Литированные фосфаты железа и некоторых d-металлов: синтез в расплавах, физико-химические и электродные свойства

Нанокристаллы LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiFe₁-xCrxPO₄, LiFe₁-xMnxPO₄ синтезированы осаждением в расплаве LiNO₃ (400 – 450⁰С). Фазовый и химический состав, микроструктура, морфология полученных образцов порошков фосфатов и их нанокомпозитов с углеродом исследованы методами рентгенофазового анализа...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2013
Main Authors:	Малёваный, С.М., Панов, Э.В., Тарасенко, Ю.А., Картель, Н.Т.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2013
Series:	Поверхность
Subjects:	Фізико-хімія поверхневих явищ
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/147893
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Литированные фосфаты железа и некоторых d-металлов: синтез в расплавах, физико-химические и электродные свойства / С.М. Малёваный, Э.В. Панов, Ю.А. Тарасенко, Н.Т. Картель // Поверхность. — 2013. — Вип. 5 (20). — С. 144-154. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-147893
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1478932025-02-09T15:37:13Z Литированные фосфаты железа и некоторых d-металлов: синтез в расплавах, физико-химические и электродные свойства Lithiated phosphates of iron and some d-metals: synthesis in molten media, their physicochemical and electrode properties Літійовані фосфати заліза та деяких d-металів: синтез у розплавах, фізико-хімічні та електродні властивості Малёваный, С.М. Панов, Э.В. Тарасенко, Ю.А. Картель, Н.Т. Фізико-хімія поверхневих явищ Нанокристаллы LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiFe₁-xCrxPO₄, LiFe₁-xMnxPO₄ синтезированы осаждением в расплаве LiNO₃ (400 – 450⁰С). Фазовый и химический состав, микроструктура, морфология полученных образцов порошков фосфатов и их нанокомпозитов с углеродом исследованы методами рентгенофазового анализа и спектрально-эмиссионного анализа, а также электронной микроскопии. По данным циклической вольтамперометрии (ЦВА) и снятых гальваностатических кривых электродный процесс на синтезированных в расплавах образцах отличает обратимость, низкие потери ёмкости и хорошая кинетика циклирования. Для замещенных фосфатов пики на ЦВА оказались существенно больше, чем для LiFePO₄. LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiFe₁-xCrxPO₄, LiFe₁-xMnxPO₄ nanocrystals have been synthesized by deposition in a LiNO₃ melt (400-450⁰С). The phase and chemical composition, microstructure, morphology of the powder samples obtained of phosphates and their nanocomposites with carbon have been studied by X-ray phase analysis, emission spectrum analysis, electron microscopy. According to cyclic voltammetry data and galvanostatic discharging curves, the electrode process at the samples synthesized in the melt is distinguished by reversibility, low capacity loss and good cycling kinetics. For substituted phosphate, the peaks on cyclic voltammograms are much larger than for LiFePO₄. Нанокристали LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiFe₁-xCrxPO₄, LiFe₁-xMnxPO₄ були синтезовані осадженням в розплаві LiNO₃ (400 – 450⁰С). Фазовий та хімічний склад, мікроструктура, морфологія отриманих зразків порошків фосфатів, а також їх нанокомпозитів з вуглецем вивчали методами рентгенофазового аналізу та спектрально-емісійного аналізу, а також електронної мікроскопії. За даними циклічної вольтамперометрії (ЦВА) і гальваностатичних кривих розряду електродний процес на синтезованих у розплавах зразках відрізняють оберненість, низькі втрати ємності та добра кінетика цикліювання. Для заміщених фосфатів піки на ЦВА виявилися суттєво більшими, ніж для LiFePO₄. 2013 Article Литированные фосфаты железа и некоторых d-металлов: синтез в расплавах, физико-химические и электродные свойства / С.М. Малёваный, Э.В. Панов, Ю.А. Тарасенко, Н.Т. Картель // Поверхность. — 2013. — Вип. 5 (20). — С. 144-154. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/147893 544.6:544.72 ru Поверхность application/pdf Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Фізико-хімія поверхневих явищ Фізико-хімія поверхневих явищ
spellingShingle	Фізико-хімія поверхневих явищ Фізико-хімія поверхневих явищ Малёваный, С.М. Панов, Э.В. Тарасенко, Ю.А. Картель, Н.Т. Литированные фосфаты железа и некоторых d-металлов: синтез в расплавах, физико-химические и электродные свойства Поверхность
description	Нанокристаллы LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiFe₁-xCrxPO₄, LiFe₁-xMnxPO₄ синтезированы осаждением в расплаве LiNO₃ (400 – 450⁰С). Фазовый и химический состав, микроструктура, морфология полученных образцов порошков фосфатов и их нанокомпозитов с углеродом исследованы методами рентгенофазового анализа и спектрально-эмиссионного анализа, а также электронной микроскопии. По данным циклической вольтамперометрии (ЦВА) и снятых гальваностатических кривых электродный процесс на синтезированных в расплавах образцах отличает обратимость, низкие потери ёмкости и хорошая кинетика циклирования. Для замещенных фосфатов пики на ЦВА оказались существенно больше, чем для LiFePO₄.
format	Article
author	Малёваный, С.М. Панов, Э.В. Тарасенко, Ю.А. Картель, Н.Т.
author_facet	Малёваный, С.М. Панов, Э.В. Тарасенко, Ю.А. Картель, Н.Т.
author_sort	Малёваный, С.М.
title	Литированные фосфаты железа и некоторых d-металлов: синтез в расплавах, физико-химические и электродные свойства
title_short	Литированные фосфаты железа и некоторых d-металлов: синтез в расплавах, физико-химические и электродные свойства
title_full	Литированные фосфаты железа и некоторых d-металлов: синтез в расплавах, физико-химические и электродные свойства
title_fullStr	Литированные фосфаты железа и некоторых d-металлов: синтез в расплавах, физико-химические и электродные свойства
title_full_unstemmed	Литированные фосфаты железа и некоторых d-металлов: синтез в расплавах, физико-химические и электродные свойства
title_sort	литированные фосфаты железа и некоторых d-металлов: синтез в расплавах, физико-химические и электродные свойства
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
publishDate	2013
topic_facet	Фізико-хімія поверхневих явищ
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/147893
citation_txt	Литированные фосфаты железа и некоторых d-металлов: синтез в расплавах, физико-химические и электродные свойства / С.М. Малёваный, Э.В. Панов, Ю.А. Тарасенко, Н.Т. Картель // Поверхность. — 2013. — Вип. 5 (20). — С. 144-154. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.
series	Поверхность
work_keys_str_mv	AT malëvanyjsm litirovannyefosfatyželezainekotoryhdmetallovsintezvrasplavahfizikohimičeskieiélektrodnyesvojstva AT panovév litirovannyefosfatyželezainekotoryhdmetallovsintezvrasplavahfizikohimičeskieiélektrodnyesvojstva AT tarasenkoûa litirovannyefosfatyželezainekotoryhdmetallovsintezvrasplavahfizikohimičeskieiélektrodnyesvojstva AT kartelʹnt litirovannyefosfatyželezainekotoryhdmetallovsintezvrasplavahfizikohimičeskieiélektrodnyesvojstva AT malëvanyjsm lithiatedphosphatesofironandsomedmetalssynthesisinmoltenmediatheirphysicochemicalandelectrodeproperties AT panovév lithiatedphosphatesofironandsomedmetalssynthesisinmoltenmediatheirphysicochemicalandelectrodeproperties AT tarasenkoûa lithiatedphosphatesofironandsomedmetalssynthesisinmoltenmediatheirphysicochemicalandelectrodeproperties AT kartelʹnt lithiatedphosphatesofironandsomedmetalssynthesisinmoltenmediatheirphysicochemicalandelectrodeproperties AT malëvanyjsm lítíjovanífosfatizalízatadeâkihdmetalívsintezurozplavahfízikohímíčnítaelektrodnívlastivostí AT panovév lítíjovanífosfatizalízatadeâkihdmetalívsintezurozplavahfízikohímíčnítaelektrodnívlastivostí AT tarasenkoûa lítíjovanífosfatizalízatadeâkihdmetalívsintezurozplavahfízikohímíčnítaelektrodnívlastivostí AT kartelʹnt lítíjovanífosfatizalízatadeâkihdmetalívsintezurozplavahfízikohímíčnítaelektrodnívlastivostí
first_indexed	2025-11-27T11:37:40Z
last_indexed	2025-11-27T11:37:40Z
_version_	1849943356682010624
fulltext	Поверхность. 2013. Вып. 5(20). С. 144–154 144 УДК 544.6:544.72 ЛИТИРОВАННЫЕ ФОСФАТЫ ЖЕЛЕЗА И НЕКОТОРЫХ d-МЕТАЛЛОВ: СИНТЕЗ В РАСПЛАВАХ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ СВОЙСТВА С.М. Малёваный1, Э.В. Панов1, Ю.А. Тарасенко2, Н.Т. Картель2 Институт общей и неорганической химии им. В.И.Вернадского НАН Украины, просп. Палладина, 32/34, Киев, 03680, office@ionc.kar.net Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины, ул. Генерала Наумова, 17, Киев, 03164, Украина, isc-sec@i12.com Нанокристаллы LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFe1-xCrxPO4, LiFe1-xMnxPO4 синтезированы осаждением в расплаве LiNO3 (400 – 450о С). Фазовый и химический состав, микроструктура, морфология полученных образцов порошков фосфатов и их нанокомпозитов с углеродом исследованы методами рентгенофазового анализа и спектрально-эмиссионного анализа, а также электронной микроскопии. По данным циклической вольтамперометрии (ЦВА) и снятых гальваностатических кривых электродный процесс на синтезированных в расплавах образцах отличает обратимость, низкие потери ёмкости и хорошая кинетика циклирования. Для замещенных фосфатов пики на ЦВА оказались существенно больше, чем для LiFePO4. 1. Введение Материалы на основе литированного фосфата железа LiFePO4 в настоящее время являются лучшими для катодов коммерческих литий-ионных аккумуляторов [1]. В литературе [2–13] широко обсуждаются способы оптимизации свойств этого материала, а также физико-химические и функциональные характеристики похожих катодных материалов на основе сложных фосфатов железа и d-металлов (Ni, Co, Mn, Cr, Zn и др.) [1, 14–16]. В случае чистого LiFePO4 возникают сложности при зарядке и разрядке катода на его основе высокими плотностями тока из-за низкой электропроводности материала [8–10]. Характеристики катода из LiFePO4 существенно улучшаются при нанесении на поверхность LiFePO4 проводящего углеродного покрытия, уменьшении размера зерна до нанометрового или формировании дефектов в кристаллической структуре LiFePO4 [4–7]. Существующие методы синтеза нанодисперсного LiFePO4 малоэффективны, так как они дают аморфный продукт, поэтому включают, как финишную стадию, термообработку порошка при 700–800 оС, приводящую к частичной рекристаллизации и окислению материала [6–10]. Поэтому ключевыми задачами в проблеме создания катодного материала на основе литированных фосфатов являются: 1) синтез их в нанометровых размерах и кристаллической форме, минуя стадию высокотемпературной обработки аморфных порошков, 2) разработка способов создания дефектной кристаллической структуры «С/LiFe1-xMxPO4» путём замещения части железа на d-металлы в катионной подрешетке фосфата, 3) оптимизация процесса формирования нанокомпозитов с углем «С/LiFe1- xMxPO4» для обеспечения приемлемой электронной проводимости. Решение задач 1–3 направлено на увеличение коэффициента диффузии лития DLi+ и электропроводности G катодного материала, которые для кристаллов LiFePO4 имеют низкие значения (10 -14с2 см-1 и 10 -9См см-1 соответственно[1]), ускорение 145 процессов «зарядка/разрядка» и улучшение их обратимости. Согласно данным литературы [1–7] указанные задачи создания фосфатного катода в полном объёме не решены. В данной работе рассматриваются методы синтеза в расплавах солей лития нанокристаллов LiFePO4, его замещенных форм LiFe1-xMxPO4 (M= Mn, Co, Cr), а также изучаются свойства их нанокомпозитов. 2. Экспериментальные данные и их обсуждение 2.1. Методическая часть При синтезе фосфатов использовали следующие реактивы марки «х.ч.»: NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, H3PO4, H2SO4, NH4Ac, NH4OH, LiNO3·2H2O, LiCl, LiBr, LiAc, FeSO4·7H2O, (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O, MnP2O7, MnSO4·5H2O, CoSO4·3H2O, Cr2(SO4)3. Синтез литированных фосфатов проводили в кварцевом реакторе в среде аргона. Реактор размещали в электропечи с программируемым режимом «нагревания/охлаждения», куда наплавляли соли лития и вносили прекурсоры железа, фосфата и допанты. Расплав смеси солей выдерживали 4 ч при 200 оС (LiAc), 400 оС (LiNO3) или 670 оС (LiCl). Плав растворяли в дистиллированной воде, осадок отмывали от солей четырехкратной декантацией, отделяли центрифугированием и сушили в течении 2-х часов при 120оС. Полученные порошки фосфатов использовали для идентификации и изготовления плёночных катодов. Характеристики синтезированных образцов получали применением химического анализа проб, эмиссионно-спектрального и рентгенофазового анализа, электронной микроскопии. Для получения циклических вольтамперограмм и снятия заряд-разрядных характеристик использовали двухэлектродную Т-образную тефлоновую ячейку с сепаратором и Li-анодом. В качестве катода служил диск из Al-фольги с нанесенной на него пастой состава: «активное вещество–уголь–раствор PVDF» (соотношение 80:10:10). Электролитом служил 1 М раствор LiPF6 (LiBF4) в смеси «этилкарбонат/диметилкарбонат» (EC/DМС) (1:1) или в пропиленкарбонате. Измерения выполняли с использованием потенциостата «IPC Compact» с выходом на компьютер. 2.2. Синтез нанопорошков литированных фосфатов Прекурсор фосфата железа NH4FePO42H2O получали по разработанной и оптимизированной нами [16, 17] методике по схеме: NH4H2PO4+FeSO4·7H2O  NH4FePO4·2H2O+H2SO4 + 5H2O . (1) Для оптимизации условий формирования NH4FePO4 стехиометричного состава исследовано взаимодействие сульфатов железа с гидрофосфатами аммония в водных растворах. В качестве исходных веществ использовали FeSO47H2O и (NH4)2Fe(SO4)26H2O (источник железа), (NH4)2HPO4 и NH4H2PO4 (источник фосфора). Для регулирования рН реакционной среды применяли растворы H2SO4, NH4Ас и NH4ОН. Высушенный осадок NH4FePO4 анализировали на содержание железа, фосфора и NH4 +. Было установлено, что содержание компонентов существенно зависит от типа прекурсора и рН раствора. Как оказалось, процесс (1) протекает в узком интервале рН (рН  4). Поскольку в ходе реакции рН среды понижается, взаимодействие компонентов фосфора и железа можно проводить только в буферных системах. Взаимодействие по схеме (1) было изучено в ацетатном и формиатном буферных растворах. При рН4 осадки содержат больше железа и меньше фосфора (табл. 1), скорее всего, из-за образования примеси основного фосфата или гидроксида железа. 146 Таблица 1. Содержание железа, фосфора и аммония в синтезированных порошках NH4FePO4 в зависимости от используемых прекурсоров и рН среды Содержание, % масс. № Прекурсор Fe Прекурсор Р рН Fe P NH4 + 1 FeSO47H2O NH4H2PO4 6 41,27 14,08 8,33 2 FeSO47H2O NH4H2PO4 4 33,52 18,04 10,51 3 FeSO47H2O NH4H2PO4 2 25,60 28,37 9,12 4 FeSO47H2O (NH4)2HPO4 6 43,05 13,71 8,17 5 FeSO47H2O (NH4)2HPO4 4 34,22 17,98 10,82 6 (NH4)2Fe(SO4)26H2O NH4H2PO4 6 42,86 13,89 8,45 7 (NH4)2Fe(SO4)26H2O NH4H2PO4 4 35,14 17,92 10,78 8 (NH4)2Fe(SO4)26H2O NH4H2PO4 2 27,78 26,07 9,31 При рН4 в осадке имеет место уменьшение содержания NH4 +, Fe2+ при увеличении содержания фосфора из-за образования гидрофосфата (HFePO4) и дифосфата (Н4Fe(PO4)2) железа. Как видно (табл. 1), при одинаковых условиях увеличение концентрации NH4 + (за счёт (NH4)2Fe(SO4)26H2O или (NH4)2HPO4) приводит к росту содержания железа в осадках. Это, по-видимому, обусловлено положительным влиянием внешнесферного катиона NH4 + на стойкость комплексов железа с фосфатным лигандом. Хотя были установлены основные параметры синтеза NH4FePO4, для получения препаративных партий этого продукта необходимо более детальное изучение действия буферных растворов. Отметим, что прекурсор HCoPO4 получали по аналогичной схеме. Синтез электродных материалов в солевых расплавах имеет ряд особенностей. Так, в жидкой фазе ионного расплава происходит быстрое взаимодействие прекурсоров лития, железа и фосфора. При этом формируется предельно высокая концентрация лигандов, которые представляют собой промежуточные реакционные формы и определяют направление процесса. Синтез идёт в режиме высокого локального насыщения: происходит интенсивное зародышеобразование, а рост кристаллов затруднён из-за высоких скоростей образования фосфатов и обусловленного этим быстрого падения концентрации реагентов в реакционном слое расплава. Это даёт возможность получать в мягких (400оС) условиях нанодисперсный продукт с достаточно высокой кристалличностью. Нами предложено два подхода для реализации синтеза фосфатов в нитратном расплаве как реакционной среде. Первый реализует ионный обмен лития (Li+ из расплава) с Н+ или NH4 + (из прекурсора). Взаимодействие прекурсоров с расплавом протекает при 400–450 оС по схемам: NH4FePO4+LiNO3LiFePO4+N2+H2O+O2 , (2) HCoPO4+LiNO3  LiCoPO4+NO2+H2O+O2. (3) Второй подход включает две стадии: образование реакционно-активной частицы О2-, которая формируется в нитратном расплаве по схеме: NO3 -  NO2+O2- (4) 147 и определяет основность нитратного расплава; затем частица О2- взаимодействует с анионом Р2О7 4- прекурсора Mn2P2O7 по схеме (5): , (5) разрывая связь Р–О и формируя активную частицу РО4 3-, что делает возможным протекание реакции Mn2P2O7 + 2LiNO3 2 LiMnPO4+ 2NO2+1/2O2. (6) Синтезированные порошки литированных фосфатов железа, кобальта и марганца были идентифицированы. Рентгеновские дифрактограммы полученных порошков LiFePO4, LiCoPO4 и LiMnPO4 представлены на рис. 1. Рис. 1. Дифрактограммы порошков состава LiFePO4 (a), LiCoPO4 (б), LiMnPO4 (в), LiFe0,5Mn0,5PO4 (г), синтезированных в расплаве LiNO3. Для LiFePO4 (рис. 1,а) наблюдаются все основные рефлексы, которые согласно картотеке «JCPDS 411445» совпадают со стандартами для соединения LiFePO4, имеющего структуру оливина. Уширение рефлексов и уменьшение их интенсивности свидетельствуют о нанометровом размере частиц полученного порошка и наличии некоторого количества аморфной фазы. Средний размер частиц, определённый по 148 формуле Шеррера из уширения рефлексов, составляет 5 нм. По данным РФА полученные порошки LiCoPO4 и LiMnPO4 также представляют собой однофазные образцы соответствующих кристаллов. По данным дифрактограмм средний размер частиц синтезированных порошков фосфатов кобальта и марганца превышает 300 нм. СЭМ-изображение порошка LiFePO4 (рис. 2) свидетельствует, что частички размером 5 нм формируют агрегаты не менее 200 нм. Такие образования из наночастиц существенно ухудшают диффузию лития в катодный материал, и поэтому необходимо искать способы их разрушения. Рис. 2. СЕМ-изображение порошка LiFePO4, синтезированного в расплаве LiNO3 при 400 оС. Проведен также синтез LiFePO4 в расплаве LiАс (200 оС) и LiCl (670оС). Оказалось, что продукты не отвечают заявленным требованиям. По данным РФА и СЭМ осадки LiFePO4 из расплава LiАс является нанодисперсным рентгеноамофрным веществом. Синтезированный в LiCl литийжелезофосфат представляет смесь нано- и микрометровых частиц со значительной примесью гидратированных оксидов железа и лития. 2.3. Синтез нанокомпозитов «углерод/LiFePO4» Использовали два приёма введения углеродной фазы в катодный материал: добавление дисперсного углерода (ацетиленовой сажи) в количестве 10% масс. (остальное: 80% – порошок LiFePO4, 10% – органическое связующее) или осаждение углеродного покрытия такой же массы по углероду на зёрнах LiFePO4 путём пиролиза в расплаве органических углеродсодержащих прекурсоров (глюкоза, аскорбиновая кислота, акриловая кислота и др.). Лучшие результаты, судя по разрядной ёмкости электрода, получены при использовании акриловой кислоты. Увеличение содержания углеродной фазы выше 10% (оптимальная величина) приводит к существенному уменьшению (судя по зарядной I,t-кривой) ионного тока и росту тока в области потенциалов возврата циклической вольтамперограммы из-за разложения электролита. Кроме того, углеродная фаза является балластным наполнителем и увеличение её содержания в катоде ухудшает удельные характеристики катодного материала. 2.4. Допирование кристаллов LiFePO4 ионами хрома и марганца По схемам, подобным описанным в разделе 2.2, были синтезированы сложные фосфаты с железом Fe2+, частично замещенным ионами Cr3+ и Mn2+. Согласно данным РФА, продукты синтеза (порошки LiFe1-хCrхPO4 и LiFe1-хMnхPO4) представляют собой 149 однофазные образцы. Согласно дифрактограммам (рис. 1, г) средний размер частиц этих порошков составляет 300 нм. В соответствии кристаллохимическими представлениями о свойствах замещённых кристаллов LiFePO4, гетеровалентное замещение Fe2+ на Cr3+ может сопровождаться формированием кислородных вакансий в подрешётке лития. Последние должны способствовать увеличению подвижности лития, что в результате приведёт к увеличению скорости «интеркаляции/деинтеркаляции» лития в кристаллы LiFePO4. Нами была изучена возможность синтеза замещённого LiFePO4 с содержанием 0,5–2 % Cr3+ в растворе на основе диэтиленгликоля C4H10O3 при 200 оС. В качестве прекурсоров использовали LiAc, (NH4)Fe1-xCrxPO4, NH4H2PO4 и глюконат железа Fe(II). Согласно данным элементного анализа, электронной микроскопии и РФА продукт является нанодисперсным замещённым литийжелезофосфатом со структурой оливина, который образуется по реакции: (NH4)Fe1-xCrxPO4+ LiAc LiFe 1-х CrxPO4+NH4Ac. (7) Содержание хрома в заданых количествах подтверждено химическим анализом. Допирование LiFePO4 ионами марганца с образованием структуры LiFe1- хMnxPO4 исследовано методом твёрдофазных реакций. Предполагалось, что таким путём можно увеличить электронную проводимость и уменьшить сопротивление межфазного переноса заряда через границу «электрод/электролит». Для получения замещенного марганцем LiFePO4 разработана также другая методика синтеза с прекурсором (NH4)Fe1-xMnxPO42H2O. Образование (NH4)Fe1- xMnxPO42H2O возможно при температуре >80 оС в широком интервале рН. Поэтому предложено проводить синтез в среде аммонийфосфатного буфера состава NH4H2PO4/(NH4)2HPO4 в соотношении 1:1. Взаимодействие протекает по схеме: xMnSO4+(1-x)(NH4)2Fe(SO4)26 H2O + NH4H2PO4  (NH4)Fe1-xMnxPO4 2H2O +2NH4HSO4 . (8) Высушенный осадок вводили в расплав LiNO3 (400 оС), в котором по обменной реакции осаждается сложный фосфат лития: (NH4)Fe1-xMnxPO4 2 H2O+ LiNO3  LiFe1-xMnxPO4+N2+H2O+ O2. (9) По данным РФА (рис. 1,г) получены нанокристаллические порошки LiFe1-xMnxPO4 со структурой оливина и значениями х = 0…0,7. Лучшие электродные характеристики показывают оливины LiFe1-xMnxPO4 с х=0,5. Для х  0,2 возникают трудности с воспроизводимостью результатов при синтезе прекурсора в амоний- фосфатном буфере, а в конечном продукте присутствуют примеси оксидов и FePO4. 2.5. Тестирование катодов на основе кристаллов LiFePO4 Из синтезированных по описанной методике порошков LiFePO4, их замещённых форм и композитов с углеродом изготовлены катоды и охарактеризованы методами циклической вольтамперометрии и снятия кривых гальваностатического «заряда/разряда» в ячейке с литиевым противоэлектродом. Результаты для катода на основе LiFePO4 приведены на рис. 3. 150 Рис. 3. Циклическая вольтамперограмма электрода LiFePO4 (0,1 мВ/с) (а) и его разрядная (б) кривая (скорость разряда 3С (1); 1С (2); С/5 (3)) в 1М растворе LiPF6 в EC: DМС (U, В по Li+/Li- электроду). Материал NH4FePO4 синтезирован из прекурсора NH4H2PO4 при рН4. Циклическая вольтамперограмма (рис. 3, а) имеет острые пики при потенциалах 3,5 В и –3,35 В и поляризации 0,1 мВ/с, т. е. в стационарных условиях. Это означает, что «интеркаляция/деинтеркаляция» лития в синтезированный катодный материал обратима в узкой области потенциалов. Отсюда следует, что в катодном материале созданы благоприятные условия для диффузионных процессов с участием лития. Разрядные характеристики этого катода, изученные в области напряжений 2,5–4,0 В при скоростях 3С, 1С и С/5, показывают, что ёмкость уменьшается с увеличением плотности тока, однако существенных ее потерь не наблюдается (рис. 3, б). Широкое плато разряда примерно при 3,3 В (рис. 3, б) согласно данным [12] свидетельствует о двухфазной реакции между LiFePO4 и FePO4. Таким образом, электрохимические свойства материала, синтезированного новым методом в солевых расплавах, близки к характеристикам катодов, полученных другими методами, например твёрдофазным или золь-гель, но в отличие от нашего случая содержащих углеродную добавку. Это означает, что синтезированный в солевых расплавах материал превосходит по функциональным свойствам (кинетике циклирования и обратимости реакции) указанные материалы. Для нанокомпозита «С/LiFePO4», синтезированного с прекурсором (NH4)2HPO4 при рН  4 (рис. 4), получена вольтамперограмма с хорошо сформированными максимумами. Их форма не изменяется уже после 3-го разряда (рис. 4). Рис. 4. Циклическая вольтамперограмма электрода «С/LiFePO4» в 1M растворе LiPF6 в EC/DМС (по Li+/Li); 0,1 мВ/с. Материал NH4FePO4 синтезирован из прекурсора NH4H2PO4 при рН4. 151 Кривые разряда (рис. 5,а) достаточно пологи, а стабильность циклирования (рис. 5,б) высока. Вольтамперограмма для катода из материала «С/LiFePO4», синтезированного из соли Мора, также имеет хорошо сформированные максимумы, однако при длительном циклировании на фоне основного катодного максимума возникает новый (меньший по величине) максимум, сдвинутый в катодную область. Рис. 5. Кривые гальваностатического разряда (а) и стабильность циклирования (б) электрода «С/ LiFePO4» в 1M растворе LiPF6 в EC/DМС (по Li+/Li); 0,1 мВ/с (скорость разряда: С/5 (1) , 1С(2), 3С (3)). Катодный материал тот же, что и на рис. 4. Электрохимические характеристики материала «С/Li1-xFeCrxPO4» (рис. 6) намного превышают приведенные выше данные для материала «С/LiFePO4», что обусловлено замещением в катионной подрешётке кристаллов LiFePO4 железа на хром и приводит к формированию структурных дефектов [1, 16], которые облегчают диффузию лития. Это ускоряет процессы «интеркаляции/деинтеркаляции» лития в фосфате железа, а на циклических вольтамперограммах проявляется высокими катодным и анодным пиками, которые характеризуют эти процессы как обратимые. Для этого материала характерны также высокая ёмкость, воспроизводимость и стабильность в процессе длительного циклирования в широком диапазоне токов (рис. 6,б). Рис. 6. Циклическая вольтамперограмма (0,1 мВ/с) катода на основе композита «С/LiFe1-хСrxPO4» (0,6 мол % хрома) в 1 М растворе LiBF4 в пропиленкарбонате (а) и зависимость ёмкости этого же катода от продолжительности циклирования (б) при гальваностатическом разряде токами С/5 (1), 1С (2), 3С (3). 152 Приведенные электрохимические характеристики синтезированного LiFeCrxPO4 сравнимы с лучшими образцами катодных материалов [1, 14, 16] , которые получены синтезом в растворах с одновременным допированием катионами переходных металлов (Zn2+, Ti4+, Cr3+ и др.). На вольтамперограмме катода «С/LiFe0,5Mn0,5PO4» (рис. 7,а) видны по две пары максимумов – в катодной и анодной областях, которые отвечают процессам окисления-восстановления Fe3+/ Fe2+, Mn3+/Mn2+. Рис. 7. Циклическая вольтамперограмма (0,05 мВ/с) электрода на основе композита «С/LiFe0,5Mn0,5PO4» в 1М растворе LiBF4 в пропиленкарбонате (а); кривые гальваностатического разряда (б) для этого же электрода при скорости С/5 и С/2). Деинтеркаляции лития и окислению материалов отвечают максимумы при 3,62 В и 4,15 В. Процессам интеркаляции отвечают максимумы 3,91 В и 3,35В. Максимумы в обеих парах приблизительно равны по площади, что коррелирует с соотношением Fe/Mn=1/1. Наблюдается определённое сближение максимумов по сравнению с чистыми фосфатами железа и марганца [15], что можно объяснить образованием твёрдых растворов. На кривых гальваностатического разряда катода «С/LiFe0,5Mn0,5PO4» при токах С/5 и С/2 (рис. 7,б) аналогично кривой рис. 7, а наблюдаются два плато, которые отвечают процессам восстановления Fe3+ и Mn3+. Катод «С/LiFe0,5Mn0,5PO4» показывает высокую ёмкость: при С/5 ёмкость достигает 158 мА/г и плотность энергии для такого катода выше, чем у чистого С/LiFePO4. Катод из материала «С/LiFe0,5Mn0,5PO4» (источник углерода – глюкоза) работает стабильно: после 20 циклов потеря ёмкости составляет 2% от начальной. Заключение Опробованы методики синтеза прекурсора NH4FePO4, необходимого для получения литийжелезофосфата в расплавах солей лития. Найдены условия торможения побочных реакций (рН среды, тип буфера, температура), которые способствуют появлению в продукте примесей. Разработаны методики синтеза нанокристаллических фосфатов LiFePO4, LiСоPO4, LiMnPO4, а также нанокристаллических композитов «С/LiFePO4», «С/LiFe1-хCrхPO4» и «С/LiFe1-xMnxPO4». Электрохимическое тестирование катодов из указанных материалов показывает, что электродный процесс на них обратим, а гальваностатические кривые разряда свидетельствуют о небольших потерях ёмкости при длительном циклировании. Вольтамперограммы допированных катодных материалов имеют пики при значениях потенциалов, близких к теоретическим значениям для «интеркаляции/деинтеркаляции» 153 и хорошую кинетику циклирования. При одинаковой массе катода, величина этих пиков на ЦВА для замещённых литийжелезофосфатов существенно превышает наблюдаемые значения для чистого материала LiFePO4. Литература 1. Fergus J.W. Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries // J. Power Sources- 2010 – V.195.-Р. 939–954. 2. Ling Wu, Zhixing Wang, Xinhai Li, Huajun Guo, Lingjun Li, Xiaojuan Wang, Junchao Zheng Cation-substituted LiFePO4 prepared from the FeSO47H2O waste slag as a potential Li battery cathode material // J. Alloys and Compounds.- 2010.-V.497.-P. 278 – 284. 3. Bo Jin, Hal-Bon Gu. Preparation and characterization of LiFePO4 cathode materials by hydrothermal method // Solid State Ionics.- 2008.-V.178.-P. 1907 – 1914. 4. Cheng-Zhang Lu, George Ting-Kuo Fey, Hsien-Ming Kao. Study of LiFePO4 cathode materials coated with high surface area carbon // J. Power Sources.- 2009.-V.189.-P. 155–162. 5. Bing Zhao, Yong Jiang, Haijiao Zhang, Haihua Tao, Mingyang Zhong, Zheng Jiao. Morphology and electrical properties of carbon coated LiFePO4 cathode materials // J. Power Sources.-2009.-V. 189.-P. 462 – 466. 6. Masaya Takahashi, Shinichi Tobishima, Koji Takei, Yoji Sakurai. Characterization of LiFePO4 as the catode material for rechargeable litium batteries // J. Power Sources.- 2001.-V. 97-98.- P. 508 – 511. 7. Ali Awarke, Sven Lauer, Stefan Pischinger, Michael Wittler. Percolation–tunneling modeling for the study of the electric conductivity in LiFePO4 based Li-ion battery cathodes // J. Power Sources.- 2011.-V.196.-P. 405–411. 8. Fei Gao, Zhiyuan Tang. Kinetic behavior of LiFePO4/C cathode material for lithium-ion batteries // Electrochim. Acta.- 2008.-V. 53.-P. 5071–5075. 9. Masaya Takahashi, Shin-ichi Tobishima, Koji Takei, Yoji Sakurai. Reaction behavior of LiFePO4 as a cathode material for rechargeable lithium batteries // Solid State Ionics.- 2002.-V. 148.-P. 283– 289. 10. Jing Liu, JiaweiWang, Xuedong Yan, Xianfa Zhang, Guiling Yang, Abraham F. Jalboutc, RongshunWang. Long-term cyclability of LiFePO4/carbon composite cathode material for lithium-ion battery applications // Electrochim. Acta.- 2009.-V. 54 – P.5656–5659. 11. Mingxia Gao, Yan Lin, Yuhui Yin, Yongfeng Liu, Hongge Pan. Structure optimization and the structural factors for the discharge rate performance of LiFePO4/C cathode materials // Electrochim. Acta.-2010.-V. 65.- P. 8043–8050. 12. Miran Gaberscek, Robert Dominko, Janez Jamnik. Is small particle size more important than carbon coating? An example study on LiFePO4 cathodes // Electrochemistry Communications.- 2007.-V.9.-P. 2778–2783. 13. En Mei Jin, Bo Jin, Dae-Kyoo Jun, Kyung-Hee Park, Hal-Bon Gua, Ki-Won Kim. A study on the electrochemical characteristics of LiFePO4 cathode for lithium polymer batteries by hydrothermal method //J. Power Sources.- 2008.-V.178.-P. 801–806. 14. Liu H., Cao Q., Fu L.J., Li C., Wu Y.P., Wu H.Q. Doping effects of zinc on LiFePO4 cathode material for lithium ion batteries. // Electrochem. Commun. -2006.-V.8.- P. 1553–1557. 15. Molenda J., Ojczyk W., Marzec J. Electrical conductivity and reaction with lithium of LiFe1−yMnyPO4 olivine-type cathode materials // J. Power Sources.- 2007.-174.-P. 689– 694. 154 16. Wu Z.J., Yue H.F., Li L.S., Jiang B.F., Wu X.R., Wang P. Synthesis and electrochemical properties of multi-doped LiFePO4/C prepared from the steel slag.// J. Power Sources.- 2010.-195.-P. 2888-2893. 17. Панов Э.В., Малёваный С.М., Тарасенко Ю.А., Картель Н.Т. Электрохимические свойства проводящих структур фосфатов подгруппы железа // Вопр. химии и хим. технологии. – 2011. – T. 2. – №4. – С. 111–115. 18. Панов Э.В., Малёваный С.М., Тарасенко Ю.А., Картель Н.Т.. Синтез и свойства катодного материала – литированного фосфата железа – для литий-ионных аккумуляторов. // Вісник Харків. нац. ун-ту. Хімія. – 2012. – Вип. 21 (44). – № 1026. – С. 9–16. ЛІТІЙОВАНІ ФОСФАТИ ЗАЛІЗА ТА ДЕЯКИХ D-МЕТАЛІВ: СИНТЕЗ У РОЗПЛАВАХ, ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ТА ЕЛЕКТРОДНІ ВЛАСТИВОСТІ С.М. Мальований1, Е.В. Панов1, Ю.О. Тарасенко2, М.Т. Картель2 Інститут загальної та неорганічної хімії ім..В.І. Вернадського НАН України, 03680, Київ – 142, просп. Палладіна 32/34, office@ionc.kar.net Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України, вул. Генерала Наумова, 17, Київ, 03164, Україна,:isc-sec@i12com Нанокристали LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFe1-xCrxPO4, LiFe1-xMnxPO4 були синтезовані осадженням в розплаві LiNO3 (400 – 450о С). Фазовий та хімічний склад, мікроструктура, морфологія отриманих зразків порошків фосфатів, а також їх нанокомпозитів з вуглецем вивчали методами рентгенофазового аналізу та спектрально-емісійного аналізу, а також електронної мікроскопії. За даними циклічної вольтамперометрії (ЦВА) і гальваностатичних кривих розряду електродний процес на синтезованих у розплавах зразках відрізняють оберненість, низькі втрати ємності та добра кінетика цикліювання. Для заміщених фосфатів піки на ЦВА виявилися суттєво більшими, ніж для LiFePO4. LITHIATED PHOSPHATES OF IRON AND SOME D-METALS: SYNTHESIS IN MOLTEN MEDIA, THEIR PHYSICOCHEMICAL AND ELECTRODE PROPERTIES S.M. Malyovanyi1, E.V. Panov1, Yu.A. Tarasenko2, N.T. Kartel2 V.I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the Ukrainian NAS, 03680 Kyiv 142, prospect Palladina 32-34 Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 17 General Naumov Str. Kyiv, 03164, Ukraine LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFe1-xCrxPO4, LiFe1-xMnxPO4 nanocrystals have been synthesized by deposition in a LiNO3 melt (400-450 0C). The phase and chemical composition, microstructure, morphology of the powder samples obtained of phosphates and their nanocomposites with carbon have been studied by X-ray phase analysis, emission spectrum analysis, electron microscopy. According to cyclic voltammetry data and galvanostatic discharging curves, the electrode process at the samples synthesized in the melt is distinguished by reversibility, low capacity loss and good cycling kinetics. For substituted phosphate, the peaks on cyclic voltammograms are much larger than for LiFePO4.

Литированные фосфаты железа и некоторых d-металлов: синтез в расплавах, физико-химические и электродные свойства

Institution

Similar Items