Електро-та фотокаталітичні властивості електродів на основі мезопористих плівок TiO₂ – ZnO – Ag
Методом золь-гель синтезу ожержано мезопоруваті плівки TiO₂ та TiO₂/ZnO (0,1 – 10 % ZnO), модифіковані наночастинками срібла. Прямі фотоелектрохімічні дослідження TiO₂/Ag та TiO₂/ZnО/Ag електродів показали катодний зсув положення потенціалу пласких зон та підвищення квантового виходу фотоструму в по...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Поверхность |
|---|---|
| Дата: | 2008 |
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/147491 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Електро-та фотокаталітичні властивості електродів на основі мезопористих плівок TiO₂ – ZnO – Ag / В.С. Воробець, Є.В. Мануйлов, Ю.І. Гнатюк, Н.П. Смірнова, Г.Я. Колбасов, Г.М. Єременко // Поверхность. — 2008. — Вип. 14. — С. 382-390. — Бібліогр.: 20 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860185605606998016 |
|---|---|
| author | Воробець, В.С. Мануйлов, Є.В. Гнатюк, Ю.І. Смірнова, Н.П. Колбасов, Г.Я. Єременко, Г.М. |
| author_facet | Воробець, В.С. Мануйлов, Є.В. Гнатюк, Ю.І. Смірнова, Н.П. Колбасов, Г.Я. Єременко, Г.М. |
| citation_txt | Електро-та фотокаталітичні властивості електродів на основі мезопористих плівок TiO₂ – ZnO – Ag / В.С. Воробець, Є.В. Мануйлов, Ю.І. Гнатюк, Н.П. Смірнова, Г.Я. Колбасов, Г.М. Єременко // Поверхность. — 2008. — Вип. 14. — С. 382-390. — Бібліогр.: 20 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Поверхность |
| description | Методом золь-гель синтезу ожержано мезопоруваті плівки TiO₂ та TiO₂/ZnO (0,1 – 10 % ZnO), модифіковані наночастинками срібла. Прямі фотоелектрохімічні дослідження TiO₂/Ag та TiO₂/ZnО/Ag електродів показали катодний зсув положення потенціалу пласких зон та підвищення квантового виходу фотоструму в порівнянні з немодифікованими TiO₂ електродами. Виявлено, що модифікування електродів наночастинками Ag зменшує перенапругу електровідновлення кисню та розширює область потенціалів, при яких можливе визначення концентрації розчиненого кисню, покращує фотокаталітичну активність у реакції фотовідновлення біхромат-аніона у відповідності до енергетичного положення зони провідності.
TiO₂ and TiO₂/ZnО(0.1-10 % ZnO) mesoporous films have been obtained by sol-gel method modified with silver nanoparticles. Direct photoelectrochemical investigations of the TiO₂/Ag and TiO₂/ZnО/Ag heterojunctions showed cathode shift of the flat-band potential position and increase in photocurrent quantum yield in comparison with unmodified TiO₂ electrodes. Experimental results indicate that TiO₂ modification with Ag nanoparticles leads to the decrease on overvoltage in the process of oxygen electrochemical reduction and extends the potential range for the concentrations of soluted oxygen determination, improves photocatalytic activity in reaction of dichromate anion photoreduction according to energy position of conductivity zone.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:04:07Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2008. Вып. 14. С. 382 – 390
382
УДК 544.145+544.653.3:546.21
ЕЛЕКТРО-ТА ФОТОКАТАЛІТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
ЕЛЕКТРОДІВ НА ОСНОВІ МЕЗОПОРИСТИХ ПЛІВОК
TiO2-ZnO-Ag
В.С. Воробець1, Є.В. Мануйлов2, Ю.І. Гнатюк2, Н.П. Смірнова2,
Г.Я. Колбасов1, Г.М. Єременко2
1Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського
Національної академії наук України
проспект Палладіна 32/34, 03680 Київ -142
2Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України
вул. Генерала Наумова 17, 03164 Київ -164, Україна
Методом золь-гель синтезу ожержано мезопоруваті плівки TiO2 та TiO2/ZnO
(0,1 – 10 % ZnO), модифіковані наночастинками срібла. Прямі фотоелектрохімічні
дослідження TiO2/Ag та TiО2/ZnО/Ag електродів показали катодний зсув положення
потенціалу пласких зон та підвищення квантового виходу фотоструму в порівнянні з
немодифікованими ТіО2 електродами. Виявлено, що модифікування електродів наночас-
тинками Ag зменшує перенапругу електровідновлення кисню та розширює область
потенціалів, при яких можливе визначення концентрації розчиненого кисню, покращує
фотокаталітичну активність у реакції фотовідновлення біхромат-аніона у відповід-
ності до енергетичного положення зони провідності.
Вступ
Останнім часом інтерес дослідників направлений на вивчення оптичних, фотока-
талітичних та електрокаталітичних властивостей плівок напівпровідників з інкорпорова-
ними наночастинками благородних металів [1 – 5]. Так, наночастинки Ag виявляють
високу нелінійно-оптичну чутливість [1], посилене поверхнею Раманівське розсіювання
[2], підвищують фотокаталітичну активність напівпровідникових фотокаталізаторів [3 –
5]. Розроблено нові методи синтезу порошків та плівок ТіО2 з мезопоруватою структур-
рою та показано, що ведення в TiO2 домішок кремнію, цирконію, цинку [6 – 8] зберігає
високу питому поверхню зразків при термообробці та призводить до появи нових кис-
лотних центрів, що збільшує фото- та електрокаталітичну активність матеріалів. Для
створення напівпровідникових матеріалів, модифікованих наночастинками благородних
металів, запропоновано такі методи синтезу, як іонна імплантація, іонний обмін [9, 10],
фото- та термовідновлення [5].
Аналіз літературних даних показав, що більше уваги у фотокаталітичних дослід-
женнях приділяється окисненню, хоча відомо, що за участю діоксиду титану ефективно
проходять і фотовідновлювальні процеси [11 – 12]. Зважаючи на вищесказане, нашу
роботу було присвячено синтезу мезопоруватих плівок TiO2 та TiO2/ZnO, модифікованих
наночастинками срібла, та досліджено вплив умов модифікування (фотовідновлення або
послідовне УФ-опромінення та термообробка) на фотокаталітичні властивості плівок на
прикладі реакції відновлення токсичних канцерогенніх іонів Cr6+ до Cr3+ при УФ-опромі-
ненні. Вивчено електрокаталітичну активність синтезованих матеріалів у реакції
електровідновлення кисню, що лежить в основі роботи електрохімічних сенсорів О2, які
на сьогоднішній день знаходять широке застосування для визначення концентрації роз-
чиненого кисню як у технологічних процесах, так і в медичній практиці.
383
Експериментальна частина
Мезопоруваті плівки TiO2, TiO2/ZnO (0,1 – 10 % ZnO) були синтезовані золь-гель
методом при гідролізі тетраізопропоксиду титану в присутності темплату (Pluronic P123) та
комплекоутворювача (ацетилацетон) [7]. До золю після прегідролізу додавався ацетат цин-
ку у відповідних кількостях для досягнення співвідношення Zn/Ti = 0,01¼0,1. Прозорий
золь наносили на попередньо очищені скляні субстрати методом „dip-coating” зі швидкістю
витягування 1,5 мм/с, гідролізували на повітрі протягом двох годин і прожарювали при
500 оС. Для отримання Ag-вмісних зразків плівки TiO2 та TiO2/ZnO занурювали у водний
розчин аміакату срібла з концентрацією 0,05 моль/л. Після сорбції срібла плівки
промивали водою, сушили та опромінювали протягом 30 с УФ світлом ртутної лампи
ПРК-1000. Для збільшення концентрації срібла на плівці описану процедуру повторю-
вали. Такі зразки отримали назву Фото. Другу серію зразків після фотовідновлення
прожарювали при 400 – 5500С, вони отримали назву Фото + Термо.
Електрокаталітичну активність досліджуваних електродів у процесі відновлення
кисню вивчали за допомогою вольт-амперних залежностей, які вимірювали в потенціо-
динамічному режимі з використанням спеціально розробленого електрохімічного стенда
на базі ПК, що мав наступні характеристики: вимірювані струми - 2·10–9÷ 10–1 А,
швидкість розгортки потенціалу 0,01÷50 мв·с–1, діапазон зміни потенціалу робочого
електроду -4 ÷ +4 В. Електрохімічні виміри проводили за триелектродною схемою в
комірці з розділеним катодним і анодним просторами. Як робочий електрод використо-
вували плівки на основі TіO2, TіO2-ZnО, TіO2-ZnО-Ag, нанесені на титанову підкладку.
Як допоміжний електрод використовували платину, електродом порівняння служив
хлорсрібний електрод (ХСЕ). Виміри проводили в 0,9 % розчині NaCl. Фотоелектро-
хімічні дослідження проводили в кварцовій електрохімічній комірці при освітленні
зразків ксеноновою лампою високого тиску ДКСШ-500, світло якої модулювалося з
частотою 20 Гц, проходило через монохроматор і фокусувалося на напівпровідниковому
електроді.
Фотокаталітичну активність зразків було досліджено на прикладі реакції фотовід-
новлення біхромату калію. Реакцію проводили у кварцовому реакторі при рН 3 в
присутності НСІО4. Як джерело УФ світла використовували лампу ПРК-1000. Контроль
за вмістом біхромату калію під час опромінення здійснювали за допомогою спектрофото-
метра Perkin-Elmer Lambda Bio-40 за зміною інтенсивності в максимумі поглинання при
350 нм. Порядок реакції визначали за кінетичною кривою зменшення кількості вихідної
речовини, константу швидкості реакції (kd ×104 c-1) було розраховано за формулою реакції
першого порядку [13].
Оптичні властивості
Ag/TiO2 та Ag/TiO2/ZnO – Фото
Немодифіковані плівки TіO2 та TіO2/ZnО прозорі, безбарвні та характеризуються
відсутністю поглинання у видимому діапазоні спектра як до, так і після витримки в
розчині аміакату срібла. Вибір аміакату срібла для адсорбції іонів срібла на синтезовані
плівки зумовлений тим, що в лужному середовищі поверхня діоксиду титану має
негативний заряд, що сприяє іонному обміну:
≡Ti-O- + [Ag(NH3)2]+ « ≡Ti-O-[Ag(NH3)2].
УФ опромінення плівок діоксиду титану та TіO2/ZnО з адсорбованим сріблом приводить
до виникнення жовто-коричневого забарвлення, а у спектрах поглинання (рис. 1, кр. 1, 3)
спостерігається інтенсивна смуга поверхневого плазмонного резонансу (ППР) в області
380 – 550 нм що, згідно [2, 14], свідчить про фотовідновлення іонів Ag+ до Ag0 та утво-
рення наночастинок срібла з широким розподілом за розмірами. Утворення металічного
384
срібла у синтезованих плівках було підтверджено ПЕМ знімками [5]. За дифракцією
електронів визначено, що зразки містять анатаз та металічне срібло в кубічній
модифікації.
300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
550oC
550oC
П
ог
ли
на
нн
я
l , нм
1
2
3
4
Фото
Фото+Термо
Рис. 1. Cпектри поглинання плівок Ag/TiO2 – (кр.1,2) та Ag/TiO2/ZnO (кр. 3,4),
одержаних методом - Фото (кр. 1, 3) та Фото+Термо (кр. 2, 4).
Смуга поглинання срібловмісних зразків має два максимуми (380 та 470 нм), які
можуть відповідати частинкам срібла різного розміру. Інтенсивність і положення
максимуму ППР суттєво залежить від наявності легуючої домішки ZnO (рис.1, кр. 3, 4).
У присутності цинку смуга вузька і має тільки один максимум при 435нм. подібний
спектр ми спостерігали для 5 %Ag/TiO2 зразків синтезованих методом термовідновлення
[3], що містили наночасточки срібла з середнім розміром 4 – 10 нм.
На відміну від [9], де для одержання Ag-TіO2 нанокомпозитів синтезували Mg-
ТіО2 плівки, з яких іони Mg2+ потім вимивали на стадії гелевої (непрожареної) плівки,
обробляючи її послідовно НСІ та NaOH, а потім заміщували на іони срібла, в нашій
роботі іонний обмін проводили в одну стадію, обробляючи TіO2/ZnО плівку, прожарену
при 500оС, розчином аміакату срібла, як показано на рис. 2, а потім опромінювали УФ-
світлом для фотовідновлення Ag+ до Ag0. Розподілені в плівці іони срібла здатні захоп-
лювати електрони, генеровані під дією УФ світла в діоксиді титану, та відновлюватись
до Ag0. Відновлення катіонів приводить до утворення кластерів металу, які поступово
збільшуються внаслідок того, що середнє позитивне значення вільної енергії на один
атом срібла для відновленого кластера металу знижується симбатно зі збільшенням
розміру цього кластеру [3,4]. Цей процес продовжується при термообробці.
Крім обміну іонів Zn2+, що в невеликій кількості заміщують іони титану в мат-
риці, як ми вважаємо, відбувається вимивання цинку з поверхні, де формуються фази
ZnО та ZnTiO3 [7, 8]. Підвищення концентрації легуючої добавки ZnO не збільшує
кількості фотовідновленого срібла (інтенсивності ППР).
Ag /ТіО2 та Ag /TiO2/ZnO - Фото+Термо
Термообробка зразків Ag /ТіО2 та Ag /TiO2/ZnO з фотовідновленим сріблом при
550 ºС (Photo + Thermo зразки), призводить до суттєвих змін у спектрах поглинання.
ППР в спектрі поглинання Ag/TiO2 плівок при підвищенні температури повністю зни-
кала (рис. 1, кр. 2), що може бути свідченням видалення наночасточок срібла з поверхні,
або часткового ”розчинення” наночасточок певного критичного розміру в кристалічній
матриці, як відмічалося в [3, 4, 5, 10].
Для плівок TiO2/ZnO/Ag після термообробки при 550 ºС спостерігалось виникнен-
ня жовте забарвлення, якому відповідає чітка та інтенсивна смуга ППР срібла з максиму-
мом біля 400 нм (рис. 1, кр. 4), характерна для частинок розміром 4 – 10 нм [3, 14]. Дані
385
оптичної спектроскопії було підтверджено АСМ знімками [5]. Встановлено, що плівки з
широкою ППР при 435 нм до термообробки мають негомогенний розподіл наночасточок
по поверхні, а після термообробки виникають частинки меншого розміру, орієнтовані в
одному напрямку.
[Ag(NH3)2]OH
Ag+
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti Ti
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Zn
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti Ti
O
O
O
O
O
O
O
O-
-O
Ag+
Zn OO CC CH3H3C
плівка TiO2/Ag0
Ti
O
O
OO
CH
CH
CH
CH
CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
H3C CH3
CH3
+
1) УФ
золь-гель процес
OO
2) t, 0C
Рис. 2. Схема іонного обміну та формування наночастинок срібла в ТіО2 плівках.
Ми припускаємо, що легуюча добавка ZnO при обробці [Ag(NH3)2]NO3 частково
розчиняється. При цьому частина іонів цинку заміщується іонами срібла, які рівномірно
розподіляються по профілю плівки, та, відновлюючись в умовах обмеженого об`єму,
формують частинки Ag0, меншого розміру, ніж на поверхні. В результаті термообробки
частинки срібла видаляються в першу чергу з поверхні, де вони більші, і розподіл
наночастинок за розмірами стає більш рівномірним, що проявляється в підвищенні
інтенсивності та звуженні смуги ППР. Ці спостереження добре узгоджуються з
результатами [10], де методом РФС було показано, що стан срібла в плівках ТіО2, а
також його розподіл по профілю плівки залежить від температури обробки зразків.
Електровідновлення кисню
Відомо, що реакція електровідновлення кисню може протікати за участю 4-х
електронів:
O2 + 4H+ + 4e- ® 2H2O – в кислому середовищі,
O2 + 2H2О + 4e- ® 4ОH- – в лужному середовищі.
На багатьох металах, наприклад на ртуті, процес іде через проміжну стадію
утворення перекису водню і сумарний процес можна розділити на дві двоелектронні
стадії [15]:
O2 ¾¾¾ ®¾
-+ ++ eH 22 H2O2 ¾¾¾ ®¾
-+ ++ eH 22 2H2O,
O2 ¾¾¾ ®¾
-++ eОH 22 OH- + HO -
2 ¾¾¾ ®¾
-++ eОH 22 4ОH-.
386
Для таких електродів характерною є значна перенапруга процесу відновлення
перекису водню. Тому на поляризаційних кривих, виміряних на цих електродах,
спостерігаються дві хвилі, що відповідають відновленню O2 до H2O2 та H2O2 до H2O.
При електровідновленні кисню на електродах з платинових металів (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru)
Ag, Ni та сплавів цих металів спостерігається лише одна хвиля, що обумовлено меншою
перенапругою процесу відновлення перекису водню (у порівнянні із ртуттю) та можли-
вістю протікання іншого сумарного процесу без утворення перекису водню [16]:
O2 ® 2Оадс,
Оадс + 2H+ + 2e- ® H2O,
Оадс + H2О + 2e- ® 2ОH-.
При цьому максимальна чутливість електродів визначається флуктуаціями
електрохімічного струму I в інтервалі частот Df:
δĩ2 = 2neIDf ,
де ĩ2 – середньоквадратичне значення струму, е – заряд електрону, n – число електронів.
Згідно з [17] кількість електронів, що беруть участь у процесі електровідновлення
кисню на електродах на основі нанодисперсного TiO2, дорівнює 2.
Дослідження поляризаційних кривих електродів на основі TiO2, TіO2/ZnО та
TіO2/ZnО-Ag показали одну хвилю струму (рис. 3), яка відповідає процесу електровід-
новлення кисню за участю 2-х електронів [17], при цьому потенціал напівхвилі
відновлення кисню Е1/2 істотно залежав від складу плівок (таблиця). На цих електродах
також спостерігався добре виражений граничний дифузійний струм, що сприяє точності
виміру концентрації кисню. Встановлено, що введення ZnO у плівки нанодисперсного
TiO2 покращує каталітичну активність електродів на їх основі, що проявляється у зсуві
потенціалу напівхвилі відновлення кисню Е1/2 в сторону зменшення від`ємних значень
від -0,62 В до -0,54 В (таблиця, зразки 1,6). Однак при високому вмісті ZnO у плівках
TiO2/ZnO (10 %) їх каталітична активність дещо погіршується (Е1/2= -0,56 В, таблиця,
зразок 5), що може бути спричинено появою нової фази ZnTiO3 [7, 8].
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
-Е, В
І,
м
А/
см
2 123
Рис. 3. Вольтамперні криві відновлення кисню на електродах: 1 – TіO2; 2 –
TіO2/1%ZnО; 3 – TіO2/1%ZnО/Ag.
Потенціал напівхвилі відновлення кисню на плівках TіO2/1%ZnО, модифікованих
наночастинками Ag, зменшується на 140 мВ у порівнянні з плівками TiO2 і становить –
0,48 В (таблиця, зразки 1, 9). При цьому потенціал виділення водню дещо зсувається у
387
катодну сторону, що приводить до розширення “електрохімічного вікна”DЕ від 390 мВ
до 480 мВ. Отже, модифікування електродів на основі плівок TiO2 та TiO2/ZnO
наночастинками Ag не лише зменшує перенапругу електровідновлення кисню, але й
розширює область потенціалів, при яких можливе визначення концентрації розчиненого
кисню. Встановлена залежність електрокаталітичної активності досліджених електродів
від енергетичного положення зони провідності, яке визначається потенціалом пласких
зон Епз. Як видно з таблиці, потенціал напівхвилі відновлення кисню Е1/2 істотно зале-
жить від значень Епз, тобто має місце кореляція між енергетичним положенням зони
провідності та потенціалом відновлення кисню.
Таблиця. Фотоелектрохімічні характеристики та активність мезопоруватих плівок на
основі діоксиду титану в процесах електрохімічного відновлення кисню та
фотокаталітичного відновлення Cr (ІV) до Cr (ІІІ)
№
п/п
Склад плівки
Е1/2, В ∆E, В Епз, В kd ×104 c-1
1 TiO2
-0,62 0,39 -0,3 0,22
2 TiO2/10% ZnO /Ag
Фото+Термо -0,58 0,42 -0,4 0,21
3 TiO2 /10% ZnO/ Ag
Фото -0,58 0,4 -0,47 0,18
4 TiO2 /Ag
Фото -0,57 0,42 -0,6 0,28
5 TiO2 /10% ZnO
-0,56 0,38 -0,8 0,25
6 TiO2/ 1% ZnO
-0,54 0,39 -1 0,3
7 TiO2 /Ag
Фото+Термо -0,53 0,45 -1,1 0,32
8 TiO2 /1% ZnO/ Ag
Фото -0,52 0,44 -1,2 0,32
9 TiO2 /1% ZnO / Ag
Фото+Термо -0,48 0,48 -1,4 0,32
* константа швидкості фотовідновлення біхромат-іонів за відсутності плівок
фотокаталізатора kd = 0,1×10-4 c-1.
Модифікування електродів наночастинками Ag приводить до зміщення значень
Езп у катодну область і збільшення енергії електронів зони провідності, за участі яких
протікає процес електровідновлення кисню, а також до зміни морфології поверхні плівок
[5].
Фотокаталітична активність
Фотокаталітичну активність отриманих плівок було досліджено у процесі фото-
відновлення біхромату калію при рН 3. При УФ-опроміненні фотокаталітичної системи
спостерігається поступове зменшення концентрації біхромату калію у розчині. У спект-
рах поглинання відбувається зниження інтенсивності піку поглинання при 350 нм, що
відповідає Cr (ІV), та виникнення нової смуги при 600 нм з поступовим збільшенням її
інтенсивності, що свідчить про появу у розчині Cr(III) [18]. Процес фотовідновлення
відбувається навіть за відсутності ефективного донору електрону, хоча і з невисокими
константами швидкості (таблиця). Введення відповідного електронодонору дозволить
388
оптимізувати окислювальну гілку окисно-відновного процесу та значно збільшити його
швидкість.
Фотовідновлення біхромат-іону описується відомою схемою [12, 18]. При поромі-
ненні діоксиду титану УФ світлом відбувається збудження електронів валентної зони у
зону провідності:
TiO2 +hn ® е- + h+.
Реакція фотовідновлення Cr(VI) до Cr(III) є триелектронною. Ступені відновлен-
ня, запропоновані в [18] для порошків діоксиду титану та цирконію, дають стабільний
кінцевий продукт:
Cr(VI) → Cr(V) → Cr(IV) → Cr(III),
½ H2O + h+ → ¼ O2 + H+.
Сумарна реакція в кислому середовищі:
2Сr2O7
2_ + 16 H+ → 4Cr3+ + 8 H2O + 3O2.
Частинки срібла на поверхні діоксиду титану можуть виступати як центри розпо-
ділу та акумуляції зарядів [5, 19, 20]. Процес перенесення електрону із зони провідності
TiO2 до часточок металічного срібла через міжфазну поверхню є термодинамічно мож-
ливим, тому що рівень Фермі діоксиду титану є значно вищим, ніж для металічного
срібла [20]. Таким чином, відбувається формування бар’єру Шотткі в місцях контакту
метал-напівпровідник, який покращує процес розділення зарядів і, відповідно, фотоката-
літичну активність TiO2. Чим більш негативний потенціал пласких зон, тим краща
здатність напівпровідникової плівки до розділення зарядів. З таблиці видно, що
найбільшим зсувом Езп характеризуються TiO2/1% ZnO/Ag (Фото + Tермо). Фотокаталі-
тична активність таких зразків вища, ніж немодифікованих ТіО2, TiO2/1% ZnO та зразків
ТіО2 Фото. Саме ці зразки, згідно оптичним спектрам та АСМ знімкам [5], мають найбільш
однорідний розподіл Ag0 наночастинок за розмірами. Введення ZnO у плівки діоксиду
титану (зразки 1, 6) підвищує їх фотокаталітичну активність у реакції фотовідновлення
біхромату калію, але підвищення його вмісту (зразок 5) веде до зниження активності, мож-
ливо за рахунок утворення менш активної фази ZnTiO3 [7, 8].
Таким чином, електроди на основі оксидів TіO2 та TіO2/ZnО, модифіковані нано-
частинками Ag, відрізняються високою електрокаталітичною активністю та стабільністю
у процесі відновлення кисню і можуть бути використані в сенсорах розчиненого кисню,
крім того, вони виявили високу фотокаталітичну активність у реакції відновлення біхро-
мату калію. Найбільш активними в обох відновлювальних процесах виявилися плівки,
отримані методом послідовного фотовідновлення/термообробки TіO2 та TіO2/ZnО плівок
з нанесеними на поверхню іонами срібла, які характеризувалися рівномірним розпо-
ділом наночастинок срібла за розмірами та, відповідно, високою інтенсивністю смуг
поверхневого плазмонного резонансу в спектрах поглинання.
Н.П. Смірнова висловлює подяку УНТЦ (проект 4918) за підтримку цього дослідження.
Література
1. Structural and оptical properties of silver-doped zirconia and mixed zirconia-silica
matrices obtained by sol-gel processing / F. Gonella, G. Mattei, P. Mazzoldi, G. Battaglin,
A. Quaranta, G. De, M. Montecchi // Chem. Mater. – 1999. – V. 11. – P. 814 – 821.
389
2. Sol-Gel synthesis and characterization of Ag and Au nanoparticles in SiO2, TiO2 and ZrO2
thin films / M. Epifani, C. Giannini, L. Tapfer, L. Vasanelli // J. Am. Ceram. Soc. –
2000. – V. 88. – P. 2385 – 2393.
3. Ag nanoparticles deposited onto silica, nitania and zirconia mesoporous films synthesized
by sol-gel template method / G.V.Krylova, Yu.I.Gnatyuk, N.P.Smirnova, A.M. Eremenko,
V.M.Gunko // J. Sol-Gel Sci. Technol. – in press.
4. Influence of silver doping on the photocatalytic activity of titania films / C. He, Y. Yu,
X. Hu, A. Larbot // Appl. Surf. Sci. – 2002. – V. 200. – P. 239 – 247.
5. Mesoporous TiO2 and TiO2/ZnO/Ag films: sol-gel synthesis, photoelectrochemical and
photocatalytic properties / E. Manujlov, Yu. Gnatyuk, N. Smirnova, A. Eremenko., V. Vo-
robets, G. Kolbasov, A. Guobiene, S. Tamulevicius // NATO Science for Peace and
Security Series – C: Environmental Security. “Sol-Gel Methods for Materials Processing.
Focusing on Materials for Pollution Control, Water Purification, and Soil Remediation”.
Innocenzi P., Zub Yu. and Kessler V. (Eds.) – 2008. – P. 427 – 434.
6. Photoelectrochemical characterization and photocatalytic properties of mesoporous
TiO2/ZrO2 films / N. Smirnova, Yu. Gnatyuk, A. Eremenko, G. Kolbasov, V. Vorobets,
I. Kolbasova, O. Linyucheva // Intern. J. Photoenergy. – 2006. – № 1. – Article ID 85469,
P. 224 – 229.
7. Synthesis and photocatalytic properties of mesoporous TiO2/ZnO films with improved
hydrophylisity / T. Ptashko, N. Smirnova, A. Eremenko, E. Oranska, W. Huang //
Adsorption science and technology. – 2007. – V. 25, № 1/2. – P. 35 – 43.
8. Preparation and characterisation of ZnO/TiO2, SO4
2-/ZnO/TiO2 photocatalyst and theyr
photocatalysis / S. Liao, H. Donggen, D Yu, Y. Su, G. Yuan // J. Photochem. Photobiol.
A. – 2004. – V. 168. – P. 7 – 13.
9. In situ synthesis of noble metal nanoparticles in ultrathin TiO2-gel films by combination of
ion-exchange and reduction processes / J. He, I. Ichinose, T. Kunitake, A. Nakao //
Langmuir. – 2003. – V. 18. – P. 10005 – 10010.
10. Photoelectrochemical properties of sol-gel processed Ag-TiO2 nanocomposite thin films /
E. Traversa, M.L. Vona, P. Nunziante, S. Licoccia // J. Sol-Gel Sci. Technol. – 2001. –
V. 22. – P. 115 – 123.
11. Sensor of Oxygen for biologically active liquids / G.Ya. Kolbasov, V.S. Vorobets,
I.G. Kolbasova, O.V. Linyucheva // Sensor Electronics and Microsystem Technologies. –
2008. – № 3. – P. 59 – 63.
12. Lin W.-Yu, Wei Ch., Rajeshwar K. Photocatalytic reduction and immobilisation of
hexavalent chromium at titanium dioxide in aqueous basic media // J. Electrochem. Soc. –
1993. – V. 140, № 9. – P. 2477 – 2482.
13. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. – М.: Высш. школа, 1978. –
367 с.
14. The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape and dielectric
environment / K. Lance Kelly, E. Coronado, L. Zhao, G.C. Schatz // J. Phys. Chem. B. –
2003. – V. 107. – P. 668 – 677.
15. Феттер К. Электрохимическая кинетика. – М.: Химия, 1967. – 856 с.
16. Современные проблемы электрохимии / Под ред. Д.М. Бокриса. – М.: Мир, 1971. –
450 с.
17. Электроды на основе нанодисперсных оксидов титана и вольфрама для сенсора
растворенного кислорода / Г.Я. Колбасов, В.С. Воробец, А.М. Кордубан, М.М. Мед-
ведский, И.Г. Колбасова, О.В. Линючева // Журн. прикл. химии. – 2006. – Т. 79,
№ 4. – С. 605 – 610.
390
18. Photocatalytic properties of ZrO2 and Fe/ZrO2 semiconductors prepared by sol-gel tech-
nique / S. Botta, J. Navio, M. Hidalgo, G. Resptrepo, M. Litter // J. Photochem. Photobiol.
A: Chem. – 1999. – V. 129. – Р. 89 – 95.
19. Comparison of Ag deposition effects on the photocatalytic activity of nanoparticulate TiO2
under visible and UV light irradiation / H. Sung-Suh, J. Choi, H. Hah, S. Koo, Y. Bae // J.
Photochem. Photobiol. A. – 2004. – V. 163. – P. 37 – 44.
20. SubramanianV., Wolf E., Kamat P.-V. Semiconductor-Metal Composite Nanostructures.
To What Extend Do Metal Nanoparticles Improve the Photocatalytic Activity of TiO2
films? // J. Phys. Chem. B. – 2001. – V. 105. – P. 11439 – 11448.
ELECTRO- AND PHOTOCATALYTIC
PROPERTIES OF ELECTRODES BASED
ON MESOPOROUS TiO2-ZnO-Ag FILMS
V. Vorobets1, E. Manujlov2, N.Smirnova2, Yu. Gnatyuk2,
G. Kolbasov1, A.Eremenko2
1Institute of General & Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine,
Acad. Palladin Str. 32/34, 03680 Kyiv-680
2Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
General Naumov Str. 17, 03164, Kyiv-164
TiО2 and TiО2/ZnО(0.1-10 % ZnO) mesoporous films have been obtained by sol-gel
method modified with silver nanoparticles. Direct photoelectrochemical investigations of the
TiO2/Ag and TiО2/ZnО/Ag heterojunctions showed cathode shift of the flat-band potential
position and increase in photocurrent quantum yield in comparison with unmodified TiO2
electrodes. Experimental results indicate that TiO2 modification with Ag nanoparticles leads to
the decrease on overvoltage in the process of oxygen electrochemical reduction and extends
the potential range for the concentrations of soluted oxygen determination, improves
photocatalytic activity in reaction of dichromate anion photoreduction according to energy
position of conductivity zone.
Вступ
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-147491 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 2617-5975 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:04:07Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Воробець, В.С. Мануйлов, Є.В. Гнатюк, Ю.І. Смірнова, Н.П. Колбасов, Г.Я. Єременко, Г.М. 2019-02-14T20:15:03Z 2019-02-14T20:15:03Z 2008 Електро-та фотокаталітичні властивості електродів на основі мезопористих плівок TiO₂ – ZnO – Ag / В.С. Воробець, Є.В. Мануйлов, Ю.І. Гнатюк, Н.П. Смірнова, Г.Я. Колбасов, Г.М. Єременко // Поверхность. — 2008. — Вип. 14. — С. 382-390. — Бібліогр.: 20 назв. — укр. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/147491 544.145+544.653.3:546.21 Методом золь-гель синтезу ожержано мезопоруваті плівки TiO₂ та TiO₂/ZnO (0,1 – 10 % ZnO), модифіковані наночастинками срібла. Прямі фотоелектрохімічні дослідження TiO₂/Ag та TiO₂/ZnО/Ag електродів показали катодний зсув положення потенціалу пласких зон та підвищення квантового виходу фотоструму в порівнянні з немодифікованими TiO₂ електродами. Виявлено, що модифікування електродів наночастинками Ag зменшує перенапругу електровідновлення кисню та розширює область потенціалів, при яких можливе визначення концентрації розчиненого кисню, покращує фотокаталітичну активність у реакції фотовідновлення біхромат-аніона у відповідності до енергетичного положення зони провідності. TiO₂ and TiO₂/ZnО(0.1-10 % ZnO) mesoporous films have been obtained by sol-gel method modified with silver nanoparticles. Direct photoelectrochemical investigations of the TiO₂/Ag and TiO₂/ZnО/Ag heterojunctions showed cathode shift of the flat-band potential position and increase in photocurrent quantum yield in comparison with unmodified TiO₂ electrodes. Experimental results indicate that TiO₂ modification with Ag nanoparticles leads to the decrease on overvoltage in the process of oxygen electrochemical reduction and extends the potential range for the concentrations of soluted oxygen determination, improves photocatalytic activity in reaction of dichromate anion photoreduction according to energy position of conductivity zone. Н.П. Смірнова висловлює подяку УНТЦ (проект 4918) за підтримку цього дослідження. uk Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Поверхность Наноматериалы и нанотехнологии Електро-та фотокаталітичні властивості електродів на основі мезопористих плівок TiO₂ – ZnO – Ag Electro- and photocatalytic properties of electrodes based on mesoporous TiO₂ – ZnO – Ag films Article published earlier |
| spellingShingle | Електро-та фотокаталітичні властивості електродів на основі мезопористих плівок TiO₂ – ZnO – Ag Воробець, В.С. Мануйлов, Є.В. Гнатюк, Ю.І. Смірнова, Н.П. Колбасов, Г.Я. Єременко, Г.М. Наноматериалы и нанотехнологии |
| title | Електро-та фотокаталітичні властивості електродів на основі мезопористих плівок TiO₂ – ZnO – Ag |
| title_alt | Electro- and photocatalytic properties of electrodes based on mesoporous TiO₂ – ZnO – Ag films |
| title_full | Електро-та фотокаталітичні властивості електродів на основі мезопористих плівок TiO₂ – ZnO – Ag |
| title_fullStr | Електро-та фотокаталітичні властивості електродів на основі мезопористих плівок TiO₂ – ZnO – Ag |
| title_full_unstemmed | Електро-та фотокаталітичні властивості електродів на основі мезопористих плівок TiO₂ – ZnO – Ag |
| title_short | Електро-та фотокаталітичні властивості електродів на основі мезопористих плівок TiO₂ – ZnO – Ag |
| title_sort | електро-та фотокаталітичні властивості електродів на основі мезопористих плівок tio₂ – zno – ag |
| topic | Наноматериалы и нанотехнологии |
| topic_facet | Наноматериалы и нанотехнологии |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/147491 |
| work_keys_str_mv | AT vorobecʹvs elektrotafotokatalítičnívlastivostíelektrodívnaosnovímezoporistihplívoktio2znoag AT manuilovêv elektrotafotokatalítičnívlastivostíelektrodívnaosnovímezoporistihplívoktio2znoag AT gnatûkûí elektrotafotokatalítičnívlastivostíelektrodívnaosnovímezoporistihplívoktio2znoag AT smírnovanp elektrotafotokatalítičnívlastivostíelektrodívnaosnovímezoporistihplívoktio2znoag AT kolbasovgâ elektrotafotokatalítičnívlastivostíelektrodívnaosnovímezoporistihplívoktio2znoag AT êremenkogm elektrotafotokatalítičnívlastivostíelektrodívnaosnovímezoporistihplívoktio2znoag AT vorobecʹvs electroandphotocatalyticpropertiesofelectrodesbasedonmesoporoustio2znoagfilms AT manuilovêv electroandphotocatalyticpropertiesofelectrodesbasedonmesoporoustio2znoagfilms AT gnatûkûí electroandphotocatalyticpropertiesofelectrodesbasedonmesoporoustio2znoagfilms AT smírnovanp electroandphotocatalyticpropertiesofelectrodesbasedonmesoporoustio2znoagfilms AT kolbasovgâ electroandphotocatalyticpropertiesofelectrodesbasedonmesoporoustio2znoagfilms AT êremenkogm electroandphotocatalyticpropertiesofelectrodesbasedonmesoporoustio2znoagfilms |