Электрохромизм и наноструктура плёнок WO₃ содержащих молекулы индикаторов
Проведена модификация наноструктуры катодно осаждённых плёнок аморфного оксида вольфрама путём введения в них молекул органических индикаторов, что позволило получить пленки с новыми электрохромными свойствами. Показано, что введение молекул кислотно-основных индикаторов изменяет наноструктуру само...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Поверхность |
|---|---|
| Дата: | 2007 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
2007
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146596 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Электрохромизм и наноструктура плёнок WO₃ содержащих молекулы индикаторов / С.С. Фоманюк, Ю.С. Краснов, Г.Я. Колбасов // Поверхность. — 2007. — Вип. 13. — С. 167-172. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860082412539609088 |
|---|---|
| author | Фоманюк, С.С. Краснов, Ю.С. Колбасов, Г.Я. |
| author_facet | Фоманюк, С.С. Краснов, Ю.С. Колбасов, Г.Я. |
| citation_txt | Электрохромизм и наноструктура плёнок WO₃ содержащих молекулы индикаторов / С.С. Фоманюк, Ю.С. Краснов, Г.Я. Колбасов // Поверхность. — 2007. — Вип. 13. — С. 167-172. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Поверхность |
| description | Проведена модификация наноструктуры катодно осаждённых плёнок аморфного оксида вольфрама путём введения в них молекул органических индикаторов, что позволило получить пленки с новыми электрохромными свойствами. Показано, что введение молекул кислотно-основных индикаторов изменяет наноструктуру самого оксида, тогда как с введением молекул окислительно-восстановительных индикаторов в оптическом спектре плёнок появляются характерные для редокс-реакций этих молекул полосы поглощения, интенсивность которых зависит от значения заданного потенциала.
The nanostructure of cathodically deposited films of amorphous tungsten oxide has been modified by introducing molecules of organic indicators into them, which made it possible to obtain films with novel electrochromic properties. It has been shown that the introduction of molecules of acid-base indicators changes the nanostructure of the oxide itself, where as the introduction of molecules of redox indicators gives rise to absorption bands in the optical spectrum of films, which are characteristic of the redox reactions of these molecules and whose intensity depends on the value of the present potential.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:17:19Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2007. Вып 13. С.167-172
167
УДК:541.135.4 :541.14
ЭЛЕКТРОХРОМИЗМ И НАНОСТРУКТУРА ПЛЁНОК WO3
СОДЕРЖАЩИХ МОЛЕКУЛЫ ИНДИКАТОРОВ
С.С. Фоманюк, Ю.С. Краснов, Г.Я. Колбасов
Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского
Национальной академии наук Украины
пр. Палладина 32/34, 03680, Киев-142
Проведена модификация наноструктуры катодно осаждённых плёнок аморфно-
го оксида вольфрама путём введения в них молекул органических индикаторов, что
позволило получить пленки с новыми электрохромными свойствами. Показано, что
введение молекул кислотно-основных индикаторов изменяет наноструктуру самого
оксида, тогда как с введением молекул окислительно-восстановительных индикаторов
в оптическом спектре плёнок появляются характерные для редокс-реакций этих
молекул полосы поглощения, интенсивность которых зависит от значения заданного
потенциала.
The nanostructure of cathodically deposited films of amorphous tungsten oxide has
been modified by introducing molecules of organic indicators into them, which made it
possible to obtain films with novel electrochromic properties. It has been shown that the
introduction of molecules of acid-base indicators changes the nanostructure of the oxide itself,
where as the introduction of molecules of redox indicators gives rise to absorption bands in the
optical spectrum of films, which are characteristic of the redox reactions of these molecules
and whose intensity depends on the value of the present potential.
Введение
Из оксидов переходных металлов WO3, MoО3, Nb2O5, V2O5, TіО2, на которых
можно наблюдать электрохромный эффект, аморфный оксид вольфрама (α-WO3) имеет
наиболее высокую эффективность и обратимость процесса окрашивания. Установлено,
что его окрашивание и обесцвечивание в видимой и ближней инфракрасной областях
оптического спектра осуществляется за счет двойной ион-электронной инжекции и
экстракции [1, 2]. Электрохромный эффект в a-WO3 вызван захватом инжектированных
электронов на свободные d-орбитали вольфрама, вслед за поглощением кванта света,
они могут перейти на соседние W(VІ+)-центры по механизму межвалентного переноса
заряда. Заряд электронов плёнки полупроводникового a-WO3 компенсируют катионы
Н+, Lі+ или Na+, которые входят в пленку из электролита за счет электростатического
притяжения.
Одним из наиболее простых и экономичных методов получения пленок α-WO3, с
высокой эффективностью окраски в видимой области спектра и более высоким быстро-
действием, чем пленки, полученные другими методами, есть катодное осаждение из
водного перекисного электролита на основе вольфрамата натрия [3]. При этом в осаж-
дённых плёнках обнаруживаются наноразмерные кластеры в виде поливольфраматов со
структурой Кеггина [4, 5]. Однако из-за недостатка информации о влиянии условий
осаждения на структуру и оптические свойства пленок α-WO3 возможности их катод-
ного осаждения используются пока недостаточно. Определённый интерес представляет
также получение плёнок с новыми электрохромными свойствами за счёт модификации
168
их структуры, например введения в их структуру молекул органических соединений.
Судя по известным публикациям, подобная модификация структуры пленок оксида
вольфрама до сих пор не проводилась.
Модификация структуры электрохромных плёнок WO3 молекулами окислительно-
восстановительных индикаторов
Плёнки a-WO3 были нанесены катодным электроосаждением из водного электро-
лита на основе Na2WO4 (0,2 моль/л) с добавлением 30 %-ного пероксида водорода
(0,13 моль/л) и H2SO4 (до рН = 1) на прозрачную токопроводящую плёнку SnO2, на
стеклянной подложке. Осаждение проводили в электрохимической ячейке с платиновым
противоэлектродом при плотности тока на катоде 1 мА/см2 и температуре 296 – 298 К.
Введение молекул идикаторов в плёнки осуществляли за счет их адсорбции на поверх-
ности слоя оксида путём периодического прерывания хода его осаждения и помещения
плёнки в раствор индикатора. Согласно результатам исследований методами XRD
(рентген-дифрактометрия), TEM (термо-электронная микроскопия) и TG-DTA (дери-
ватографический анализ), осаждённые плёнки рентгеноаморфны и сильно гидратирова-
ны, так как содержат большое количество координационно связанных (до 15 мас. %) и
свободных молекул воды. Удельная плотность осаждённых плёнок составляла менее
50 % плотности кристаллического WO3 что согласуется с низким значением оптического
показателя преломления n = 1,6…1,7 (при n = 2,5 для кристаллического WO3). Измере-
ния оптических и электрохимических характеристик изготовленных плёночных электро-
дов проводились в прозрачной электрохимической ячейке, заполненной 0,5 моль/л
Н2SO4, с платиновым противоэлектродом и хлорсеребряным электродом сравнения
(Ag/AgCl), относительно которого даны все приведенные значения потенциала (Е). В
отсутствие молекул индикатора эффективность обратимого окрашивания плёнок a-WO3
на длине волны λ = 650 нм составляла ~50 см2/Кл.
На рис. 1 показано спектральное распределение оптической плотности пленки
оксида вольфрама, в которую при катодном осаждении были введены молекулы
окислительно-восстановительного индикатора метиленового голубого.
400 600 800 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
21
О
пт
ич
ес
ко
е
пл
от
но
ст
ь
Длина волны, нм
метиленовый голубой
метиленовый белый
Рис. 1. Оптический спектр поглощения катодно осаждённой плёнки a-WO3 c моле-
кулами окислительно-восстановительного индикатора метиленового голубого
при значениях потенциала 500 мВ (1) и 0 мВ (2) относительно Ag/AgCl и редокс-
реакция с участием молекулы этого красителя.
169
На рис. 2 приведены полученные для такой плёнки зависимости величины плот-
ности тока и интенсивности прошедшего света с длиной волны 600 нм от потенциала в
области максимума поглощения молекул индикатора при их окислении.
-600 -400 -200 0 200 400 600
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
П
ло
тн
ос
ть
т
ок
а,
м
А
/с
м2
Потенциал, мВ
-600 -400 -200 0 200 400 600
0,0
0,4
0,8
1,2
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
с
ве
та
, о
тн
.е
д.
Потенциал, мВ
а б
Рис. 2. Плотность тока (а) и интенсивность прошедшего света (б) на длине волны 600 нм
при изменении потенциала относительно Ag/AgCl электрода катодно осаждён-
ной плёнки a-WO3 c молекулами окислительно-восстановительного индикатора
метиленового голубого со скоростью развёртки 10 мВ/с.
При потенциале 500 мВ оксид вольфрама прозрачный, а появление полосы погло-
щения с максимумом при 600 нм обусловлено поглощением молекул индикатора мети-
ленового голубого. При смещении потенциала пленки от 500 мВ до 0 мВ оксид вольфра-
ма частично окрашивается, а поглощение молекулами индикатора исчезает (рис. 1). Это
прослеживается также на рис. 2, б где показана зависимость от потенциала интенсивнос-
ти света с длиной волны 600 нм, прошедшего сквозь пленку. Смещение потенциала
пленки в катодную область вначале сопровождается ростом интенсивности этого света
за счет восстановления молекул индикатора, но при потенциале Е < 100 мВ восстанов-
ление самого a-WO3 приводит к постепенному уменьшению интенсивности. О коли-
честве инжектированных в пленку электронов, которое в обоих случаях затрачивается
при этом на обратимое восстановление, можно судить по приведенной на рис. 1, а
зависимости от потенциала величины катодного тока электрода с такой пленкой. Из
сопоставления зависимостей, приведенных на рис. 2, видно, что при длине волны 600 нм
эффективность окрашивания находящегося в электрохромной плёнке индикатора мети-
ленового голубого в несколько раз превышает эффективность окраски самого оксида
вольфрама.
На рис. 3 показана зависимость величины тока от потенциала катодно осаждён-
ной пленки a-WO3, с молекулами окислительно-восстановительного индикатора нейт-
рального красного при её циклировании со скоростью развёртки 10 мВ/с, а также обра-
тимые изменения при этом интенсивности прошедшего через такую плёнку света на
длине волны максимума поглощения этого индикатора. Приведенная зависимость
плотности тока от потенциала близка к такой же зависимости для плёнок без инди-
катора, на которую в области 0…-200 мВ дополнительно накладываются волны окисле-
ния-восстановления внедрённых в плёнку молекул нейтрального красного. При этом
количество электронов, обратимо затрачиваемое на восстановление W(VІ+)-центров
оксида до W(V+), в несколько раз больше их количества, идущего на восстановление
молекул индикатора, тогда как на длине волны 500 нм эффективность окрашивания
170
плёнки этими молекулами в окисленном состоянии выше, чем у восстановленного a-
WO3.
-600 -400 -200 0 200 400И
нт
ен
си
вн
ос
ть
с
ве
та
, о
тн
.е
д.
Потенциал, мВ
-400 -200 0 200
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
П
ло
тн
ос
ть
т
ок
а,
м
А
/с
м2
Потенциал, мВ
а б
Рис. 3. Изменение величины тока катодно осаждённой плёнки α-WO3 с молекулами
окислительно-восстановительного индикатора нейтрального красного (а) и
интенсивности прошедшего света с длиной волны 500 нм (б) при циклировании
её со скоростью развертки потенциала относительно Ag/AgCl электрода 10 мВ/с.
Изменение наноструктуры плёнок WO3 за счёт введения молекул кислотно-
основных индикаторов
Несмотря на наличие в катодно осаждённых плёнках α-WO3 большого количества
нанопор с молекулами воды и высокой концентрации (порядка 1023 см-3) протонов,
которые входят в неё при окрашивании одновременно с таким же количеством электро-
нов, введение в такие плёнки молекул кислотно-щелочных индикаторов, реагирующих в
водных растворах на значение рН, не приводило к их окрашиванию в объёме плёнок при
изменении потенциалу. Это свидетельствует о сильном взаимодействии протонов,
инжектированных в электрохромную пленку в виде Н3О+, с электронами на W(V+)-
центрах и периферийных атомах кислорода. Но введение молекул некоторых таких
индикаторов приводило к существенному изменению наноструктуры полученных
электрохромных пленок a-WO3. Без этих молекул восстановление пленок за счет проте-
кания катодного тока сопровождается появлением в их оптическом спектре широкой
полосы поглощения с максимумом в ближней ИК-области вблизи ~1 мкм [3, 4], а с
молекулами такого индикатора, как аурин, максимум поглощения окрашенной электро-
хромной пленки (см. рис. 4), приходится уже на область видимого света. Как показано в
работах [4, 5], такое смещение максимума поглощения в оптическом спектре α-WO3
соответствует восстановлению нанокластеров в виде анионов поливольфраматов раз-
мером 1 – 2 нм, где каждый атом вольфрама связан с одним конечным атомом кислорода
двойной связью типа W = O.
Окрашивание плёнки с молекулами аурина, спектр которой приведен на рис. 4,
начинается с появления в её оптическом спектре поглощения, с максимумом 950 нм что
соответствует восстановлению вначале более крупных ассоциатов, в виде нанокластеров
размером в несколько нанометров, а при более отрицательных значениях потенциала к
этому поглощению добавляется также поглощение в области более коротких длин волн.
Детальные исследования зависимости спектрального распределения оптического погло-
щения таких пленок от потенциала позволили установить присутствие в этих спектрах
характерных для восстановленных анионов поливольфраматов широких полос поглоще-
171
ния с максимумами при 750 и 600 нм. Наиболее четко эти полосы проявляются в спект-
рах электропоглощения осаждённых пленок [5].
400 600 800 1000
0,0
0,2
0,4
0,6 3
2
1
О
пт
ич
ес
ка
я
пл
от
но
ст
ь
Длина волны, нм
Рис. 4. Спектры обратимого окрашивания электрохромной плёнки α-WO3, осаждённой с
молекулами аурина при значениях потенциала 0 мВ (1), - 200 мВ (2) и - 400 мВ
(отн. Ag/AgCl).
На дифрактограммах полученных катодных осадков наряду с широким дифрак-
ционным пиком с максимумом при 2θ ~ 24°, положение которого соответствует меж-
плоскостному расстоянию 0,35 нм и близко к расположению наиболее интенсивных
острых дифракционных пиков для орторомбического WO3·H2O, присутствовал также
более интенсивный широкий пик при 2θ ~ 8,6°. Его положение соответствует величине
1,02 нм межплоскостного расстояния. Это больше, чем для известных кристаллических
структур оксида вольфрама или его гидратов, но близко к параметрам элементарной
ячейки некоторых гидратированных изополивольфраматов. Наличие этого пика под-
тверждает присутствие в структуре катодно осаждённых плёнок нанокластеров разме-
ром порядка одного нанометра, например в виде анионов метавольфрамата H2W12O40
6-,
которые имеются и в исходном электролите.
Выводы
Введение в структуру плёнок α-WO3 молекул некоторых окислительно-восстано-
вительных индикаторов, таких как метиленовый голубой и нейтральный красный,
позволило получить плёнки оксида вольфрама с новыми электрохромными свойствами,
где индикатор в объеме плёнки, в зависимости от величины задаваемого потенциала
обратимо изменяет свой цвет, выступая как отдельный электрохромный материал. Пог-
лощение света с введенными в такой оксид молекулами кислотно-щёлочных индикато-
ров не зависит от потенциала, что свидетельствует о сильном взаимодействии протонов,
инжектированных в электрохромную пленку, с электронами W(V+)-центров. Введение
молекул некоторых кислотно-щёлочных индикаторов, таких как аурин, приводит к
усилению обратимого окрашивания электрохромных плёнок а-WO3 в видимой области
спектра за счёт доминирования в их структуре нанокластеров размером порядка 1 нм.
При этом токовую зависимость процесса окрашивания можно рассматривать как зависи-
мость энергетического распределения плотности электронных состояний в зоне прово-
димости оксида, образованной свободными d-орбиталями W(VI+)-центров; расположе-
ние этих состояний по энергии определяется размером нанокластеров, в которых при
данном значении потенциала происходит их обратимое восстановление.
172
Литература
1. Granqvist C.G. Electrochromic Devices // J. Eur. Ceram. Soc. − 2005. − V. 25. −
P. 2907 − 2912.
2. Raman spectroscopic studies of gasochromic a-WO3 thin films / Se-H. Lee, H.M. Cheong,
P. Liu, D. Smith, C.E. Tracy, A. Marsarenhas, J.R. Pitts, S.K. Deb // Electrochim. Acta. −
2001. − V. 46. − P. 1995 − 1999.
3. Krasnov Yu.S., Kolbasov G.Ya. Electrochromism and reversible changes in the position of
fundamental absorption edge in cathodically deposited amorphous WO3 // Electrochim.
Acta. − 2004. − V. 49, № 15. − P. 2425 – 2433.
4. Оптические свойства и наноструктура плёнок катодно осажденного аморфного WО3
/ Ю.С. Краснов, Г.Я. Колбасов, В.Н. Зайченко, С.В. Волков // Укр. хим. журн. −
2005. − T. 71, № 11 − 12. − С. 92 – 95.
5. Krasnov Yu.S., Volkov S.V., Kolbasov G.Ya. Optical and kinetic properties of
cathodically deposited amorphous tungsten oxide films // Journal of Non-Сrystalline
Solids − 2006. − V. 352. − P. 3995 − 4002.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-146596 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 2617-5975 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:17:19Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Фоманюк, С.С. Краснов, Ю.С. Колбасов, Г.Я. 2019-02-10T09:38:38Z 2019-02-10T09:38:38Z 2007 Электрохромизм и наноструктура плёнок WO₃ содержащих молекулы индикаторов / С.С. Фоманюк, Ю.С. Краснов, Г.Я. Колбасов // Поверхность. — 2007. — Вип. 13. — С. 167-172. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146596 541.135.4 :541.14 Проведена модификация наноструктуры катодно осаждённых плёнок аморфного оксида вольфрама путём введения в них молекул органических индикаторов, что позволило получить пленки с новыми электрохромными свойствами. Показано, что введение молекул кислотно-основных индикаторов изменяет наноструктуру самого оксида, тогда как с введением молекул окислительно-восстановительных индикаторов в оптическом спектре плёнок появляются характерные для редокс-реакций этих молекул полосы поглощения, интенсивность которых зависит от значения заданного потенциала. The nanostructure of cathodically deposited films of amorphous tungsten oxide has been modified by introducing molecules of organic indicators into them, which made it possible to obtain films with novel electrochromic properties. It has been shown that the introduction of molecules of acid-base indicators changes the nanostructure of the oxide itself, where as the introduction of molecules of redox indicators gives rise to absorption bands in the optical spectrum of films, which are characteristic of the redox reactions of these molecules and whose intensity depends on the value of the present potential. ru Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Поверхность Физико-химические свойства оксидных систем Электрохромизм и наноструктура плёнок WO₃ содержащих молекулы индикаторов Electrochromism and nanostructure of WO₃ films containing indicator molecules Article published earlier |
| spellingShingle | Электрохромизм и наноструктура плёнок WO₃ содержащих молекулы индикаторов Фоманюк, С.С. Краснов, Ю.С. Колбасов, Г.Я. Физико-химические свойства оксидных систем |
| title | Электрохромизм и наноструктура плёнок WO₃ содержащих молекулы индикаторов |
| title_alt | Electrochromism and nanostructure of WO₃ films containing indicator molecules |
| title_full | Электрохромизм и наноструктура плёнок WO₃ содержащих молекулы индикаторов |
| title_fullStr | Электрохромизм и наноструктура плёнок WO₃ содержащих молекулы индикаторов |
| title_full_unstemmed | Электрохромизм и наноструктура плёнок WO₃ содержащих молекулы индикаторов |
| title_short | Электрохромизм и наноструктура плёнок WO₃ содержащих молекулы индикаторов |
| title_sort | электрохромизм и наноструктура плёнок wo₃ содержащих молекулы индикаторов |
| topic | Физико-химические свойства оксидных систем |
| topic_facet | Физико-химические свойства оксидных систем |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146596 |
| work_keys_str_mv | AT fomanûkss élektrohromizminanostrukturaplenokwo3soderžaŝihmolekulyindikatorov AT krasnovûs élektrohromizminanostrukturaplenokwo3soderžaŝihmolekulyindikatorov AT kolbasovgâ élektrohromizminanostrukturaplenokwo3soderžaŝihmolekulyindikatorov AT fomanûkss electrochromismandnanostructureofwo3filmscontainingindicatormolecules AT krasnovûs electrochromismandnanostructureofwo3filmscontainingindicatormolecules AT kolbasovgâ electrochromismandnanostructureofwo3filmscontainingindicatormolecules |