Сравнительное масс-спектрометрическое исследование взаимодействия линейного и разветвленного гомологов: валериановой и пивалиновой кислот с поверхностью кремнезема

Методом температурно-программированной десорбционной масс-спектрометрии исследовано взаимодействие линейного и разветвленного гомологов валериановой и пивалиновой кислот с поверхностью кремнезема. Предложено строение адсорбционного комплекса, механизм хемосорбции и деструкции хемосорбированных кисл...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2007
Main Authors:	Кулик, Т.В., Паляница, Б.Б., Азизова, Л.Р., Тарнавский, С.С.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2007
Series:	Поверхность
Subjects:	Химия поверхности кремнезема
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146586
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Сравнительное масс-спектрометрическое исследование взаимодействия линейного и разветвленного гомологов: валериановой и пивалиновой кислот с поверхностью кремнезема / Т.В. Кулик, Б.Б. Паляница, Л.Р. Азизова, С.С. Тарнавский // Поверхность. — 2007. — Вип. 13. — С. 75-79. — Бібліогр.: 10 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-146586
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1465862025-02-23T18:10:22Z Сравнительное масс-спектрометрическое исследование взаимодействия линейного и разветвленного гомологов: валериановой и пивалиновой кислот с поверхностью кремнезема Comparative mass-spectrometric study on the interaction of linear and branched homologs of valerianic and pivalinic acids with silica surface Кулик, Т.В. Паляница, Б.Б. Азизова, Л.Р. Тарнавский, С.С. Химия поверхности кремнезема Методом температурно-программированной десорбционной масс-спектрометрии исследовано взаимодействие линейного и разветвленного гомологов валериановой и пивалиновой кислот с поверхностью кремнезема. Предложено строение адсорбционного комплекса, механизм хемосорбции и деструкции хемосорбированных кислот. Рассчитаны кинетические параметры химических превращений исследуемых кислот на поверхности кремнезема Interaction of linear and branched molecules of valeric and pivalic acids with the surface of fumed silica has been studied by the temperature-programmed desorption mass spectrometry. Structure of adsorption complex, mechanisms of chemisorptions and destruction of chemisorpted acids have been proposed. Kinetic parameters of chemical transformation of investigated acid on the surface of fumed silica had been calculated. 2007 Article Сравнительное масс-спектрометрическое исследование взаимодействия линейного и разветвленного гомологов: валериановой и пивалиновой кислот с поверхностью кремнезема / Т.В. Кулик, Б.Б. Паляница, Л.Р. Азизова, С.С. Тарнавский // Поверхность. — 2007. — Вип. 13. — С. 75-79. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146586 541.183 ru Поверхность application/pdf Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Химия поверхности кремнезема Химия поверхности кремнезема
spellingShingle	Химия поверхности кремнезема Химия поверхности кремнезема Кулик, Т.В. Паляница, Б.Б. Азизова, Л.Р. Тарнавский, С.С. Сравнительное масс-спектрометрическое исследование взаимодействия линейного и разветвленного гомологов: валериановой и пивалиновой кислот с поверхностью кремнезема Поверхность
description	Методом температурно-программированной десорбционной масс-спектрометрии исследовано взаимодействие линейного и разветвленного гомологов валериановой и пивалиновой кислот с поверхностью кремнезема. Предложено строение адсорбционного комплекса, механизм хемосорбции и деструкции хемосорбированных кислот. Рассчитаны кинетические параметры химических превращений исследуемых кислот на поверхности кремнезема
format	Article
author	Кулик, Т.В. Паляница, Б.Б. Азизова, Л.Р. Тарнавский, С.С.
author_facet	Кулик, Т.В. Паляница, Б.Б. Азизова, Л.Р. Тарнавский, С.С.
author_sort	Кулик, Т.В.
title	Сравнительное масс-спектрометрическое исследование взаимодействия линейного и разветвленного гомологов: валериановой и пивалиновой кислот с поверхностью кремнезема
title_short	Сравнительное масс-спектрометрическое исследование взаимодействия линейного и разветвленного гомологов: валериановой и пивалиновой кислот с поверхностью кремнезема
title_full	Сравнительное масс-спектрометрическое исследование взаимодействия линейного и разветвленного гомологов: валериановой и пивалиновой кислот с поверхностью кремнезема
title_fullStr	Сравнительное масс-спектрометрическое исследование взаимодействия линейного и разветвленного гомологов: валериановой и пивалиновой кислот с поверхностью кремнезема
title_full_unstemmed	Сравнительное масс-спектрометрическое исследование взаимодействия линейного и разветвленного гомологов: валериановой и пивалиновой кислот с поверхностью кремнезема
title_sort	сравнительное масс-спектрометрическое исследование взаимодействия линейного и разветвленного гомологов: валериановой и пивалиновой кислот с поверхностью кремнезема
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Химия поверхности кремнезема
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146586
citation_txt	Сравнительное масс-спектрометрическое исследование взаимодействия линейного и разветвленного гомологов: валериановой и пивалиновой кислот с поверхностью кремнезема / Т.В. Кулик, Б.Б. Паляница, Л.Р. Азизова, С.С. Тарнавский // Поверхность. — 2007. — Вип. 13. — С. 75-79. — Бібліогр.: 10 назв. — рос.
series	Поверхность
work_keys_str_mv	AT kuliktv sravnitelʹnoemassspektrometričeskoeissledovanievzaimodejstviâlinejnogoirazvetvlennogogomologovvalerianovojipivalinovojkislotspoverhnostʹûkremnezema AT palânicabb sravnitelʹnoemassspektrometričeskoeissledovanievzaimodejstviâlinejnogoirazvetvlennogogomologovvalerianovojipivalinovojkislotspoverhnostʹûkremnezema AT azizovalr sravnitelʹnoemassspektrometričeskoeissledovanievzaimodejstviâlinejnogoirazvetvlennogogomologovvalerianovojipivalinovojkislotspoverhnostʹûkremnezema AT tarnavskijss sravnitelʹnoemassspektrometričeskoeissledovanievzaimodejstviâlinejnogoirazvetvlennogogomologovvalerianovojipivalinovojkislotspoverhnostʹûkremnezema AT kuliktv comparativemassspectrometricstudyontheinteractionoflinearandbranchedhomologsofvalerianicandpivalinicacidswithsilicasurface AT palânicabb comparativemassspectrometricstudyontheinteractionoflinearandbranchedhomologsofvalerianicandpivalinicacidswithsilicasurface AT azizovalr comparativemassspectrometricstudyontheinteractionoflinearandbranchedhomologsofvalerianicandpivalinicacidswithsilicasurface AT tarnavskijss comparativemassspectrometricstudyontheinteractionoflinearandbranchedhomologsofvalerianicandpivalinicacidswithsilicasurface
first_indexed	2025-11-24T06:30:30Z
last_indexed	2025-11-24T06:30:30Z
_version_	1849652234795614208
fulltext	Химия, физика и технология поверхности. 2007. Вып 13. С.75-79 75 УДК 541.183 СРАВНИТЕЛЬНОЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЛИНЕЙНОГО И РАЗВЕТВЛЕННОГО ГОМОЛОГОВ: ВАЛЕРИАНОВОЙ И ПИВАЛИНОВОЙ КИСЛОТ С ПОВЕРХНОСТЬЮ КРЕМНЕЗЕМА Т.В. Кулик, Б.Б. Паляница, Л.Р. Азизова, С.С. Тарнавский Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины ул. Генерала Наумова, 17, 03164 Киев-164 Методом температурно-программированной десорбционной масс-спектромет- рии исследовано взаимодействие линейного и разветвленного гомологов валериановой и пивалиновой кислот с поверхностью кремнезема. Предложено строение адсорбционного комплекса, механизм хемосорбции и деструкции хемосорбированных кислот. Рассчита- ны кинетические параметры химических превращений исследуемых кислот на поверх- ности кремнезема. Interaction of linear and branched molecules of valeric and pivalic acids with the surface of fumed silica has been studied by the temperature-programmed desorption mass spectrometry. Structure of adsorption complex, mechanisms of chemisorptions and destruction of chemisorpted acids have been proposed. Kinetic parameters of chemical transformation of investigated acid on the surface of fumed silica had been calculated. Введение Исследование взаимодействия соединений, содержащих карбоксильную группу, с поверхностью минеральных матриц имеет большое фундаментальное и практическое значение, в частности, для твердофазного синтеза пептидов, при создании медицинских имплантатов, биосовместимых материалов и биомедицинских сенсоров. Ранее было изу- чено взаимодействие с поверхностью кремнезема ряда аминокислот [1, 2], некоторых алифатических карбоновых кислот хроматографическим методом [3], уксусной кислоты методом температурно-программированной десорбционной масс-спектрометрии (ТПД МС) [4]. Исследована адсорбция и термические превращения биологически активной коричной кислоты на поверхности кремнезема [5, 6]. Методом ТПД МС было зафик- сировано образование продуктов деструкции уксусной и коричной кислот на поверх- ности кремнезема, в частности, соответствующих кетенов. Возник вопрос, будут ли наблюдаться закономерности, установленные для коричной и уксусной кислот, и для линейных и разветвленных гомологов алифатических карбоновых кислот. В данной ра- боте была предпринята попытка исследовать взаимодействие валериановой и пивалино- вой кислот с поверхностью ВДК методом ТПД МС. Метод ТПД МС позволяет опре- делить термическую стабильность, идентифицировать продукты и рассчитать кинети- ческие параметры термических превращений молекул, иммобилизированных на поверх- ности неорганических сорбентов [6, 7]. Экспериментальная часть В работе были использованы высокодисперсный кремнезем (ВДК) (удельная по- верхность 300 м2/г, Калушского опытно-экспериментального завода Института химии 76 поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины), валериановая кислота (“Реахим”), пивали- новая кислота (Fluka). Высокодисперсный кремнезем был предварительно прогрет на воздухе в течение 2 ч при 673 K для удаления адсорбированных органических веществ. Образцы с концентрацией 0,3 ммоль/г валериановой и пивалиновой кислот на поверх- ности кремнезема получали методом импрегнации. К навеске ВДК 1 г равномерно при- ливали водный раствор кислот, перемешивали, выдерживали в течение 24 ч и сушили при комнатной температуре. ИК-спектральные исследования были проведены на спектрофотометре FT-IR NEXUS (Thermo Nicolet). ТПД МС исследование проводилось на монопольном масс- спектрометре МХ-7304А (Сумы, Украина) с ионизацией электронным ударом, переобо- рудованным для проведения термодесорбционных измерений, по методике, описанной в работах [6, 7]. Расчет неизотермических параметров осуществлялся только для четко разделенных максимумов, форма и положение которых, на температурной шкале хорошо воспроизводились в течение нескольких экспериментов. Обсуждение результатов В ИК-спектрах образцов исследуемых кислот на поверхности ВДК присутствуют полосы поглощения в области 2800 - 2900 см-1, которые отвечают валентным колебани- ям C – H связей. В масс-спектрах летучих продуктов термолиза образцов валериановой и пивалиновой кислот в исследуемом интервале температур отсутствует линия молекуляр- ного иона кислот m/z 102. Следовательно, с поверхности ВДК не происходит десорбция этих кислот в молекулярной форме, что свидетельствует об их связывании с поверхностью. При температуре выше 493 K в масс-спектрах образца валериановой кислоты появляется ион с m/z 84. На термодесорбционной кривой для иона с m/z 84 наблюдается максимум при 633 K (рис. 1, 2). Это связано с деструкцией хемосорбированного фрагмента карбоновой кислоты и образованием кетена, что наблюдалось при исследовании термических превращений уксусной и коричной кислот на поверхности кремнезема [4, 6]. Рис. 1. Масс-спектр термического разложения при 623 K валериановой кислоты, нанесенной на поверхность ВДК методом импрегнации (0,3 ммоль/г). Вероятно, как и в случае коричной кислоты, хемосорбция может протекать в ампуле масс-спектрометра при нагревании. 77 Рис. 2. Термодесорбционные кривые для m/z 102 и 84 при 350 ºС термического разложения валериановой кислоты, нанесенной на поверхность ВДК методом импрегнации (0,3 ммоль/г). При дальнейшем нагревании происходит деструкция хемосорбированного фрагмента карбоновой кислоты через 4-членное переходное состояние с выделением в молекулярной форме кетена с массой m/z 84. Si O Si C H C3H7 O H O Si O Si O H OH C H C3H7 H 623 K OO H H SiSi + C C H O C3H7 m/z 84 Схема 1 В отличие от своего линейного изомера валериановой кислоты, температура мак- симума скорости деструкции пивалиновой кислоты на поверхности сдвинута в сторону высоких температур на 393 K. Кроме того, в масс-спектре пивалиновой кислоты также отсутствует молекулярный ион m/z 102 и ион кетена m/z 84. Самой высокой массой в масс-спектре является линия с m/z 56 (рис. 3, 4). Это указывает на иной механизм дест- рукции хемосорбированной пивалиновой кислоты, требует значительно больших энерге- тических затрат. Отсутствие у пивалиновой кислоты в a-положении атома водорода приводит к образованию другого продукта деструкции 2-метилпропена-1 с m/z 56. Si O C C Si O H O SiSi O H Si O C H3C CH3 Si O H H CH2 H3C CH3 m/z 56 H H H CO m/z 28C O H C O H H CH3H3C + 753 K + Схема 2 78 Рис. 3. Масс-спектр термического разложения при 753 K пивалиновой кислоты, нанесенной на поверхность ВДК методом импрегнации (0,3 ммоль/г). Рис. 4. Термодесорбционная кривая для m/z 56 при 480 ºС термического разложения пивалиновой кислоты, нанесенной на поверхность ВДК методом импрегнации (0,3 ммоль/г). Деструкция хемосорбированной пивалиновой кислоты протекает через 5-членное переходное состояние. Это подтверждает расчет кинетических параметров для реакции деструкции валериановой и пивалиновой кислот на поверхности ВДК (таблица). Извест- но [8 – 10], что для реакций, которые протекают через высокоупорядоченное состояние, характерны отрицательные значения dS#, что и наблюдается при деструкции хемосорби- рованных кислот. Для пивалиновой кислоты получены меньшие отрицательные значе- ния энтропии активации по сравнению с валериановой кислотой, так как 5-членное переходное состояние менее напряженно, чем 4-членное, как ив случае валериановой кислоты. 79 Таблица. Кинетические параметры деструкции хемосорбированных карбоновых кислот. Кислота (импрегна- ция) 0,3 ммоль/г Схема реакции Тmax, К m/z n, порядок реакции E#, кДж· ×моль-1 k0, с-1 dS#, Дж·К-1· ×моль-1 R2 Валериа- новая 1 635 84 1 111 6,61·106 -506,60 0,968 Пивали- новая 2 756 56 1 158 3,86·108 -368,44 0,956 751 28 1 151 1,16·108 -410,31 0,962 Выводы Предложены механизмы деструкции хемосорбированных фрагментов валериано- вой и пивалиновой кислот на поверхности кремнезема, которые согласуются с рассчи- танными кинетическими параметрами. Отсутствие атома водорода в α-положении по отношению к карбоксильной группе, как у пивалиновой кислоты, приводит при термо- лизе на поверхности кремнезема к образованию продукта 2-метилпропена-1, а при тер- молизе валериановой кислоты к образованию кетена. Литература 1. Meng M., Stievano L., Lambert J-F. Adsorption and thermal condensation mechanisms of amino acids on oxide supports. 1. glycine on silica // Langmuir – 2004. – V. 20. – P. 914 – 923. 2. Власова Н.Н., Головкова Л.П. Адсорбция аминокислот на поверхности высокодис- персного кремнезема // Коллоид. журн. – 2004. – Т. 66, № 6. – С. 733 – 738. 3. Basiuk V.A., Gromovoy T.Yu. and Khil’chevskaya E.G. Adsorption of carboxylic acids, nucleosides and nucleotides on silica in neutral aqueous medium: estimation of free ener- gies from dynamic and static measurements // Polish. J. Chem. – 1995. – V. 69. – P. 127 – 131. 4. Study of kinetics and mechanisms of some unimolecular reactions on silica surfaces / V.V. Brei, V.M. Gun'ko, V.V. Dudnik, A.A. Chuiko // Langmuir – 1992. – V. 8. – P. 1968 – 1973. 5. Влияние природы растворителя на адсорбционное взаимодействие коричной кислоты с диоксидом кремния / В.К. Погорелый, В.Н. Барвинченко, Е.М. Пахлов, О.В. Смир- нова // Коллоид. журн. – 2005. – Т. 67, № 2. – С. 201 – 205. 6. Исследование взаимодействия коричной кислоты с поверхностью кремнезема мето- дом десорбционной масс-спектрометрии / Т.В. Кулик, В.Н. Барвинченко, Б.Б. Паля- ница, О.В. Смирнова, В.К. Погорелый, А.А. Чуйко // Ж. физ. химии. – 2007. – Т. 81, № 1. – С. 88 – 95. 7. Pokrovskiy V.A., Galagan N.P., Kulik T.V. Non-isothermal decomposition of biomo- lecules studied by means of temperature-programmed desorption mass spectrometry // Chemistry, Physics and Technology of Surface / Ed: A.A. Chuiko. – Kyiv: Institute of Surface Chemistry. – 2001. – V. 4–6. – P. 332 – 347. 8. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах / Под ред. И.П. Бе- лецкой. – М.: Химия, 1975. – 472 с. – Библиогр.: с. 84 – 99. 9. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии / Под ред. В.М. Пота- пова. Книга вторая. Реакции и синтезы. – М.: Химия, 1981. – 456 с. – Библиогр.: с. 214 – 218. 10. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии / Под ред. В.Ф. Травеня. – М.: Химия, 1991. – 448 с. – Библиогр.: с. 42 – 70. УДК 541.183 СРАВНИТЕЛЬНОЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЛИНЕЙНОГО И РАЗВЕТВЛЕННОГО ГОМОЛОГОВ: ВАЛЕРИАНОВОЙ И ПИВАЛИНОВОЙ КИСЛОТ С ПОВЕРХНОСТЬЮ КРЕМНЕЗЕМА Т.В. Кулик, Б.Б. Паляница, Л.Р. Азизова, С.С. Тарнавский

Institution

Similar Items