Каталітична активність вуглецевих наноматеріалів у реакції розкладання пероксиду лаурилу
Досліджено стабільність пероксиду лаурилу у розчинах толуолу, тетрахлорметану, діоксану, етилацетату та бензолу. Визначено каталітичну активність нанопористих (КАУ і СКН) і нанорозмірних (ВНТ) вуглецевих матеріалів, їхніх модифікованих форм (оксиген- та нітрогеновмісних) і ферменту каталази розрахун...
Saved in:
| Published in: | Поверхность |
|---|---|
| Date: | 2016 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
2016
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/148521 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Каталітична активність вуглецевих наноматеріалів у реакції розкладання пероксиду лаурилу / Д.М. Галярник, Д.С. Бричка, О.М. Бакалінська, М.Т. Картель // Поверхность. — 2016. — Вип. 8 (23). — С. 137-146. — Бібліогр.: 29 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-148521 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Галярник, Д.М. Бричка, Д.С. Бакалінська, О.М. Картель, М.Т. 2019-02-18T14:39:51Z 2019-02-18T14:39:51Z 2016 Каталітична активність вуглецевих наноматеріалів у реакції розкладання пероксиду лаурилу / Д.М. Галярник, Д.С. Бричка, О.М. Бакалінська, М.Т. Картель // Поверхность. — 2016. — Вип. 8 (23). — С. 137-146. — Бібліогр.: 29 назв. — укр. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/148521 544.47, 546.26, 54-39 Досліджено стабільність пероксиду лаурилу у розчинах толуолу, тетрахлорметану, діоксану, етилацетату та бензолу. Визначено каталітичну активність нанопористих (КАУ і СКН) і нанорозмірних (ВНТ) вуглецевих матеріалів, їхніх модифікованих форм (оксиген- та нітрогеновмісних) і ферменту каталази розрахунком констант Міхаеліса за даними кінетики розкладання пероксиду оптимізованою наважкою каталізатора. Встановлено, що активність каталізаторів зменшується у ряді: N-КАУ > N-ВНТ > N-СКН > СКН > СКНО > КАУo-NH₂ > ВНТ > каталаза > КАУ > ВНТo > КАУо. Показано, що зміна каталітичної активності зразків не визначається структурними параметрами (питома поверхня, об‘єм пор), але залежить від хімії поверхні матеріалу (її оснóвність і присутність четвертинного нітрогену у структурі). Функціоналізація вуглецевих наноматеріалів гетероатомами оксигену призводить до зменшення, а нітрогену – збільшення їхньої каталітичної активності у реакції розкладання пероксиду лаурилу. The stability of lauroyl peroxide in toluene, carbon tetrachloride, dioxane, ethyl acetate and benzene was investigated. Catalytic activity of nanoporous (KAU and SKN) and nanoscale (CNT) carbon materials, their modified forms (oxygen- and nitrogencontaining) and enzyme catalase was determined by Michaelis constant calculation according to the kinetics of peroxide decomposition. It was established that the activity of the catalysts decreased in the following order: N-KAU > N-CNT > N-SKN > SKN > SKNо > KAUo-NH₂ > CNT > catalase > KAU > CNTo > KAUо. It was shown that the catalytic activity of the samples did not correlate with structural parameters (surface area, pore volume), but depended on the nature of the surface chemistry of material (surface basicity and presence of quaternary nitrogen in the structure). Functionalization of carbon nanomaterials by oxygen heteroatoms decreases its catalytic activity while addition of nitrogen atoms increases their catalytic activity in the decomposition of lauroyl peroxide. Исследована стабильность пероксида лаурила в толуоле, тетрахлорметане, диоксане, этилацетате и бензоле. Определена каталитическая активность нанопористых (КАУ и СКН) и наноразмерных (ВНТ) углеродных материалов, их модифицированных форм (кислород- и азотсодержащих) и фермента каталазы вычислением константы Михаэлиса по данным кинетики разложения пероксида оптимизированной навеской катализатора. Установлено, что активность катализаторов уменьшается в ряду: N-КАУ > N-ВНТ > N-СКН > СКН > СКНО > КАУo-NH₂ > ВНТ > каталаза > КАУ > ВНТo > КАУо. Показано, что каталитическая активность образцов не коррелирует со структурными параметрами (удельная поверхность, объем пор), но зависит от изменения химии поверхности материала (ее основность и присутствие четвертичного состояния азота в структуре). Функционализация углеродных наноматериалов гетероатомами кислорода уменьшает, а азота – увеличивает их каталитическую активность в реакции разложения пероксида лаурила. uk Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Поверхность Наноматериалы и нанотехнологии Каталітична активність вуглецевих наноматеріалів у реакції розкладання пероксиду лаурилу The catalytic activity of carbon nanomaterials in lauroyl peroxide decomposition reaction Каталитическая активность углеродных наноматериалов в реакции разложения пероксида лаурила Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Каталітична активність вуглецевих наноматеріалів у реакції розкладання пероксиду лаурилу |
| spellingShingle |
Каталітична активність вуглецевих наноматеріалів у реакції розкладання пероксиду лаурилу Галярник, Д.М. Бричка, Д.С. Бакалінська, О.М. Картель, М.Т. Наноматериалы и нанотехнологии |
| title_short |
Каталітична активність вуглецевих наноматеріалів у реакції розкладання пероксиду лаурилу |
| title_full |
Каталітична активність вуглецевих наноматеріалів у реакції розкладання пероксиду лаурилу |
| title_fullStr |
Каталітична активність вуглецевих наноматеріалів у реакції розкладання пероксиду лаурилу |
| title_full_unstemmed |
Каталітична активність вуглецевих наноматеріалів у реакції розкладання пероксиду лаурилу |
| title_sort |
каталітична активність вуглецевих наноматеріалів у реакції розкладання пероксиду лаурилу |
| author |
Галярник, Д.М. Бричка, Д.С. Бакалінська, О.М. Картель, М.Т. |
| author_facet |
Галярник, Д.М. Бричка, Д.С. Бакалінська, О.М. Картель, М.Т. |
| topic |
Наноматериалы и нанотехнологии |
| topic_facet |
Наноматериалы и нанотехнологии |
| publishDate |
2016 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Поверхность |
| publisher |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
The catalytic activity of carbon nanomaterials in lauroyl peroxide decomposition reaction Каталитическая активность углеродных наноматериалов в реакции разложения пероксида лаурила |
| description |
Досліджено стабільність пероксиду лаурилу у розчинах толуолу, тетрахлорметану, діоксану, етилацетату та бензолу. Визначено каталітичну активність нанопористих (КАУ і СКН) і нанорозмірних (ВНТ) вуглецевих матеріалів, їхніх модифікованих форм (оксиген- та нітрогеновмісних) і ферменту каталази розрахунком констант Міхаеліса за даними кінетики розкладання пероксиду оптимізованою наважкою каталізатора. Встановлено, що активність каталізаторів зменшується у ряді: N-КАУ > N-ВНТ > N-СКН > СКН > СКНО > КАУo-NH₂ > ВНТ > каталаза > КАУ > ВНТo > КАУо. Показано, що зміна каталітичної активності зразків не визначається структурними параметрами (питома поверхня, об‘єм пор), але залежить від хімії поверхні матеріалу (її оснóвність і присутність четвертинного нітрогену у структурі). Функціоналізація вуглецевих наноматеріалів гетероатомами оксигену призводить до зменшення, а нітрогену – збільшення їхньої каталітичної активності у реакції розкладання пероксиду лаурилу.
The stability of lauroyl peroxide in toluene, carbon tetrachloride, dioxane, ethyl acetate and benzene was investigated. Catalytic activity of nanoporous (KAU and SKN) and nanoscale (CNT) carbon materials, their modified forms (oxygen- and nitrogencontaining) and enzyme catalase was determined by Michaelis constant calculation according to the kinetics of peroxide decomposition. It was established that the activity of the catalysts decreased in the following order: N-KAU > N-CNT > N-SKN > SKN > SKNо > KAUo-NH₂ > CNT > catalase > KAU > CNTo > KAUо. It was shown that the catalytic activity of the samples did not correlate with structural parameters (surface area, pore volume), but depended on the nature of the surface chemistry of material (surface basicity and presence of quaternary nitrogen in the structure). Functionalization of carbon nanomaterials by oxygen heteroatoms decreases its catalytic activity while addition of nitrogen atoms increases their catalytic activity in the decomposition of lauroyl peroxide.
Исследована стабильность пероксида лаурила в толуоле, тетрахлорметане, диоксане, этилацетате и бензоле. Определена каталитическая активность нанопористых (КАУ и СКН) и наноразмерных (ВНТ) углеродных материалов, их модифицированных форм (кислород- и азотсодержащих) и фермента каталазы вычислением константы Михаэлиса по данным кинетики разложения пероксида оптимизированной навеской катализатора. Установлено, что активность катализаторов уменьшается в ряду: N-КАУ > N-ВНТ > N-СКН > СКН > СКНО > КАУo-NH₂ > ВНТ > каталаза > КАУ > ВНТo > КАУо. Показано, что каталитическая активность образцов не коррелирует со структурными параметрами (удельная поверхность, объем пор), но зависит от изменения химии поверхности материала (ее основность и присутствие четвертичного состояния азота в структуре). Функционализация углеродных наноматериалов гетероатомами кислорода уменьшает, а азота – увеличивает их каталитическую активность в реакции разложения пероксида лаурила.
|
| issn |
2617-5975 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/148521 |
| citation_txt |
Каталітична активність вуглецевих наноматеріалів у реакції розкладання пероксиду лаурилу / Д.М. Галярник, Д.С. Бричка, О.М. Бакалінська, М.Т. Картель // Поверхность. — 2016. — Вип. 8 (23). — С. 137-146. — Бібліогр.: 29 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT galârnikdm katalítičnaaktivnístʹvuglecevihnanomateríalívureakcíírozkladannâperoksidulaurilu AT bričkads katalítičnaaktivnístʹvuglecevihnanomateríalívureakcíírozkladannâperoksidulaurilu AT bakalínsʹkaom katalítičnaaktivnístʹvuglecevihnanomateríalívureakcíírozkladannâperoksidulaurilu AT kartelʹmt katalítičnaaktivnístʹvuglecevihnanomateríalívureakcíírozkladannâperoksidulaurilu AT galârnikdm thecatalyticactivityofcarbonnanomaterialsinlauroylperoxidedecompositionreaction AT bričkads thecatalyticactivityofcarbonnanomaterialsinlauroylperoxidedecompositionreaction AT bakalínsʹkaom thecatalyticactivityofcarbonnanomaterialsinlauroylperoxidedecompositionreaction AT kartelʹmt thecatalyticactivityofcarbonnanomaterialsinlauroylperoxidedecompositionreaction AT galârnikdm katalitičeskaâaktivnostʹuglerodnyhnanomaterialovvreakciirazloženiâperoksidalaurila AT bričkads katalitičeskaâaktivnostʹuglerodnyhnanomaterialovvreakciirazloženiâperoksidalaurila AT bakalínsʹkaom katalitičeskaâaktivnostʹuglerodnyhnanomaterialovvreakciirazloženiâperoksidalaurila AT kartelʹmt katalitičeskaâaktivnostʹuglerodnyhnanomaterialovvreakciirazloženiâperoksidalaurila |
| first_indexed |
2025-11-25T23:46:46Z |
| last_indexed |
2025-11-25T23:46:46Z |
| _version_ |
1850584069444730880 |
| fulltext |
Поверхность. 2016. Вып. 8(23). С. 137–146 137
НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИ
_________________________________________________________________________________________________________________
УДК 544.47, 546.26, 54-39
КАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ ВУГЛЕЦЕВИХ
НАНОМАТЕРІАЛІВ У РЕАКЦІЇ РОЗКЛАДАННЯ
ПЕРОКСИДУ ЛАУРИЛУ
Д.М. Галярник, Д.С. Бричка, О.М. Бакалінська, М.Т. Картель
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України,
вул. Генерала Наумова, 17, Київ, 03164, Україна, e-mail: daryna288@rambler.ru
Досліджено стабільність пероксиду лаурилу у розчинах толуолу, тетрахлорметану,
діоксану, етилацетату та бензолу. Визначено каталітичну активність нанопористих (КАУ і
СКН) і нанорозмірних (ВНТ) вуглецевих матеріалів, їхніх модифікованих форм (оксиген- та
нітрогеновмісних) і ферменту каталази розрахунком констант Міхаеліса за даними кінетики
розкладання пероксиду оптимізованою наважкою каталізатора. Встановлено, що активність
каталізаторів зменшується у ряді: N-КАУ > N-ВНТ > N-СКН > СКН > СКНО > КАУo-NH2 >
ВНТ > каталаза > КАУ > ВНТo > КАУо. Показано, що зміна каталітичної активності зразків
не визначається структурними параметрами (питома поверхня, об‘єм пор), але залежить від
хімії поверхні матеріалу (її оснóвність і присутність четвертинного нітрогену у структурі).
Функціоналізація вуглецевих наноматеріалів гетероатомами оксигену призводить до
зменшення, а нітрогену – збільшення їхньої каталітичної активності у реакції розкладання
пероксиду лаурилу.
Вступ
Органічні пероксиди містять пероксидну групу –O–O– і є структурними
похідними пероксиду водню, де один або обидва атоми гідрогену заміщені
органічними замісниками. Розкладання пероксиду водню детально досліджено,
виявлено, які чинники впливають на процес розкладання [1, 2]. Тому особливої уваги
потребує дослідження процесів розкладання органічних пероксидів, адже вони
знаходять широке застосування у промисловості, лабораторній практиці та у
косметології. У першу чергу їх використовують як джерело вільних радикалів для
одержання полімерних та композитних матеріалів, що зумовлено здатністю органічних
пероксидів розкладатися на вільні радикали [3]. Як ініціатор радикальної полімеризації
досить часто, окрім пероксиду бензоїлу, використовують і пероксид лаурилу (ПЛ) [4,
5]. ПЛ також застосовують як алкілуючий агент для функціоналізації гетероциклів,
таких як 1,4-бензохінон чи піридин [6], вуглецеві нанотрубки або діаманти [7, 8].
Органічні пероксиди є продуктами життєдіяльності, їхнє накопичення в
організмі внаслідок, наприклад, радіаційного ураження, призводить до тяжких
захворювань. Через це перспективним є застосування вуглецевих наноматеріалів у
еферентній медицині для знешкодження токсичних пероксидних сполук.
На першому етапі термічного розкладання пероксиду лаурилу розривається
зв’язок оксиген – оксиген із утворенням ацилоксирадикала [9]. Ацилоксирадикал –
нестабільний, він розкладається із утворенням двох радикалів та двох молекул СО2.
Наступною стадією є розкладання радикала. Під час розкладання ПЛ у діетиловому
етері не утворюється лаурилова кислота, відбувається декарбоксилювання.
Декарбоксилювання може відбуватися на кожній стадії реакції із утворенням естеру на
останній стадії:
138
C11H23COO
k'a
C11H23 + CO2 (a
')
C11H23COO
k'b
C11H24 + CO2 + R (b')
R + (C11H23COO)2
k'c C11H23COOR + C11H23 + CO2 (c')
В той же час каталітичне розкладання пероксиду лаурилу на сьогодні вивчене
мало. Ефективними каталізаторами розкладання як пероксиду водню, так і органічних
пероксидів є вуглецеві наноматеріали (ВНМ), наприклад вуглецеві нанотрубки та
активоване вугілля [10, 11]. У попередніх роботах [12 – 14] нами досліджене
розкладання пероксиду бензоїлу вуглецевими нанопористими та нанорозмірними
матеріалами.
Метою даної роботи було дослідження каталітичної здатності вуглецевих
наноматеріалів у процесі розкладання пероксиду лаурилу у неводному середовищі та
знаходження чинників впливу на каталітичну активність досліджуваних матеріалів.
Матеріали і методи
В роботі використовували пероксид лаурилу (Merck KGaA, 98 %). Для
визначення стабільності ПЛ використовували етилацетат, тетрахлорметан, діоксан,
бензол та толуол (всі реактиви відповідають ступеню чистоти «ч.д.а.»).
Активоване вугілля (АВ) (природне – КАУ та синтетичне – СКН) і вуглецеві
нанотрубки (ВНТ), їхні модифіковані форми (окиснені – КАУо, СКНo, ВНТo і
нітрогенвмісні – N-КАУ, N-СКН, КАУo-NH2, N-ВНТ) і каталаза (з бичачої печінки,
К 1.11.1.6, активність 329300 о.а., Fluka) були використані в реакції розкладання
пероксиду лаурилу. Оксигенвмісні зразки були отримані окисненням нітратною
кислотою [13]. Нітрогенвмісні матеріали були отримані просочуванням сечовиною
окиснених зразків з наступною термічною обробкою в інертній атмосфері (N-КАУ, N-
СКН, N-ВНТ) [14] або хімічною іммобілізацією 1,5-діамінопентану на поверхні
окисненого зразка (КАУo-NH2) з використанням біфункціонального зшиваючого агента
– водорозчинного карбодиіміду.
Питому поверхню визначали хроматографічним методом низькотемпературної
адсорбції–десорбції азоту [15]; об’єм пор (V
s
) – ексикаторним методом за бензолом
[16], а також елементний склад – методами Прегля та Дюма [17, 18] (табл. 1). Якісне та
кількісне визначення функціональних груп на поверхні зразків проводили титруванням
за Бьомом [19] (табл. 2).
Хімічний стан атомів карбону, нітрогену та оксигену на поверхні зразків вугілля
досліджували методом рентгенофотоелектронної спектроскопії (РФЕС). РФЕ-спектри
одержували на рентгенівському спектрометрі фірми «JEOL». Робочий вакуум у ході
експерименту становив 10−7 Па. Використовувалося випромінювання магнієвого анода
з енергією лінії Mg Кα 1253,6 еВ. Енергетична роздільна здатність становила 0,1 еВ.
Калібрування енергій зв’язку здійснювалося по C 1s-лінії 284,2 еВ. Дослідження
проводили після додаткової обробки ВНМ у вакуумі при 150 °С впродовж 1,5 год.
Аналіз спектрів здійснювали за допомогою програми «JEOL».
Визначення оптимальної наважки каталізатора, дослідження стабільності
пероксидів у розчинниках та каталітичної активності вуглецевих наноматеріалів у
неводному середовищі проводили волюмометричним методом [20]. Розкладання
пероксиду проводили в термостатованій комірці з перемішуванням при температурі
20 °C. Температуру реакційної суміші визначали з точністю ± 0,5°С, температуру
навколишнього середовища – з точністю ± 1°C, об’єм газів, що виділяються в реакції, з
точністю ± 0,01 мл. Вимірювали об’єм газу, що виділяється впродовж 120 хв
експерименту. Об’єм розчину пероксиду в кожному досліді становив 10 мл.
139
Каталітичну здатність вуглецевих матеріалів та їхніх модифікованих форм
визначали та порівнювали з активністю каталази за методикою вивчення кінетичних
закономірностей перебігу ферментативних реакцій за константами Міхаеліса (KМ) [21].
Чим менші значення константи Міхаеліса, тим активніший фермент. Тому з метою
полегшення сприйняття одержаних даних розраховували константу афінності (Kаф) –
величину, обернену до константи Міхаеліса. Для всіх каталізаторів було визначено
оптимальну наважку, при якій спостерігається максимальна швидкість розкладання
субстрату. Визначення константи Міхаеліса проводили за початковою швидкістю (V0)
реакції при різних концентраціях субстрату (пероксиду) [22]. За отриманими
результатами будували графік залежності початкової швидкості реакції від
концентрації субстрату в обернених координатах Лайнуівера–Берка (1/V0 – 1/[C]), з
якого екстраполяцією прямої до перетину з віссю абсцис розраховували величини KМ.
Результати і обговорення
Для визначення чинників впливу на каталітичну активність вуглецевих
наноматеріалів було обрано нанопористі (АВ) та нанорозмірні (ВНТ) вуглецеві
матеріали з різними структурними та сорбційними характеристиками, хімією поверхні
та природою гетероатомів у структурі. Об’єм пор та питома площа поверхні варіюється
в межах 0,31–0,91 см3/г і 650–2140 м2/г відповідно (табл. 1). Окиснення вихідних
зразків вугілля приводить до зростання питомої поверхні та об’єму пор для вугілля
СКН, а модифікування атомами нітрогену, навпаки, призводить до зменшення питомої
поверхні (табл. 1).
Таблиця 1. Елементний склад та структурно-сорбційні характеристики досліджуваних
матеріалів
Елементний склад (мас. %)
Вугілля
С Н O (Х6) N (Х5)
Vs,
см3/г (Х1)
Sпит,
м2/г (X2)
КАУ 99,40 0,20 0,06 0,30 0,50 920
КАУО 96,30 1,10 2,10 0,60 0,85 790
N-КАУ 89,20 2,33 6,24 2,20 0,91 940
КАУО-NH2 78,60 1,98 16,08 3,34 0,56 650
СКН 91,20 0,96 6,50 1,30 0,75 1970
СКНО 85,80 0,90 11,20 2,00 0,80 2140
N-СКН 91,25 1,20 3,70 3,85 0,84 1650
ВНТ 95,80 0,65 3,27 0,28 0,48 145
ВНТО 97,21 0,95 1,43 0,41 0,56 150
N-ВНТ 99,12 - 0,48 0,40 0,31 145
Rі
2 - - 0,01 0,03 0,02 0,01
Результати елементного аналізу ВНМ показують, що після окиснення поверхні
зразків кількість атомів оксигену збільшується вдвічі для СКН та у 35 разів для КАУ.
Зростання кількості атомів гідрогену при окисненні ВНМ є наслідком формування
оксигенвмісних поверхневих груп, до складу більшості яких входять атоми гідрогену,
що узгоджується з результатами титрування (табл. 2). Найменший вміст атомів
нітрогену спостерігався у ВНТ – 0,28 %. Окиснення нітратною кислотою подвоює
кількість атомів нітрогену у структурі вугілля внаслідок процесів нітрування
вуглецевої поверхні, оскільки HNO3 є нітруючим агентом. Функціоналізація дозволяє
ввести до 2,20 % нітрогену у вугілля КАУ. Нітроген міститься у вугіллі марки СКН
переважно у піридиновій формі [23], оскільки цей матеріал отримують із
вінілпіридинової смоли. При цьому загальний вміст нітрогену в синтетичному вугіллі
140
СКН також збільшується при окисненні. Для порівняння активності нітрогенвмісних
зразків вугілля СКН було додатково функціоналізовано просочуванням сечовиною із
наступним нагріванням в інертній атмосфері. У такий спосіб було отримане вугілля N-
СКН, вміст нітрогену у якому сягав 3,85 %. У вугіллі КАУО-NH2, отриманому хімічною
іммобілізацією 1,5-діамінопентану, виявлено 3,34 % нітрогену (табл.1).
Для характеризації хімії поверхні ВНМ було проведено їхнє титрування за
Бьомом (табл. 2). Результати титрування поверхневих груп вказують на утворення
функціональних групп переважно кислого характеру, про що свідчить збільшення
кількості атомів гідрогену (табл. 1). Загальний вміст кислих груп на поверхні внаслідок
окиснення ВНМ (табл. 2) збільшується у 18 і 20 разів для СКНО і КАУО відповідно. При
цьому відбувається утворення переважно фенольних, лактонних та карбоксильних
груп, які можуть брати участь у каталітичних процесах. Оснóвні поверхневі групи
визначено у зразках СКН, N-СКН, N-КАУ, КАУO-NH2, ВНТ (табл. 2) у кількості 0,12–
1,90 мекв/г.
Таблиця 2. Вміст поверхневих груп зразків активованого вугілля, мекв/г
Функціональні групи
Вугілля
карбоксильні лактонні фенольні
Σ кисл. груп
(Х3)
оснóвні
(Х4)
КАУ 0,04 0,06 0,02 0,12 0,00
КАУО 0,84 0,20 1,39 2,43 0,00
N-КАУ 0,00 0,45 0,05 0,50 1,90
КАУО-NH2 0,00 0,00 1,27 1,27 0,22
СКН 0,08 0,02 0,02 0,12 0,12
СКНO 1,04 0,10 1,01 2,15 0,00
N-СКН 0,00 0,00 0,73 0,73 1,44
ВНТ 0,10 0,31 0,03 0,44 0,23
ВНТО 0,40 0,40 0,55 1,35 0,00
N-ВНТ 0,41 0,22 0,09 0,72 0,00
Rі
2 - - - 0,10 0,81*
* Коефіцієнт кореляції розраховано тільки для зразків, що містять оснóвні групи.
Для розмежування процесів розкладання ПЛ у розчині та на поверхні твердого
тіла нами була досліджена його стабільність у толуені, тетрахлоретані, діоксані,
етилацетаті та бензені. Встановлено, що за здатністю розкладати ПЛ на 90-ту хвилину
перебігу процесу, розчинники можна розташувати у ряд: толуол < тетрахлорметан <
діоксан < бензол < етилацетат (рис. 1). Оптимальним розчинником для процесу
розкладання пероксиду лаурилу обрано тетрахлоретан, оскільки його токсичність
нижче, ніж толуолу.
Для аналізу каталітичної активності вуглецевих наноматеріалів, їхніх
модифікованих форм і ензиму каталаза, було розраховано константи Міхаеліса з
кінетичних даних розкладання розчинів пероксиду із різною концентрацією.
Коефіцієнт кореляції між швидкістю реакції та концентрацією субстрата при
визначенні констант Міхаеліса (R2) та афінності в ході проведеного експерименту не
менший 0,85 (табл. 3, рис. 2).
141
Рис. 1. Кінетичні криві розкладання 5 %-
них розчинів ПЛ в: 1 – толуолі, 2 –
тетрахлорметані, 3 – діоксані, 4 –
етилацетаті, 5 – бензолі.
Рис. 2. Залежність Лайнуівера–Берка для
зразка ВНТ
Таблиця 3. Оптимальна наважка та значення констант Міхаеліса (KM)
ВНМ m, г KM (мМ) R2
КАУ 0,070 260 0,98
КАУO 0,050 320 0,97
N-КАУ 0,070 33 0,86
КАУO-NH2 0,050 208 0,99
СКН 0,050 160 0,99
СКНO 0,080 190 0,93
N-СКН 0,050 90 0,98
ВНТ 0,005 226 0,99
ВНТо 0,001 276 0,89
N-ВНТ 0,005 47 0,87
каталаза 0,100 238 0,95
Визначено, що каталітична активність вуглецевих наноматеріалів (Kаф, мM-1,
(Y)) зменшується у наступному ряді: N-КАУ (30,3) > N-ВНТ (21,3) > N-СКН (11,1) >
СКН (6,2) > СКНО (5,3) > КАУo-NH2 (4,9) > ВНТ (4,4) > каталаза (4,3) > КАУ (3,8) >
ВНТo (3,6) > КАУо (3,1).
Найактивнішими каталізаторами для розкладання ПЛ виявились нітрогенвмісні
форми вугілля (N-КАУ, N-СКН, СКН, СКНО, КАУO-NH2), які отримані різними
методами: із нітрогенвмісної сировини та шляхом введення гетероатому нітрогену як
просоченням сечовиною із наступною термічною обробкою, так і хімічною
іммобілізацією діаміну. Серед згаданих матеріалів найвищу каталітичну активність має
нітрогенвмісний N-КАУ. N-СКН виявляє майже вдвічі вищу каталітичну активність за
вихідне вугілля (СКН). СКНО виявляє меншу каталітичну активність, навіть у
порівнянні із вихідним зразком. КАУO-NH2 є більш активним ніж КАУ та КАУО, який
виявляє низьку каталітичну активність. Активність нітрогенвмісних форм вугілля
пояснюють, в першу чергу, тим, що нітроген, як електронодонорний елемент, зменшує
ширину забороненої зони, тобто забезпечує більшу рухливість електронів у вуглецевій
матриці і знижує роботу виходу електрона на межі поділу фаз. Допування нітрогеном
також змінює кислотно-основні властивості вугілля, наприклад N в піридиновому і
пірольному станах є основами Льюіса, які забезпечують оснóвність поверхні.
142
Окиснення вуглецевих матеріалів призводить до зниження їхньої каталітичної
активності через зменшення електронодонорної здатності, внаслідок чого перенесення
електронів до молекули ПЛ відбувається важче. Для нанорозмірних матеріалів
спостерігається та ж сама залежність: нітрогенвмісні зразки ВНТ виявляють вищу
каталітичну активність, ніж вихідні та окиснені нанотрубки. Каталаза займає проміжне
місце між нітрогенвмісними ВНМ та матеріалами KAУ і ВНТ за активністю у реакції
розкладання ПЛ у неводному середовищі (рис. 3). Це свідчить про те, що вуглецеві
наноматеріали можуть виконувати роль біокаталізаторів у неводному середовищі, а, за
певних умов, забезпечити більшу ефективність процесу у порівнянні з ензимами.
Рис. 3. Константи афінності вуглецевих наноматеріалів та ферменту каталаза у реакції
розкладання ПЛ у неводному середовищі (тетрахлорметан).
З метою встановлення чинників впливу на каталітичну активність вуглецевих
наноматеріалів в реакції розкладання ПЛ в неводному середовищі проводився пошук
кореляцій між активністю матеріалів, їхніми структурно-сорбційними
характеристиками та зміною хімії поверхні. Для досягнення даної мети були
використані три серії матеріалів із різною будовою, структурними характеристиками та
вмістом гетероатомів у структурі, а саме природне кісточкове вугілля КАУ та його
модифіковані форми (КАУО, N-КАУ, КАУО-NH2), синтетичне активоване вугілля СКН
(СКНО та N-СКН) та вуглецеві нанотрубки (ВНТ, ВНТО та N-ВНТ) (табл.1 та табл.2).
Пошук лінійної кореляції (Rі
2) між каталітичною активністю (Каф., Y) та
структурними факторами, а саме об’ємом пор та площею питомої поверхні (Х1 та Х2),
позитивної відповіді не дав – R1
2 = 0,016 та R2
2 = 0,008 відповідно. Загальний вміст
кислих поверхневих груп (Х3) та вміст оксигену (Х6) також не впливають на
каталітичну активність – R3
2 = 0,097 та R6
2 = 0,007 відповідно. В той же час між
наявністю оснóвних груп (Х4) та каталітичною активністю існує пряма залежність R4
2 =
0,814. Було зроблено припущення, що оснóвність поверхні ВНМ обумовлена
нітрогенвмісними групами. Проте, як відомо, оснóвні групи на поверхні вугілля можуть
бути не лише нітрогенвмісними, але й оксигенвмісними (хромени, карбоніли, хінони), а
також оснóвності поверхні можуть надавати π-електронні системи на краях базальних
площин [24]. Каталітична активність також не корелює із загальним вмістом нітрогену
143
(Х5) R5
2 = 0,030. Імовірно, каталітична активність нітрогеновмісних ВНМ залежить не
від загального вмісту нітрогену у структурі, а від його хімічного стану. Стан атомів
нітрогену та їхній відносний вміст у досліджуваних зразках було визначено з аналізу
N 1s РФЕ спектрів (табл. 4). Встановлено, що серед наявних у складі вуглецевих
наноматеріалів станів нітрогену найбільший вплив на каталітичну активність має
четвертинний нітроген R2 = 0,798. Отримані кореляції показують, що на каталітичну
здатність ВНМ впливає в першу чергу наявність оснóвних груп на поверхні та вміст
нітрогену у четвертинному стані.
Таблиця 4. Вміст різних типів нітрогену та каталітична активність ВНМ
Стан атомів нітрогену (відносний вміст, %)
ВНМ піролідон
овий
(X7)
пірольн
ий
(X8)
піридин
овий
(X9)
піридин
N-оксид
(X10)
NO2-
група
(X11)
С=N
(X12)
четверти
нний
(X13)
Kаф,
мМ-1
(Y)
КАУ 0,00 35,59 57,58 3,98 2,85 0,00 0,00 3,85
КАУO 0,00 6,44 89,27 2,83 1,46 0,00 0,00 3,12
N-
КАУ
0,00 1,12 67,38 0,00 4,09 14,18 13,23 30,30
КАУO
-NH2
35,93 0,00 60,67 1,30 0,00 0,00 2,10 4,90
СКН 48,69 0,00 25,52 10,03 2,19 13,57 0,00 6,25
СКНO 0,00 29,41 45,12 0,35 3,07 21,37 0,00 5,26
N-
СКН
0,00 0,00 64,45 2,39 0,23 32,39 0,54 11,11
ВНТ 0,00 0,00 70,52 0,00 1,02 22,80 5,66 4,42
ВНТO 0,00 8,00 57,32 4,47 4,81 25,37 0,00 3,62
N-
ВНТ
0,00 0,00 39,29 21,96 5,45 22,95 10,35 21,27
Rі
2 0,044 0,122 0,007 0,082 0,245 0,056 0,798
Одержані результати також узгоджуються із літературними даними про те, що
саме вуглецеві матеріали із нітрогеном у піридиновому і/або четвертинному стані
виявляють найкращу каталітичну активність [25–28]. До того ж N-допування відповідає
за присутність дефектів у структурі вугілля та на краях базальних площин, що може
також збільшувати каталітичну активність зразків [29].
Показано, що каталітична активність вуглецевих наноматеріалів корелює із
наявністю четвертинного нітрогену, що збільшує електронодонорну здатність
вуглецевої матриці. Вища активність модифікованих нітрогенвмісних ВНМ N-КАУ та
N-СКН у порівнянні з іншими зразками може пояснюватися різним вмістом
четвертинного нітрогену. Ці дані підтверджуються знайденою залежністю каталітичної
активності від наявності оснóвних груп на поверхні ВНМ.
Висновки
Досліджено стабільність пероксиду лаурилу у розчинах толуолу,
тетрахлорметану, діоксану, етилацетату та бензолу. Визначено каталітичну активність
нанопористих (КАУ і СКН) і нанорозмірних (ВНТ) вуглецевих матеріалів, їхніх
оксиген- та нітрогеновмісних форм і ферменту каталази розрахунком констант
Міхаеліса за даними кінетики розкладання пероксиду оптимізованою наважкою
каталізатора. Встановлено, що активність каталізаторів зменшується у ряді: N-КАУ >
N-ВНТ > N-СКН > СКН > СКНо > КАУo-NH2 > ВНТ > каталаза > КАУ > ВНТo >
144
КАУо. Показано, що зміна каталітичної активності зразків лінійно залежить від хімії
поверхні (основності поверхні та вмісту четвертинного нітрогену), але не визначається
структурними параметрами (питома поверхня, об‘єм пор) матеріалів. Функціоналізація
вуглецевих наноматеріалів гетероатомами оксигену та нітрогену змінює
електронодонорну здатність поверхні ВНМ, що приводить відповідно до зменшення та
збільшення їхньої каталітичної активності у реакції розкладання пероксиду лаурилу.
Азотвмісні вуглецеві наноматеріали виявляють більшу каталітичну активність ніж
ензим каталаза у неводному середовищі, що робить їх перспективними при створенні
каталізаторів розкладання органічних пероксидів при стабілізації лікарських та
косметичних засобів.
Література
1. Глевацька К. В., Бакалінська О. М., Картель М. Т. Оцінка ензимоподібної
каталазної активності активованого вугілля СКН та КАУ // Поверхня. - 2009. -
Вип. 1. - С. 70-77.
2. Huang Hsu-Hui, Lu Ming-Chun, Chen Jong-Nan, Lee Cheng-Te. Catalytic
decomposition of hydrogen peroxide and 4-chlorophenol in the presence of modified
activated carbons // Chemosphere. – 2003. – V. 51, N 4. – P. 935–943.
3. Lyavinets A. S. Kinetic Features of Decomposition of Benzoyl Peroxide in Superbasic
Media // Russian Journal of General Chemistry. – 2005. – V. 5. – P. 759–763.
4. Gagosz F., Moutrille C., Zard S. Z. A New Tin-Free Source of Amidyl Radicals // Org.
Lett. – 2002. – V. 4, N 2. – P. 2707–2709.
5. Mirapeix A., Herrero-Martınez J. M., Mongay-Fernandez C., Simo´-Alfonso E. F.
Lauroyl peroxide as thermal initiator of lauryl methacrylate monolithic columns for
CEC // Electrophoresis. – 2008. – V. 29, N 1. – P. 4399–4406.
6. Mclamor W. M. Synthesis of Some Hydroxy Alkylbenzoquinones // J. Am. Chem. Soc.
– 1951. – V. 73, N 6. – P. 2225–2230.
7. Tsubota T., Ida S., Hirabayashi O., Nagaoka S., Nagataa M., Matsumoto Y. Chemical
modification of diamond surface using a diacyl peroxide as radical initiator and CN
group-containing compounds for the introduction of the CN group // Phys. Chem. –
2002. – V. 4, N 9. – P. 3881–3886.
8. Peng H., Reverdy P., Khabashesku V. N., Margrave J. L. Sidewall functionalization of
single-walled carbon nanotubes with organic peroxides // Chem. Commun. – 2003. –
V. 3. – P. 362–363.
9. Cass W. E. Decomposition of lauroyl peroxide in benzene and diethyl ether // J. Am.
Chem. Soc. - 1950. – V. 72, N 11. – P. 4915–4917.
10. Abmayr D. W., Jr. Single-Walled Carbon Nanotubes: Induced Decomposition of
Peroxide and Non-covalent Encapsulation into Water-Soluble PEG-eggs: a thesis
submitted in partial fulfilment of the requirements for the degree Doctor of Philisophy –
Houston, Texas. - 2009. – 121 p.
11. Глевацька К. В., Бакалінська О. М., Картель М. Т., Уітбі Р. Л. Д.,
Міхаловський С. В. Каталітична реакція розкладання пероксиду водню
нанорозмірними вуглецевими матеріалами // Наукові записки НаУКМА. Хімічні
науки та технології. - 2010. - Т. 105. - С. 15-19.
12. Галярник Д. М., Бортник Н. В., Бакалінська О. М., Паляниця Б. Б., Кулик Т. В.,
Картель М. Т. Розкладання пероксиду бензоїлу активованим вугіллям СКН і КАУ
у неводному середовищі // Наукові записки НаУКМА. Хімічні науки та
технології. – 2015. – Т. 170. – С. 59-64.
13. Тарковская И. А. Окисленный уголь. – Киев: Наукова думка, 1981. – 200 с.
14. Zhuravsky S. V., Kartel M. T., Tarasenko Yu. O., Villar-Rodil S., Dobos G., Toth A.,
Tuscon J., Laszlo K. N-containing carbons from styrene-divinylbenzene copolymer by
urea treatment // Applied Surface Science. – 2012. - V. 258. - P. 2410-2415.
145
15. Глевацька К. В., Бакалінська О. М., Картель М. Т. Розробка ефективних
біокаталізаторів на основі активованого вугілля із іммобілізованою каталазою //
Вісник Львівського університету. – 2010. – Вип. 51. – С. 288–294.
16. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники – М.: Химия, 1984. – 592 с.
17. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений –
Москва: Химия, 1967. – 208 с.
18. Алексеев В. Н. Количественный анализ. – Москва: Химия, 1972. – 504 с.
19. Boehm H. P. Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment //
Carbon. – 2002. – V. 40. – P. 145–149.
20. Ляликов Ю. С. Физико-химические методы анализа – Москва: Химия, 1973. –
536 с.
21. Иммобилизованные ферменты / [Березин И.В., Клячко Н.Л., Левашов А.В. и др]. –
М.: Высшая школа. – 1987. – 160 с.
22. Глевацька К. В. Бакалінська О. М., Картель М. Т. Дослідження, опис та
порівняння каталазної активності вуглецевих сорбентів типу СКН та КАУ //
Наукові записки НаУКМА, Хімічні науки і технології. – 2008.– T. 79. – С. 19–23.
23. Стрелко В. В., Немошкаленко В. В., Картель Н. Т., Медведев С. Л. О состоянии
атомов азота в графитоподобной решетке активных углей // Адсорбция и
адсорбенты. – 1983.– Вып. 11.– С. 76–80.
24. Figueiredo J. L., Pereira M. F. R. The role of surface chemistry in catalysis with carbons
// Catalysis Today. – 2010. – V. 150. – P. 2–7.
25. Raymundo-Pihero E., Cazorla-Amorós D., Linares-Solano A. The role of different
nitrogen functional groups on the removal of SO2 from flue gases by N-doped activated
carbon powders and fibres // Carbon. – 2003. - V. 41. –P. 1925–1932.
26. Boehm H. P., Mair G., Stoehr T., Rincón A. R., Tereczki B. Carbon as a catalyst in
oxidation reactions and hydrogen halide elimination reactions // Fuel. – 1984. – V. 63,
N 8. - P. 1061–1063.
27. K. Li, L. Ling, C. Lu, Qiao W., Liu Z., Liu L., Mochida I. Catalytic removal of SO2
over ammonia-activated carbon fibers // Carbon. – 2001. – V. 39, N 12. – P. 1803–
1808.
28. Matter P. H., Zhang L., Ozkan U. S. The role of nanostructure in nitrogen-containing
carbon catalysts for the oxygen reduction reaction // Journal of Catalysis. – 2006. –
V. 239. – P. 83–96.
29. Lezanska M., Olejniczak A., Pacuła A., Szymański G., Włoch J. The influence of
microporosity creation in highly mesoporous N-containing carbons obtained from
chitosan on their catalytic and electrochemical properties // Catalysis Today. – 2014. -
V. 227. – P. 223–232.
146
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ В
РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ЛАУРИЛА
Д.М. Галярник, Д.С. Бричка, О.Н. Бакалинская, Н.Т. Картель
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова, 17, Киев, 03164, Украина, e-mail: daryna288@rambler.ru
Исследована стабильность пероксида лаурила в толуоле, тетрахлорметане,
диоксане, этилацетате и бензоле. Определена каталитическая активность
нанопористых (КАУ и СКН) и наноразмерных (ВНТ) углеродных материалов, их
модифицированных форм (кислород- и азотсодержащих) и фермента каталазы
вычислением константы Михаэлиса по данным кинетики разложения пероксида
оптимизированной навеской катализатора. Установлено, что активность
катализаторов уменьшается в ряду: N-КАУ > N-ВНТ > N-СКН > СКН > СКНО >
КАУo-NH2 > ВНТ > каталаза > КАУ > ВНТo > КАУо. Показано, что каталитическая
активность образцов не коррелирует со структурными параметрами (удельная
поверхность, объем пор), но зависит от изменения химии поверхности материала (ее
основность и присутствие четвертичного состояния азота в структуре).
Функционализация углеродных наноматериалов гетероатомами кислорода уменьшает,
а азота – увеличивает их каталитическую активность в реакции разложения
пероксида лаурила.
THE CATALYTIC ACTIVITY OF CARBON NANOMATERIALS IN LAUROYL
PEROXIDE DECOMPOSITION REACTION
D.M. Haliarnyk, D.S. Brychka, O.M. Bakalinska, M.T. Kartel
Chuiko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine
17 General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine, e-mail: daryna288@rambler.ru
The stability of lauroyl peroxide in toluene, carbon tetrachloride, dioxane, ethyl acetate
and benzene was investigated. Catalytic activity of nanoporous (KAU and SKN) and
nanoscale (CNT) carbon materials, their modified forms (oxygen- and nitrogencontaining)
and enzyme catalase was determined by Michaelis constant calculation according to the
kinetics of peroxide decomposition. It was established that the activity of the catalysts
decreased in the following order: N-KAU > N-CNT > N-SKN > SKN > SKNо > KAUo-NH2
> CNT > catalase > KAU > CNTo > KAUо. It was shown that the catalytic activity of the
samples did not correlate with structural parameters (surface area, pore volume), but
depended on the nature of the surface chemistry of material (surface basicity and presence of
quaternary nitrogen in the structure). Functionalization of carbon nanomaterials by oxygen
heteroatoms decreases its catalytic activity while addition of nitrogen atoms increases their
catalytic activity in the decomposition of lauroyl peroxide.
|