Адсорбционные равновесия летучих органических соединений на поверхности компонентов атмосферных аэрозолей
Предложены количественные соотношения «структура – активность» (КССА) между свободной энергией, энтальпией адсорбции в области Генри и конечных концентраций на поверхности компонентов атмосферных аэрозолей и молекулярными дескрипторами летучих органических соединений. Показано, что химический состав...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Поверхность |
|---|---|
| Дата: | 2008 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146701 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Адсорбционные равновесия летучих органических соединений на поверхности компонентов атмосферных аэрозолей / В.И. Богилло // Поверхность. — 2008. — Вип. 14. — С. 129-139. — Бібліогр.: 45 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-146701 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Богилло, В.И. 2019-02-10T19:14:12Z 2019-02-10T19:14:12Z 2008 Адсорбционные равновесия летучих органических соединений на поверхности компонентов атмосферных аэрозолей / В.И. Богилло // Поверхность. — 2008. — Вип. 14. — С. 129-139. — Бібліогр.: 45 назв. — рос. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146701 504.3.054: 544.723.23: 544.772: 547-302 Предложены количественные соотношения «структура – активность» (КССА) между свободной энергией, энтальпией адсорбции в области Генри и конечных концентраций на поверхности компонентов атмосферных аэрозолей и молекулярными дескрипторами летучих органических соединений. Показано, что химический состав поверхности оказывает значительное влияние на термодинамику адсорбции этих соединений. Quantitative “structure – activity” relationships have been proposed between the free adsorption energy, adsorption enthalpy with in the Henry area and at the finite concentrations on the surface of atmospheric aerosol components, and molecular descriptors of volatile organic compounds. Chemical composition of the surface has been demonstrated to exert a substantial effect on the adsorption thermodynamics for the compounds. Автор признателен проф. Дж. Пайлу (Центр атмосферных наук, химический факультет университета Кембриджа, Великобритания) за полезные совместные дискуссии физико-химических проблем гетерогенной химии атмосферы, затронутых в работе. ru Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Поверхность Физико-химия поверхностных явлений Адсорбционные равновесия летучих органических соединений на поверхности компонентов атмосферных аэрозолей Adsorption equilibria of volatile organic compounds on the surface of atmospheric aerosol components Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Адсорбционные равновесия летучих органических соединений на поверхности компонентов атмосферных аэрозолей |
| spellingShingle |
Адсорбционные равновесия летучих органических соединений на поверхности компонентов атмосферных аэрозолей Богилло, В.И. Физико-химия поверхностных явлений |
| title_short |
Адсорбционные равновесия летучих органических соединений на поверхности компонентов атмосферных аэрозолей |
| title_full |
Адсорбционные равновесия летучих органических соединений на поверхности компонентов атмосферных аэрозолей |
| title_fullStr |
Адсорбционные равновесия летучих органических соединений на поверхности компонентов атмосферных аэрозолей |
| title_full_unstemmed |
Адсорбционные равновесия летучих органических соединений на поверхности компонентов атмосферных аэрозолей |
| title_sort |
адсорбционные равновесия летучих органических соединений на поверхности компонентов атмосферных аэрозолей |
| author |
Богилло, В.И. |
| author_facet |
Богилло, В.И. |
| topic |
Физико-химия поверхностных явлений |
| topic_facet |
Физико-химия поверхностных явлений |
| publishDate |
2008 |
| language |
Russian |
| container_title |
Поверхность |
| publisher |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Adsorption equilibria of volatile organic compounds on the surface of atmospheric aerosol components |
| description |
Предложены количественные соотношения «структура – активность» (КССА) между свободной энергией, энтальпией адсорбции в области Генри и конечных концентраций на поверхности компонентов атмосферных аэрозолей и молекулярными дескрипторами летучих органических соединений. Показано, что химический состав поверхности оказывает значительное влияние на термодинамику адсорбции этих соединений.
Quantitative “structure – activity” relationships have been proposed between the free adsorption energy, adsorption enthalpy with in the Henry area and at the finite concentrations on the surface of atmospheric aerosol components, and molecular descriptors of volatile organic compounds. Chemical composition of the surface has been demonstrated to exert a substantial effect on the adsorption thermodynamics for the compounds.
|
| issn |
2617-5975 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146701 |
| citation_txt |
Адсорбционные равновесия летучих органических соединений на поверхности компонентов атмосферных аэрозолей / В.И. Богилло // Поверхность. — 2008. — Вип. 14. — С. 129-139. — Бібліогр.: 45 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT bogillovi adsorbcionnyeravnovesiâletučihorganičeskihsoedineniinapoverhnostikomponentovatmosfernyhaérozolei AT bogillovi adsorptionequilibriaofvolatileorganiccompoundsonthesurfaceofatmosphericaerosolcomponents |
| first_indexed |
2025-11-27T07:20:24Z |
| last_indexed |
2025-11-27T07:20:24Z |
| _version_ |
1850806372967383040 |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2008. Вып. 14. С. 129 – 139
129
УДК: 504.3.054: 544.723.23: 544.772: 547-302
АДСОРБЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЛЕТУЧИХ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ
КОМПОНЕНТОВ АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ
В.И. Богилло
Отдел геологии и геоэкологии Антарктики, Институт геологических наук
Национальной академии наук Украины
ул. Олеся Гончара 55Б, 01054, Киев, vbog@carrier.kiev.ua
Предложены количественные соотношения «структура – активность» (КССА)
между свободной энергией, энтальпией адсорбции в области Генри и конечных
концентраций на поверхности компонентов атмосферных аэрозолей и молекулярными
дескрипторами летучих органических соединений. Показано, что химический состав
поверхности оказывает значительное влияние на термодинамику адсорбции этих
соединений.
Введение
Если в 70-х годах прошлого века основное внимание в химии атмосферы уделя-
лось кинетике и механизму газофазных фотохимических и термических свободно-
радикальных реакций с участием летучих неорганических и органических примесей
атмосферы, то, начиная с 1986 г, когда группами Соломон [1] и МакЭлроя [2] были
получены веские доказательства разрушения стратосферного озона над Антарктидой
весной в результате бимолекулярных химических реакций соединений хлора и брома на
поверхности стратосферных облаков, значительное развитие получила гетерогенная
химия атмосферы. Так как концентрация минеральных, углеродсодержащих, солевых и
органических аэрозолей в тропосфере на порядки превышает их уровень в стратосфере,
то существенные эффекты влияния взаимодействия этих аэрозолей с летучими приме-
сями на состав, окислительный потенциал атмосферы, на химический состав и оптичес-
кие свойства частиц следует ожидать именно в этой части атмосферы.
По оценкам, приведенным в [3], средняя мощность природных источников тропо-
сферных аэрозолей в 2000 г. составляла 5,61Í109 т/год, а мощность их антропогенных
источников – 1,35Í108 т/год. С другой стороны, антропогенная эмиссия летучих орга-
нических соединений (ЛОС) достигает 1,3×108 т/год, тогда как биогенная эмиссия ЛОС
превосходит ее почти на порядок [4]. В зависимости от давления насыщенных паров
ЛОС и их реакционной способности они могут осаждаться на поверхности существу-
ющих частиц, окисляться под действием озона, радикалов НО, NO3, реагировать друг с
другом и с продуктами газофазных реакций, образуя олигомеры и полимеры, что в
конечном итоге приводит к генерации новых частиц (вторичных органических
аэрозолей) в атмосфере до 7,0×108 т/год.
Кроме влияния аэрозолей на климат, состав атмосферы, состояние экосистем и
здоровье человека, они также играют важную роль, как переносчики ЛОС в атмосфере, в
том числе и таких токсичных, как полициклические ароматические углеводороды
(ПАУ), хлорсодержащие пестициды, полихлордифенилы (ПХД) и полихлордибензо-
диоксины/фураны (ПХДД/Ф). Основной характеристикой, определяющей степень
связывания ЛОС аэрозолями, является коэффициент распределения ЛОС в системе
частица/воздух, KP. До сих пор во всех известных компьютерных климатических и
mailto:vbog@carrier.kiev.ua
130
атмосферных глобальных и региональных моделях в их аэрозольном модуле исполь-
зуется следующее уравнение для оценки величины KP [5, 6]:
bpaK LP +´= loglog (1)
где pL – давление насыщенных паров ЛОС при температуре Т, a и b – постоянные, при-
чем a = - 1 независимо, происходит ли адсорбция ЛОС на поверхности частиц, либо
растворение (абсорбция) ЛОС в объеме органического вещества частицы, а постоянная b
зависит от концентрации адсорбционных центров на единице поверхности частицы,
общей площади поверхности частиц в единице объема воздуха и температуры (механизм
адсорбции) и от количества органического вещества в единице объема воздуха, темпера-
туры и среднего коэффициента активности ЛОС в органическом веществе (механизм
абсорбции).
Хотя уравнение 1 хорошо описывает распределение рядов н-алканов и ПХД
между атмосферными частицами и воздухом, оцененные по нему величины KP для ПАУ
и полярных ЛОС оказываются ниже экспериментальных значений KP на порядок и
более. Эту разницу объясняют в литературе артефактами при отборе проб аэрозолей и
медленной десорбцией ПАУ и полярных ЛОС из частиц [7].
Необходимо отметить, что уравнение 1 для процесса адсорбции ЛОС получено в
предположении линейной изотермы адсорбции Генри, справедливой только для адсорб-
ции из газовой фазы на однородной поверхности в области ее предельно малых запол-
нений. При этом значение коэффициента Генри совершенно искусственно полагают
пропорциональным 1/pL, по аналогии с уравнением Рауля для идеальных растворов, а
разностью между теплотой десорбции ЛОС с данной поверхности и теплотой его испа-
рения пренебрегают. Так как состав атмосферных аэрозолей является чрезвычайно
химически неоднородным, то можно ожидать также существенную неоднородность как
их поверхности (внутренние смеси), так и поверхности их компонентов (внешние
смеси). Поэтому трудно предположить постоянство величины a для адсорбционного
взаимодействия ЛОС с поверхностью различных типов и компонентов аэрозолей, а
также для ЛОС, имеющих различную способность к дисперсионному взаимодействию и
к образованию водородных связей с адсорбционными центрами этих поверхностей.
Кроме того, как следует из приведенных выше оценок ежегодной эмиссии аэрозолей и
ЛОС, их концентрации в атмосфере могут быть сравнимы, и условия предельного раз-
бавления ЛОС на поверхности аэрозолей, при которых справедлива изотерма Генри,
могут не выполняться.
В настоящей работе показаны недостатки существующего подхода к описанию
распределения примесей между частицами и газовой фазой и предложены количест-
венные соотношения «структура – активность» (КССА) для этих процессов. Эти КССА
развиты для описания процессов адсорбции на энергетически неоднородной поверхнос-
ти компонентов аэрозолей в области конечных концентраций ЛОС.
Результаты и их обсуждение
Положение о независимости постоянной уравнения 1, a = – 1, от природы адсор-
бируемых (абсорбируемых) ЛОС и от химического состава аэрозолей находится в
противоречии с адсорбционными и абсорбционными данными для ЛОС, полученными
нами методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ) [8 – 10]. В [8] представлены
мольные термодинамические функции адсорбции (свободная энергия, ΔGA, энтальпия,
ΔHA, и энтропия, ΔSA) н-алканов (С7 – С10), н-бутанола, ди-н-бутилового эфира и 1,4-ди-
оксана на поверхности (область Генри) полистирола (ПС), сополимера стирол – нонил-
метакрилат (4:1) (СНМ), триполимеров стирол – малеиновый ангидрид – метакриловая
кислота (1:1:1) (СМАМ) и стирол – нонилметакрилат (4:1) с 2 % по весу п-фталимидино-
131
ксиметакриловой кислоты (СНМП), тогда как в [9] выше температур стеклования поли-
меров определены мольные термодинамические функции растворения этих ЛОС при их
бесконечном разбавлении в полимерах (ΔGS, ΔHS и ΔSS). Изученные полимеры содержат
алифатические цепи, ароматические ядра, карбоксильные, карбонильные и NH- группы,
характерные для первичных и вторичных органических аэрозолей и могут служить
суррогатами их компонентов. В [10] определены мольные термодинамические функции
адсорбции в области Генри н-алканов (С6 – С10), изопропанола, хлороформа, 1,2-дихлор-
этана, бензола, ацетона, этилацетата, ацетонитрила и 1,4-диоксана на поверхности TiO2
(98 % рутил) и TiO2, модифицированного последовательным наслаиванием Al2O3 (4 %
по весу) и SiO2 (2 % по весу) (Ti/Al/Si/O). Эти окислы могут представлять суррогаты
фотокаталитически активных компонентов минеральных аэрозолей.
Для процессов адсорбции на поверхности этих полимеров и окислов металлов и
для растворения в полимерах наблюдается линейное возрастание величин (-ΔGA, -ΔGS)
для ряда н-алканов при увеличении их теплоты испарения, ΔQV. Так как ln pL = - ΔQV/RT
+ c, где R – универсальная газовая постоянная, а c – постоянная, то из этих зависимостей
может быть рассчитана постоянная a в уравнении 1. Она равна для процессов адсорб-
ции: - 0,52 (ПС), - 0,74 (СНМ), - 0,74 (СМАМ), - 1,19 (СНМП), -1,09 (TiO2) и - 1,24
(Ti/Al/Si/O), а для процессов абсорбции: - 0,58 (ПС), - 0,45 (СНМ), - 0,81 (СМАМ) и -
0,75 (СНМП). Как видно, эти постоянные значительно отклоняются от a = – 1, посту-
лируемого теорией распределения ЛОС в аэрозолях, и зависят от природы материала.
Также для всех полимеров и окислов металлов значения (-ΔGA, -ΔGS) полярных ЛОС
лежат значительно выше линейных зависимостей (-ΔGA, -ΔGS) от ΔQV для н-алканов и не
подчиняются уравнению 1. Приведенные выше факты указывают на необходимость
учета химического состава аэрозолей и структуры ЛОС при интерпретации процессов
адсорбции, либо абсорбции ЛОС атмосферными частицами.
Так как значение ln pL линейно снижается при увеличении числа атомов углерода
в н-алканах, то между величинами ΔGA и числом атомов углерода в н-алкане также
наблюдается линейная зависимость, из наклона которой можно определить изменение
свободной энергии адсорбции при прибавлении группы CH2-группы к алкану, ΔGCH2. С
другой стороны, из теории ОГХ известно, что величина ΔGCH2 связана следующим
соотношением с одним из фундаментальных параметров теории адгезии твердых тел –
дисперсионной компонентой их свободной поверхностной энергии, γS
D [11]:
2
2CHA
2CH
2CH
D
S aN
G25,0 ú
û
ù
ê
ë
é
=
D
gg , (2)
где NA – число Авогадро, aCH2 – площадь, занимаемая группой CH2 (0,06 нм2), γCH2 –
свободная поверхностная энергия группы CH2 (35,6 мДж/м2 при 293 К).
В [11] приведены величины γS
D для чистых окислов Si, Ti, Al, Fe, Zn и Mg,
смешанных окислов Si, Ti и Al, органокремнеземов, карбонизованного кремнезема,
углеродных саж, исходных и окисленных углеродных волокон, активированного угля и
различных глин. Эти данные демонстрируют значительные вариации в величинах γS
D
материалов в зависимости от их природы, температуры и способа обработки их
поверхности – от 22,5 мДж/м2 (силикагель) до 561 мДж/м2 (активированный уголь). Так
как постоянная a в уравнении 1 прямо пропорциональна значению – (γS
D)1/2, то для всего
диапазона материалов можно ожидать изменение величины a в 5 раз, тогда как для непо-
ристых материалов a изменяется вдвое. Таким образом, даже в случае адсорбции н-алка-
нов на поверхности компонентов углеродсодержащих, минеральных и органических
аэрозолей нет оснований ожидать постоянства коэффициента a в уравнении 1, и эта
132
величина сильно зависит от химического состава поверхности и наличия микропор в
материале.
В отличие от неполярных алканов, энергия адсорбции которых полностью
определяется дисперсионным взаимодействием, полярные ЛОС, в зависимости от их
структуры, могут также образовывать комплексы с водородной связью с кислотно-
основными центрами поверхности аэрозолей. В практике ОГХ обычно разделяют
величины ΔGA и ΔHA на вклады в них неспецифического (дисперсионного) (ΔGA
nsp и
ΔHA
nsp) и специфического (ΔGA
sp и ΔHA
sp) взаимодействий [11]:
sp
A
nsp
AA HHH D+D=D (3 а)
D D DG G GA A
nsp
A
sp= + (3 б)
Так как для адсорбции серии н-алканов DGA
sp = DHA
sp = 0, то на основании линей-
ной зависимости ΔGA и ΔHA для н-алканов от дескриптора молекул ЛОС, отражающего
их способность к дисперсионному взаимодействию с адсорбционными центрами по-
верхности, можно оценить вклады ΔGA
nsp и ΔHA
nsp в адсорбцию полярных ЛОС. Ранее в
качестве таких дескрипторов широко использовались величины log pL и ΔQV. Однако их
использование для полярных ЛОС может приводить к недооценке вкладов ΔGA
sp и ΔHA
sp
в значения ΔGA и ΔHA вследствие значительного вклада самоассоциации в энергии коге-
зии полярных ЛОС. Например, при использовании ΔQV были получены положительные
вклады ΔGA
sp в свободную энергию адсорбции н-C4H9OH на поверхности ПС и СНМ,
C6H6 и CH3CN на поверхности TiO2 [8, 10]. Поэтому в дальнейших расчетах для ЛОС в
качестве дескриптора их способности к дисперсионному взаимодействию использовали
их мольную рефракцию, PD, лишенную указанных недостатков. Расчеты с использова-
нием PD во всех случаях привели к высоким положительным значениям –ΔGA
sp и –ΔHA
sp
для полярных ЛОС [8, 10].
Ранее для оценки вклада ΔHA
sp при адсорбции полярных ЛОС на поверхности
различных материалов использованы параметры E&C уравнения Драго-Вейланда [12]:
-ΔHA
sp=EAEB+CACB, где EA и EB – электростатические, а CA и CB – ковалентные вклады
кислоты (A) и основания (B), а также параметры уравнения Гутмана [8, 10, 11]: -ΔHA
sp =
KADN/100 + KBAN/100; –ΔGA
sp= IADN/100 + IBAN/100 + φ, где DN и AN – донорное и
акцепторное числа полярных ЛОС, KA и KB – коэффициенты, названные донорным и
акцепторным числом поверхности, IA и IB – вклады кислотных и основных центров
поверхности в величину – ΔGA
sp, φ – постоянная, не зависящая от природы ЛОС.
Однако, параметры EA, EB, CA, CB, AN и DN известны только для ограниченного
числа полярных ЛОС, что препятствует их использованию в КССА для процессов
адсорбции на поверхности компонентов аэрозолей. Из сравнения разработанных к
настоящему времени шкал полярности ЛОС следует, что наиболее полной является
шкала Абрахама, в которой эффективная кислотность, Sa2
H, и основность в водородной
связи, Sb2
H, определены экспериментально для более чем 2000 ЛОС [13]. Поэтому в [14]
предложены следующие КССА для адсорбции ЛОС на поверхности раздела фаз из
газовой фазы:
,KG G
H
2)G(S
H
2)G(SeGA VaSbbSaaD +´+´+´=- (4 а)
,KH H
H
2)H(S
H
2)H(SeHA VaSbbSaaD +´+´+´=- (4 б)
где αe – молекулярная деформационная поляризуемость ЛОС, константы KG (≥ 0)и KH
(≥ 0) (кДж/моль/A3) характеризуют среднюю поляризуемость центров поверхности,
константы αS(G) (≥ 0), αS(H) (≥ 0), βS(G) (≥ 0) и βS(H) (≥ 0) (кДж/моль) определяют средние
133
кислотность и основность центров поверхности в водородной связи с сорбируемым
ЛОС, а ζG и ζH (кДж/моль) – постоянные для данной поверхности.
Выбор дескриптора αe для ЛОС обусловлен тем, что в соответствии с уравнением
Лондона энергия дисперсионного взаимодействия пропорциональна этой величине. В
свою очередь, между значениями Sa2
H, Sb2
H 21 ЛОС и величинами их AN и DN получе-
ны следующие линейные зависимости: Sa2
H = (0,013±0,001)´AN – (0,14±0,02) (r2 = 0,891)
и Sb2
H = (0,016±0,002)´DN + (0,13±0,05) (r2=0,688). Так как коэффициент KG связан с
величиной γS
D уравнением: 2121
220991 /D
S
/
CHCHAG )()(aN,K gg= , а bS(H) = 3,2KB , aS(H) =
2,6KA, zH = 0,5KB – 0,34KA [14], то, помимо измерений величин KP для адсорбции серий
полярных и неполярных ЛОС и последующих расчетов по уравнениям 4 , а, б, для
оценки констант KG, KH, αS(G), αS(H), βS(G) и βS(H) поверхности можно использовать
величины γS
D, KA и KB, полученные ранее методом ОГХ при исследовании
адсорбционных и адгезионных характеристик различных материалов [11].
Соотношения между коэффициентами уравнений 4а и 4б в первом приближении
можно записать, как: KG/KH = (Tis-T)/Tis; αS(G)/αS(H) = (Tis-T)/Tis; βS(G)/βS(H) = (Tis-T)/Tis, где
T – температура определения ΔGA, в К, Tis – «изоравновесная» температура, определен-
ная из линейного уравнения ΔGA = a1ΔHA + b1; a1 = 1 – T/Tis, b1 = ΔGA(Tis) T/Tis.
Величина ΔGA(Tis) – это мольная свободная энергия адсорбции при Tis, одинаковая
для всех членов серии ЛОС. Линейность зависимости ΔGA от ΔHA подтверждена нами
для адсорбции серий ЛОС на поверхности 34 различных неорганических и органических
материалов и среднее значение Tis ≈ 778 К. Это значение использовано в дальнейших
расчетах коэффициентов уравнений 4, а, б.
К настоящему времени разработанная нами база данных включает коэффициенты
KG, KH, αS(G), αS(H), βS(G) и βS(H) вычисленные для поверхности более чем 140 различных
материалов. В таблице приведены рассчитанные нами по уравнениям 4, а, б и из данных
ОГХ коэффициенты этих уравнений на основании термодинамических функций адсорб-
ции серий полярных и неполярных ЛОС на поверхности некоторых углеродсодержащих
материалов, окислов металлов, минералов, природных и искусственных органических
материалов, воды, снега и почв, определенных в [15 – 41].
Как следует из этих данных, для всех изученных материалов характерен сущест-
венный вклад специфического взаимодействия с образованием водородных связей
между полярными ЛОС и адсорбционными центрами поверхности в значения ΔGA и ΔHA
и пренебрежение этим вкладом приводит к существенной недооценке этих значений для
полярных ЛОС. Хотя поверхность графитизированной углеродной сажи обычно
рассматривается как полностью неполярная, из найденных для нее величин bS(G) = 23 и b
S(H) = 25 следует, что ее центры выступают в качестве электронодоноров (оснований) при
взаимодействии с протонодонорными ЛОС. Высокие значения bS(G) (12 – 22) и bS(H) (25 –
69) характерны также для некоторых активированных углей, исходных и модифициро-
ванных углеродных волокон и для частиц влажной золы. На поверхности этих материа-
лов, как следует из высоких значений αS(G) (10 – 54) и αS(H) (51 – 69), присутствуют также
группы, проявляющие и кислотные свойства. Для гидратированной поверхности окислов
металлов и минералов характерны низкие значения KG и KH, однако эти величины воз-
растают при ее дегидратации. Это можно объяснить низким значением γS
D для воды
(21,8 мДж/м2) и, соответственно, низкими коэффициентами для нее KG = 1,1 и KH = 1,8.
Низкие значения KG и KH также характерны для поверхностей органических материалов.
Частично гидратированную или модифицированную другими группами поверхность
материала можно представить, как дискретно-неоднородную, т. е. состоящую из n разли-
чающихся субповерхностей. Для кажущегося коэффициента KG (KG(app)) такой
поверхности можно записать выражение:
134
å
=
=
n
i
iGiappG KK
1
)()( q (5)
где θi – доля i-той субповерхности в общую поверхность и KG(i) – коэффициент KG для
i-той субповерхности.
Из уравнения 5 следует, что возрастание поверхностной доли воды, либо органи-
ческих групп на поверхности окислов металлов должно вызывать снижение величины
KG, и при 100 % покрытии ими поверхности эти коэффициенты будут совпадать с
определенными для поверхностей чистых жидкостей. Сравнение коэффициентов KG,
полученных для органических материалов, исходных и модифицированных органи-
ческими группами поверхностей окислов металлов, а также при 100 % относительной
влажности воздуха (ОВ) на поверхности окислов металлов и минералов, подтверждает
этот вывод.
Относительная основность центров поверхности, βS(H)/αS(H), снижается в следую-
щем ряду окислов: MgO (8,3) > CaCO3 (6,3) > TiO2 (1,3 ¸ 5,0) > Al2O3 (0,8 ¸ 3,3) > ZnO
(0,5 ¸ 2,5) > TiO2/SiO2 (1,4) > SiO2 (0,3 ¸ 0,8) ≈ цеолит 13X (0,8) > TiO2/Al2O3/SiO2 (0,7) >
влажные минералы (0,4) > Al2O3/SiO2 (0,3). Кислотные параметры aS(H) и aS(H) близки
для поверхности кремнеземов различной природы. Термическое дегидроксилирование
их поверхности приводит к снижению концентрации кислых ОН групп и к уменьшению
величины aS(H). Наиболее высокие кислотные параметры имеет поверхность цеолита
DY, что может быть объяснено высокой кислотностью его групп ОН. Для поверхности
органических материалов характерны более низкие коэффициенты KG и KH, и они изме-
няются в меньшей степени по сравнению с неорганическими материалами. Большинство
из них демонстрируют более высокие значения основных параметров по сравнению с
кислотными.
Параметры кислотности и основности в водородной связи воды при образовании
в ее разбавленных растворах комплекса состава 1:1 в шкале Абрахама равны: α2
H = 0,35
и β2
H = 0,38, т. е. отношение α2
H/β2
H = 0,92. Найденные значения относительной кислот-
ности центров поверхности воды, αS(G)/βS(G), составляют 0,8 – 1,42, а αS(H)/βS(H) = 0,89, т. е.
близки к значению α2
H/β2
H для воды в растворах.
В отличие от поверхности воды и снега, для влажных солей отношение
αS(G)/βS(G) = 0,7, тогда как для стандарта почвы EPA-9 оно снижается от 1,8 до 0,9, а для
стандарта почвы Euro-1 этот параметр уменьшается от 2,3 до 1,6 при увеличении значе-
ния ОВ от 50 до 90 %. Одной из вероятных причин может быть влияние минеральной
составляющей почв, в частности глин, на этот параметр, поскольку он намного выше для
влажных глин (αS(H)/βS(H) = 2,7) по сравнению с водой.
Предложенные КССА основаны на значениях KP, полученных в области линей-
ной изотермы адсорбции. Так как такая линейность наблюдается при малых заполнениях
поверхности, т. е. в области максимальной адсорбционной способности центров поверх-
ности, то это может приводить к завышенным коэффициентам распределения и тепло-
там адсорбции. Доля таких активных центров на поверхности атмосферных частиц
может быть чрезвычайно мала, и определенные для них величины ΔGA и ΔHA не являют-
ся адекватными характеристиками активности их поверхности.
Поверхность атмосферных аэрозолей, является химически и структурно-неодно-
родной, что связано с существованием на ней многих типов адсорбционных центров,
неодинаковых по активности, с различной топографией этих центров, с аморфной струк-
турой поверхностного слоя и пористой структурой частиц.
В [42] приведены экспериментальные данные по распределению 23 полярных и
неполярных ЛОС между поверхностью суррогатов минеральных (силикагель) и углерод-
содержащих (углеродная сажа (карбопак), карбонизованный силикагель (карбосил))
135
аэрозолей и газовой фазой, полученные методом ОГХ при конечных концентрациях, и
установлены КССА между параметрами распределений неоднородной поверхности
частиц и дескрипторами ЛОС в уравнении 4, б.
Таблица. Коэффициенты уравнений 4, а и 4, б для поверхности материалов
Материал KG KH αS(G) βS(G) αS(H) βS(H) Ссылка
Графитизированная сажа 1,7 1,9 2,0 23,0 3,0 25,0 15
Окисленная углеродная сажа 1,2 10,0 19,0 16
Карбопак B 4,0 2,0 42,0 17
Химически активированный уголь GF40 2,4 5,0 54,0 12,0 78,0 69,0 18
Активированный уголь (0,4 вес.% N) 3,8 18,0 17,0 19
Активированный уголь (2,7 вес.% N) 2,7 12,0 22,0 19
Активированный уголь (4,1 вес.% N) 3,2 9,0 14,0 19
Графитизированное углеродное волокно 2,4 3,8 10,0 17,0 20
Исходное углеродное волокно 1,5 2,5 5,0 11,0 21
Окисленное углеродное волокно 2,1 3,5 26,0 32,0 21
Влажная сажа (60% Fe2(SO4)3 1,8 41,0 61,0 22
Гидроксилированный силикагель 1,8 70,0 23
Дегидроксилированный силикагель 1,7 20,0 23
Гидроксилированный силохром 0,9 1,5 28,0 1,0 49,0 20,0 24
Дегидроксилированный силохром 0,7 0,5 20,0 43,0 24
Диметилсилилированный SiO2 0,6 1,3 11,0 15,0 25
γ-Al2O3 1,2 2,2 40,0 74,0 64,0 18
2,7%H2O-Al2O3 1,2 31,0 22,0 26
Al2O3/SiO2 (30 % Al) 92,0 38,0 27
Цеолит 13X 2,2 3,6 61,0 34,0 95,0 74,0 18
Цеолит 5A 3,0 3,7 74,0 34,0 96,0 15,0 18
Цеолит DY 4,2 183,0 28
TiO2 (рутил) 0,9 2,1 4,0 18,0 8,0 42,0 10
TiO2/SiO2 (20 % Ti) 64,0 93,0 29
TiO2/Al2O3/SiO2 (2 % Si, 4 % Al) 0,9 1,6 17,0 11,0 33,0 22,0 10
MgO 7,0 60,0 21
ZnO 2,0 3,3 22,0 11,0 21
CaCO3 1,6 3,0 23,0 146,0 30
CaCO3 с 0.75% стеариновой кислоты 1,6 3,0 109,0 20,0 30
SnO2 1,9 3,2 29,0 26,0 31
AlPO4 1,6 2,7 3,4 56,0 32
Влажные минералы 2,0 57,0 21,0 33
Полиэтиленоксид 0,8 1,6 15,0 9,0 31,0 34,0 34
Частицы сухой древесины 1,5 2,5 3,1 18,0 35
Частицы влажной древесины 1,7 2,8 52,0 26,0 35
Хлопковая ткань 1,5 2,6 2,0 21,0 36
Кутикулы растений 0,9 6,0 7,0 37
Вода 0,9 2,3 24,0 30,0 47,0 53,0 38
Снег 0,9 1,9 17,2 17,9 39
Сухая почва 1,5 27,0 40,0 40
Почва EPA 9 (ОВ = 50%) 0,7 21,0 12,0 41
Почва EPA 9 (ОВ = 90%) 0,6 16,0 17,0 41
Почва Euro 1 (ОВ = 50%) 0,7 21,0 9,0 41
Почва Euro 1 (ОВ = 90%) 0,7 19,0 12,0 41
136
Во всех случаях изотермы адсорбции ЛОС, измеренные при различных темпера-
турах, имеют форму, выпуклую к оси заполнений и не подчиняются уравнению Генри
даже при малых заполнениях поверхности (до 10 % заполнения ее монослоя). Хотя
уравнение Лэнгмюра лучше описывает полученные изотермы адсорбции в этом интер-
вале заполнений, для большинства изученных систем, за исключением н-алканов на
карбопаке, наблюдаются значительные отклонения от изотерм Лэнгмюра. Предполо-
жение о неоднородности поверхности изученных материалов подтверждается также
снижением изостерической теплоты адсорбции ЛОС при увеличении степени заполне-
ния поверхности материалов. Таким образом, процессы распределения изученных ЛОС
необходимо описывать с учетом неоднородности поверхности.
Уравнение адсорбции соединения из газовой фазы на энергетически-неоднород-
ной поверхности твердого тела, можно записать в общем виде, как:
ò=Q
(max)
(min)
)(),,(),(
A
A
E
E
AAA dEEETPTP rq , (6)
где Θ(P,T) = a/am – степень заполнения поверхности при давлении сорбата P и темпера-
туре T, a – заполнение поверхности при P и T, am – емкость монослоя, θ(P,T,EA) – сте-
пень заполнения локального участка поверхности с энергией адсорбции EA, ρ(EA) –
нормированная дифференциальная функция распределения поверхности по EA, EA(min) и
EA(max) – нижний и верхний пределы этого распределения.
В [42] для обработки полученных изотерм адсорбции ЛОС использованы анали-
тические решения уравнения 6 для прямоугольной функции распределения поверхности
по энергиям адсорбции с локальной изотермой адсорбции Лэнгмюра [27]. Как показано
в [43], функциями (активностями) в КССА для процессов адсорбции на неоднородной
поверхности твердых тел выступают не величины - ΔHA, используемые в КССА для
области Генри (уравнение 4, б), а кумулянты (семиварианты) распределений поверх-
ности частиц по энергиям адсорбции, такие, как среднее арифметическое распределения
поверхности по энергии адсорбции, EA(av), и дисперсия этого распределения, σ2
E. Уста-
новлены следующие КССА между этими функциями и дескрипторами в уравнении 4, б:
карбопак: EA(av) = (3,1±0,5)αe + (29,2±10,6)Σα2
H + (9,8±5,4) (r = 0,85); σ2
E = - (15,7±3,5)αe +
(182±39) (r = 0,78); карбосил: EA(av) = (1,0±0,3)αe + (30,0±7,0)Σα2
H +(11,6±3,8)Σβ2
H +
(24,4±3,6) (r = 0,77); σ2
E = (2,8±1,7)αe + (89±37)Σα2
H + (126±19) (r = 0,52); силикагель:
EA(av) = (0,66±0,31)αe + (19,4±6,8)Σα2
H +(25,3±3,6)Σβ2
H + (21,1±3,4) (r = 0,88); σ2
E =
(84±33)Σβ2
H + (84±32) (r = 0,55).
Как следует из этих данных, средняя поляризуемость центров поверхности сни-
жается в ряду: карбопак > карбосил > силикагель, средняя кислотность: силикагель >
карбосил > карбопак, тогда как средняя основность: карбосил ≈ карбопак > силикагель.
Изменение кислотности центров объясняется снижением концентрации гидроксильных
групп и их активности на поверхности кремнезема при ее покрытии углеродом. Одной
из причин изменения основности центров может быть существование электронодонор-
ных центров на поверхности карбосила и карбопака, таких, как базисные грани графита
(конденсированные π-системы ароматических ядер), групп ~C=O, ~C(O)OH, превосхо-
дящих по своей основности электронодонорные центры поверхности силикагеля (~Si-O-
Si~, ~Si-OH).
Выводы
Предложенные КССА позволили удовлетворительно описать адсорбционные
равновесия ЛОС в области Генри поверхности компонентов минеральных, углерод-
содержащих и органических аэрозолей, однако при высоких степенях заполнения
137
поверхности адсорбированными ЛОС необходимо учитывать ее энергетическую
неоднородность. Найденные коэффициенты КССА могут быть использованы в моделях
гетерогенной химии окружающей среды для оценок влияния состава различных поверх-
ностей раздела фаз (атмосферных аэрозолей [44], почв, донных отложений, снега,
растительности, горных пород [45]) в окружающей среде на концентрации адсорбиро-
ванных ЛОС и их характеристики переноса в атмосфере.
Автор признателен проф. Дж. Пайлу (Центр атмосферных наук, химический
факультет университета Кембриджа, Великобритания) за полезные совместные дискуссии
физико-химических проблем гетерогенной химии атмосферы, затронутых в работе.
Литература
1. On the depletion of Antarctic ozone / S. Solomon, R.R. Garcia, F.S. Rowland,
D.J. Wuebbles // Nature. – 1986. – V. 321. – P. 755 – 758.
2. Reduction of Antarctic ozone due to synergetic interactions of chlorine and bromine /
M.B. McElroy, R.J. Salawitch, S.C. Wofsy, J.A. Logan // Nature. – 1986. – V. 321. –
P. 759 – 762.
3. Penner J.E. Aerosols, their direct and indirect effects // Climate Change 2001, Houghton J.
T. (Ed.). – 2001. – New York: Cambridge Univ. Press. – P. 291 – 336.
4. Williams J. Organic trace gases in the atmosphere: an overview // Environ. Chem. –
2004. – V. 1. – P. 125 – 136.
5. Pankow J.F. Review and comparative analysis of the theories on partitioning between the
gas and aerosol particulate phases in the atmosphere // Atmos. Environ. – 1987. – V. 21,
№ 11. – P. 2275 – 2283.
6. Pankow J.F. An absorption model of gas/particle partitioning of organic compounds in the
atmosphere// Atmos. Environ. – 1994. – V. 28, № 2. – P. 185 – 188.
7. Базилевская М.С., Богилло В.И. Модели переноса органических загрязнителей в
геологической среде // Екологія довкілля та безпека життєдіяльності. – 2003. – № 4.–
С. 76 – 88.
8. Bogillo V.I., Voelkel A. Surface properties of amorphous co- and terpolymers of styrene
as studied by inverse gas chromatography // Polymer. – 1995. – V. 36, № 18. – P. 3503 –
3510.
9. Bogillo V.I., Voelkel A. Solution properties of amorphous co- and terpolymers of styrene
as examined by inverse gas chromatography // J. Chromatogr. A. – 1995. – V. 715, № 1. –
P. 127 – 134.
10. Bogillo V. I., Voelkel A. Surface properties of rutile and its modified form. Part 1. Surface
characteristics studied by means of inverse gas chromatography // J. Adhesion Sci. &
Technology. – 1997. – V. 11, № 12. – P. 1513 – 1529.
11. Pokrovskiy V.A., Bogillo V.I., Dabrowski A. Adsorption and chemisorption of organic
pollutants on the solid aerosols surface // In: "Adsorption and its Application in Industry
and Environmental Protection" / Ed: A. Dabrowski. – Elsevier: Amsterdam. – 1999. –
P. 571 – 634.
12. Богилло В.И. Применение E&C уравнения для расчета теплот адсорбции органичес-
ких соединений на поверхности кремнезема // Укр. хим. журн. – 1991. – Т. 57,
№ 12. – С. 1274 – 1277.
13. Abraham M.H., Ibrahim A., Zissimos A.M. Determination of sets of solute descriptors
from chromatographic measurements // J. Chromatogr. A. – 2004. – V. 1037. – P. 29 – 47.
14. Bazylevska M.S., Bogillo V.I. Description of air/surface partitioning for volatile organic
pollutants in Antarctic environment // In: “Role of Interfaces in Environmental Protection”
/ Ed: S. Barany. – Kluwer: Dordrecht. – 2003. – P. 153 – 160.
138
15. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных
поверхностях. – М.: Химия, 1975. – 384 с.
16. Kovaleva N.V., Shcherbakova K.D. Adsorption of VOCs on carbon black and its oxidized
form // J. Chromatogr. A. – 1990. – V. 520. – P. 55 – 58.
17. Henry’s law gas-solid chromatography and correlations of virial coefficients for
hydrocarbons, chlorofluorocarbons, ethers, and sulfur hexafluoride adsorbed onto carbon /
T.R. Rybolt, M.T. Epperson, H.W. Weaver, H.E. Thomas, S.E. Clare, B.M. Manning,
T. McClung // J. Colloid. Interface Sci. – 1995. – V. 173. – P. 202 – 210.
18. Adsorption characterisation of different volatile organic compounds over alumina, zeolites
and activated carbon using inverse gas chromatography / E. Diaz, S. Ordусez, A. Vega,
J. Coca // J. Chromatogr. A. – 2004. – V. 1049. – P. 139 – 146.
19. Characterization of the surface properties of nitrogen-enriched carbons by inverse gas
chromatography methods / C. Vagner, G. Finqueneisel, T. Zimmy, P. Burg, B. Grzyb,
J. Machinkowski, J.V. Weber // Carbon. – 2003. – V. 41. – P. 2847 – 2853.
20. Donnet J.-B., Park S-J. Surface Characteristics of pitch-based carbon fibers by inverse gas
chromatography method // Carbon. – 1991. – V. 29. – P. 955 – 961.
21. Hamieh T., Fadlallah M.-B., Schultz J. New approach to characterize physicochemical
properties of solid substrates by inverse gas chromatography at infinite dilution. III.
Determination of the acid-base properties of some solid substrates (polymers, oxides and
carbon fibres): a new model // J. Chromatogr. A. – 2002. – V. 969. – P. 37 – 47.
22. Goss K.-U., Eisenreich S.J. Sorption of volative compounds to particles from a combusti-
on source at different temperatures and relative humidities // Atmos. Environ. – 1997. –
V. 31. – P. 2827 – 2834.
23. Hydrogen bonding in adsorption on silica / G. Curthoys, V.Ya. Davidov, A.V. Kiselev,
S.A. Kiselev, B.V. Kuznetsov // J. Colloid. Interface Sci. – 1974. – V. 48. – P. 58 – 59.
24. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хро-
матографии. – М.: Химия, 1986. – 270 с.
25. Surface-modified silica gels as solid stationary phases in gas chromatography /
S. Faramawy, A.M. El-Fadly, A.Y. El-Naggar, A.M. Youssef // Surf. Coat. Technol. –
1997. – V. 90. – P. 53 – 63.
26. Snyder L.R. Principles of adsorption chromatography / New York.: Marsel Dekker, Inc. –
1968. – 385 р.
27. Bogillo V.I., Shkilev V.P., Voelkel A. Determination of surface free energy components
for heterogeneous solids by means of inverse gas chromatography at finite concentrations
// J. Materials Chem. – 1998. – V. 8, № 9. – P. 1953 – 1961.
28. Untersuchungen zur adsorption von halogenierten kohlenwasserstoffen. Teil II:
Gaschromatographische bestimmung der anfangsadsorptionswarmen an einem DY-zeolith
/ H. Stach, K. Sigrist, K-H. Radeke, V. Riedel // Chem Technik – 1994. – V. 46, № 5. –
Р. 278 – 284.
29. Bogillo V.I., Shkilev V.P., Voelkel A. Chemical heterogeneity of metal oxides surface as
studied by inverse gas chromatography at finite concentrations // Adsorption Sci.
Technol. – 1996. – V. 14. – P. 189 – 198.
30. Fekete E., Móczo J., Pukánszky B. Determination of the surface characteristics of parti-
culate fillers by inverse gas chromatography at infinite dilution: a critical approach // J.
Colloid. Interface Sci. – 2004. – V. 269. – P. 143 – 152.
31. Sun C., Berg J.C. Effect of moisture on the surface free energy and acid-base properties of
mineral oxides // J. Chromatogr. A. – 2002. – V. 969. – P. 59 – 72.
32. Surface characterization of components used in coil coating primers / V. Lavaste,
J.F. Watts, M.M. Chehimi, C. Lowe // Intern. J. Adhesion. – 2000. – V. 20. – P. 1 – 10.
139
33. Goss K.-U. Adsorption of organic vapors on polar mineral surfaces and on a bulk water
surface: development of an empirical predictive model // Environ. Sci. Technol. – 1994. –
V. 28. – P. 640 – 645.
34. Al-Saigh Zeki Y. Inverse gas chromatographic characterization of poly(ethylene oxide) //
Polymer. – 1999. – V. 40. – P. 3479 – 3485.
35. Tshabalala M.A., Denes A.R., Williams R.S. Correlation of water vapor adsorption beha-
vior of wood with surface thermodynamic properties // J. Appl. Polymer Sci. – 1999. –
V. 73. – P. 399 – 407.
36. Cantergiani E., Benczédi D. Use of inverse gas chromatography to characterize cotton
fabrics and their interactions with fragrance molecules at controlled relative humidity // J.
Chromatogr. A. – 2002. – V. 969. – P. 103 – 110.
37. Welke B., Ettlinger K., Riederer M. Sorption of volatile organic chemicals in plant
surfaces // Environ. Sci. Technol. – 1998. – V. 32. – P. 1099 – 1104.
38. Hartkopf A., Karger B.L. Study of the interfacial properties of water by gas chromato-
graphy // Acc. Chem. Res. – 1973. – V. 6. – P. 209 – 216.
39. Roth C.M., Goss K.-U., Schwarzenbach R.P. Sorption of diverse organic vapors to snow //
Environ. Sci. Technol. – 2004. – V. 38. – P. 4078 – 4084.
40. Borisover M.D., Graber E.R. Organic compound sorption enthalpy and sorption mecha-
nisms in soil organic matter // J. Environ. Qual. – 1998. – V. 27. – P. 312 – 317.
41. Goss K.-U., Buschmann J., Schwarzenbach R.P. Adsorption of organic vapors to air-dry
soils: model predictions and experimental validation // Environ. Sci. Technol. – 2004. –
V. 38. – P. 3667 – 3676.
42. Богилло В.И., Базилевская М.С. Адсорбция летучих загрязнителей атмосферы на
неоднородной поверхности суррогатов твердых аэрозолей // Журн. физ. хим. –
2006. – Т. 80, № 2. – С. 315 – 320.
43. Shkilev V.P., Bogillo V.I. Application of linear models for description of adsorption phe-
nomena on heterogeneous solid surfaces // React. Kinet. Catal. – 1993. – V. 50, № ½. –
P. 355 – 361.
44. Богилло В. Трансграничный перенос аэрозолей и СОЗ в Украине // Екологічна без-
пека: проблеми і шляхи вирішення. – Т. 2. – Харків: УНДПІЕП, 2008. – С. 276 – 281.
45. Bogillo V.I., Bazylevska M.S. Partitioning and exchange of organochlorine contaminants
between abiotic compartments in Antarctica // In: “The Fate of Persistent Organic
Pollutants in the Environment” / Eds: E. Mehmetli, B. Koumanova. – Springer:
Dordrecht. – 2008. – P. 333 – 351.
ADSORPTION EQUILIBRIA OF VOLATILE ORGANIC
COMPOUNDS ON THE SURFACE OF ATMOSPHERIC
AEROSOL COMPONENTS
V.I. Bogillo
Department of Antarctic Geology and Geoecology
Institute of Geological Sciences of National Academy of Sciences of Ukraine
Oles Gonchar Str. 55B, 01054 Kyi-54, vbog@carrier.kiev.ua
Quantitative “structure – activity” relationships have been proposed between the free
adsorption energy, adsorption enthalpy with in the Henry area and at the finite concentrations
on the surface of atmospheric aerosol components, and molecular descriptors of volatile
organic compounds. Chemical composition of the surface has been demonstrated to exert a
substantial effect on the adsorption thermodynamics for the compounds.
mailto:vbog@carrier.kiev.ua
|