Теоретичне дослідження взаємодії поверхні кремнезему з водними розчинами фтороводню

Неемпіричним методом Хартрі-Фока-Рутана з використанням розширеного базисного набору 6-311++G** розраховані рівноважні просторові структури та енергії утворення комплексів фтороводню на поверхні кремнезему. Досліджено взаємодію молекул ортосилікатної та фтороводневої кислот в присутності трьох молек...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2008
Автори:	Кравченко, А.А., Гребенюк, А.Г., Лобанов, В.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2008
Назва видання:	Поверхность
Теми:	Теория химического строения и реакционной способности поверхности
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146670
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Теоретичне дослідження взаємодії поверхні кремнезему з водними розчинами фтороводню / А.А. Кравченко, А.Г. Гребенюк, В.В. Лобанов // Поверхность. — 2008. — Вип. 14. — С. 16-21. — Бібліогр.: 8 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-146670
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1466702025-02-09T14:33:54Z Теоретичне дослідження взаємодії поверхні кремнезему з водними розчинами фтороводню A theoretical study on the interaction between silica surface and hydrogen fluoride aqueous solutions Кравченко, А.А. Гребенюк, А.Г. Лобанов, В.В. Теория химического строения и реакционной способности поверхности Неемпіричним методом Хартрі-Фока-Рутана з використанням розширеного базисного набору 6-311++G розраховані рівноважні просторові структури та енергії утворення комплексів фтороводню на поверхні кремнезему. Досліджено взаємодію молекул ортосилікатної та фтороводневої кислот в присутності трьох молекул води. Розраховані енергетичні ефекти реакції руйнування молекул дисилікатної кислоти при взаємодії з молекулами фтороводню. Equilibrium spatial structures and formation energies have been calculated for hydrofluoric acid complexes on silica surface by means of ab initio Hartree-Fock-Roothaan method with use of extended basis set 6-311++G. The interaction has been examined between orthosilicic acid and hydrofluoric acid molecules accompanied by three water molecules. Energy effects have been calculated for destruction of disilicic acid molecule due to interaction with hydrofluoric acid molecules. 2008 Article Теоретичне дослідження взаємодії поверхні кремнезему з водними розчинами фтороводню / А.А. Кравченко, А.Г. Гребенюк, В.В. Лобанов // Поверхность. — 2008. — Вип. 14. — С. 16-21. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146670 544.723 uk Поверхность application/pdf Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Теория химического строения и реакционной способности поверхности Теория химического строения и реакционной способности поверхности
spellingShingle	Теория химического строения и реакционной способности поверхности Теория химического строения и реакционной способности поверхности Кравченко, А.А. Гребенюк, А.Г. Лобанов, В.В. Теоретичне дослідження взаємодії поверхні кремнезему з водними розчинами фтороводню Поверхность
description	Неемпіричним методом Хартрі-Фока-Рутана з використанням розширеного базисного набору 6-311++G** розраховані рівноважні просторові структури та енергії утворення комплексів фтороводню на поверхні кремнезему. Досліджено взаємодію молекул ортосилікатної та фтороводневої кислот в присутності трьох молекул води. Розраховані енергетичні ефекти реакції руйнування молекул дисилікатної кислоти при взаємодії з молекулами фтороводню.
format	Article
author	Кравченко, А.А. Гребенюк, А.Г. Лобанов, В.В.
author_facet	Кравченко, А.А. Гребенюк, А.Г. Лобанов, В.В.
author_sort	Кравченко, А.А.
title	Теоретичне дослідження взаємодії поверхні кремнезему з водними розчинами фтороводню
title_short	Теоретичне дослідження взаємодії поверхні кремнезему з водними розчинами фтороводню
title_full	Теоретичне дослідження взаємодії поверхні кремнезему з водними розчинами фтороводню
title_fullStr	Теоретичне дослідження взаємодії поверхні кремнезему з водними розчинами фтороводню
title_full_unstemmed	Теоретичне дослідження взаємодії поверхні кремнезему з водними розчинами фтороводню
title_sort	теоретичне дослідження взаємодії поверхні кремнезему з водними розчинами фтороводню
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
publishDate	2008
topic_facet	Теория химического строения и реакционной способности поверхности
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146670
citation_txt	Теоретичне дослідження взаємодії поверхні кремнезему з водними розчинами фтороводню / А.А. Кравченко, А.Г. Гребенюк, В.В. Лобанов // Поверхность. — 2008. — Вип. 14. — С. 16-21. — Бібліогр.: 8 назв. — укр.
series	Поверхность
work_keys_str_mv	AT kravčenkoaa teoretičnedoslídžennâvzaêmodíípoverhníkremnezemuzvodnimirozčinamiftorovodnû AT grebenûkag teoretičnedoslídžennâvzaêmodíípoverhníkremnezemuzvodnimirozčinamiftorovodnû AT lobanovvv teoretičnedoslídžennâvzaêmodíípoverhníkremnezemuzvodnimirozčinamiftorovodnû AT kravčenkoaa atheoreticalstudyontheinteractionbetweensilicasurfaceandhydrogenfluorideaqueoussolutions AT grebenûkag atheoreticalstudyontheinteractionbetweensilicasurfaceandhydrogenfluorideaqueoussolutions AT lobanovvv atheoreticalstudyontheinteractionbetweensilicasurfaceandhydrogenfluorideaqueoussolutions
first_indexed	2025-11-26T21:34:54Z
last_indexed	2025-11-26T21:34:54Z
_version_	1849890333643505664
fulltext	Химия, физика и технология поверхности. 2008. Вып. 14. С. 16 – 21 16 УДК 544.723 ТЕОРЕТИЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ ВЗАЄМОДІЇ ПОВЕРХНІ КРЕМНЕЗЕМУ З ВОДНИМИ РОЗЧИНАМИ ФТОРОВОДНЮ А.А. Кравченко, А.Г. Гребенюк, В.В. Лобанов Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України вул. Генерала Наумова 17, 03164 Київ-164 Неемпіричним методом Хартрі-Фока-Рутана з використанням розширеного базисного набору 6-311++G розраховані рівноважні просторові структури та енергії утворення комплексів фтороводню на поверхні кремнезему. Досліджено взаємодію молекул ортосилікатної та фтороводневої кислот в присутності трьох молекул води. Розраховані енергетичні ефекти реакції руйнування молекул дисилікатної кислоти при взаємодії з молекулами фтороводню. Вступ Кремнезем – речовина досить стійка до дії агресивних середовищ. За нормальних умов він повільно реагує з концентрованими розчинами сильних основ і розчиняється у водних розчинах фтороводню. Однак, сухий газоподібний фтороводень дуже повільно взаємодіє з кремнеземом [1], а ця реакція є найважливішою у промисловій технології пошарового травлення, яка використовується для очистки поверхні підкладинок напівпровідників. Молекула фтороводню є також зручним зондом для дослідження електроноакцепторних властивостей атомів силіцію поверхневого шару кремнезему [1]. Травленню SiO2 передує утворення адсорбційних комплексів за участю молекул HF та гідроксильних групп поверхні [2]. Крім цього, у цьому процесі велику роль відіграють взаємодії молекул HF між собою при реакції у газовій фазі або з молекулами води в реакціях за участю фтороводневої кислоти [3]. Попри тривале вивчення реакції фтороводню з кремнеземом як експериментальними, так і теоретичними методами, її механізм потребує детального аналізу. На поверхні повністю дегідратованого високодисперсного кремнезему може міцно сорбуватися безводний фтороводень без будь-яких змін смуги поглинання вільних силанольних груп 3750 см-1 (див. посилання в [2]). При цьому утворюються адсорбційні комплекси донорно-акцепторного типу молекул HF з атомами силіцію, що несуть силанольні групи. Наявність цих комплексів проявляється в ІЧ-спектрі у вигляді смуги поглинання 905 см-1, в той час як поверхневі групи ºSi–F характеризуються смугою з максимумом біля 935 – 940 см-1. Взаємодія дегідратованої поверхні SiO2 з молекулами HF в більш жорстких умовах (400 – 500 °С) супроводжується частковим розщепленням поверхневих силоксанових зв’язків ºSi–O–Siº і утворенням деякої кількості поверхневих груп –SiF3, яким в ІЧ-спектрі відповідає смуга поглинання 978 см-1. Експериментально одержані закономірності взаємодії поверхні кремнезему з фтороводнем стали предметом теоретичного моделювання. Реакція фторування поверхні кремнезему досліджувалась в рамках самоузгодженої теорії збурень з хвильовими функ- ціями напівемпіричного методу ПНДП/2 [4]. Авторами показано можливість існування чотирицентрового комплексу, що містить одночасно донорно-акцепторний зв'язок силіцій – фтор та водневий зв'язок Н–F×××(Н)O–Siº. У [5] виконані неемпіричні розрахунки механізму травлення SiO2 молекулами HF. Імовірні шляхи реакції травлення представлені кривими потенціальної енергії, яка 17 відбувається в чотири етапи – від приєднання молекули HF з дисоціацією зв’язку Si–O до відокремлення одиночного фрагмента молекули SiF4. Із аналізу бар’єрів активації послідовних стадій травлення можна зробити висновок, що реакція термодинамічно вигідна, однак наявність надлишку молекул HF знижує її швидкість. Так, досягнення перехідного стану, що зумовлений руйнуванням зв’язків Si–O і утворенням нових зв’язків Si–F та O–H, потребує енергії 122,4 кДж/моль. Кожний наступний крок реакції травлення відбувається з подоланням дещо менших потенціальних бар’єрів. Так, утворення другого Si–F зв’язку вимагає 106,2 кДж/моль, третього – 96,5 кДж/моль, а четвертого – 57,9 кДж/моль. Присутність води в реакційному середовищі зазвичай істотно змінює механізм та кількісні характеристики реакцій поверхні твердого тіла з молекулами газової фази. Одним з ефектів розчинника є іонна дисоціація молекул HF [6]. Так, в роботі [7] на молекулярному рівні досліджено енергетику утворення мішаних кластерів (що містили до 8 молекул) фтороводню та води. Детальний аналіз можливих структур виявив існування 214 ізомерів, яким відповідають мінімуми на поверхні потенціальної енергії, причому найбільш стабільні утворюються за рахунок досить міцних водневих зв’язків між молекулами H2O та H–F, а еквімолекулярні суміші характеризуються найсильнішою міжмолекулярною взаємодією. Можливість дисоціації молекули фтороводню при взаємодії з сімома молекулами води виявили автори роботи [8]. Моделювання проводилося з використанням теорії графів із залученням методів квантової хімії на неемпіричному рівні. Найвищу стабільність серед розглянутих структур виявив комплекс кубічної структури, причому іонна пара є енергетично вигіднішою за молекулярну. Результати розрахунків дають підставу зробити висновок щодо можливості дисоціації молекули HF в кластері, що містить щонайменше сім молекул води. Метою роботи є пошук найбільш імовірних шляхів адсорбції фтороводню з газової фази та в присутності води як розчинника, а також з’ясування механізмів елементарних актів його хімічних перетворень в поверхневому шарі кремнезему з урахуванням імовірності утворення поверхневих комплексів різного складу, будови та полярності квантово-хімічними методами. Результати та їх обговорення Неемпіричним методом Хартрі-Фока-Рутана із застосуванням базисного набору 6-311++G виконано квантово-хімічні розрахунки комплексів (HF)4 (H2O) та (HF) (H2O)4 в газовій фазі та адсорбованих на поверхні кремнезему, кластерні моделі якого являли молекули ортосилікатної та дисилікатної кислот. Моделювання концентрованого водного розчину фтороводню комплексом з чотирьох молекули НF та молекули води виявило, що структура, яка відповідає молеку- лярному стану (недисоційованому стану складових молекул), лежить на шкалі енергії дещо нижче структури з дисоційованою іоною парою [H3O+](НF)3[F-]. Активаційний бар’єр дисоціації значний і складає 153,1 кДж/моль. Розведений розчин плавикової кислоти представлявся молекулою фтороводню в оточенні чотирьох молекул води. З результатів квантово-хімічних розрахунків, описаних в літературі [6], відомо, що при взаємодії молекули фториду водню щонайменше з чотирма молекулами води можна одержати гідратовану дисоційовану іонну пару [H3O+](Н2O)3[F-]. В даному випадку молекулярний стан також більш стабільний, ніж стан, що відповідає дисоціації молекули НF, однак енергія її дисоціації набагато менше (92,3 кДж/моль), ніж потрібно для дисоціації в моделі концентрованого розчину. Підви- щення кількості молекул води до семи призводить до самочинної дисоціації молекули фтороводню, бар’єр якої складає 36,8 кДж/моль, а структура, що відповідає дисоційова- 18 ній іонній парі, є енергетично вигіднішою за молекулярну [8]. Врахування впливу водного середовища в моделі самоузгодженого реакційного поля (SCRF) дещо зменшує різницю в енергії між молекулярним та дисоційованим станом. Взаємодія поверхневих силанольних груп з фтороводнем в газовому стані досліджено для моделі, що містить молекули HF та Si(OH)4. Фізична адсорбція молекули фтороводню здійснюється водневими зв’язками між атомами фтору і водню молекули HF та, відповідно, атомами водню та кисню молекули ортосилікатної кислоти. Хімічна адсорбція в даному випадку є досить складним процесом, що включає стадії деформації молекули ортосилікатної кислоти, її координації молекулою HF (при цьому атом силіцію підвищує координаційне число до п’яти), дисоціації молекули фтороводню, утворення молекули води з захватом групи ОН молекули Si(OH)4 та видалення молекули води з координаційної сфери атома силіцію. Майже кожна з стадій вимагає подолання певного енергетичного бар’єру і хоча всі стадії відбуваються майже одночасно, за нашими даними, найбільше енергії витрачається на дисоціацію молекули фтороводню. Загальний бар’єр цієї реакції складає 157,4 кДж/моль. При контакті плавикової кислоти з поверхнею кремнезему можлива взаємодія фторид-іона безпосередньо з атомом силіцію. При цьому молекули води відіграють важливу роль у цій взаємодії. Так, дисоційовані іонні пари здатні протонувати силаноль- ні групи поверхні кремнезему, сприяючи тим самим реакції травлення в газовій фазі (рис. 1). Потенціальний бар’єр переносу протона від іона гідроксонію до атома кисню ОН-групи кремнезему складає 35,6 кДж/моль. В присутності води як розчинника взаємодія фтороводню з молекулою Si(OH)4 можлива як шляхом безпосередньої взаємодії молекули HF з силанольною групою, так і через взаємодію гідратованої іонної пари [H3O+](Н2О)3[F-] з атомом силіцію. Остання відбувається з координацією фторид-іона до атома силіцію молекули ортосилікатної кислоти, яка в свою чергу зазнає деформації (має конфігурацію тригональної біпіра- міди). Як і слід було чекати, координація молекули HF до атома силіцію і її наступна дисоціація в водному середовищі відбувається із витратами меншої кількості енергії а б в г Рис. 1. Рівноважна просторова будова іонної пари [H3O+](НF)3[F-] з молекулою орто- силікатної кислоти: a – іонна пара на поверхні кремнезему; в – стан, що відпо- відає за утворення молекули води з наступним її кординуванням; г – рівноваж- на просторова структура кінцевого продукту; б – перехідний стан між а та б. Значення енергії наведені в ат. од. 19 (75,8 кДж/моль). Врахування водного середовища в рамках моделі SCRF не впливає на величину бар’єру перебігу реакції. Травлення поверхні кремнезему може відбуватися також з розривом силоксано- вих зв’язків (рис. 2). Енергетичний бар’єр розщеплення силоксанового зв’язку становить 127,5 кДж/моль. Ця величина є значно меншою у випадку, коли руйнування силіцій- кисневого каркасу відбувається як останній крок послідовного травлення (рис. 3) з утворенням молекули SiF4 (рис. 4). Хоча перехідного стану знайдено не було, однак локальний мінімум, що відповідає структурі з п’ятикоординованим атомом силіцію (рис. 4, б), дає уявлення про енергетичні витрати (47,2 кДж/моль), що супроводжують відокремлення молекули чотирифтористого силіцію від реакційного комплексу. а б в Рис. 2. Рівноважна просторова будова комплексу молекули HF з молекулою дисилікат- ної кислоти: a – молекулярний стан; в – стан, що відповідає за дисоціацію моле- кули дисилікатної кислоти; б – перехідний стан між а та б. Значення енергії на- ведені в ат. од. Рис. 3. Схематичне зображення процесу травлення молекули дисилікатної кислоти фтороводнем. 20 а б в Рис. 4. Рівноважна просторова будова комплексу молекули HF та (OH)3Si–O–SiF3•3(H2O), що є продуктом взаємодії молекули дисилікатної кис- лоти та трьох молекул фтороводню: a – молекулярний стан; б – стан при якому атом силіцію підвищує своє координаційне число до п’яти; в – стан, що відпові- дає за дисоціацію комплекса (OH)3Si–O–SiF3. Значення енергії наведені в ат. од. Висновки Виконано порівняльний аналіз просторової будови та енергетики утворення іонізованих та неіонізованих молекулярних асоціатів, що містять молекули HF та H2O, у газовій фазі, у складі адсорбційних комплексів на поверхні кремнезему та у водному середовищі, яке розглядалось у супермолекулярному наближенні та в межах контину- альної моделі. Результати свідчать, що процес травлення відбувається щонайменше у чотири етапи з послідовною атакою силоксанових зв’язків молекулами HF та утво- ренням тетрафториду силіцію як кінцевого продукту. Результати розрахунків вказують на можливість утворення аналогічних асоціатів на поверхні кремнезему. Адсорбція гідратованих комплексів HF поверхнею кремнезему здійснюється за рахунок силанольних груп та силоксанових містків. Силанольні групи можуть утворювати водневі зв’язки з фторид-іоном та молекулами води, що входять до складу таких адсорбційних комплексів. Література 1. Взаимодействие структурных силанольных групп поверхности кремнезема с безводными HF и HCl / В.А. Тертых, В.В. Павлов, Ю.И. Горлов, К.И. Ткаченко // Теорет. и эксперим. химия. – 1979. – Т. 15, № 4. – С. 400 – 405. 2. Воронин Е.Ф., Чуйко А.А. Исследование влияния електроно-акцепторных свойств атомов кремния поверхности кремнезема на хемосорбцию полярных молекул / Химия поверхности кремнезема. – В 2-х ч. / Под ред. А.А. Чуйко. – К., 2001. – Ч. 1. – С. 252 – 331. 3. Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремне- зема. – Киев: Наук. думка, 1991. – 264 с. 21 4. Гунько В.М., Воронин Е.Ф., Чуйко А.А. Строение и роль сорбционных комплексов HF в реакции фторирования поверхности кремнезема // Журн. структурн. химии. – 1991. – Т. 61, Вып. 3. – С. 552 – 560. 5. Hoshino T., Nishioka Y. Etching process of SiO2 by HF molecules // J. Chem. Phys. – 1999. – V. 111, № 5. – P. 2109 – 2114. 6. Mechanism of Acid Dissociation in Water Clusters: Electronic Structure Studies of (H2O)nHX (n = 4, 7; X = OH, F, HS, HSO3, OOSO2H, OOH•SO2) / A. Smith, A. Mark, V. Hillier, I.H. Hillier // J. Phys. Chem. A. – 1999. – V. 103, № 8. – P. 1132 – 1139. 7. Association Patterns in (HF)m(H2O)n (m + n = 2-8) Clusters / B. Baburao, D.P. Visco Jr., T.V. Albu // J. Phys. Chem. – 2007. – V. 111, № 32. – P. 7940 – 7956. 8. Kuo J.-L., Klein M.L. Dissociation of hydrogen fluoride in HF(H2O)7 // J. Chem. Phys. – 2004. – V. 120, № 10. – P. 4690 – 4695. A THEORETICAL STUDY ON THE INTERACTION BETWEEN SILICA SURFACE AND HYDROGEN FLUORIDE AQUEOUS SOLUTIONS А.А. Kravchenko, А.G. Grebenyuk, V.V. Lobanov Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine General Naumov Str. 17, 03164 Kyiv-164 Equilibrium spatial structures and formation energies have been calculated for hydrofluoric acid complexes on silica surface by means of ab initio Hartree-Fock-Roothaan method with use of extended basis set 6-311++G**. The interaction has been examined between orthosilicic acid and hydrofluoric acid molecules accompanied by three water molecules. Energy effects have been calculated for destruction of disilicic acid molecule due to interaction with hydrofluoric acid molecules.

Теоретичне дослідження взаємодії поверхні кремнезему з водними розчинами фтороводню

Репозитарії

Схожі ресурси