работа посвящена изучению фотоники молекул полиаценов (пиренмета- нол, антрацен, пирен), адсорбированных на поверхности смешанных TiО2/SiО2 оксидных фотокатализаторов, в виде коллоидов и порошков, полученных двумя способами: золь- гель методом и импрегнацией [22-25]. Основной целью этой работы было исследовать влияние поверхности порошков и коллоидов титанокремнеземов на процессы фотоиндуцированного переноса электрона и кинетику затухания флуоресценции полиаценов и продуктов их фотоионизации в при- сутствии коадсорбата – электронодонорных молекул ДМА. Экспериментальная часть Образцы (SiO2/TiO2-1) были получены методом золь-гель синтеза. Тетраизо-проп- оксид титана (ТIPТ) подвергался реакции конденсации с предварительно гидролизован- ным тетраэтоксисиланом (TEOS) в присутствии этанола, деионизованной воды и НСl как катализатора. Прозрачные SiO2/TiO2 коллоиды были получены количественным до- бавлением ТIPТ в стабильный коллоидный раствор кремнезема (Ludox) в присутствии 300 водного раствора HCl. Концентрация титана в золе составляла от 0,1 до 8 масс.% отно- сительно SiO2 (SiO2/TiO2-2). Порошки получали при высушивании коллоидов на ротор- ном испарителе при 60 °C, а потом – последовательном прокаливании при 100, 300 и 500 °C. Образцы (SiO2/TiO2-3) были получены методом импрегнирования. В этом случае ТIPТ в циклогексане добавлялся к прокаленному силикагелю (Davisil) с медленным до- бавлением воды и последующим прокаливанием при 100, 300 и 500 °C. Антрацен, пирен и диметиланилин вводились в коллоиды из спиртовых раство- ров. Концентрация Py составляла 7·10-6, DMA – 4·10-6 – 4·10-3моль/л. An и DMA были ад- сорбированы на поверхности ксерогелей из растворов в циклогексане. Величина адсорб- ции пиренметанола (РуМе) во всех случаях составляла 10-6 моль/г. Спектры флуоресценции регистрировались с помощью спектрофлуорометра Spex Fluoro MAX (λвозб.=350 нм). Прибор для регистрации мгновенных спектров поглощения при лазерном возбуждении в режиме диффузионного отражения описан детально в [10]. Стационарные спектры диффузного отражения записывались с помощью Perkin – Elmer Lambda Bio 40 спектрофотометра оборудованного интегрирующей сферой Spectralon. Методика измерения кинетики затухания флуоресценции описана в [23]. Результаты и их обсуждение Структура титанокремнеземов Исследование морфологии образцов методом анализа структуры предкраевого поглощения рентгеновских лучей (XANES) показало, что в образцах, полученных раз- ными методами, ионы титана могут быть четырехкоординированы в Ti-O-Si сетке или шестикоординированы в виде отдельной фазы [26]. В случае золь-гель образцов с 1% Ti (TiО2/SiО2-1) предкраевое поглощение (рис. 1, а) показывает максимальную интенсив- ность, свидетельствующую о том, что ионы титана включены в систему Ti-O-Si связей. XANES спектры импрегнированных SiO2/TiO2-3 и полученных из стабильного коллоида SiO2/TiO2-2 (рис. 1, б, в) образцов свидетель-ствуют о присутствии анатаза с шестикоор- динированными Ti-ионами даже при самых низких концентрациях титана (меньше 1%). Образцы, полученные золь-гель методом из стабильного коллоида кремнезема (TiО2/SiО2-2), характеризуются структурой, близкой к структуре импрегнированных об- разцов (рис. 1, б). Данные по дифракции рентгеновских лучей для образцов, содержащих 8% титана, свидетельствуют о присутствии наноразмерных кристаллитов анатаза, одна- ко следует заметить, что для смешанных оксидов кристалличность резко падает с умень- шением содержания титана [23, 24]. Край полосы поглощения и, соответственно, шири- на запрещенной зоны, рассчитанная для титано-кремнеземов из спектров диффузного отражения порошков, ближе к значениям харак-терным для наночастиц, чем для объем- ного анатаза [27, 28]. Фотоника пиренметанола на поверхности титанокремнеземов Молекулы пиренметанола были выбраны в качестве флуоресцентного зонда по- верхности титанокремнеземных композиций, содержащих до 1 % диоксида титана, с раз- личной морфологией поверхности, так как наряду с высокой эффективностью флуорес- ценции и длительным временем жизни молекула содержит полярную гидроксильную группу, обеспечивающую хорошую адсорбируемость на гидроксилированной поверхно- сти оксидов. Реакции фотоиндуцированного переноса электрона и роль диоксида титана в процессах адсорбции и образования радикалов РуМе были исследованы методом ла- зерного флеш-фотолиза. Тушение флуоресценции возбужденного РуМе происходит на обоих типах сме- шанных образцов и зависит от способа их получения. Интенсивность люминесценции PyMe, адсорбированного на образцах титанокремнеземов, понижена в 10 раз в импрег- нированном (TiО2/SiО2-3) и в 30 - в образце, полученном золь-гель методом (TiО2/SiО2-1), по сравнению с таковой на поверхности чистого кремнезема (рис. 2). 301 Е, эВ П ог ло щ ен ие , о тн . е д. 4.94 4.95 4.96 4.97 4.98 4.99 5.00 5.01 5.02 5.03 0 1 4.94 4.96 4.98 5.00 5.02 0 1 0.5 вес.% TiO 2 Energy (keV) 1 вес.% TiO2 3 вес. % TiO2 5 вес.% TiO2 8 вес.% TiO 2 13 вес.% TiO2 TiO2 анатаз П ог ло щ ен ие , о тн .е д. E, кэВ Е, эВ П ог ло щ ен ие , о тн . е д. а) Изолированные атомы Ti изоморфно замещающие ато- мы Si структурные единицы [Ti(OSi)4] О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О ● О О О ● О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О ● О О О ● О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О б) Обогащенные титаном участки - Ti(OTi)(OSi)3, и Ti(OSi)2(OTi)2 О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О ● О О О О ● ● О О ● ● О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О ● ● О О ● ● О О О О ● О О О ● ● О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О в) Объемная фаза диоксида титана - Ti(OTi)2(OSi)2, Ti(OSi)2(OTi)3, [Ti(OTi)4] О О О О О О О О О О ● ● ● О О ● ● ● О О ● ● ● О О ● ● ● О О ● ● ● О О ● ● ● О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О ● ● ● О О ● ● ● О О ● ● ● О О ● ● ● О О ● ● ● О О ● ● ● О О О О О О О О О О Рис. 1. Спектры предкраевого поглощения рентгеновских лучей и схематическое изобра- жение образцов титанокремнезема, синтезированных разными методами: а – TiO2/SiO2-1; б - TiO2/SiO2-2; в - TiO2/SiO2-3 (о – Si, ● – Ti). Время жизни мономера PyMe составляет 104 ± 6 нс на кремнеземе, 92 ± 6 нс на золь-гелевом и 77 ± 6 нс на импрегнированном образце, содержащем 1 % TiO2, и соот- ветственно 19 ± 6 нс и 23 ± 6 нс при содержании 10 % TiO2 (рис. 2, а, б). Такое спек- тральное поведение PyMe на поверхности свидетельствует в пользу статического туше- ния флуоресценции. Существенная часть молекул PyMe адсорбируется в местах локали- зации титановых центров. При фотовозбуждении происходит перенос электрона к тита- новым центрам и флуоресценция гасится, причем более эффективно на TiО2/SiО2 - 1 образцах. Известно, что эффективность формирования эксимеров РуМе заметно повышает- ся в гетерогенной среде (полистирольном латексе) [29]. Этот процесс требует сближения молекул на поверхности. Такое спектральное поведение типично при адсорбции поли- аценов на кремнеземе, и неоднократно отмечалось в литературе [6]. Комплекс РуМе на поверхности титанокремнезема имеет собственную полосу в спектре возбуждения (400 нм), сдвинутую по сравнению с полосой возбуждения мономера (340 нм) в область низких энергий (рис. 2, в), что является свидетельством формирования димера в основ- ном состоянии системы. Это означает, что молекулы распределены по поверхности об- разцов неравномерно, их подвижность на поверхности понижена вследствие сильного адсорбционного взаимодействия, и бимолекулярные агрегаты формируются в процессе 302 адсорбции на гидроксильных группах, кислотность которых повышается в местах кон- такта кремнезема и диоксида титана [17]. 280 300 320 340 360 380 400 420 440 0,0 200 ,0k 400 ,0k в 2 1 l , н м I, от н. ед . 400 450 500 0,0 200 ,0k 400 ,0k 600 ,0k б 2 1 t , нс I, от н. ед . 400 450 500 0,0 4,0M 8,0M а I, от н. ед . t , нс 0 1 00 2 00 3 00 4 00 50 0 60 0 7 00 8 00 9 00 100 0 110 0 120 0 130 0 1 40 0 0 400 800 1 200 2 1 0 1 00 20 0 300 4 00 50 0 60 0 7 00 8 00 90 0 10 00 110 0 1 20 0 -100 0 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0 70 0 Рис. 2. Спектры флуоресценции (а, б) и возбуждения (в) PyMe, на повер- хности SiO2 (а) и TiO2/SiO2 (1 масс.% TiO2), полученных ме- тодом импрегнации – 1 и золь- гель – 2 и кривые затухания флуо-ресценции (вставка): на λ=375 нм – 1, на λ=460 нм – 2. Стационарное облучение вакуумированного РуМе/TiО2/SiО2 - 1 c высоким содер- жанием TiO2 (до 50 %) при комнатной температуре генерирует полосу поглощения в спектрах диффузного отражения около 460 нм, принадлежащую катион-радикалу РуМе (по аналогии с положением полосы для пирена [8]), наряду с поглощением ионов Ti3+ в облас- ти 550-600 нм, регистрируемым также и в темновых условиях. В этом случае облучение способствует накоплению на поверхности Ti3+ и РуМе+. Степень гомогенности распределения ионов титана и кремния на атомном уровне определяется относительным количеством Ti-O-Si связей в смешанных оксидах. Именно золь-гель процесс, проводимый в кислой среде, обеспечивает гомогенное распределение компонентов и препятствует образованию доменов и агрегатов TiO2, особенно при низких концентрациях ионов титана (менее 1%). Образование связей Ti-O-Si сопровождается по- нижением координационного числа титана вследствие внедрения в тетраэдрические пози- ции кремнезема и повышением положительного заряда на атомах титана в Ti-O-Si свя- зях [13]. Вместе с тем, образование кристаллитов анатаза в смешанной системе было за- фиксировано методом Раман-спектроскопии даже при минимальном содержании - 0,05 % масс. TiO2 [17]. В этом случае понятно формирование поверхностного комплекса РуМе и тушение флуоресценции как по механизму переноса заряда к индивидуальному иону тита- на на поверхности, так и к микроагрегату TiO2 путем инжекции электрона в зону проводи- мости, поскольку вероятно присутствие обоих форм TiO2 в кремнеземе. Эффективное ту- шение флуоресценции пиренметанола свидетельствует о высокой реакционной способно- сти адсорбционных центров, возникающих в матрице кремнезема даже при низких содер- жаниях ионов титана. Фотоиндуцированный перенос электрона. Мгновенные спектры поглощения Облучение РуМе на чистом SiO2 и на смешанных образцах третьей гармоникой (355 нм) Lumonics Nd:YAG лазера сопровождается образованием как триплетов, так и катион-радикалов РуМе и появлением восстановленных ионов титана. В мгновенных спектрах поглощения продуктов фотолиза вклад катион-радикала РуМе на поверхности силикагеля и TiO2/SiO2 - 1 невелик по сравнению с триплет-триплетным переходом, на поверхности TiO2/SiO2-3 - обратная картина. Амплитуда поглощения при λ=460 нм обра- зующегося катион-радикала РуМе изменяется в ряду TiO2/SiO2-3>TiO2/SiO2-1>SiO2, что свидетельствует, вероятно, об относительной стабильности заряженных частиц на по- 303 верхности агрегатов диоксида титана, распределенных в силикатной матрице. Отно- шение интенсивностей поглощения катион-радикал/триплет РуМе на поверхности чис- того силикагеля составляет около 0,23, на TiO2/SiO2 - 1 – 0,25, на TiO2/SiO2 - 3 – 5,25. При этом отношение интенсивности сигнала катион-радикал/Ti3+ для TiO2/SiO2-1 состав- ляет 0,6, а для TiO2/SiO2-3 – 4,4. Это может означать, что не все катион-радикалы, возни- кающие под действием импульсного облучения на поверхности TiO2/SiO2-3, образуются при непосредственном взаимодействии молекулы PyMe с частицей диоксида титана. В случае TiO2/SiO2-1, напротив, интенсивность поглощения восстановленных ионов Ti3+ превышает интенсивность поглощения РуМе+, что может быть связано с непосредст- венным воздействием облучения на титановые центры матрицы и с параллельным фото- индуцированным процессом Ti4+ (TiO2) + hn® Ti3+ (TiO2) Сложная кинетика гибели катион-радикала включает времена от микросекунд до нескольких часов. Кривые затухания РуМе+* и Ti3+ на поверхности TiO2/SiO2-1 приведе- ны на рис. 3. Время жизни PyMe.+ увеличивается в присутствии титана и составляет 1,75 мкс на силикагеле и 4,4 мкс на TiO2/SiO2 - 1. Время жизни Ti3+ на Ti/Si - 1 составля- ет также 4-5 мкс. 10 2 0 3 0 4 0 5 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 б 3 2 І,о тн .е д. ф, м сек 2 4 6 8 10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 a 2 1 Рис. 3. Кривые затухания катион-радикала PyMe+· на силикагеле (1) и титанокремне- земе (2) и иона Ti3+ на титанокренеземе (3) Особенности спектрального поведения антрацена в адсорбционном слое титанокремнеземов Под действием лазерного импульса (λ=355 нм) происходит возбуждение и ТiО2 и Аn, адсорбированного на поверхности титанокремнезема. После возбуждения запрещен- ной зоны ТiО2, фотогенерированные дырки, конкурируя с електронно-дырочной реком- бинацией, могут принимать участие в процессе переноса электрона с адсорбированным Аn. Этот процесс сопровождается образованием продуктов – катион-радикалов Аn и ионов Тi3+, которые поглощают в видимом диапазоне спектра. Действие лазерного им- пульса продолжительностью до 50 нс на Аn, адсорбированный на кремнеземе и титано- кремнеземе, приводит к образованию триплета антрацена – 3Аn* и катиона-радикала Аn•+ (рис. 4, а, спектр 1). Механизм образования катионов-радикалов Аn•+ зависит от природы взаимодействия между молекулой и поверхностью. Энергия лазерного импуль- са с λ=355 нм равняется 3,5 эВ, поэтому для фотоионизации An необходимо не меньше двух фотонов (потенциал ионизации An – 7,4 эВ). двухфотонный характер образования Аn•+ на SiО2 подтверждается при изучении зависимости эффективности образование катион-радикала Аn от мощности лазера [7, 9]. Катион-радикал стабилизируется на по- верхности силикагеля, комплексный механизм его затухания включает рекомбинацию (быстрый перенос) и диффузию электрона из объема силикагеля. Зависимость интенсив- 304 ности поглощение Аn•+ от мощности лазерного излучения на SiО2/ТiО2 композитах отли- чается от зависимости на чистом SiO2. Ее анализ не позволяет однозначно утверждать — одно- или двухфотонный механизм образования катион-радикала Аn имеет место на поверхности титанокремнезема. Сложный механизм фотоионизации аценов наблюдали на цеолитах [30], где были зафиксированы моно- и двухфотонные продукты. Авторы предполагают, что однофотонное формирование катион-радикала полиацена происходит на “активных” центрах цеолитов, которые обеспечивают образование комплекса с пере- носом заряда в основном состоянии между аценом и цеолитом, на “неактивных” центрах ацен, поглощая первый квант, переходит в синглетное возбужденное состояние. После поглощения второго кванта света происходит образование катион-радикала. Разная элек- троноакцепторная способность диоксидов титана и кремния может предопределять су- ществование центров разной активности и в титанокремнеземе. Зависимость интенсивности триплет-триплетного поглощения Аn на кремнеземе от мощности лазера свидетельствует об однофотонном механизме образования триплет- ного состояния Аn [7], что подтверждается и для поверхности титанокремнезема. Присутствие диоксида титана в кремнеземе предопределяет более эффективную фотоионизацию адсорбированного Аn под действием лазерного импульса (рис. 4, а, спектр 2). При содержимом ТіО2 1% масс. амплитуда поглощения катион-радикала Аn•+ возрастает, сравнительно с чистым кремнеземом, что поясняется высокой электроно-ак- цепторной способностью титансодержащей поверхности. Затухание триплетного погло- щения с течением времени не приводит к возрастанию количества катион-радикалов Аn•+. Вместе с тем, после облучения наблюдается незначительное увеличение поглоще- ния катион-радикала, который может предопределяться тушением возбужденного синг- летного состояния Аn. Вероятно, источником образования Аn•+ является синглетно-воз- бужденное состояние антрацена – 1Аn, который адсорбирован на центрах тушения – ионах титана. An/SiO2 + hν → 1An 1An/SiO2 → 3An/SiO2 1An/SiO2 + hν → An+•/SiO2 (e- захв.) 1An/Ti4+(TiO2) + hν « An+•/Ti3+(TiO2) В спектрах продуктов лазерного флеш-фотолиза An на поверхности SiО2 в при- сутствии DMA•+ поглощение катион-радикала An не наблюдается. Катион-радикал DMA с максимумом 460 нм является основным продуктом фотолиза (λвозб.=355 нм, рис. 4, б, спектр 1). Поскольку DMA не ионизуется под действием света, то образование катион- радикала DMA•+ обусловлено присутствием Аn. После действия лазерного импульса на поверхности кремнезема образуется эксиплекс (An•-DMA•+)* [8]. Отсутствие в спектрах поглощения анион-радикала антрацена An•- может быть результатом быстрой рекомби- нации электрона с матрицей. 1An/SiO2 + DMA → (1An…DMA)/SiO2 (1An…DMA )+ hν → (An-•…DMA+•)/SiO2. Интенсивность поглощения катион-радикала DMA при его коадсорбции с Аn на порошках титанокремнезема выше, чем на чистом кремнеземе (рис. 4, б, спектры 2 и 3). Важно отметить, что и на поверхности титанокремнезема флеш-фотолиз DMA при от- сутствии полиацена не сопровождается ионизацией амина, что позволяет предположить, что на SiО2/TiО2 источником катион-радикала DMA•+ тоже является эксиплекс. Спектры диффузного отражения An, адсорбированного на поверхности кремнезема и титанокремнезема подтверждают существование долгоживущих продуктов ионизации, они содержат характерную структурную полосу антрацена в области 300-380 нм, как в от- сутствие, так и в присутствие DMA (рис. 5). 305 400 500 600 700 800 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 400 500 600 700 800 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 2 О тр аж ен ие l , нм 1 а 3 2 1 б 3An* An+• 3An* DMA+• Рис. 4. Спектры мгновенного поглощения (с задержкой по времени 23 мкс) An (а), An-DMA (б) на поверхности ксерогелей SiО2/TiО2, содержащих TiО2, масс.%: 1 – 0, 2 – 1, 3 – 5. а 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 4 3 2 1 4 3 2 1 О тр аж ен ие l, нм . An •+ б 2 1 4 3 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 An .+ Ti 3+ 4 1, 3 2 О тр аж ен ие л, нм Рис. 5. Спектры диффузного отражения An (1, 2) и An–DMA (3, 4), адсорбированных на поверхности кремнезема (а) и титанокремнезема с 1 масс.% TiO2 (б), до (1, 3) и после (2, 4) действия лазерного импульса. Поглощение в области 720 нм свидетельствует о том, что катион-радикал An•+ на поверхности кремнезема является долгоживущим образованием (рис. 2, а). В присутст- вии амина сигнал катион-радикала An•+ исчезает. Полосы в области 460-670 и 540 нм на- блюдались при адсорбции An на цеолитах [31] и свидетельствуют об образовании прото- нированного антрацена (рис. 2, а, спектр 4). Более эффективное образование катион- радикала An•+ под действием лазерного возбуждения происходит на титанокремнеземе (рис. 2, б, спектр 2). Отсутствие сигнала ионов Ti3+ (580-620 нм) в спектре можно объяс- нить эффективным обратным переносом электрона от диоксида титана к катион-радика- лу антрацена в субнаносекундном временном диапазоне. 1An* + Ti4+(TiO2) « An+• + Ti3+(TiO2) Это утверждение требует дополнительных исследований образования промежуточных продуктов в пико- и фемтосекундном диапазоне, регистрации спектров ЭПР. Коадсорбция An и DMA на SiО2–ТіО2 (1% мас.) приводит к возникновению по- глощения с максимумом 600-610 нм, обусловленного образованием Ti3+ центров на по- верхности (рис. 2, б, спектр 4). Спектры диффузного отражения амина, адсорбированно- го на поверхности титанокремнезема без An, до облучения содержат слабый сигнал ионов Ti3+; очевидно, DMА является восстановителем ионов Ті4+. Коадсорбция An и DMA зна- чительно усиливает интенсивность этого сигнала после действия лазерного импульса и 306 дает прямое доказательство фотопереноса электрона от адсорбированной молекулы к ча- стицам ТiO2. Возможно, при возбуждении молекулярной пары An-DMA на поверхности тита- нокремнезема образуется эксиплекс, излучение которого тушится в результате переноса электрона от An-• к акцепторным центрам на поверхности, или агрегатам ТiO2. 1An/ Ti4+(TiO2) + DMA → (An…DMA ) Ti4+(TiO2) ¯ (An-•…DMA+•)*/ Ti4+(TiO2) →An… Ti3+…DMA+•(TiO2) Кинетика процессов фотоиндуцированного переноса электрона в присутствии пирена и N,N-диметиланилина на поверхности коллоидов титанокремнеземов Интенсивность флуоресценции мономера Ру в коллоидах титанокремнеземов явля- ется функцией содержания диоксида титана, что говорит об эффективном тушении воз- бужденной молекулы частицами TiO2 (рис. 6 а и б), которое является результатом фотопе- реноса электрона от возбужденной молекулы к частицам TiO2 или к ионам титана. В спек- трах наблюдается также слабое свечение в области эксимерной флуоресценции с макси- мумом на 460 нм, интенсивность которого практически не зависит от содержания ТіО2 в коллоидах (рис. 6, в). Существование эксимеров может обуславливаться как диффузией молекул по поверхности, так и образованием димеров, стабильных в основном состоянии. Подтверждением последнего является наличие собственного спектра возбуждения диме- ров Ру. Добавление DMA к исследуемым коллоидам приводит к неожиданному возраста- нию интенсивности флуоресценции Ру (рис. 6, а и б). Как известно, при протонировании амина потенциал его ионизации возрастает. Поэтому действие амина как тушителя флу- оресценции будет наблюдаться при условии: рН(среды)>pК(амина). Тушение флуорес- ценции молекулами DMA может наблюдаться только в среде с рН больше 5,5. Можно допустить протекание процесса конкурентной адсорбции DMA c образо- ванием водородной связи с поверхностью и вытеснение молекул Ру на центры, где туше- ние происходит с меньшей эффективностью. Возможно, происходит коадсорбция DMA и Ру на одних и тех же центрах, что приводит к уменьшению “тушащей” способности час- тиц ТiO2. Было показано [32], что в SiO2/TiO2 (5 %) золях молекулы Ру адсорбируются пред- почтительно на Тi-центрах. При этом специфических (химических) связей между Ру и TiO2 не наблюдается, что говорит о слабой адсорбции. Как было показано [33], в водной суспензии порошка и в коллоидах TiO2 присутствуют 2 излучающие формы пирена, ту- шение которых описывается двуэкспоненциальной зависимостью с временами жизни 5-15 и 200-220 нс, последнее из которых соответствует тушению флуореценции пирена в воде [21]. Эти данные дают основание утверждать, что в коллоидах и в водных суспен- зиях ТiО2 коротким временем жизни обладают адсорбированные молекулы Ру. В данной работе исследовалось влияние DMA на кинетику тушения флуоресцен- ции пирена в среде коллоидов титанокремнеземов. Исходя из теории динамического тушения Штерна – Фольмера [34], была проана- лизирована зависимость тушения флуоресценции Ру от концентрации ТіО2, свидетель- ствующая о наличии недоступных для тушителя молекул флуорофоров. Поэтому для описания кривых затухания Ру в исследуемых коллоидах была выбрана биэкспо- ненциальная зависимость Ifl(t) = A1e-t/τ 1+A2 -t/τ 2, и получены два времени жизни возбуж- денного состояния (Таблица). Данные, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что в исследуемых SiО2/TiО2 коллоидах пирен находится в двух излучающих формах, времена жизни кото- рых существенно отличаются. Предполагается, что короткое время возбужденного сос- тояния отвечает Ру, адсорбированному на “титановой” части, а длинное – Ру, адсорбиро- ванному на кремнеземной части коллоида или же в водной среде. Следует отметить, что 307 наличие короткоживущей компоненты уже на чистом кремнеземе свидетельствует о гетерогенности поверхностных силанольных групп. С увеличением содержания TiO2 вклад короткого времени жизни возбужденного Ру (А1) увеличивается в системе Py- SiО2/TiО2, а длинного (А2) – уменьшается, что говорит о предпочтительной адсорбции Ру на “титановых” центрах коллоидов. 100 200 300 400 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 200 400 600 400 450 500 550 600 1000 2000 3000 4000 2 1 І, от н. е д. ф, нс Py-DMA Py I 37 2, от н. е д. % TiO2 4 3 в б а 4 3 2 1 І, от н. е д. л, нм 0.5 Рис. 6. а - Спектры флуоресценции Ру (1, 3) и Ру/DMA (1/1000) (2, 4) в SiO2/ТiО2 колло- идах, содержащих 0,3 (1, 2) и 1 (3, 4) масс.% ТiО2; б - зависимость интенсивности мономерной флуоресценции Ру в присутствии и отсутствии DMA от содержания ТiО2 в коллоидах; в – кривые затухания флуоресценции Ру в SiO2/1% TiO2 колло- иде (1), в присутствии DMA (2). Кинетические параметры затухания мономерной флуоресценции Ру в SiO2/TiO2 коллоидах. Pу-SiO2-TiO2 Py-DMA-SiO2-TiO2 % Ti A1 Τ1, нс A2 τ2, нс A1 τ1, нс A2 τ2, нс 0 0,65 135±1,87 0,27 206,5±8,5 0,48 33,2±0,94 0,48 217,1±3,20 0,1 0,69 58,8±1,00 0,28 227,5±6,7 0,60 48,5±1,09 0,36 185,5±4,37 0,3 0,66 27,7±1,83 0,33 93,8±6,8 0,56 31,6±0,92 0,4 91,1±2,05 0,6 0,83 29,8±0.10 0,11 264,6±14,5 0,71 34,5±0,59 0,26 157,6±3,94 1 0,85 24,8±0,34 0,09 456,1±33,3 0,66 27,9±0,96 0,3 114,6±4,62 3 0,94 20,5±12 - -- 0,54 12,6±0,68 0,49 58,8±1,79 В присутствии DMA с увеличением содержания ТіО2 вклады короткого А1 и длинного А2 времени жизни практически не изменяются (таблица). Это может быть сви- детельством коадсорбции молекул DMA и Ру на одних и тех же центрах. При этом DMA влияет как на короткое, так и на длинное время жизни Ру. Совместная адсорбция DMA на титановых центрах затрудняет тушение Ру частицами ТіО2, что приводит к незначи- тельному увеличению короткого времени жизни. В присутствии DMA длинное время жизни возбужденного Ру уменьшается с возрастанием содержания ТіО2. Возрастание соотношения I372/I383 – первой и третьей полос в спектре флуорес- ценции Ру, что является мерой полярности окружения Ру, подтверждает локализацию Ру и DMA на одних и тех же центрах. Поскольку титанольные группы (рК = 4,95) обладают 308 более сильной кислотностью, чем силанольные группы (рК = 6-9) [35], то более вероятно протекание процесса протонирования амина на титанольных группах. Расчеты кинетики Штерна-Фольмера дают низкое значение динамической конс- танты – 18 М-1 для тушения Ру, адсорбированного на Тi-центрах коллоидов. Это может говорить о существовании сферы тушения, внутри которой вероятность тушения равна единице. Был проведен формальный кинетический анализ кривых затухания флуоресценции Ру коллоидах титанокремнезема. Подбирали кинетические уравнения разных порядков, наиболее адекватно описывающие экспериментально полученные кривые затухания. Была рассмотрена модель, согласно которой на поверхности существует два вида центров, на которых тушение флуоресценции Ру происходит с разной скоростью. Обя- зательным условием этой модели является локализованный характер адсорбции, что ис- ключает переход молекул Ру с одних активных центров на другие на протяжении времени, за которое осуществляется тушение. По методу Вант-Гоффа было выведено уравнение для определения кинетического порядка суммарного процесса, с использова- нием двух значений скорости при двух концентрациях. Процесс тушения фотовозбужденного Ру можно рассматривать как каталитиче- ский процесс, в котором катализатором являются адсорбционные центры на поверх- ности носителя. Если каталитическая активность центров неодинакова – поверхность не- однородна. В работах М.И. Темкина показано, что кинетические уравнения гетероген- но-каталитических реакций на неоднородных поверхностях при наличии в их механиз- ме лимитирующей стадии являются степенными с дробным показателем степени. Вели- чина показателя степени определяется молекулярностью стадий, коэффициентом в соот- ношении линейности Бренстеда-Поляни, а также, в зависимости от закона распреде-ле- ния активных центров по адсорбционным потенциалам, некоторыми параметрами изо- термы адсорбции на данной поверхности. Следовательно, наилучшая адекватность сте- пенного кинетического уравнения в группе двухпараметрических уравнений может быть обусловлена неоднородностью поверхности. Это уравнение отвечает модели неод-но- родной поверхности с непрерывным распределением центров. Для описания кривых затухания рассматривались также трехпараметрические ки- нетические уравнения, отвечающие модели неоднородной поверхности. Наиболее аде- кватным оказалось уравнение, отвечающее поверхности, на которой существуют две группы центров с одинаковыми свойствами в пределах каждой группы. Сосуществование двух моделей возможно, если предположить, что на поверхно- сти действительно существуют две группы центров, но в пределах каждой группы цент- ры не одинаковы, т. е. каждая группа центров неоднородна. Наглядно эту ситуацию ил- люстрирует рисунок 7. Как видно из рисунка, каждая аппроксимация по-своему является приближением реального распределения центров, что и обеспечивает относительно вы- сокий уровень адекватности кинетических уравнений, выведенных на основе этих аппроксимаций. Кроме этого, можно отметить, что и в том случае, когда фактическое ра- спределение центров является непрерывным, возможно приближение в виде разделения всех центров на группы и усреднение их свойств в пределах каждой группы. Исходя из этого, разделе-ние всех центров на две однородные группы является простейшим при- ближением неоднородной поверхности. Кинетический анализ кривых затухания показал, что присутствие DMA в кол- лоидах титанокремнезема не изменяет характер распределения активных центров. Таким образом, определяющая роль в протекании исследуемой фотохимической реакции при- надлежит адсорбции органических молекул на поверхности коллоидных частиц. Поверх- ность SiO2–TiO2 композитов неоднородна и содержит центры адсорбции с различной активностью. Частицы TiO2 и ионы титана являются активными центрами поверхности и определяют механизм реакции тушения флуоресцирующих молекул. В присутствии да- же очень низкой концентрации TiO2 в коллоидах адсорбция органических молекул на 309 титановых центрах коллоидов является избирательной, поэтому большая электронодо- норная способность DMA, по сравнению с пиреном обусловливает вытеснение молекул полиаценов с титановых центров коллоидов, что приводит к замедлению процессов ту- шения. 0 5 10 15 20 10 20 30 40 50 60 70 80 1 3 2 1 ак ти вн ос ть ц ен тр а номер активного центра Рис. 7. Модели распределения активных центров на поверхности носителя: 1 – фактиче- ское распределение; 2 – равномерно-неоднородная апроксимация распределения; 3 – аппроксимация распределения делением центров на две группы с одинаковы- ми свойствами. Характер фотохимической реакции тушения флуоресценции пирена молекулами DMA, подтвержденный как диффузионно-контролируемый на поверхности чистого кре- мнезема [8], изменяется в присутствии небольших примесей TiO2 и определяется прежде всего адсорбцией органических молекул на поверхности коллоидных частиц. Выводы Показана возможность применения молекул полиаценов как чувствительных зон- дов в химии поверхности коллоидов и ксерогелей титанокремнезема и выяснена роль диоксида титана в тушении флуоресценции адсорбированных молекул полиаценов. При- рода активных центров смешанных TiO2/SiO2 оксидов зависит от метода получения и локализации диоксида титана в матрице SiO2, определяя эффективность формирования ка- тион-радикалов полиаценов при фотовозбуждении под действием лазерного облучения. Четырехкоординированные ионы титана преобладают на поверхности образцов, получен- ных золь-гель методом, а шестикоординированные, свидетельствующие об образовании наночастиц анатаза, - в импрегнированных. Спектры мгновенного поглощения в условиях лазерного флеш-фотолиза демон-стрируют участие диоксида титана в кремнеземной ма- трице в процессе переноса и раз-деления зарядов от адсорбированных молекул к твердо- му телу, что проливает свет на механизм фотокаталитического действия смешанных ти- танокремнеземных композиций. При коадсорбции диметиланилина происходит конку- рентная адсорбция молекул амина на тех же центрах, где были адсорбированы молекулы ацена, и их вытеснение на центры более слабой адсорбции, при этом тушащее действие ионов титана подавляется. Формальная кинетика тушения флуоресценции Py подтвер- ждает существование двух типов центров с различной адсорбционной активностью вну- три каждой группы. Вероятно, это группы “титановых” и “кремнеземных” активных це- нтров. Аналогия фо-тоники молекул на поверхности коллоидов и порошков одинакового состава свидетельствует о локализованной адсорбции фотоактивных молекул в обоих 310 случаях. Образование коротко- и долгоживущих продуктов реакции переноса электрона на поверхности титанокремнезема происходит по моно- и двухфотонному механизму, что может быть следствием сильного связывания образованного катион-радикала антра- цена с частицей ТіО2 и локализацией электрона в запрещенной зоне полупроводника с обра-зованием восстановленных ионов Ti3+. Литература 1. M. Anpo, T. Matsuura (Eds). Photochemistry on Solid Surfaces, Amsterdam: Elsevier, 1989. 2. V. Ramamurthy (Ed). Photochemistry in Organized and restricted Media, N.Y.: VHCH, 1991. – 535 p. 3. Fox M.A. Charge ingection into semiconductor particles – importance in photocatalysis // Chim. e`Ind. – 1991. – V. 68. – P.59–64. 4. Hagfeld, M.Graetzel, Light-Induced Redox Reactions in Nanocrystalline Systems // Chem. Rev. – 1995. – V. 95. – P.49–68. 5. Yakimova O., Eremenko A., Chuiko A. Excited complex formation between anthracene and N,N-diethylaniline on the silica surface // J. Mol. Struct. – 1990. – V. 218. – P.447–452. 6. Eremenko A.M., Chuiko A.A. Luminescence of organic dyes in silica matrices // Res. Chem. Intermed. – 1993. – V. 19. – P.855–864. 7. Wilkinson F., Worrall D.R., Williams S.L. Primary photochemical processes of antracene adsorbed on silica gel // J. Phys. Chem. – 1995. – V. 99, N 17. – P.6689–6696. 8. Zhang G., Thomas J.K., Eremenko A., Kikteva T., Wilkinson F. Photoinduced сharge- transfer reaction between pyrene and N,N-dimethylaniline on silica gel surfaces // J. Phys. Chem. В. – 1997. – V. 101, N 31. – P.8569–8577. 9. Wilkinson F., Worrall D.R., Williams S.L. Electron transfer reactions of antracene adsorbed on silica gel // J. Phys. Chem. B. – 1997. – V. 101, N 24. – P.4709–4716. 10. Wilkinson F., Worrall D.R., Williams S.L. Electron transfer on insulator surfaces: exciplex emission and the role of electron diffusion in determining radical deactivation rates // J. Phys. Chem.A. – 1998. – V. 102, N 80. – P.5484–5490. 11. Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W., Bahnemann D.W. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis // Chem. Rev. – 1995. – 95. –P.69–96. 12. Gao X., Wachs I. Titania–silica as catalysts: molecular structural characteristics and physico–chemical properties // Catalysis Today. – 1999. – V. 51. – P.233–254. 13. Stakheev A., Shpiro E., Apijok J. XPS and XAES study of titania-silica mixed oxide system // J. Phys. Chem. – 1993. – V. 97, N 11. – P.5668–5673. 14. Minero C., Catozzo F., Pelizzetti E. Role of adsorption in photocatalyzed reactions of organic molecules in aqueous titania suspensions // Langmuir. – 1992. – V. 8. – P.481-486. 15. Kornman C., Bahnemann D., Hoffmann M. On the photolysis of aqueous solutions of organic molecules in the presence of TiO2 suspensions // Environ. Sci. Technol. - 1991. - V. 25, N 3. – P.494–501. 16. Gao X., Bare S., Fierro J.L., Banares M., Wachs I. Preparation and in-situ spectroscopic characterisation of molecularly dispersed titanium oxide on silica // J. Phys. Chem. B. - 1998. - V. 102, N 11. – P.5653–5666. 17. Bordiga S., Coluccia S., Lamberti C., Marchese L., Zecchina A., Boscherini F., Buffa F., F. Genoni F., Leofanti G. et al. XAFS Study of Ti-Silicalite: Structure of Framework Ti(IV) in the Presence and Absence of Reactive Molecules (H2O, NH3) and Comparison with Ultraviolet-Visible and IR Results // J. Phys. Chem. – 1994. – V. 98, N 9. – P.4125–4132. 18. Ellingson R., Asbury J., Ferrere S., Ghosh H., Sprague J., Lian T., Nozik A. Dynamics of Electron Injection in Nanocrystalline Titanium Dioxide Films Sensitized with [Ru(4,4'- dicarboxy-2,2'-bipyridine)2(NCS)2] by Infrared Transient Absorption // J. Phys. Chem. B .- 1998. – V. 102, N 12. – P.6455–6460. 311 19. Serpone N., Lawless D., Khairutdinov R., Pelizzetti E. Subnanosecond Relaxation Dynamics in TiO2 Colloidal Sols (Particle Sizes Rp=1.0-13.4 nm). Relevance to Heterogeneous Photocatalysis // J. Phys.Chem. – 1995. – V. 99, N 21. – P.16655–16661. 20. Kamat P. Photochemistry on nonreactive and reactive (semiconductor) surfaces // Chem. Rev. – 1993. – V. 93. – P.267–300. 21. Kalayanasundaram K. Photochemistry in Microheterogeneous systems. – London: Acad. Press, 1987. 22. Якименко О., Смирнова Н., Еременко А., Огенко В., Абдель-Шафи А.А., Вор- рал Д.Р., Вилкинсон Ф. Исследование природы поверхности смешанных титанокрем- неземов методом флеш-фотолиза адсорбированного пиренметанола // Теорет. и эксперим. химия. – 2001. – T. 37, № 3. – С.176–180. 23. Старух Г.Н., Смирнова Н.П., Еременко А.М., Чуйко А.А., Забуга В.Я. Кинетика про- цессов фотоиндуцированного переноса электрона в присутствии Ру и DMA на поверхности коллоидов титанокремнеземов // Теорет и эксперим. химия. – 2003. – T. 39, N2. – C.101–106. 24. Eremenko A., Smirnova N., Starukh G., Yakimenko O., Worrall D.R., Williams S.L. Electron transfer processes of adsorbed anthracene and N,N-dimethylaniline on titania- silica // Int. J. of Photoenergy. – 2004. – V. 6, N 1. – P.11–16. 25. Eremenko A., Smirnova N., Yakimenko O., Starukh G., Ogenko V., Chuiko A., Wilkinson F., Worrall D.R., Williams S.L. Laser flash photolysis study of electron transfer processes of adsorbed anthracene on titania-silica surfaces // Coll. Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. – 2004. – V. 230, N 1-3. – P.45–55. 26. Smirnova N., Yakimenko O., Eremenko A., Worrall D.R., Williams S.L. Photodegradation of Rhodamine 6G in aqueous TiO2/SiO2 dispersions prepared by a sol-gel and an impreg- nation synthesis // XIXth IUPAC Symposium on Photochemistry (Budapest, Hungary). – P.433. 27. Anpo M., Nakaya H., Kodama S., Kubokawa Y., Domen K. and Onishi T. Photocatalysis over binary metal oxides. Enhancement of the photocatalytic activity of titanium dioxide in titanium-silicon oxides // J. Phys. Chem. – 1986. – V. 90, N 3. – P.1633–1636. 28. Yamashita H., Kawasaki S., Ichihashi Y., Harada M., Takeuchi M., Anpo M., Stewart G., Fox M.A., Louis C. and Che M. Characterization of Titanium-Silicon Binary Oxide Catalysts Prepared by the Sol-Gel Method and Their Photocatalytic Reactivity for the Liquid-Phase Oxidation of 1-Octanol // J. Phys. Chem. B. – 1998. – V. 102, N 11. – P.5870–5875. 29. Nakashima K., Kido N., Yekta A., Winnik M.A. Photoreactions on latex surfaces: Excimer formation of 1-pyrenemethanol on polystyrene latex particles // J. Photochem. Photobiol. A. – 1997. – V. 110. – N 2. – P.207–212. 30. Iu K.K., Thomas J.K. Singlet-photon ionization of pyrene and anthracene giving trapped electrons in alkali-metal-cation-exchange zeolites X and Y. A direct time-resolved diffuse reflectance study// J. Phys. Chem. – 1991. – V. 95, N 2. – P.506–509. 31. Liu X., Iu K.K., Thomas J.K., He H., Klinowski J.Spectroscopic studies of protonated aromatic species and cations in H+-zeolites// J. Am. Chem. Soc. – 1994. – V. 116, N 26. – P.11811–11818. 32. Negishi N., Fujii T., Anpo M. Characteristics of the fluorescence spectra of pyrene molecules during the sol to gel to xerogel transitions of silica-titania binary oxide systems // Langmuir. – 1993. – V. 9, N 11. – P.3320–3323. 33. Chandrasekaran K., Thomas J.K. Photophysics of polycyclic aromatic molecules on semiconductor powders // J. Am. Chem. Soc. - 1983. – V. 180, N 105. – P.6383–6389. 34. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. - М.: Мир, 1986. - 496 c. 35. Zang L., Rodgers M. Diffusion-Controlled Charge Transfer from Excited Ru(bpy)3 2+ into Nanosized TiO2 Colloids Stabilized with EDTA // J. Phys. Chem. B. –2000. – V. 104, N 3. – P.468–474. Введение Введение Введение Введение Экспериментальная часть Выводы

Процессы фотоиндуцированного переноса электрона на поверхности титанокремнеземов

Репозитарії

Схожі ресурси