Синтез и электрохимические свойства нанодисперсного диоксида титана
Методом окисления порошка металлического титана в расплаве нитратов калия и натрия синтезированы
 нанодисперсные порошки оксидов титана. Фазовый состав продукта зависит от величины активирующей
 добавки (гидрофторида аммония). Полученные порошки оксидов с размером частиц 30—50 нм про...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14846 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез и электрохимические свойства нанодисперсного диоксида титана / И.В. Коваленко, Л.В. Черненко, С.А. Хайнаков, В.И. Лысин, А.А. Андрийко // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 3. — С. 52-54. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860241208307089408 |
|---|---|
| author | Коваленко, И.В. Черненко, Л.В. Хайнаков, С.А. Лысин, В.И. Андрийко, А.А. |
| author_facet | Коваленко, И.В. Черненко, Л.В. Хайнаков, С.А. Лысин, В.И. Андрийко, А.А. |
| citation_txt | Синтез и электрохимические свойства нанодисперсного диоксида титана / И.В. Коваленко, Л.В. Черненко, С.А. Хайнаков, В.И. Лысин, А.А. Андрийко // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 3. — С. 52-54. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Методом окисления порошка металлического титана в расплаве нитратов калия и натрия синтезированы
нанодисперсные порошки оксидов титана. Фазовый состав продукта зависит от величины активирующей
добавки (гидрофторида аммония). Полученные порошки оксидов с размером частиц 30—50 нм проявляют
электрохимическую активность, что указывает на потенциальную возможность их применения в качестве
электродных материалов литиевых источников тока.
Методом окиснення порошку металічного титану в розплаві нітратів калію і натрію синтезовані нанодисперсні порошки оксидів титану. Фазовий
склад продукту залежить від величини активуючої
добавки (гідрофториду амонію). Одержані порошки оксидів з розміром частинок 30—50 нм проявляють електрохімічну активність, що вказує на потенціальну можливість їх застосування в якості електродних матеріалів
літієвих джерел струму.
Nanosize titan oxides were synthesized
by metallic titan powder oxidation in molten potassium
and sodium nitrates. Dependence the phase composition
of the powders on quantity of active additive NH4F×HF
was investigated. Synthesized oxide powders with crystal
size 30—50 nm possess an electrochemical activity that
makes them interesting for using as an electrode materials
in lithium power sources.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:29:59Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 546.882
И.В. Коваленко, Л.В. Черненко, С.А. Хайнаков, В.И. Лысин, А.А. Андрийко
СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА *
Методом окисления порошка металлического титана в расплаве нитратов калия и натрия синтезированы
нанодисперсные порошки оксидов титана. Фазовый состав продукта зависит от величины активирующей
добавки (гидрофторида аммония). Полученные порошки оксидов с размером частиц 30—50 нм проявляют
электрохимическую активность, что указывает на потенциальную возможность их применения в качестве
электродных материалов литиевых источников тока.
Нанодисперсные оксиды металлов обладают
ценными свойствами, которые обусловливают воз-
можность их широкого использования [1]. В част-
ности, представляют интерес исследования пове-
дения оксидных наноматериалов как активных со-
ставляющих электродов химических источников
тока и суперконденсаторов, а также как мелкоди-
сперсных наполнителей электролитных систем,
применяющихся в источниках тока [2].
В последнее время появилось значительное ко-
личество работ по исследованию поведения и свой-
ств диоксида титана TiO2 в литиевых источниках
тока [3]. Использование TiO2 в литий-ионных ак-
кумуляторах в качестве анодного материала вмес-
то графита позволяет, в частности, повысить безо-
пасность данных источников тока. Потому разра-
ботка новых методов синтеза диоксида титана
является актуальной.
Согласно литературным данным [4], из двух
основных полиморфных модификаций TiO2 бо-
лее элекрохимически активным является анатаз,
причем активность его увеличивается при умень-
шении размеров частиц. Поэтому разработка но-
вых способов получения этой модификации TiO2
в нанодисперсном состоянии интересна с точки
зрения улучшения удельных разрядных характе-
ристик электрода на его основе.
Известен ряд методов синтеза диоксида тита-
на: электроосаждение из водного раствора; элект-
рофорез в органическом электролите; электронно-
лучевое испарение; взаимодействие карбида титана
с пероксидом водорода; анодное растворение ти-
тана в ацетонитриле; золь–гелеобразование из ал-
коголятов титана; эмульсионный метод [5]. Для по-
лучения наноразмерных порошков используют
метод окисления порошка металла в нитратных
расплавах, который ранее [6] успешно применял-
ся для получения нанодисперсных порошков ок-
сидов. Нами был изучен метод синтеза нанодис-
персного TiO2 окислением порошка титана в сре-
де расплавленных нитратов калия и натрия.
Общую схему процесса можно представить ре-
акцией:
Ti + 2MeNO3 → TiO2 + 2MeNO2
(Me = K, Na). (1)
Следует отметить, что свойства продукта в этом
методе синтеза должны зависеть от активности ио-
нов кислорода в нитратном расплаве [7]. Для усо-
вершенствования режима синтеза целесообраз-
но проводить измерения активности данных ио-
нов в расплаве нитратов и устанавливать корре-
ляцию между свойствами полученного продукта
и основностью расплава.
Использовался порошок титана ПТХ-6-1 с раз-
мерами частиц 0.088—0.06 мм. Окисление титана
проводили с помощью нитратов калия и натрия
марки х.ч., взятых в эквимольном соотношении с
избытком относительно стехиометрии реакции (1).
Было установлено, что для прохождения этой ре-
акции поверхность титана необходимо активиро-
вать, поскольку она покрыта пассивирующим сло-
ем оксида. С этой целью применяли добавку гид-
рофторида аммония NH4F ⋅HF марки ч.д.а.
Синтез проводили следующим образом. Наве-
ску порошка титана помещали в фарфоровый ти-
гель, добавляли избыток нитратов калия и натрия
и гидрофторид аммония. Готовили несколько об-
разцов с увеличивающимся содержанием гидро-
фторида аммония. Тигли медленно нагревали до
250 оС и затем выдерживали около 30 мин при
этой температуре. После окончания реакции ти-
гель нагревали до температуры 570 оС и выдер-
живали 0.5 ч. Полученный плав охлаждали до ком-
натной температуры и обрабатывали дистилли-
рованной водой с последующим центрифугирова-
* Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства образования и науки Украины,
проект 2991Ф (фундаментальные исследования). С.А. Хайнаков благодарен за финансовую поддержку испанскому
Ministerio de Educacion y Ciencia (PCI2005-A7-0110, MAT2006-01997).
© И .В. Коваленко, Л.В. Черненко, С.А. Хайнаков, В.И . Лысин, А.А. Андрийко , 2008
52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 3
нием и декантацией. Осадок сушили на воз-
духе при температуре около 100 оС.
Образцы, полученные при различном ко-
личестве добавленного фторида, несколько
отличались по внешнему виду: c минималь-
ным содержанием гидрофторида аммония
имели зеленовато-голубую окраску, а с боль-
шим содержанием — белую, слегка желтоватую.
Методом рентгенофазового анализа на
дифрактометре ДРОН-3М в CuKα-излучении
был изучен фазовый состав продукта. Акти-
вность ионов кислорода в исследуемых систе-
мах определялась методом ЭДС элемента
Pt / K N O3—NaNO3 // K N O3—NaNO3 +Ti +
+ NH4F⋅HF/ Pt в специально разработанной
алундовой ячейке.
Электрохимическую активность образцов
изучали гальваностатическим и потенциодина-
мическим методами в макетных элементах
дисковой конструкции (2016) с литиевым ано-
дом, которые собирали по стандартной мето-
дике. Электролитом служил 1 М раствор LiPF6
в смеси этиленкарбонат—диметилкарбонат.
Электронные микроскопические исследования
проводились методом ПЭМ на микроскопе МЕТ
JEOL-2000 EX-II при 200 кB. Для подготовки проб
использовали метод суспензий в этаноле.
Прохождение химических реакций (с участием
ионов металлов) в нитратных расплавах, содержа-
щих оксоанионы, должно зависеть от основности сре-
ды, которая по теории Люкса–Флуда [8] определяет-
ся равновесием:
Mez+ (кислота) + nO2– ↔
↔ MeOn
z–2n (основание) . (2)
Кислотой здесь является акцептор кислородных
ионов О2–, а основанием — их донор.
В чистом нитратном расплаве основованием бу-
дет сам ион нитрата, который диссоциирует по схеме:
NO3
– ↔ NO2
+ + O2– . (3)
При введении в расплав катионов металлов
равновесие смещается вправо, в расплаве накапли-
ваются очень реакционноспособные катионы NO2
+,
которые разлагаются по реакции:
NO2
+ + NO3
– = 2NO2 + 1/2O2 . (4)
По-видимому, фазовый состав, а возможно, и
дисперсность продукта должна зависеть от основ-
ности расплава, которая в выбранном нами методе
синтеза может изменяться c введением в систему
гидрофторида аммония. Экспериментальные дан-
ные подтверждают этот вывод.
Рентгенофазовым анализом установлено, что
во всех образцах присутствуют две фазы TiO2 —
рутил и анатаз, однако их относительное количе-
ство зависит от величины добавки фторида (рис.
1, кривая 1). При увеличении содержания фторида
до определенного предела относительное содержа-
ние фазы анатаза возрастает, а затем резко падает.
Установлено, что при соотношении F : Ti ≥ 40
% мас. в продукте присутствует только смесь фаз
рутила и анатаза, которые представлены на мик-
рофотографии (рис. 2, а).
Размеры частиц определены из дифрактограм-
мы методом Дебая–Шерера и определены пара-
метры решеток полученных образцов. Размеры
кристаллов рассчитаны из дифрактограммы по
формуле Дебая–Шерера:
d = 0.9λ
BcosΘ
, (5)
где λ = 0.1542 нм — длина волны рентгеновcкого
излучения; В — полуширина дифракционного мак-
симума, рад; Θ — угол, который соответствует по-
ложению дифракционной линии на дифрактограм-
ме. Эти расчеты размеров кристаллов показали,
что средняя величина частицы составляет 40—50
нм, что подтверждается данными ПЭМ (рис. 2, а).
При небольшом содержании фторида в систе-
ме (F : Ti ≤ 40 % мас.) состав продукта существен-
но меняется — содержание анатаза увеличивается
и появляются новые фазы оксидов титана, в виде
длинных лент или прутьев толщиной 10—20 нм
Рис. 1. 1 — Oтносительная интенсивность дифракционного
максимума фазы анатаза; 2 — э.д.с. концентрационного эле-
мента (I). Более высокие значения Е соответствуют более
низкому содержанию ионов кислорода в расплаве.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 3 53
(рис. 2, б). Подобные частицы в литературе приня-
то называть "наноремнями" (nanobelts) [9]. Согласно
данным рентгенофазового анализа, эта фаза соот-
ветствует "недоокисленному" оксиду титана ТiO2–x
со структурой, близкой к минералу аносовиту [4].
Проведенные измерения активности ионов кис-
лорода в реакционной смеси показали, что волок-
нистые фазы образуются при небольших добавках
гидрофторида аммония, когда "щелочность" реак-
ционной смеси весьма незначительно отличается от
таковой в исходном расплаве KNO3—NaNO3 (рис.
1, кривая 2).
При введении в реакционную смесь гидро-
фторида аммония в количествах, превышающих
~40 % мас. относительно массы титанового поро-
шка, кислотность расплава резко возрастает. При
этом, по-видимому, совершенно меняется механизм
растворения металла, а с ним и состав продукта. Во-
локнистая фаза (nanobelts) исчезает, остается только
смесь двух полиморфных модификаций ТiO2. Это
интересное явление, как и свойства волокон, требу-
ет дальнейшего изучения.
Электрохимические исследования некоторых
образцов в прототипах источников тока типо-
размера 2016 дисковой конструкции показали
наличие их электрохимической активности. Уста-
новлено, что в интервале потенциалов 0.9—2.1 В
относительно лития оксидные фазы, полученные
при повышенном содержании фторида, способ-
ны к обратимой электрохимической интеркаля-
ции лития. Это указывает на потенциальную
возможность их использования в литий-ионных
аккумуляторах. Количественные характеристики
электрохимической активности (обратимая ем-
кость, потенциалы заряд–разряда, энергетичес
кие показатели) в настоящее время изучается.
Таким образом, проведенные исследования
показали, что при окислении порошка металличе-
ского титана в расплаве нитратов, в присутствии
активирующей добавки гидрофторида аммония, об-
разуются нанокристаллические порошки оксидов
титана различных модификаций и морфологии,
причем фазовый состав продукта сильно зависит
от величины активирующей добавки. Показано,
что эта зависимость обусловлена изменением
кислотности расплава в результате введения доба-
вки. Полученные порошки оксидов с размером
частиц 30—50 нм способны к обратимой электро-
химической интеркаляции ионов лития, что может
быть использовано для разработки новых электро-
дных материалов литиевых источников тока.
РЕЗЮМЕ. Методом окиснення порошку металіч-
ного титану в розплаві нітратів калію і натрію синтезо-
вані нанодисперсні порошки оксидів титану. Фазовий
склад продукту залежить від величини активуючої
добавки (гідрофториду амонію). Одержані порошки ок-
сидів з розміром частинок 30—50 нм проявляють елек-
трохімічну активність, що вказує на потенціальну мож-
ливість їх застосування в якості електродних матеріалів
літієвих джерел струму.
SUMMARY. Nanosize titan oxides were synthesized
by metallic titan powder oxidation in molten potassium
and sodium nitrates. Dependence the phase composition
of the powders on quantity of active additive NH4F ⋅HF
was investigated. Synthesized oxide powders with crystal
size 30—50 nm possess an electrochemical activity that
makes them interesting for using as an electrode materials
in lithium power sources.
1. Nanoscale Materials in Chemistry / Ed. K.J. Klabun-
de. -New-York: Wiley, 2001.
2. Huang S .J., Kavan L ., Exnar I., Gratzer M . // J.
Electrochem. Soc. -1995. -142, № 9. -P. L142—L144.
3. Kavan L ., A ttia A ., Lenzmann S.H. et al. // Ibid.
-2000. -147, № 8. -P. 2897—2902.
4. Горощенко Я.Г. Химия титана. -Киев: Наук. думка,
1970. -Т. 1. -С. 126—160.
5. Апостолова Р.Д., Шапа Н.Н., Шембель Е.М ., Мельни-
ков Б.И. // Журн. прикл. химии. -2002. -75. -С. 428.
6. Волков С.В., Малеваный С.М ., Панов Э.В. // Журн.
неорган. химии, 2002. -47. -С. 1749.
7. Kerridge D.H. // The Chemistry of Nonaqueous
Solvents / Ed. J.J. Lagovski. -New York: Academ.
Pres., 1978. -Vol. V B. -P. 269.
8. Flood H., Forland T. // Acta Chem. Scand. -1947. -1.
-P. 592.
9. Pan. Z .W ., Dai Z .R., W ang Z .L . // Science. -2001.
-292. -P. 1897
Рис. 2. а — Электронная микрофотография (ПЭМ )
образца с максимальным содержанием гидрофторида
аммония (видны продолговатые частицы анатаза и
частицы призм рутила); б — электронная микрофото-
графия недоокисленной фазы диоксида титана (отчет-
ливо наблюдаются хорошо сформированные волокно-
образные фазы).
Национальный технический университет Украины Поступила 27.11.2007
"КПИ", Киев
54 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 3
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-14846 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:29:59Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Коваленко, И.В. Черненко, Л.В. Хайнаков, С.А. Лысин, В.И. Андрийко, А.А. 2010-12-29T13:02:05Z 2010-12-29T13:02:05Z 2008 Синтез и электрохимические свойства нанодисперсного диоксида титана / И.В. Коваленко, Л.В. Черненко, С.А. Хайнаков, В.И. Лысин, А.А. Андрийко // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 3. — С. 52-54. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14846 546.882 Методом окисления порошка металлического титана в расплаве нитратов калия и натрия синтезированы
 нанодисперсные порошки оксидов титана. Фазовый состав продукта зависит от величины активирующей
 добавки (гидрофторида аммония). Полученные порошки оксидов с размером частиц 30—50 нм проявляют
 электрохимическую активность, что указывает на потенциальную возможность их применения в качестве
 электродных материалов литиевых источников тока. Методом окиснення порошку металічного титану в розплаві нітратів калію і натрію синтезовані нанодисперсні порошки оксидів титану. Фазовий
 склад продукту залежить від величини активуючої
 добавки (гідрофториду амонію). Одержані порошки оксидів з розміром частинок 30—50 нм проявляють електрохімічну активність, що вказує на потенціальну можливість їх застосування в якості електродних матеріалів
 літієвих джерел струму. Nanosize titan oxides were synthesized
 by metallic titan powder oxidation in molten potassium
 and sodium nitrates. Dependence the phase composition
 of the powders on quantity of active additive NH4F×HF
 was investigated. Synthesized oxide powders with crystal
 size 30—50 nm possess an electrochemical activity that
 makes them interesting for using as an electrode materials
 in lithium power sources. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства образования и науки Украины, проект 2991Ф (фундаментальные исследования). С.А. Хайнаков благодарен за финансовую поддержку испанскому Ministerio de Educacion y Ciencia (PCI2005-A7-0110, MAT2006-01997). ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Электрохимия Синтез и электрохимические свойства нанодисперсного диоксида титана Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез и электрохимические свойства нанодисперсного диоксида титана Коваленко, И.В. Черненко, Л.В. Хайнаков, С.А. Лысин, В.И. Андрийко, А.А. Электрохимия |
| title | Синтез и электрохимические свойства нанодисперсного диоксида титана |
| title_full | Синтез и электрохимические свойства нанодисперсного диоксида титана |
| title_fullStr | Синтез и электрохимические свойства нанодисперсного диоксида титана |
| title_full_unstemmed | Синтез и электрохимические свойства нанодисперсного диоксида титана |
| title_short | Синтез и электрохимические свойства нанодисперсного диоксида титана |
| title_sort | синтез и электрохимические свойства нанодисперсного диоксида титана |
| topic | Электрохимия |
| topic_facet | Электрохимия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14846 |
| work_keys_str_mv | AT kovalenkoiv sinteziélektrohimičeskiesvoistvananodispersnogodioksidatitana AT černenkolv sinteziélektrohimičeskiesvoistvananodispersnogodioksidatitana AT hainakovsa sinteziélektrohimičeskiesvoistvananodispersnogodioksidatitana AT lysinvi sinteziélektrohimičeskiesvoistvananodispersnogodioksidatitana AT andriikoaa sinteziélektrohimičeskiesvoistvananodispersnogodioksidatitana |