Смешанолигандные биметальные комплексонаты меди (II) и кобальта (II)
Изучены процессы комплексообразования в системе Cu—Co—этилендиаминдиянтарная—янтарная кислоты при эквимолярном соотношении компонентов и СМ(ІІ)=1×10^–2 моль/л методом ЭСП. Показано, что при рН ≥ 3.0 в системе доминируют смешанолигандные биметальные комплексы состава CuCoНneddsHmsuc (n = 2—0; m = 1,...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14682 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Смешанолигандные биметальные комплексонаты меди (II) и кобальта (II) / Е.В. Осадчая, Е.К. Трунова // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 3. — С. 3-7. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-14682 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Осадчая, Е.В. Трунова, Е.К. 2010-12-27T16:50:46Z 2010-12-27T16:50:46Z 2008 Смешанолигандные биметальные комплексонаты меди (II) и кобальта (II) / Е.В. Осадчая, Е.К. Трунова // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 3. — С. 3-7. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14682 541.49 : 546.56 : 546.73 Изучены процессы комплексообразования в системе Cu—Co—этилендиаминдиянтарная—янтарная кислоты при эквимолярном соотношении компонентов и СМ(ІІ)=1×10^–2 моль/л методом ЭСП. Показано, что при рН ≥ 3.0 в системе доминируют смешанолигандные биметальные комплексы состава CuCoНneddsHmsuc (n = 2—0; m = 1, 0). Рассчитаны константы устойчивости и установлены области их существования в зависимости от рН раствора. Смешанолигандный биметальный комплекс CuCoeddssuc является комплексом свернутого типа с неравноценной координацией центральных атомов с донорными группами лигандов. Ион меди связан с двумя атомами азота и тремя атомами кислорода карбоксильных групп edds, а ион кобальта — с двумя карбоксильными группами янтарата и одной α-СОО-группой edds. Координационную сферу иона кобальта до октаэдра дополняют молекулы воды. Вивчено процеси комплексоутворення в системі Cu—Co—етилендіаміндіянтарна—янтарна кислоти при еквімолярному співвідношенні компонентів та СМ(ІІ) = 1×10^–2 моль/л методом ЕСП. Показано, що при рН ≥ 3.0 в системі домінують змішанолігандні бі-метальні комплекси складу CuCoНneddsHmsuc (n = 2—0; m = 1, 0). Розраховано константи стійкості та визначено області їх існування в залежності від рН розчи- ну. Змішанолігандний біметальний комплекс CuCoeddssuc є комплексом згорнутого типу з неравноцінною координацією центральних атомів з донорними групами лігандів. Йон міді зв’язаний з двома атомами азоту та трьома атомами кисню карбоксильних груп edds, а йон кобальту — з двома карбоксильними групами янтарату та однією α-СОО-групою edds. Координаційну сферу йона кобальту до октаедру доповнюють молекули води. The process of complexes formation in system Cu(II)—edds at equimolar proportional and СCu(II) = 1×10^–3 М by method of electronic spectroscopy, was investigated. At рН ≥ 3.0 in system predominantly formation mixed ligand bimetallic complexes CuCoНneddsHmsuc (n = 2—0; m = 1, 0) was observed. The constant of stabilities of complexes was calculated. The region of existence at others pH was established. The mixed ligand bimetallic CuCoeddssuc complexes the reductive (convolume) type with has unequal coordination of central atoms with donor groups of ligand by method of electronic spectroscopy was shown. In complexes the ion of copper bonds with two atoms of nitrogen and three atoms of oxygen carboxylic group’s edds was established. The ion of cobalt bonds with two carboxylic group disuccinates and α-СОО-group edds. The octahedral configuration ion of cobalt was realized due to two molecules of water. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Неорганическая и физическая химия Смешанолигандные биметальные комплексонаты меди (II) и кобальта (II) Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Смешанолигандные биметальные комплексонаты меди (II) и кобальта (II) |
| spellingShingle |
Смешанолигандные биметальные комплексонаты меди (II) и кобальта (II) Осадчая, Е.В. Трунова, Е.К. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Смешанолигандные биметальные комплексонаты меди (II) и кобальта (II) |
| title_full |
Смешанолигандные биметальные комплексонаты меди (II) и кобальта (II) |
| title_fullStr |
Смешанолигандные биметальные комплексонаты меди (II) и кобальта (II) |
| title_full_unstemmed |
Смешанолигандные биметальные комплексонаты меди (II) и кобальта (II) |
| title_sort |
смешанолигандные биметальные комплексонаты меди (ii) и кобальта (ii) |
| author |
Осадчая, Е.В. Трунова, Е.К. |
| author_facet |
Осадчая, Е.В. Трунова, Е.К. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2008 |
| language |
Russian |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| description |
Изучены процессы комплексообразования в системе Cu—Co—этилендиаминдиянтарная—янтарная кислоты при эквимолярном соотношении компонентов и СМ(ІІ)=1×10^–2 моль/л методом ЭСП. Показано, что при рН ≥ 3.0 в системе доминируют смешанолигандные биметальные комплексы состава CuCoНneddsHmsuc (n = 2—0; m = 1, 0). Рассчитаны константы устойчивости и установлены области их существования в зависимости от рН раствора. Смешанолигандный биметальный комплекс CuCoeddssuc является комплексом свернутого типа с неравноценной координацией центральных атомов с донорными группами лигандов. Ион меди связан с двумя атомами азота и тремя атомами кислорода карбоксильных групп edds, а ион кобальта — с двумя карбоксильными группами янтарата и одной α-СОО-группой edds. Координационную сферу иона кобальта до октаэдра дополняют молекулы воды.
Вивчено процеси комплексоутворення в системі Cu—Co—етилендіаміндіянтарна—янтарна кислоти при еквімолярному співвідношенні компонентів та СМ(ІІ) = 1×10^–2 моль/л методом ЕСП. Показано, що при рН ≥ 3.0 в системі домінують змішанолігандні бі-метальні комплекси складу CuCoНneddsHmsuc (n = 2—0; m = 1, 0). Розраховано константи стійкості та визначено області їх існування в залежності від рН розчи- ну. Змішанолігандний біметальний комплекс CuCoeddssuc є комплексом згорнутого типу з неравноцінною координацією центральних атомів з донорними групами лігандів. Йон міді зв’язаний з двома атомами азоту та трьома атомами кисню карбоксильних груп edds, а йон кобальту — з двома карбоксильними групами янтарату та однією α-СОО-групою edds. Координаційну сферу йона кобальту до октаедру доповнюють молекули води.
The process of complexes formation in system Cu(II)—edds at equimolar proportional and СCu(II) = 1×10^–3 М by method of electronic spectroscopy, was investigated. At рН ≥ 3.0 in system predominantly formation mixed ligand bimetallic complexes CuCoНneddsHmsuc (n = 2—0; m = 1, 0) was observed. The constant of stabilities of complexes was calculated. The region of existence at others pH was established. The mixed ligand bimetallic CuCoeddssuc complexes the reductive (convolume) type with has unequal coordination of central atoms with donor groups of ligand by method of electronic spectroscopy was shown. In complexes the ion of copper bonds with two atoms of nitrogen and three atoms of oxygen carboxylic group’s edds was established. The ion of cobalt bonds with two carboxylic group disuccinates and α-СОО-group edds. The octahedral configuration ion of cobalt was realized due to two molecules of water.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14682 |
| citation_txt |
Смешанолигандные биметальные комплексонаты меди (II) и кобальта (II) / Е.В. Осадчая, Е.К. Трунова // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 3. — С. 3-7. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT osadčaâev smešanoligandnyebimetalʹnyekompleksonatymediiiikobalʹtaii AT trunovaek smešanoligandnyebimetalʹnyekompleksonatymediiiikobalʹtaii |
| first_indexed |
2025-11-25T21:22:35Z |
| last_indexed |
2025-11-25T21:22:35Z |
| _version_ |
1850557594688552960 |
| fulltext |
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49 : 546.56 : 546.73
Е.В. Осадчая, Е.К. Трунова
СМЕШАНОЛИГАНДНЫЕ БИМЕТАЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСОНАТЫ МЕДИ (II) И КОБАЛЬТА (II)
Изучены процессы комплексообразования в системе Cu—Co—этилендиаминдиянтарная—янтарная кислоты
при эквимолярном соотношении компонентов и СМ (ІІ)=1⋅10–2 моль/л методом ЭСП . Показано, что при рН
≥ 3.0 в системе доминируют смешанолигандные биметальные комплексы состава CuCoНneddsH msuc (n = 2—0;
m = 1, 0). Рассчитаны константы устойчивости и установлены области их существования в зависимости от
рН раствора. Смешанолигандный биметальный комплекс CuCoeddssuc является комплексом свернутого типа
с неравноценной координацией центральных атомов с донорными группами лигандов. Ион меди связан с
двумя атомами азота и тремя атомами кислорода карбоксильных групп edds, а ион кобальта — с двумя
карбоксильными группами янтарата и одной α-СОО-группой edds. Координационную сферу иона кобальта
до октаэдра дополняют молекулы воды.
Одной из наиболее важных задач современной
химии координационных соединений является син-
тез новых перспективных соединений заданного
состава с определенными свойствами. В ее решении
существенную роль играют комплексонаты метал-
лов, позволяющие модифицировать физико-хими-
ческие параметры комплексов, придавая им требуе-
мые свойства и качества. Интерес к таким соедине-
ниям обусловливает развитие исследований по раз-
работке новых методов синтеза комплексонатов
и поиску факторов, которые влияют на физико-хи-
мические характеристики соединений и позволяют
целенаправленно изменять эти характеристики.
Комплексы 3d-металлов с этилендиаминдиян-
тарной кислотой (edds, H4L) изучены достаточно
подробно. Показано, что в монокомплексах пере-
ходных металлов координация центрального иона
осуществляется через два атома азота, атом кислоро-
да α-карбоксильной группы и два атома кислорода
β-карбоксильной группы edds, то есть происходит
замыкание двух 6-членных циклов с двумя β-кар-
боксильными группами и пятичленного, включаю-
щего атом азота, вторая α-СОО-группа участия в
координации не принимает, а вакантное место во
внутренней координационной сфере занимает мо-
лекула воды [1—3]. Таким образом открывается воз-
можность получения на основе монокомплексона-
тов смешанолигандных комплексов (СЛК). В каче-
стве второго лиганда может выступать менее объе-
мный хелант, функциональные группы которого бу-
дут дополнять внутреннюю координационную сфе-
ру центрального атома [4, 5].
С другой стороны, вследствие наличия в мо-
лекуле монометальных комплексов некоордини-
рованной карбоксильной группы edds, возможно
получение гетерометальных комплексов (ГМК), во
внутреннюю координационную сферу которых вхо-
дят один, два или более металлов. В работах [6, 7]
показано, что ГМ комплексы 3d-металлов с edds
имеют строение искаженного октаэдра, в которых
один ион металла связан с NH- и диссоцииро-
ванными β-карбоксигруппами лиганда, а коорди-
национная сфера второго иона металла образова-
на атомами кислорода цепочечных карбоксильных
групп и молекулами воды. Указанные выше свойс-
тва моно-, смешанных и бигетероядерных комп-
лексонатов позволяют предположить возможность
образования устойчивых комплексов, содержащих
одновременно два иона металла и два лиганда раз-
личной природы.
Цель настоящей работы — изучение процессов
комплексообразования ионов меди (II) и кобальта
(II) с этилендиаминдиянтарной и янтарной кис-
лотами в водных растворах, определение состава
и устойчивости образующихся смешанолигандных
биметальных комплексов, областей их существо-
вания в зависимости от рН растворов.
Для синтеза четырехкомпонентных комплек-
сонатов использовали сульфат меди CuSO4⋅5H2O
и нитрат кобальта Co(NO3)2⋅5H2O, янтарную кис-
© Е.В. Осадчая, Е.К . Трунова , 2008
В настоящем номере представлены статьи по материалам ежегодной
научной конференции молодых ученых и аспирантов.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 3 3
лоту марки х.ч. Этилендиаминдиянтарную кис-
лоту синтезировали по методике [8]. Концентра-
цию ионов Cu2+ и Со2+ определяли методом три-
лонометрического титрования с индикатором му-
рексид. Растворы edds необходимой концентрации
готовили по точно взятой навеске. Исследования
в растворах проводили методом электронной спе-
ктроскопии при соотношении компонентов 1:1:1:1
и СМ(ІІ) = 1⋅10–2 М . Растворитель — вода.
Электронные спектры поглощения записывали
на спектрофотометре Specord M-40 в области
50000—11000 см–1.
На рис. 1 приведены электронные спектры по-
глощения смешанолигандных биметальных ком-
плексов Cu2+ и Со2+ с edds и янтарной кислотами
в зависимости от рН раствора. В спектрах имеются
три полосы поглощения с максимумами 15360, 1956
и 26280 см–1. Первый максимум относится к d–d-
переходам иона Cu (II) (A1g → Eg), второй и третий
— обусловлены 4T1g(
4F) → 4A2g(
4F) и 4T1g(4F) →
4T1g(
4P) переходами иона Cо (II). Разложение ука-
занных полос на Гауссовы составляющие позво-
лило обнаружить, что каждая из этих полос сос-
тоит из трех компонентов, значения волновых чи-
сел которых в зависимости от рН раствора при-
ведены в табл. 1.
Наличие трех электронных переходов в спек-
трах для каждого центрального атома свидете-
льствует об их октаэдрическом окружении, то есть
в смешанолигандном биметальном комплексе
CuCoeddssuc и ион меди, и ион кобальта прояв-
ляют координационное число 6. Расстояние между
основными термами для иона Cu2+ меньше, чем
для иона Со2+ и с увеличением рН растворов по-
ложение их максимумов изменяется по-разному.
Так, в области рН 0.1—3.0 в четырехкомпонентной
системе происходит сдвиг основных максимумов в
низкочастотную область (26480 → 26400; 19480 →
19390; 15360 → 15040), что свидетельствует об упро-
чении связей металл—лиганд за счет последо-
вательной депротонизации функциональных групп
edds и suc. При рН > 3.0 происходит дальнейшее
смещение полосы 15360 см–1 в длинноволновую об-
ласть и увеличение ее интенсивности, что указывает
на образование дополнительного числа связей иона
Cu (II) с лигандами. Положение максимума в обла-
сти 26480—26620 см–1, относящегося к d–d-перехо-
дам иона Со2+, с ростом рН смещено в коротко-
волновую область, что связано с ослаблением свя-
зей Со–edds. На последний факт указывает и уме-
ньшение интенсивности в ЭСП четырехкомпонен-
тного комплекса полосы 19480 см–1. Вероятно, что с
понижением кислотности растворов при образо-
вании смешанолигандного биметального комплек-
са CuCoeddssuc происходит усиление связи Cu–
edds, обусловленное размыканием напряженного
шестичленного глицинового цикла в Со–edds, и
усиление связи Co–suc за счет свободных СОО-
групп янтарной кислоты.
Признаком образования смешанолигандного
биметального комплекса CuCoeddssuc свернуто-
го типа является наличие в ЭСП последнего полос
поглощения в области характеристического элект-
ронного перехода, наиболее чувствительного к из-
менению окружения центрального атома, а также
близость одного из максимумов к положению соот-
ветствующего максимума в спектрах мономета-
льных, смешанолигандных или гетеробиядерных
комплексов этих металлов.
Волновые числа основных максимумов погло-
щения в четырехкомпонентной системе близки к
таковым в монометальных этилендиаминдисукци-
натных системах (15200 см–1 для Cuedds и 19640,
26200 см–1 — для Соedds) и резко отличаются от ос-
новных максимумов поглощения сукцинатных ком-
плексов (1200 см–1 — Cusuc, 19400 см–1 — Cosuc)
(табл. 2).
Положение основных полос поглощения цент-
ральных ионов в четырехкомпонентной системе бли-
зки к таковым в гетерометальной системе, в ко-
торой ион Cu2+ занимает так называемое внутри-
сферное положение. Лиганд реализует свою мак-
симальную дентатность именно по отношению к
иону меди. Координационная сфера Со2+ образо-
вана атомами кислорода цепочечных карбокси-
Рис. 1. Электронные спектры поглощения растворов ком-
плекса CuCoeddssuc в зависимости от рН : 1 – 0.13; 2 –
0.6; 3 – 0.98; 4 – 1.58; 5 – 2.08; 6 – 2.57; 7 – 2.99; 8 – 3.45;
9 – 3.96; 10 – 4.51; 11 – 4.98; 12 – 5.48; 13 – 6.13.
4 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 3
льных групп и молекулами воды. В спектрах че-
тырехкомпонентного комплекса положение терма
A1g → Eg иона меди практически совпадает с его
положением в комплексе Cuedds, что мо-
жет свидетельствовать об однотипном ок-
ружении Cu2+ как в СЛК, так и в комп-
лексе CuCoeddssuc.
Таким образом, анализ ЭСП систе-
мы Cu : Co : edds : suc (1:1:1:1) позволяет
сделать вывод об образовании в ней сме-
шанолигандного биметального компле-
кса CuCoeddssuc свернутого типа с не-
равноценной координацией централь-
ных атомов с донорными группами ли-
гандов. Ион меди связан с двумя ато-
мами азота и тремя атомами кислорода
карбоксильных групп edds, а ион коба-
льта — с двумя карбоксильными груп-
пами янтарата и одной α-СОО-группой
edds. Координационную сферу иона ко-
бальта до октаэдра дополняют молеку-
лы воды. Внутреннюю координацион-
ную сферу смешанолигандного гетероядер-
ного комплекса формирует прежде всего
этилендиаминдиянтарная кислота, а мо-
лекула янтарной кислоты дополняет ее
до октаэдрического строения диссоции-
рованными карбоксильными группами.
Образование комплекса свернутого типа
может быть объяснено также большей
электротрицательностью и меньшей ион-
ной поляризуемостью иона Cu2+ по срав-
нению с ионом Co2+ и большим ионным
радиусом последнего, что тоже облегча-
ет возможность образования более проч-
ных связей Cuedds и формированием внутренней
координационной сферы четырехкомпонентного
комплекса вокруг иона меди:
Т а б л и ц а 1
Параметры компонентов спектров поглощения комплекса
CuCoeddssuc в зависимости от рН раствора
рН
Ион Cu2+ Ион Co2+
Тип
перехода ν, см–1 Тип перехода ν, см–1
0.1 A1g → T1g 11856 4T 1g(4F) → 4T2g(4F) —
A1g → T2g 13750 4T 1g(4F) → 4А2g(4F) 18063
4T1g(4F) → 4T 1g(4Р) 19476, 20994
0.57 A1g → T1g 11626, 12992 4T 1g(4F) → 4T2g(4F) 17997
A1g → T2g 14507 4T 1g(4F) → 4А2g(4F) 19578, 21175
A1g → Eg 17997 4T1g(4F) → 4T 1g(4P) 25637, 27185
1.04 A1g → T1g 12877 4T 1g(4F) → 4T2g(4F) 18804
A1g → T2g 14622 4T 1g(4F) → 4A2g(4F) 19825, 21241
A1g → Eg 16269 4T1g(4F) → 4T 1g(4P) 25798,26921
1.55 A1g → T2g 13601 4T 1g(4F) → 4T2g(4F) 18689
A1g → Eg 15281, 17010 4T 1g(4F) → 4A2g(4F) 20138
4T1g(4F) → 4T 1g(4P) 25769,27300
2.07 A1g → T2g 13733 4T 1g(4F) → 4T2g(4F) 18541
A1g → Eg 15198, 16697 4T 1g(4F) → 4A2g(4F) 19973
4T1g(4F) → 4T 1g(4P) 25653, 27201
2.58 A1g → T2g 13733 4T 1g(4F) → 4T2g(4F) 18804
A1g → Eg 15314, 16697 4T 1g(4F) → 4A2g(4F) 20366
4T1g(4F) → 4T 1g(4P) 25489, 27003
3.00 A1g → T2g 13848 4T 1g(4F) → 4T2g(4F) 18689
A1g → Eg 15281, 16812 4T 1g(4F) → 4A2g(4F) 20220
4T1g(4F) → 4T 1g(4P) 25538, 27020
3.6 A1g → T2g 13651 4T 1g(4F) → 4T2g(4F) 18574
A1g → Eg 15100, 16085 4T 1g(4F) → 4A2g(4F) 20138
4T1g(4F) → 4T 1g(4P) 25110, 26740
4.00 A1g → T2g 13470, 14984 4T 1g(4F) → 4A2g(4F) 19018, 20138
A1g → Eg 15956, 17125 4T1g(4F) → 4T 1g(4P) 25588, 27152
4.51 A1g → T2g 14602 4T 1g(4F) → 4A2g(4F) 18986, 20368
A1g → Eg 15462, 16993 4T1g(4F) → 4T 1g(4P) 25588, 20020
5.0 A1g → T2g 13700 4T 1g(4F) → 4A2g(4F) 19018, 20665
A1g → Eg 15116, 16993 4T1g(4F) → 4T 1g(4P) 25373, 26954
5.5 A1g → T2g 13700 4T 1g(4F) → 4A2g(4F) 19089, 20204
A1g → Eg 15116, 16664 4T1g(4F) → 4T 1g(4P) 25670, 27069
6.0 A1g → T2g 13157 4T 1g(4F) → 4A2g(4F) 19087, 20302
A1g → Eg 14721, 16450 4T1g(4F) → 4T 1g(4P) 25308, 26954
Т а б л и ц а 2
Волновые числа максимумов поглощения в
ЭСП меди (II) и кобальта (II) с этиленди-
аминдиянтарной и янтарной кислотами
Форма комплекса ν, см–1
Cusuc 12880
Cosuc 12000
Cuedds 15400
Coedds 19880; 26800
Cueddssuc 15000
Coeddssuc 19597; 26967
CuCoedds 15120; 6240
CuCoeddssuc 15120—15080
19480; 26280
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 3 5
Для определения протонного состава образую-
щихся четырехкомпонентных комплексов изуча-
лась зависимость изменения величины оптической
плотности D от рН (рис. 2). В области рН 0.5—2.0
наблюдается резкое увеличение интенсивности по-
глощения, при этом кривая имеет разные градиен-
ты наклона по отношению к оси рН, что связано
с образованием как минимум двух комплексов раз-
личного протонного состава. Точка перегиба на кри-
вой D → pH соответствует константе диссоциации
СОО-групп этилендиаминдиянтарной кислоты
(рК=2.35), что может свидетельствовать об образо-
вании в сильнокислых растворах монометальных
комплексов с edds. В области рН 2.5—3.5 кривая
имеет линейную зависимость, а при рН ≥ 4.0 зна-
чения оптической плотности становятся постоянны-
ми. Вероятно, при рН 2.5—3.5 в системе образу-
ются смешанолигандные гетерометальные компле-
ксы разного протонного состава, а в слабокислых
средах лиганды полностью депротонированы и в
этих условиях доминирует комплекс состава CuCoLS.
С использованием математической программы
CLINP 2.1 [9] были рассчитаны константы устой-
чивости всех форм комплексов, образующихся в
системе Cu (II) : Со (II) : edds : suc = 1:1:1:1 (табл. 3).
Как видно из табл. 3, в эквимолярной систе-
ме Cu—Со—edds—suc образуются как мономета-
льные, смешанолигандные, гетерометальные, так и
четырехкомпонентные комплексы, которые до-
минируют в области рН>3.5. Значения констант
устойчивости смешанолигандных гетеробиядерных
комплексов выше констант устойчивости соответ-
ствующиx им моно- или двойных комплексов, что
указывает на образование в комплексе CuСоedds-
suc дополнительного числа связей по сравнению
с более простыми соединениями. Возрастание
констант устойчивости депротонированного ком-
плекса CuCoLS по сравнению с комплексами, со-
держащими протонированные формы обоих ли-
гандов, связано как с образованием связей центра-
льных атомов с диссоциированными амино-груп-
пами edds, так и с "хелатным" эффектом за счет об-
разования устойчивых пятичленных β-аланино-
вых циклов иона меди с функциональными атома-
ми комплексона.
Близкие значения lgKуст комплексов CuCo-
H2LS, CuCoL и CuLS (23.01, 24.58 и 24.99 соот-
ветственно) свидетельствуют о том, что в четырех-
компонентном комплексе ион меди связан с NH-
и СОО–-группами edds примерно одинаковыми по
прочности связями. Более высокое значение lgKуст
CuCoHLS связано с участием в координации вто-
рой аминогруппы комплексона. Значительно боль-
шее значение lgKуст комплекса CuCoLS относите-
льно средних двойных или тройных комплексов
связано в участием в координации с ионом Со2+
диссоциированных карбоксильных групп янтар-
ной кислоты.
На основании значений констант устойчивос-
ти построены диаграммы распределения разных
комплексных форм в системе Cu (II) : Со (II) : edds
: suc = 1:1:1:1 в зависимости от рН растворов (рис.
3). Из диаграмм видно, что образование смеша-
Рис. 2. Изменение величины оптической плотности (D)
в системе Cu (II) : Co (II) : edds : suc = 1:1:1:1 от рН .
Т а б л и ц а 3
Значения констант устойчивости и области существо-
вания комплексов в системе Cu (II)—Со (II)—edds—suc
Форма комплекса lgKуст Область рН
CoS 7.39 0.5—1.7
CoL 14.00 0.5—1.7
CuL 17.13 0.5—2.5
CuHLS 19.56 0.5—2.5
CoLS 20.44 0.5—2.0
CuCoL 24.58 1.0—3.7
CuLS 24.99 2.0—4.0
CuCoH2LHS 20.03 1.0—4.5
CuCoH2LS 23.01 2.8—4.3
CuCoHLS 27.90 >3.0
CuCoLS 31.90 >3.5
6 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 3
нолигандных биметальных комплексов начинает-
ся в области рН ≥ 2.5. Наряду с четверными ком-
плексами образуются устойчивые моно-, СЛ и
ГМ комплексы с разными протонными формами
лигандов, однако их области существования нес-
колько сужены по сравнению с областями сущес-
твования комплексов CuCoHnLHmS (n = 2—0, m
= 1, 0), что объясняется большей термодинами-
ческой устойчивостью смешанолигандных бимета-
льных соединений. Преобладающей формой четы-
рехкомпонентного комплекса является депротони-
рованный комплекс CuCoLS, который существует
в области рН>4.5.
РЕЗЮМЕ. Вивчено процеси комплексоутворення
в системі Cu—Co—етилендіаміндіянтарна—янтарна ки-
слоти при еквімолярному співвідношенні компонентів
та СМ (ІІ) = 1⋅10–2 моль/л методом ЕСП . Показано, що
при рН ≥ 3.0 в системі домінують змішанолігандні бі-
метальні комплекси складу CuCoНneddsHmsuc (n = 2—0;
m = 1, 0). Розраховано константи стійкості та визначе-
но області їх існування в залежності від рН розчи-
ну. Змішанолігандний біметальний комплекс CuCo-
eddssuc є комплексом згорнутого типу з неравноцін-
ною координацією центральних атомів з донорними
групами лігандів. Йон міді зв’язаний з двома атомами
азоту та трьома атомами кисню карбоксильних груп
edds, а йон кобальту — з двома карбоксильними група-
ми янтарату та однією α-СОО-групою edds. Коорди-
наційну сферу йона кобальту до октаедру доповню-
ють молекули води.
SUMMARY. The process of complexes formation
in system Cu(II)—edds at equimolar proportional and
СCu(II) = 1⋅10–3 М by method of electronic spectroscopy,
was investigated. At рН ≥ 3.0 in system predominantly
formation mixed ligand bimetallic complexes CuCoНned-
dsHmsuc (n = 2—0; m = 1, 0) was observed. The constant
of stabilities of complexes was calculated. The region of
existence at others pH was established. The mixed ligand
bimetallic CuCoeddssuc complexes the reductive (convo-
lume) type with has unequal coordination of central atoms
with donor groups of ligand by method of electronic
spectroscopy was shown. In complexes the ion of copper
bonds with two atoms of nitrogen and three atoms of
oxygen carboxylic group’s edds was established. The ion
of cobalt bonds with two carboxylic group disuccinates
and α-СОО-group edds. The octahedral configuration ion
of cobalt was realized due to two molecules of water.
1. Гороховатская М .Я, Тананаева Н ., Костромина
Н .А ., Трунова Е.К. // Журн. теорет. и эксп. химии.
-1990. -26, № 2. -С. 196—201.
2. Трунова Е.К., Бережницкая А .С., Мазуренко Е.А .,
Макотрик Т .А . // Укр. хим. журн. -2005. -71, №
4. -С. 87—91.
3. M ajer J., Springer V ., Kopecka B . // Chem. Zvesti.
-1966. -20, № 6. -P. 414—422.
4. Трунова Е.К., Мазуренко Е.А ., Роговцов А .А ,
Шевченко Ю .Б . // Укр. хим. журн. -2003. -69, №
5. -С. 6—9.
5. Трунова Е.К., Мазуренко Е.А ., Тананаева Н .Н . //
Там же. -1991. -57, № 12. -С. 1239—1243.
6. Трунова Е.Е., Бережницкая А .С., Груша В.В. //
Там же. -2004. -70, № 9. -С. 7—9.
7. Трунова Е.К., Бережницкая А .С., Макотрик Т .А .,
Мазуренко Е.А . //. Вопросы химии и хим. техно-
логии. -2005. -№ 3. -С. 28—31.
8. Трунова Е.К., Мазуренко Е.А ., Макотрик Т .А .,
Роговцов А .А . // Там же. -2001. -№ 4. -С. 28—31.
9. Холин Ю.В. Количественный физико-химический
анализ комплексообразования в растворах и на по-
верхности химически модифицированных кремне-
земов: содержательные модели, математические
методы и их приложения. -Харьков: Фолио, 2000.
-С. 264—281.
Институт общей и неорганической химии Поступила 26.11.2007
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
Рис. 3. Диаграмма распределения комплексных форм в
системе Cu (II) : Co (II) : edds : suc = 1:1:1:1 от рН : 1 –
CoS; 2 – CoL; 3 – CuL; 4 – CuHLS; 5 – CoLS; 6 –
CuCoL; 7 – CuLS; 8 – CuCoH 2LHS; 9 – CuCoH 2LS;
10 – CuCoHLS; 11 – СuCoLS.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 3 7
|