Влияние основных стабилизаторов на строение гидратных оболочек частиц высокодисперсного кремнезема по данным 1Н ЯМР спектроскопии
Исследованы особенности поведения связанных слоев воды в водных суспензиях нанокремнезема при различных температурах: исходных, после ультразвуковой обработки и стабилизированных основаниями: NaOH или этилендиамином. Показано, что характеристики межфазных слоев воды и полостей, заполненных структур...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Поверхность |
|---|---|
| Datum: | 2007 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
2007
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146591 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Влияние основных стабилизаторов на строение гидратных оболочек частиц высокодисперсного кремнезема по данным 1Н ЯМР спектроскопии / В.Е. Гайшун, В.М. Гунько, Я.А. Косенок, В.В. Туров // Поверхность. — 2007. — Вип. 13. — С. 105-115. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-146591 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Гайшун, В.Е. Гунько, В.М. Косенок, Я.А. Туров, В.В. 2019-02-10T09:31:05Z 2019-02-10T09:31:05Z 2007 Влияние основных стабилизаторов на строение гидратных оболочек частиц высокодисперсного кремнезема по данным 1Н ЯМР спектроскопии / В.Е. Гайшун, В.М. Гунько, Я.А. Косенок, В.В. Туров // Поверхность. — 2007. — Вип. 13. — С. 105-115. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146591 544.723 Исследованы особенности поведения связанных слоев воды в водных суспензиях нанокремнезема при различных температурах: исходных, после ультразвуковой обработки и стабилизированных основаниями: NaOH или этилендиамином. Показано, что характеристики межфазных слоев воды и полостей, заполненных структурированной водой, немонотонно зависят от концентрации твердой фазы. Разбавление водой максимально концентрированной суспензии приводит к ослаблению многочастичных взаимодействий. При этом зависимость межфазной энергии от концентрации твердой фазы (γS(Cтв.ф.)) близка к линейной, что позволяет оценить энергию межчастичных взаимодействий, которая для суспензии, стабилизированной NaOH, составляет около 50 Дж/г. В суспензиях нанокремнезема формируются межчастичные полости с эффективными радиусами 1 − 9 нм, заполненные структурированной водой. Features of the behavior of bound water layers in aqueous suspensions of nanosilica, initial, after sonication and stabilized by bases: NaOH or ethylenediamine, were investigated at different temperatures. It was shown that the characteristics of the interfacial layers of water and cavities filled by structured water nonmonotonically depend on concentration of solid phase. Dilution of a maximally concentrated suspension by water leads to weakening of many-body interactions. In this case the dependence γS(Csp) is close to linear one, which makes it possible to estimate the energy of interparticle interactions which is about 50 J/g for the suspension stabilized by NaOH. In the suspensions of nanosilica, interparticle voids filled with the structured water are formed with effective radii of 1 – 9 nm. ru Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Поверхность Химия поверхности кремнезема Влияние основных стабилизаторов на строение гидратных оболочек частиц высокодисперсного кремнезема по данным 1Н ЯМР спектроскопии Effect of basic stabilizers on the structure of hydrate covers of high disperses silica particles according to 1H NMR spectroscopy data Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Влияние основных стабилизаторов на строение гидратных оболочек частиц высокодисперсного кремнезема по данным 1Н ЯМР спектроскопии |
| spellingShingle |
Влияние основных стабилизаторов на строение гидратных оболочек частиц высокодисперсного кремнезема по данным 1Н ЯМР спектроскопии Гайшун, В.Е. Гунько, В.М. Косенок, Я.А. Туров, В.В. Химия поверхности кремнезема |
| title_short |
Влияние основных стабилизаторов на строение гидратных оболочек частиц высокодисперсного кремнезема по данным 1Н ЯМР спектроскопии |
| title_full |
Влияние основных стабилизаторов на строение гидратных оболочек частиц высокодисперсного кремнезема по данным 1Н ЯМР спектроскопии |
| title_fullStr |
Влияние основных стабилизаторов на строение гидратных оболочек частиц высокодисперсного кремнезема по данным 1Н ЯМР спектроскопии |
| title_full_unstemmed |
Влияние основных стабилизаторов на строение гидратных оболочек частиц высокодисперсного кремнезема по данным 1Н ЯМР спектроскопии |
| title_sort |
влияние основных стабилизаторов на строение гидратных оболочек частиц высокодисперсного кремнезема по данным 1н ямр спектроскопии |
| author |
Гайшун, В.Е. Гунько, В.М. Косенок, Я.А. Туров, В.В. |
| author_facet |
Гайшун, В.Е. Гунько, В.М. Косенок, Я.А. Туров, В.В. |
| topic |
Химия поверхности кремнезема |
| topic_facet |
Химия поверхности кремнезема |
| publishDate |
2007 |
| language |
Russian |
| container_title |
Поверхность |
| publisher |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Effect of basic stabilizers on the structure of hydrate covers of high disperses silica particles according to 1H NMR spectroscopy data |
| description |
Исследованы особенности поведения связанных слоев воды в водных суспензиях нанокремнезема при различных температурах: исходных, после ультразвуковой обработки и стабилизированных основаниями: NaOH или этилендиамином. Показано, что характеристики межфазных слоев воды и полостей, заполненных структурированной водой, немонотонно зависят от концентрации твердой фазы. Разбавление водой максимально концентрированной суспензии приводит к ослаблению многочастичных взаимодействий. При этом зависимость межфазной энергии от концентрации твердой фазы (γS(Cтв.ф.)) близка к линейной, что позволяет оценить энергию межчастичных взаимодействий, которая для суспензии, стабилизированной NaOH, составляет около 50 Дж/г. В суспензиях нанокремнезема формируются межчастичные полости с эффективными радиусами 1 − 9 нм, заполненные структурированной водой.
Features of the behavior of bound water layers in aqueous suspensions of nanosilica, initial, after sonication and stabilized by bases: NaOH or ethylenediamine, were investigated at different temperatures. It was shown that the characteristics of the interfacial layers of water and cavities filled by structured water nonmonotonically depend on concentration of solid phase. Dilution of a maximally concentrated suspension by water leads to weakening of many-body interactions. In this case the dependence γS(Csp) is close to linear one, which makes it possible to estimate the energy of interparticle interactions which is about 50 J/g for the suspension stabilized by NaOH. In the suspensions of nanosilica, interparticle voids filled with the structured water are formed with effective radii of 1 – 9 nm.
|
| issn |
2617-5975 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146591 |
| citation_txt |
Влияние основных стабилизаторов на строение гидратных оболочек частиц высокодисперсного кремнезема по данным 1Н ЯМР спектроскопии / В.Е. Гайшун, В.М. Гунько, Я.А. Косенок, В.В. Туров // Поверхность. — 2007. — Вип. 13. — С. 105-115. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT gaišunve vliânieosnovnyhstabilizatorovnastroeniegidratnyhoboločekčasticvysokodispersnogokremnezemapodannym1nâmrspektroskopii AT gunʹkovm vliânieosnovnyhstabilizatorovnastroeniegidratnyhoboločekčasticvysokodispersnogokremnezemapodannym1nâmrspektroskopii AT kosenokâa vliânieosnovnyhstabilizatorovnastroeniegidratnyhoboločekčasticvysokodispersnogokremnezemapodannym1nâmrspektroskopii AT turovvv vliânieosnovnyhstabilizatorovnastroeniegidratnyhoboločekčasticvysokodispersnogokremnezemapodannym1nâmrspektroskopii AT gaišunve effectofbasicstabilizersonthestructureofhydratecoversofhighdispersessilicaparticlesaccordingto1hnmrspectroscopydata AT gunʹkovm effectofbasicstabilizersonthestructureofhydratecoversofhighdispersessilicaparticlesaccordingto1hnmrspectroscopydata AT kosenokâa effectofbasicstabilizersonthestructureofhydratecoversofhighdispersessilicaparticlesaccordingto1hnmrspectroscopydata AT turovvv effectofbasicstabilizersonthestructureofhydratecoversofhighdispersessilicaparticlesaccordingto1hnmrspectroscopydata |
| first_indexed |
2025-11-24T11:38:34Z |
| last_indexed |
2025-11-24T11:38:34Z |
| _version_ |
1850845720691605504 |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2007. Вып 13. С.105-115
105
УДК 544.723.
ВЛИЯНИЕ ОСНОВНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ
НА СТРОЕНИЕ ГИДРАТНЫХ ОБОЛОЧЕК ЧАСТИЦ
ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА
ПО ДАННЫМ 1Н ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ
В.Е. Гайшун1, В.М. Гунько2, Я.А. Косенок2, В.В. Туров1
1Институт химии поверхности имени А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова, 17, 03164, Киев-164
2Гомельский государственный университет имени Ф. Скорины
г. Гомель, ул. Советская, 104, Беларусь
Исследованы особенности поведения связанных слоев воды в водных суспензиях
нанокремнезема при различных температурах: исходных, после ультразвуковой обра-
ботки и стабилизированных основаниями: NaOH или этилендиамином. Показано, что
характеристики межфазных слоев воды и полостей, заполненных структурированной
водой, немонотонно зависят от концентрации твердой фазы. Разбавление водой макси-
мально концентрированной суспензии приводит к ослаблению многочастичных взаимо-
действий. При этом зависимость межфазной энергии от концентрации твердой фазы
(gS(Cтв.ф.)) близка к линейной, что позволяет оценить энергию межчастичных взаимо-
действий, которая для суспензии, стабилизированной NaOH, составляет около
50 Дж/г. В суспензиях нанокремнезема формируются межчастичные полости с эффек-
тивными радиусами 1 − 9 нм, заполненные структурированной водой.
Features of the behavior of bound water layers in aqueous suspensions of nanosilica,
initial, after sonication and stabilized by bases: NaOH or ethylenediamine, were investigated
at different temperatures. It was shown that the characteristics of the interfacial layers of
water and cavities filled by structured water nonmonotonically depend on concentration of
solid phase. Dilution of a maximally concentrated suspension by water leads to weakening of
many-body interactions. In this case the dependence gS(Csp) is close to linear one, which makes
it possible to estimate the energy of interparticle interactions which is about 50 J/g for the
suspension stabilized by NaOH. In the suspensions of nanosilica, interparticle voids filled with
the structured water are formed with effective radii of 1 – 9 nm.
Введение
Уже более 40 лет высокодисперсные кремнеземы, синтезированные высокотемпе-
ратурным гидролизом SiCl4 в O2/H2/N2 пламени, используют в индустрии, биотехноло-
гии и медицине [1 − 5]. Первичными центрами адсорбции воды в таких кремнеземах
являются поверхностные силанольные группы, которые легко образуют водородные
связи с молекулами воды [1]. Методом ЯМР спектроскопии на ядрах 29Si могут быть
зарегистрированы одиночные (ºSiOH) и геминальные (=Si(OH)2) силанольные группы
[6 − 8]. C использованием метода ИК спектроскопии на поверхности кремнезема, моди-
фицированного путем взаимодействия с одиночными гидроксилами поверхности алкил-
хлорсиланов с последующим их гидролизом, обнаружены и силантриольные группы,
для которых полоса поглощения сдвинута на 2 − 3 см-1 по сравнению с полосой для
=Si(OH)2 [9]. Однако концентрация таких групп мала и с повышением температуры они
106
легко превращаются в геминальные и одиночные силанольные группы. Поверхность
кремнезема неоднородна по энергии взаимодействия с молекулами воды, спиртов и
аминов [10, 11]. Проведенные в [10] калориметрические исследования взаимодействия
воды с предварительно дегидратированной поверхностью кварца и аэросилов с разной
удельной поверхностью позволили установить, что с ростом степени покрытия поверх-
ности SiO2 молекулами воды происходит ряд процессов. При очень малой степени
заполнения (0,2 молекулы на нм2) тепловой эффект намного превышает 90 кДж/моль и
может быть обусловлен диссоциативной адсорбцией воды. Если гидратированность
поверхности составляет 0,5 − 1 молекула воды на нм2, то тепловой эффект составляет
50 − 90 кДж/моль. Такой тепловой эффект соответствует комплексам молекул воды с
образованием нескольких водородных связей, т.е. происходит кластерная адсорбция
воды. В том случае, когда величина теплового эффекта приближается к величине скры-
той теплоты конденсации (44 кДж/моль), образуется полислойное покрытие поверхнос-
ти адсорбированной водой. Энтальпия, меньшая скрытой теплоты конденсации, соот-
ветствует слабым взаимодействиям воды вследствие образования только одной водород-
ной связи на молекулу или адсорбции воды на гидрофобной поверхности.
Характер взаимодействия частиц кремнезема между собой при формировании
агрегатов, агломератов агрегатов и гелеобразных структур (сплошного кластера) в
коллоидных системах определяет стабильность суспензий, их механические и реологи-
ческие свойства. Эти взаимодействия часто происходят в многокомпонентных системах,
содержащих кроме воды, ионы солей или оснований, добавляемых для повышения ста-
бильности дисперсий. Минеральные частицы в водной среде сильно гидратированы и
толщина гидратных оболочек составляет от единиц до десятков молекулярных слоев
[12 − 15]. Вода, испытывающая возмущающее влияние со стороны границы раздела фаз,
может быть классифицирована как связанная вода. Ее свободная энергия понижена в
результате адсорбционных взаимодействий. Процесс агрегирования частиц при форми-
ровании коллоида сопровождается значительной перестройкой гидратных оболочек. В
результате межчастичных контактов часть связанной воды удаляется из межчастичного
пространства. Разработан метод количественной оценки характеристик слоев связанной
воды в коллоидных системах, основанный на использовании низкотемпературной 1Н
ЯМР спектроскопии [12 − 18]. С помощью этого метода удается определить общую
концентрацию связанной воды в суспензии, концентрацию сильно- и слабосвязанной
воды, а также величину межфазной энергии, характеризующей суммарное понижение
свободной энергии воды, обусловленное наличием границы раздела фаз твердая
частица/вода.
Материалы и методы исследования
Исследовали три серии водных суспензий пирогенных кремнеземов (произ-
водства Калушского экспериментального завода Института химии поверхности
им. А.А. Чуйко НАН Украины, г. Калуш, Украина), нестабилизированных, приготовлен-
ных путем механического перемешивания навески порошка кремнезема с дистиллиро-
ванной водой, в которых массовая доля твердой фазы изменялась в диапазоне 4,8 − 15 %,
и стабилизированных добавками NaOH или этилендиамина (ЭДА), массовой долей
твердой фазы 10 − 22 % и подвергнутых ультразвуковой обработке в течение 20 мин.
Стабилизированные суспензии представляли собой относительно невязкие коллоидные
растворы, в то время как нестабилизированные системы с массовой долей выше 5 % –
гели, вязкость которых быстро увеличивалась с ростом концентрации твердой фазы.
Спектры ЯМР снимали на ЯМР спектрометрах высокого разрешения Bruker WP
100 SY (Германия) с рабочей частотой 100 МГц и Varian Mercury 400 (США) с рабочей
частотой 400 МГц. Для возбуждения образца использовались 90º зондирующие импуль-
107
сы. Температуру регулировали с точностью ± 1 K, используя термоприставку Bruker
VT-1000. Относительную интенсивность сигналов определяли с точностью ± 10 %. Для
предотвращения переохлаждения суспензий спектры 1Н ЯМР незамерзающей воды
записывали в процессе нагревании суспензий, предварительно охлажденных до темпе-
ратуры 210 К.
Вода на межфазной границе адсорбент/вода замерзает при условии равенства ее
свободной энергии и свободной энергии льда. При этом понижение температуры
замерзания адсорбированной воды (273 – T) определяется уменьшением свободной
энергии воды, вызванным адсорбционными взаимодействиями DG = G0 – G, где G0 –
свободная энергия льда при 273 К, и чем сильнее взаимодействие, тем ниже температура
замерзания структурированной воды [12 − 14]. Свободная энергия льда с понижением
температуры изменяется практически по линейному закону [19]
DG = – 0,036(273 – Т) (кДж/моль), (1)
что позволяет оценить изменение свободной энергии связанной воды по температуре ее
замерзания при Т < 273 К. Используя калибровочные данные, можно оценить количество
(Сuw) структурированной воды (т.е. не замерзающей при Т < 273 К) по интенсивности 1Н
ЯМР спектра. Таким образом, определяя две температурные зависимости DG(Т) и Сuw(Т)
и сопоставляя DG и Сuw при определенных значениях Т, получаем функцию DG(Сuw).
Обычно на зависимостях DG(Сuw) можно выделить два характерных участка.
Участок быстрого уменьшения толщины слоя незамерзающей воды в узком диапазоне
изменения DG при температуре вблизи 273 К и участок, на котором Сuw уменьшается
относительно слабо при значительных изменениях DG и T << 273 K. Часть структуриро-
ванной воды, ответственной за появление первого из этих участков, характеризуется
тем, что при значительном изменении толщины слоя этой воды понижение ее свободной
энергии, вызванное взаимодействием с поверхностью твердого тела (т.е. дальнодейст-
вующей составляющей поверхностных сил), невелико. Эту воду относим к слабосвязан-
ной воде. Второй участок, на котором происходит значительное изменение свободной
энергии граничной воды при относительно небольшом изменении толщины ее слоя,
соответствует сильносвязанной воде. Этот тип структурирования воды обусловлен
короткодействующими составляющими поверхностных сил. Количественные значения
толщины слоев каждого типа воды (Сuw
s и Сuw
w для сильно- и слабосвязанной воды
соответственно) и максимальные величины снижения свободной энергии воды, вызван-
ного адсорбцией (DGs и DGw), могут быть получены экстраполяцией соответствующих
участков зависимостей к осям абсцисс и ординат. Площадь под кривой DG(Сuw) опреде-
ляет величину свободной поверхностной энергии адсорбента
)(
max
0
òD=
uwC
uwS CGdKg , (2)
где Сuw
max – толщина слоя незамерзающей воды при Т → 273,15 К, DG – дифференциаль-
ная энергия Гиббса, численно равная дифференциальной работе адгезии
DG = -Wa. (3)
Тогда межфазная энергия gS равна полной работе адгезии. Она определяет суммарное
изменение свободной энергии системы, состоящей из дисперсной фазы (кремнезем) и
воды (дисперсионная среда), обусловленное присутствием границы раздела фаз. Величи-
на сил адгезии может быть рассчитана из соотношения
108
F = DG/x, (4)
где х − толщина слоя связанной воды.
Вода замерзает в более узких пустотах (полостях, порах) в агрегатах, состоящих
из первичных частиц нанокремнезема, при более низкой температуре, что описывается
уравнением Гиббса-Томпсона [17, 18]:
RH
T
TRTT
f
msl
mmm r
s
D
=-=D ¥
¥
,
,
2
)( , (5)
где Тm(R) – температура плавления льда, локализированного в порах радиусом R, Тm,∞ −
температура плавления объемного льда, ρ – плотность твердой фазы, σs1 – энергия взаи-
модействия твердого тела с жидкостью (посредством водородных связей), ΔНf –объем-
ная энтальпия плавления. Это уравнение может быть использовано для расчета распре-
делений по размерам пор (IPSD), заполненных структурированной водой, на основе
зависимостей Cuw(T).
Результаты и обсуждение
На рис. 1 приведены типичные зависимости формы спектров 1Н ЯМР воды в
замороженной водной суспензии высокодисперсного кремнезема, нестабилизированной
(а), стабилизированной NaOH (б) и ЭДА (в).
а
6 5 4 3 2 1 0
d, м.д.
260
250
240
230
220
б
10 8 6 4 2 0
d, м.д.
270
265
260
250
240
230
в
Рис. 1. Температурная зависимость формы
спектров 1Н ЯМР нестабилизирован-
ной 5 %-ной водной суспензии крем-
незема А-300 (а), суспензий А-175
при 16 %, стабилизированной NaOH
(б) и 20 %, стабилизированной ЭДА
(в). Температура указана в К.
109
Спектры нестабилизированной суспензии и суспензии, стабилизированной
NaOH, представляют собой одиночные сигналы, химический сдвиг которых равен
5,0 − 5,5 м.д., что близко к химическому сдвигу жидкой объемной воды. Аналогичные
спектры адсорбированной воды зарегистрированы для большого количества оксидных
материалов [13, 15]. Для суспензии, стабилизированной ЭДА, кроме сигнала воды, наб-
людается сигнал протонов этилендиамина. С понижением температуры интенсивность
сигналов уменьшается вследствие частичного замерзания воды (и ЭДА) в адсорбцион-
ном слое, а ширина сигналов возрастает в результате уменьшения подвижности молекул
воды. Вид спектров для нестабилизированных и стабилизированных суспензий несколь-
ко различается. В последнем случае наблюдается более резкий рост интенсивности
сигнала вблизи 273 К. Это обусловлено присутствием в коллоидной системе растворен-
ных оснований (стабилизирующей добавки). Тогда при T < 273 K кроме воды, незамер-
зающей вследствие межфазных взаимодействий, появляется часть воды, температура
замерзания которой понижена в соответствии с законом Рауля, т.е. вследствие коллига-
тивных свойств водных растворов. Такая «объемная» незамерзающая вода спектрально
не отличается от слабосвязанной воды. Однако следует отметить, что значительная часть
растворенного вещества может концентрироваться в гидратных оболочках высокодис-
персных частиц [13] и тем самым вовлекается в процесс формирования межчастичных
взаимодействий.
На рис. 2 для нестабилизированной суспензии приведены температурные зависи-
мости концентрации незамерзающей воды и рассчитанные на их основе в соответствии с
формулой (1) зависимости изменения свободной энергии Гиббса от концентрации неза-
мерзающей воды, а также радиальная зависимость поверхностных сил, рассчитанных по
формуле (4) в предположении плоской поверхности частиц кремнезема.
На рис. 3. приведены зависимости DG(Cuw) для стабилизированных систем.
Характеристики слоев связанной воды для всех изученных образцов суммированы в
таблице. Зависимости DG(Cuw) представляют собой кривые, на которых регистрируются
несколько перегибов, что свидетельствует о сложном строении коллоидной системы
[13]. Поскольку гели сформированы агрегатами первичных наночастиц кремнезема и
агломератами агрегатов [14], структурированная ими вода энергетически неоднородна.
Часть ее находится во внутреннем пространстве агрегатов наночастиц, которые при
слабых механических нагрузках практически не изменяют своей структуры в суспензиях
разной концентрации, а остальная часть – в межагрегатном пространстве геля, что обус-
ловливает слабое возмущение этой воды. На зависимостях наблюдаются участки, отве-
чающие сильно- и слабосвязанной воде. Концентрация сильносвязанной воды изменя-
ется от 300 до 500 мг на грамм кремнезема, причем не существует явно выраженной
корреляции с концентрацией суспензии. Максимальная концентрация связанной воды
регистрируется для образцов с минимальной и максимальной концентрациями твердой
фазы (таблица). При промежуточных концентрациях характеристики связанной воды
изменяются слабо, что и следовало ожидать для коллоидных систем, в которых основная
часть связанной воды содержится внутри агрегатов размером менее 1 мкм. Величина
DGs (рис. 2 и таблица) характеризует понижение свободной энергии в ближайшем к
поверхности слое связанной воды или воды, находящейся в наиболее узких меж-
частичных полостях. Для нестабилизированных суспензий независимо от их концен-
трации -DGs = 3,0¼5,5 кДж/моль.
Для стабилизированных NaOH и ЭДА суспензий кремнезема (рис. 3) на зависи-
мостях DG(Cuw) области, отвечающие слабосвязанной воде, сильно расширены за счет
«объемной» незамерзающей воды (вплоть до 3,5 г незамерзающей воды на 1 г кремне-
зема). Для суспензий, стабилизированных ЭДА, изучено два образца с массовой долей
Ств.ф. = 20 %, из которых один находился в невязком состоянии (на рис. 3 обозначен как
110
«liq»), а другой – в состоянии твердого геля (на рис. 3 он обозначен как «sol»). Образцы
с массовыми долями 20, 10 и 5 % готовили разбавлением исходного образца (20 %, liq)
дистиллированной водой в 2 и 4 раза, и, следовательно, они содержали разную концен-
трацию стабилизатора.
210 220 230 240 250 260 270
100
200
300
400
500
600
700
800
900 масс. доля CSiO2, %
4,8
6,5
9,1
9,9
11
15
C
uw
, м
г/
г
T, K
200 400 600 800
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
масс. доля CSiO2, %
4,8
6,5
9,1
9,9
11
15
-D
G
, к
Д
ж
/м
ол
ь
Cuw, мг/г
а б
5 10 15 20 25
0
40
80
120
160
масс. доля CSiO2, %
4,8
6,5
9,1
9,9
11
15
F,
M
Н
/м
2
X, A
в
Рис. 2. Температурные зависимости кон-
центрации незамерзающей воды
(а), изменения свободной энергии
Гиббса от Сuw (б) и радиальные
зависимости поверхностных сил (в)
для нестабилизированных суспен-
зий кремнезема.
Как следует из приведенных на рис. 3 и в таблице данных, для стабилизирован-
ных основаниями суспензий кремнезема наблюдаются большие изменения характе-
ристик слоев связанной воды при переходе от образца к образцу. Наиболее наглядно эти
изменения проявляются на зависимостях межфазной энергии (gS) от концентрации
твердой фазы (рис. 4). В целом толщина слоя связанной воды для суспензий, стабилизи-
рованных ЭДА, оказалась значительно большей, чем в случае их стабилизации NaOH.
Сравнение с нестабилизированными суспензиями показывает, что введение в колло-
идную систему ЭДА приводит к росту, а NaOH – к уменьшению толщины гидратных
оболочек частиц кремнезема.
111
0 500 1000 1500
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
масс. доля SiO2, %
20
16
10
DG
, к
Д
ж
/м
ол
ь
Cuw, мг/г
а
0 1000 2000 3000
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
DG
, к
Д
ж
/м
ол
ь
Cuw, мг/г
масс. доля SiO2, %
20 (sol)
20 (liq)
12,5
10
5
б
Рис. 3. Зависимости изменения свободной энергии Гиббса от концентрации незамер-
зающей воды для водных суспензий кремнезема, стабилизированных NaOH (а)
и ЭДА (б).
При разбавлении концентрированной суспензии дистиллированной водой,
межфазная энергия возрастает, а точки зависимости gS(Cтв.ф.) ложатся на прямую линию.
Такого типа зависимости характерны для многих коллоидных систем [13]. Они
обусловлены ростом среднего расстояния между коллоидными частицами, что позволяет
формироваться более толстой гидратной оболочке. Разница в ординатах зависимости
gS(Cтв.ф.) при разбавлении суспензий отвечает изменению энергии межчастичных
взаимодействий. Для суспензий кремнезема, стабилизированных ЭДА в выбранном
диапазоне изменения концентраций, энергия межчастичных взаимодействий изменяется
на 50 Дж/г (рис. 4).
112
Таблица. Характеристики слоев связанной воды в водных суспензиях кремнезема при
варьировании концентрации твердой фазы.
Стабилизатор
масс.
доля
Ств.ф.
%
gS,
Дж/г
Сuw
s,
мг/г
Сuw
w,
мг/г
DGs,
кДж/моль
DGw,
кДж/моль
Без
стабилизатора
4,8 56 500 700 -2,8 -0,7
6,5 43 400 300 -3,0 -0,5
9,1 52 300 1100 -3,25 -0,75
9,9 52 400 1000 -3,25 -0,6
11 54 400 1000 -3,7 -0,4
15 77 500 700 -3,25 -0,75
20 sol 89 750 -2,5
20 liq 80 750 -2,5
ЭДА
12,5 139 1500 -2,5
10 100 600 -2,5
5 116 900 -2,5
20 21 300 -2,25
NaOH 16 5,6 200 -2,25
10 60 750 -2,25
3 6 9 12 15 18 21
0
25
50
75
100
125
g S
, Д
ж
/г
масс. доля Cтв.ф., %
NaOH
ЭДА
нестабилизи-
рованная
Рис. 4. Зависимость межфазной энергии от концентрации твердой фазы в водных
суспензиях кремнезема.
Обращает на себя внимание, что желирование водной суспензии кремнезема в
присутствии ЭДА практически не привело к существенным изменениям характеристик
слоев связанной воды. Следовательно, что образование геля происходит путем формиро-
вания такой пространственной сетки из частиц кремнезема, в которой имеется относи-
тельно малое число зон межчастичного контакта. Большой разброс в величинах межфаз-
ной энергии стабилизированных суспензий свидетельствует о том, что частицы золя
существуют в виде агрегатов, строение которых существенно зависит от способа приго-
товления. Для суспензий с добавками ЭДА, вероятно, характерен меньший размер
113
агрегатов. Поскольку оба типа стабилизированных золей могут существовать в неиз-
менном состоянии в течение длительного времени, можно заключить, что стабильность
коллоидной системы обеспечивается, в первую очередь, высоким отрицательным заря-
дом частиц, а не их малыми размерами.
На рис. 5 приведены распределения по размерам полостей, заполненных
структурированной водой (IPSDV), в исследованных суспензиях высокодисперсного
кремнезема, рассчитанные в соответствии с формулой (5). На полученных распределе-
ниях по радиусам пор (R) регистрируются несколько максимумов, относящихся к за-
полненным водой полостям, находящимся внутри агрегатов, сформированных пер-
вичными частицами кремнезема, а также в зазорах между агрегатами или агломератами.
1 10
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
4
2
масc. доля, %
1 - 4,8
2 - 6,5
3 - 9,1
4 - 9,9
5 - 11
6 - 15
IP
SD
V
, о
т.
ед
.
R, нм
1
3
5
6
1 10 100
0,0
0,5
1,0
масc. доля, %
10
16
20
IP
SD
V
, о
т.
ед
.
R, нм
а б
1 10 20 30 40 50
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4 масc. доля, %
5
10
12
20
20 (sol)
IP
SD
V
, о
т.
ед
.
R, нм
в
Рис. 5. Распределения по радиусам R
полостей, заполненных струк-
турированной водой, в неста-
билизированных водных сус-
пензиях кремнезема (а), сус-
пензиях, стабилизированных
NaOH (б) и ЭДА (в).
В нестабилизированных суспензиях кремнеземов (рис. 5, а) могут быть выделены 4 мак-
симума, соответствующие радиусам пор от 1 до 10 нм. При варьировании концентрации
суспензии происходит уменьшение межчастичных расстояний, поэтому пик мезопор
сдвигается в область меньших величин R = 6¼7 нм. Изменяются вклады и более узких
полостей, т.е. происходит перестройка структуры дисперсии при повышении концентра-
114
ции кремнезема. В стабилизированных суспензиях (рис. 5, б, в) распределения становят-
ся более однородными, что свидетельствует о значительно меньшем разбросе в размерах
вторичных частиц и об увеличении слоя сильносвязанной воды. В суспензиях, стабили-
зированных ЭДА, наблюдаются два основных максимума, относящиеся к полостям с
радиусом 8 и более 20 нм. Однако следует отметить, что метод ЯМР-криопорометрии
дает наиболее точную информацию при R < 10 нм. Поэтому максимумы в области
больших значений R следует относить к квазиобъемной части жидкости, расположенной
в зазорах между вторичными частицами и дающей вклад в структурированную воду
вследствие коллигативных свойств растворов. Другими словами, именно в таких полос-
тях в стабилизированных суспензиях сосредотачиваются растворенные компоненты при
замерзании основной части воды.
На основании выполненных исследований можно заключить, что структура слоев
связанной воды во вторичных частицах нанокремнезема в водных суспензиях, приго-
товленных при ультразвуковой обработке и стабилизированных основаниями (NaOН,
ЭДА), сильно зависит от концентрации твердой фазы. При разбавлении максимально
концентрированной суспензии водой межчастичные взаимодействия в ней ослабляются
и зависимость gS(Ств.ф.) близка к линейной, что позволяет оценить энергию межчастич-
ных взаимодействий, которая в случае суспензии, стабилизированной NaOH, составляет
около 50 Дж/г. В суспензиях кремнезема формируются межчастичные полости радиусом
1 − 9 нм, заполненные структурированной водой.
Литература
1. Iler R.K. The chemistry of silica / N. Y.: Wiley, 1979. – 634 p.
2. Kinney, D.R., Chaung I-S., Maciel G.E. Water and the Silica Surface As Studied by
Variable Temperature High Resolution 1H NMR // J. Am. Chem. Soc. – 1993. – V. 115. –
P. 6786 – 6794.
3. The surface properties of silicas / Ed. L.P. Legrand. – N. Y.: Wiley, 1998. – 380 p.
4. Gregg S.J. and Sing K.S.W. Adsorption, surface area and porosity / L.: Acad. рress,
1982. – 678 p.
5. Медицинская химия и клиническое применение диоксида кремния / Под ред.
A.A. Чуйко. – Kиев: Наук. думка. – 2003. – 415 с.
6. Chung I-S., Maciel G.E. Probing hydrogen bounding at the local environment of silanol
surfaces via nuclear spin cross polarization dynamics // J. Amer. Chem. Soc. – 1996. –
V. 118. – P. 401 – 406.
7. Chang I-S. Kinney D.R., Maciel G.E. Interior hydroxyl of the silica gel system as studied
by 29Si CP-MAS NMR spectroscopy // J. Amer. Chem. Soc. – 1993. – V. 115. – P. 8695 –
8705.
8. Infrared spectra of geminal and novel triple hydroxyl groups on silica surface / T. Takei,
K. Kato, A. Maguro, M.Chikazawa // Coll. and Surf. A. – 1999. – V. 150. – P. 77 – 84.
9. Hydrophilic and hydrophobic sites on dehydrated crystalline and amorphous silicas /
V. Bolis, B. Fubini, L. Marchese, G. Marta, D. Costa // J. Chem. Soс. Faraday Trans. –
1991. – V. 87, №. 3. – P. 497 – 505.
10. Structure and indused heterogenity of the surface of some SiO2 polymers from the enthalpy
of adsorption of various molecules / B. Fubini, V. Bolis, A. Cavenago, E. Garrone,
P. Ugliengo // Langmuir. – 1993. – V. 9. – P. 2712 – 2720.
11. Competitive interaction between water and organic solvents onto mineral solid surface
studied by calorymetry / T. Zoungrana, A. Berrada, J-M. Doullard, S.Partyka // Langmuir.–
1995. – V. 11. – P. 1760 – 1767.
12. Туров В.В. ЯМР спектроскопия адсорбированных молекул. Строение адсорбционных
комплексов и гидратных слоев: Дис… докт. хим. наук. – Киев, 2002. – 310 c.
115
13. Unusual properties of water at hydrophilic/hydrophobic іnterfaces / V.M. Gun'ko,
V.V. Turov. V.M. Bogatyrev, V.I. Zarko, R. Leboda, E.V. Goncharuk, A.A. Novza,
A.V. Turov, A.A. Chuiko // Adv. Coll. Interf. Sci. – 2005. – V. 118. – P. 125 – 172.
14. Morphology and surface properties of fumed silicas / V.M. Gun’ko, I.F. Mironyuk,
V.I. Zarko, E.F. Voronin, V.V. Turov, E.M. Pakhlov, E.V. Goncharuk, Yu. M. Nychiporuk,
T.V. Kulik, B.B. Palyanytsya, S.V. Pakhovchishin, N.N. Vlasova, P.P. Gorbik, O.A.
Mishchuk, A.A. Chuiko, J. Skubiszewska-Zięba, W. Janusz, A.V. Turov, R. Leboda // J.
Coll. Interf. Sci. – 2005. – V. 289, № 2. – P. 427 – 445.
15. Turov V.V., Leboda R. Application of H-1 NMR spectroscopy method for determination of
characteristics of thin layers of water adsorbed on the surface of dispersed and porous
adsorbents // Adv. Coll. Interf. Sci. – 1999. – V. 79, №. 2-3. – P. 173 – 211.
16. Weakly and strongly associated nonfreezable water bound in bones / V.V. Turov,
V.M. Gun`ko, V.I. Zarko, R. Leboda, M. Jablonski, M. Gorzelak, E. Jagiello-Wojtowicz //
Coll. and Surf. – 2006. – V. 48. – P. 167 – 175.
17. Oxide, carbon, and carbon/mineral adsorbents for toxic, explosive, and narcotic
compounds – synthesis, properties, and applications / V.M. Gun’ko, R. Leboda,
V.V. Turov, V.I. Zarko, A.A. Chuiko. In: Surface chemistry in biomedical and
environmental science. Ed. J.P. Blitz, V.M. Gun'ko. NATO Science Series II: Mathematics,
Physics and Chemistry. Dordrecht: Springer, 2006. – V. 228.– P. 91 – 102.
18. Gun’ko V.M., Turov V.V., Chuiko A.A. Fundamentals of nanosilica applications for
human protection. In: Surface chemistry in biomedical and environmental sience. Ed.
J.P. Blitz, V.M. Gun'ko. NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry,
2006. – V. 228. – P. 177 – 190.
19. Provencher S.W. A constrained regularization method for inverting data represented by li-
near algebraic or integral equations // Comp. Phys. Comm. – 1982. – V. 27. – Р. 213 – 227.
20. Muniz W.B., Ramos F.M., de Campos Velho H.F.. Entropy- and Tikhonov based
regularization techniques applied to the backwards heat equation // Comput. Mathem.
Appl. – 2000. – V. 40. – Р. 1071 – 1084.
21. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В.П. Глушкова.–
М.: Наука, 1978.– Т. 1. – 514 с.
http://www.springer.com/east/home/generic/search/results?SGWID=5-40109-22-153035897-0
http://www.springer.com/east/home/generic/search/results?SGWID=5-40109-22-153035897-0
http://www.springer.com/east/home/generic/search/results?SGWID=5-40109-22-153035897-0
|