Коливальні стани кластерів, які моделюють адсорбційні комплекси кисню на грані Si(100)
Методом теорії функціоналу густини (B3LYP, 6-31G**) розраховані коливальні стани (частоти та форми коливань) адсорбційних комплексів молекули О₂, які відтворюють перетворення молекулярно адсорбованого кисню в комплекси, що містять силоксанові зв’язки. Ідентифіковано відомі з літератури експериментал...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Поверхность |
|---|---|
| Дата: | 2014 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
2014
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/148014 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Коливальні стани кластерів, які моделюють адсорбційні комплекси кисню на грані Si(100) / М.І. Теребінська, О.В. Філоненко, В.В. Лобанов // Поверхность. — 2014. — Вип. 6 (21). — С. 11-17. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859479759866560512 |
|---|---|
| author | Теребінська, М.І. Філоненко, О.В. Лобанов, В.В. |
| author_facet | Теребінська, М.І. Філоненко, О.В. Лобанов, В.В. |
| citation_txt | Коливальні стани кластерів, які моделюють адсорбційні комплекси кисню на грані Si(100) / М.І. Теребінська, О.В. Філоненко, В.В. Лобанов // Поверхность. — 2014. — Вип. 6 (21). — С. 11-17. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Поверхность |
| description | Методом теорії функціоналу густини (B3LYP, 6-31G**) розраховані коливальні стани (частоти та форми коливань) адсорбційних комплексів молекули О₂, які відтворюють перетворення молекулярно адсорбованого кисню в комплекси, що містять силоксанові зв’язки. Ідентифіковано відомі з літератури експериментально визначені частоти та співставлено їх із частотами коливань атомів відповідних кисеньвмісних структур.
Vibrational states (frequencies and forms of vibrations) of O₂ molecules adsorption complexes were calculated due to density functional theory method (B3LYP, 6-31G **). These complexes recreate the conversion of molecular oxygen adsorbed complexes containing siloxane bonds. Frequencies which were experimentally found are corresponding with the oxygen-containing structures.
Методом теории функционала плотности (B3LYP, 6-31G **) рассчитаны колебательные состояния (частоты и формы колебаний) адсорбционных комплексов молекулы О₂, воспроизводящие преобразования молекулярно адсорбированного кислорода в комплексы, содержащие силоксановые связи. Идентифицированы известные из литературы экспериментально определенные частоты и сопоставлены с частотами колебаний атомов соответствующих кислородсодержащих структур.
|
| first_indexed | 2025-11-24T11:44:40Z |
| format | Article |
| fulltext |
Поверхность. 2014. Вып. 6(21). С. 11–17 11
УДК 544.77.023.5:544.18
КОЛИВАЛЬНІ СТАНИ КЛАСТЕРІВ,
ЯКІ МОДЕЛЮЮТЬ АДСОРБЦІЙНІ КОМПЛЕКСИ
КИСНЮ НА ГРАНІ Si(100)
М.І. Теребінська, О.В. Філоненко, В.В. Лобанов
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України
вул. Генерала Наумова, 17, Київ, 03164, Україна, terebinska_m.i@bigmir.net
Методом теорії функціоналу густини (B3LYP, 6-31G**) розраховані коливальні стани
(частоти та форми коливань) адсорбційних комплексів молекули О2, які відтворюють
перетворення молекулярно адсорбованого кисню в комплекси, що містять силоксанові зв’язки.
Ідентифіковано відомі з літератури експериментально визначені частоти та співставлено їх
із частотами коливань атомів відповідних кисеньвмісних структур.
Вступ
Використання ІЧ-спектроскопії для встановлення структури адсорбційних
комплексів (АК) кисню на поверхні кристалічного кремнію стикається з певними
труднощами, які пов’язані з неоднозначною інтерпретацією одержуваних
результатів, що обумовлено низкою факторів. Перш за все, це наявність на поверхні
та в об’ємній фазі силіцію кисеньвмісних комплексів різної структури, а також
незначна їх поверхнева концентрація. Також слід врахувати можливу велику
інтенсивність ліній, обумовлених коливаннями атомів твердотільної підкладки,
частоти яких іноді можуть перекриватися з частотами коливань атомів АК.
Квантовохімічні розрахунки дозволяють трактувати ІЧ-спектри з метою одержання
висновків щодо розміщення адсорбованих молекул (адмолекул) на поверхні, існування
певних поверхневих структурних груп та утворених зв’язків між периферійними
атомами адмолекули та поверхні, характеру міжатомних сил. Особливої уваги
заслуговують пояснення причин і величин зсувів характерних частот коливань певних
атомів та груп атомів в залежності від їх хімічного оточення, для чого не достатньо
лише якісних суджень, а потрібен теоретичний розгляд форми нормальних коливань і
їх частот.
Метод розрахунку
При теоретичних розрахунках коливального спектра кластера, що представляє
неокиснену грань Si(100), використовували кластер брутто-складу Si45H36 (кластер
100). Для врахування крайових ефектів по периферії кластера, яка межує з об’ємною
фазою кристалічного кремнію, вводились атоми гідрогену. Розмір кластера 100
вибраний таким чином, щоб на його поверхні можна було розташувати чотири
молекули кисню незалежно від взаємної орієнтації їх між’ядерних осей, що дозволяє
частково врахувати можливі латеральні взаємодії (рис. 1 б).
Розрахунки рівноважної структури кластера 100 та його коливального спектра
проводились методом теорії функціоналу густини [1] (обмінно-кореляційний
функціонал B3LYP [2], базис 6-31G**, програмний модуль PC GAMESS [3]).
Квадрати частот нормальних коливань розраховувались як власні значення мас-
зваженого гессіана кластерів, що моделюють рівноважні конфігурації АК.
12
Відсутність від’ємних власних значень гессіана свідчила, що знайдені рівноважні
конфігурації адсорбційних комплексів дійсно відповідали локальним мінімумам на
багатовимірній поверхні потенціальної енергії, а не їх перехідним станам. Перші
шість значень розрахованих частот близькі до нуля і характеризують поступальні та
коливальні рухи комплексу як цілого. Власні вектори матриці Гесса дають
коефіцієнти розкладу амплітуд нормальних коливань атомів по їх декартових
зміщеннях з рівноважних положень, що дозволяє відносити коливання до того чи
іншого типу. Точність розрахунку потенціальної енергії кластера складала 10–6
ат.од., а декартових координат – 10–4 ат.од. Похибка розрахунків частот коливань
обумовлена гармонічним наближенням і не пов’язана з недоліками
квантовохімічних методів.
Результати та їх обговорення
Для верифікації придатності обраного методу та визначення ступеня узгодження
теоретичного спектра з експериментальним був розрахований коливальний спектр
неокисненої поверхні кристалічного силіцію (рис. 1 а), який містить три піки високої
інтенсивності. Піки 650 і 895 см-1 відповідають частотам деформаційних коливань
атомів в групах SiH2 і добре узгоджується з експериментальними значеннями 630 та
875 см-1 відповідно [4, 5]. Смуга найбільшої інтенсивності з частотою 2122 см-1
обумовлена валентними коливаннями груп ≡Si–H та =Si–H2 на поверхні силіцію. Вона
відповідає частоті 2105 см-1, яка зафіксована експериментально [6]. Слід відмітити, що
на поверхні чистого силіцію групи ≡Si–H відсутні, але вони наявні в реальних зразках,
що використовуються в мікроелектроніці. В моделі, що розглядається, атоми водню, як
зазначалось вище, вводяться для компенсації обірваних зв’язків по периферії кластера.
Теоретично розрахована частота валентного коливання подовженого зв’язку О–О
(R(O–O)=0,150 нм) в молекулярному комплексі 100•О2 складає 770 см-1 (рис. 2), що
вище, ніж в аналогічному комплексі 111•О2, який був розглянутий в роботі [7] для
розрахунків коливальних станів АК кисню на грані Si(111). Це можливо пов’язано з
дводентатною координацією молекули О2 поверхневими атомами силіцію на грані
Si(100).
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
ід
н.
о
д.
2 2002 0001 8001 6001 4001 2001 000 800 600
52
50
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
Валентні коливання атомів
зв’язків ≡ Si–H та =SiH2
Деформаційні
коливання кутів
H–Si–H
Частота, см-1
а б
Рис. 1. Коливальний спектр кластера Si45H36 (а), який моделює грань Si(100) (б).
13
Частоти валентних коливань зв’язків ≡ Si–О в top-top комплексі, який утворюється
після дисоціативної адсорбції О2 кластером 100 (рис. 3), вищі відповідних частот для
top-top структури в кластері 111 [7]. Це може бути обумовлено меншою довжиною
зв’язків ≡ Si–О (0,163 нм) в top-top комплексі в кластері 100, ніж в кластері 111 (0,
164 нм) [7]. Як і у випадку кластера 111, у нормальні коливання атомів зв’язків
кластера 100•О2, як асинхронного (941 см-1), так і синхронного (946 см-1) помітний
внесок (до 10 %) дають деформації валентних кутів O–Si–Si. Частоти цих коливань
майже співпадають, що є наслідком однакового хімічного оточення ≡ Si–О в top-top
кластері. Теоретично розраховані частоти коливань 941 та 946 см-1 добре узгоджуються
з експериментально отриманими частотами в ІЧ-спектрі [8–10].
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
ід
н.
о
д.
1 000 800 600
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
Валентне коливання
подовженого О–О
зв’язку
Частота, см-1
0,150 нм
770 см-1 (експ. 780 см-1 [8])
Рис. 2. Коливальний спектр кластера 100•О2 в області 400 – 1100 см-1, який відтворює
молекулярну адсорбцію О2 на грані Si(100).
Для ins-top комплексу, утворення якого з top-top комплексу відбувається при
проникненні одного з атомів оксигену у зв’язок Si–Si, в теоретично розрахованому
ІЧ-спектрі присутні смуги симетричного та антисиметричного коливань, що
розміщені в околі частот 945 та 961 см-1 відповідно (рис. 4). Помітна різниця цих
частот є відображенням того, що обидва атоми оксигену знаходяться в різному
хімічному оточенні, один з них вбудований в зв’язок Si–Si, а другий розміщується
над поверхневим атомом силіцію. Як для ins-top комплексу на грані Si(111) [7], так і
на грані Si(100) цим коливанням можна по формі співставити експериментально
зафіксовані частоти 990 та 1131 см-1 [9] відповідно.
В ins-ins комплексі, що є результатом вбудовування двох атомів оксигену у
зв’язки Si–Si, суміжні з одним атомом силіцію, співвідношення інтенсивностей
симетричного та антисиметричного валентних коливань зв’язків Si–О в
14
триатомному фрагменті SiO2 таке ж, як і в аналогічному комплексі кластера 111 [7]
(рис. 5). Їх частоти дорівнюють 1020 та 1110 см-1 відповідно. Як і у випадку
кластера 111, симетричне коливання в експериментальному ІЧ-спектрі не
зафіксовано, а антисиметричному коливанню можна співставити коливання з
частотою 1106 см-1 [8, 9].
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
ід
н.
о
д.
1 000 800 600
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Синхронне та асинхронне
валентні коливання зв‘язків
≡ Si–O
Частота, см-1
Асинхронне
941 см-1 (експ. 965 см-1 [8–10])
Синхронне
946 см-1 (експ. 990 см-1 [8–10])
Рис. 3. Коливальний спектр top-top кластера, який моделює комплекс, що утворюється
на грані Si(100) при дисоціативній адсорбції молекули кисню.
Комплекс, який моделює угрупування [SiO4]4- (кластер 100•SiO4) в
поверхневому шарі кластера 100, дещо відрізняється від аналогічного комплексу
111•SiO4 [7], а саме, він сформований двома силоксановими зв’язками, які
направлені в об’ємну фазу, і двома силоксановими зв’язками, розміщеними в
поверхневому шарі, що і знаходить своє відображення в теоретично розрахованому
ІЧ-спектрі. В ньому є дві смуги (рис. 6), які відповідають нормальним коливанням
Si–О–Si за участю атомів оксигену.
Смуга антисиметричного валентного коливання (931 см-1) в значній мірі
перекривається смугами деформаційних коливань кутів H–Si–H (див. рис. 1 а), в той
час як смуга симетричного валентного коливання (1042 см-1) силоксанових зв’язків,
які орієнтовані в об’єм кластера, в спектрі розміщена ізольовано. Експериментальні
дані стосовно кластера 100•SiO4 в літературі відсутні.
15
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
ід
н.
о
д.
1 000 800 600
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Валентні
коливання
зв’язків Si–O:
симетричні та
антисиметричні
Частота, см-1
симетричне 945 см-1
(експ. 990 см-1) [9]
антисиметричне 961 см-1
(експ. 1131 см-1) [9]
Рис. 4. Коливальний спектр top-ins кластера.
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
ід
. о
д
11 2001 000800600400
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Частота, см-1
Симетричне 1020 см-1
(слабке і в експерименті не
проявляється)
Антисиметричне 1100 см-1
(експ. 1106 см-1 [8, 9, 11]
Рис. 5. Коливальний спектр ins -ins кластера.
Симетричне та антисиметричне
валентні коливання зв‘язків Si–O
16
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
ід
. о
д.
1 2001 000 800 600
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Частота, см-1
Антисиметричне 931 см-1
Симетричне 1042 см-1
Рис. 6. Коливальний спектр кластера 100•SiO4.
Висновки
Аналіз теоретично розрахованих в гармонічному наближенні коливальних
спектрів кластерів, що моделюють різні комплекси з адсорбованою молекулою О2
свідчить, що здебільшого частоти коливань не перекриваються з частотами коливань
атомів Si ґратки і залежать від структури грані, що відтворюється. Форма теоретично
розрахованих частот нормальних коливань співставлена з експериментальними даними.
Порівняння теоретично розрахованих ІЧ-спектрів аналогічних адсорбційних структур
на кластерах 111 [7] та 100 показує, що положення смуг відповідних коливань в цих
спектрах, перш за все, залежить від хімічного оточення атомів оксигену, а в другу чергу
детермінується структурою грані. Відсутність експериментальних даних ІЧ-спектрів
деяких адсорбційних комплексів кисню на поверхні кристалічного кремнію в певній
мірі ускладнює їх порівняння з теоретично отриманими даними. Але загальна
тенденція полягає в тому, що, маючи розраховані форми коливань, можна зробити
обґрунтований висновок щодо можливої структури відповідного адсорбційного
комплексу.
Література
1. Parr R.G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules. – Oxford:
Oxford Univ. Press, 1989. – 333 p.
2. Becke A.D. 149.Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with
correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. – 1988. – V. 38, N 6. – P. 3098–3100.
3. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. General atomic and molecular
electronic-structure system. Review. // J. Comput. Chem. – 1993. – V. 14, N 11. – P.
1347–1363.
4. Shanks H., Fang C. J., Ley J. et. al. Infrared spectrum and structure of hydrogenated
amorphous silicon // Phys. Stat. Sol. B. – 1980. – V. 100, N 1. – P. 43–55.
Валентні коливання
зв’язків Si-O:
поверхневих і направлених в
об’ємну фазу
17
5. Rudder R. A., Cook J. W., Lucovsky G. High photoconductivity in dual magnetron
sputtered amorphous hydrogenated silicon and germanium alloy films // Appl. Phys.
Lett. – 1984. – V. 45, N 8. – P. 887–889.
6. Chabal Y.J. High-resolution infrared spectroscopy of adsorbates on semiconductor
surfaces: Hydrogen on Si(100) and Ge(100) // Surf. Sci. – 1986. – V. 168, N 594. – P.
1–3.
7. Terebinska M.I., Lobanov V.V., Grebenyuk A.G. Frequencies of normal vibrations of
oxygen complexes on silicon (111) face // Хімія, фізика та технологія поверхні. –
2014. – Т. 5, № 1. – С. 10–15.
8. Bosomworth D.R., Hayes W., Spray A.R.L. Absorption of oxygen in silicon in the near
and the far infrared // Proc. Roy. Soc. London A. – 1970. – V. 317, N 1528. – P. 133–
152.
9. Hrostowski H.J., Kaiser R.H. Infrared adsorption of oxygen in silicon. // Phys. Rev. –
1957. – V. 107, N 4. – P. 966–976.
10. Наджафов Б.А., Исаков Г.И. Получение и легирование аморфных пленок на
основе Si и Ge // Int. Sci. J. for Altern. Energy and Ecology – 2005. – V. 24, N 4. – P.
74 - 78.
11. Chenco R.M., McDonald R.S., Pell E.M. Vibrational spectra of lithium-oxigen and
lithium-boron complexes in silicon // Phys. Rev. – 1965. – V. 138, N 6A. – P. A1775–
A1784.
КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ КЛАСТЕРОВ, МОДЕЛИРУЮЩИХ
АДСОРБЦИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ КИСЛОРОДА НА ГРАНИ Si(100)
М.И. Теребинская, О.В. Филоненко, В.В. Лобанов
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова, 17, Киев, 03164, Украина, terebinska_m.i@bigmir.net
Методом теории функционала плотности (B3LYP, 6-31G **) рассчитаны
колебательные состояния (частоты и формы колебаний) адсорбционных комплексов
молекулы О2, воспроизводящие преобразования молекулярно адсорбированного
кислорода в комплексы, содержащие силоксановые связи. Идентифицированы
известные из литературы экспериментально определенные частоты и сопоставлены
с частотами колебаний атомов соответствующих кислородсодержащих структур.
VIBRATIONAL STATE OF THE CLUSTER SIMULATING ADSORPTION
COMPLEXES OF OXYGEN ON Si (100) BORDER
M.I. Terebinska, O.V. Filonenko, V.V. Lobanov
Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
17 General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine, terebinska_m.i@bigmir.net
Vibrational states (frequencies and forms of vibrations) of O2 molecules adsorption
complexes were calculated due to density functional theory method (B3LYP, 6-31G **). These
complexes recreate the conversion of molecular oxygen adsorbed complexes containing
siloxane bonds. Frequencies which were experimentally found are corresponding with the
oxygen-containing structures.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-148014 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 2617-5975 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-11-24T11:44:40Z |
| publishDate | 2014 |
| publisher | Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Теребінська, М.І. Філоненко, О.В. Лобанов, В.В. 2019-02-16T16:58:54Z 2019-02-16T16:58:54Z 2014 Коливальні стани кластерів, які моделюють адсорбційні комплекси кисню на грані Si(100) / М.І. Теребінська, О.В. Філоненко, В.В. Лобанов // Поверхность. — 2014. — Вип. 6 (21). — С. 11-17. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/148014 544.77.023.5:544.18 Методом теорії функціоналу густини (B3LYP, 6-31G**) розраховані коливальні стани (частоти та форми коливань) адсорбційних комплексів молекули О₂, які відтворюють перетворення молекулярно адсорбованого кисню в комплекси, що містять силоксанові зв’язки. Ідентифіковано відомі з літератури експериментально визначені частоти та співставлено їх із частотами коливань атомів відповідних кисеньвмісних структур. Vibrational states (frequencies and forms of vibrations) of O₂ molecules adsorption complexes were calculated due to density functional theory method (B3LYP, 6-31G **). These complexes recreate the conversion of molecular oxygen adsorbed complexes containing siloxane bonds. Frequencies which were experimentally found are corresponding with the oxygen-containing structures. Методом теории функционала плотности (B3LYP, 6-31G **) рассчитаны колебательные состояния (частоты и формы колебаний) адсорбционных комплексов молекулы О₂, воспроизводящие преобразования молекулярно адсорбированного кислорода в комплексы, содержащие силоксановые связи. Идентифицированы известные из литературы экспериментально определенные частоты и сопоставлены с частотами колебаний атомов соответствующих кислородсодержащих структур. uk Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Поверхность Теорія хімічної будови і реакційної здатності поверхні Коливальні стани кластерів, які моделюють адсорбційні комплекси кисню на грані Si(100) Vibrational state of the cluster simulating adsorption complexes of oxygen on Si (100) border Колебательное состояние кластеров, моделирующих адсорбционные комплексы кислорода на грани Si(100) Article published earlier |
| spellingShingle | Коливальні стани кластерів, які моделюють адсорбційні комплекси кисню на грані Si(100) Теребінська, М.І. Філоненко, О.В. Лобанов, В.В. Теорія хімічної будови і реакційної здатності поверхні |
| title | Коливальні стани кластерів, які моделюють адсорбційні комплекси кисню на грані Si(100) |
| title_alt | Vibrational state of the cluster simulating adsorption complexes of oxygen on Si (100) border Колебательное состояние кластеров, моделирующих адсорбционные комплексы кислорода на грани Si(100) |
| title_full | Коливальні стани кластерів, які моделюють адсорбційні комплекси кисню на грані Si(100) |
| title_fullStr | Коливальні стани кластерів, які моделюють адсорбційні комплекси кисню на грані Si(100) |
| title_full_unstemmed | Коливальні стани кластерів, які моделюють адсорбційні комплекси кисню на грані Si(100) |
| title_short | Коливальні стани кластерів, які моделюють адсорбційні комплекси кисню на грані Si(100) |
| title_sort | коливальні стани кластерів, які моделюють адсорбційні комплекси кисню на грані si(100) |
| topic | Теорія хімічної будови і реакційної здатності поверхні |
| topic_facet | Теорія хімічної будови і реакційної здатності поверхні |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/148014 |
| work_keys_str_mv | AT terebínsʹkamí kolivalʹnístaniklasterívâkímodelûûtʹadsorbcíiníkompleksikisnûnagranísi100 AT fílonenkoov kolivalʹnístaniklasterívâkímodelûûtʹadsorbcíiníkompleksikisnûnagranísi100 AT lobanovvv kolivalʹnístaniklasterívâkímodelûûtʹadsorbcíiníkompleksikisnûnagranísi100 AT terebínsʹkamí vibrationalstateoftheclustersimulatingadsorptioncomplexesofoxygenonsi100border AT fílonenkoov vibrationalstateoftheclustersimulatingadsorptioncomplexesofoxygenonsi100border AT lobanovvv vibrationalstateoftheclustersimulatingadsorptioncomplexesofoxygenonsi100border AT terebínsʹkamí kolebatelʹnoesostoânieklasterovmodeliruûŝihadsorbcionnyekompleksykislorodanagranisi100 AT fílonenkoov kolebatelʹnoesostoânieklasterovmodeliruûŝihadsorbcionnyekompleksykislorodanagranisi100 AT lobanovvv kolebatelʹnoesostoânieklasterovmodeliruûŝihadsorbcionnyekompleksykislorodanagranisi100 |