Элементарные акты реакции восстановления молекулярного кислорода на допированном азотом sp²-углеродном кластере: квантовохимическое исследование - Демяненко, Е.Н.; Карпенко, О.С.; Лобанов, В.В.; Картель, Н.Т. (Поверхность, 2017)
Методом теории функционала плотности (B3LYP, 6-31 G**) выполнены расчеты пространственного и электронного строения комплексов молекулы кислорода с молекулой коронена и с ее азотсодержащим аналогом, в котором два атома азота находятся в пара-положении в центральном гексагоне. В рамках принятого предположения, согласно которому упомянутые молекулы моделируют чисто углеродную и азотсодержащую графеноподобную структуры, определено равновесное строение и энергию образования всех промежуточных соединений, возникающих при последовательном присоединении четырех электронов и четырех протонов к адсорбционному комплексу молекулу О₂. Показано, что каталитическую активность допированного азотом графена в реакции восстановления кислорода можно объяснить сочетанием нескольких факторов, а именно уменьшением ширины запрещенной зоны в азотсодержащем кластере по сравнению с исходным чисто углеродным кластером и активацией атомов углерода, соседствующих с внедренными атомами N. Расчет энергии отдельных стадий присоединения каждого из четырех электронов и протонов свидетельствует о самопроизвольности протекания реакции восстановления кислорода на азотсодержащем кластере. Density functional theory (B3LYP, 6-31 G**) was used to calculate the spatial and electronic structure of the oxygen molecule complexes with the coronene molecule and its nitrogen-containing analog, where two nitrogen atoms are in the para positions of the central hexagon. Within the framework of an assumption that the mentioned molecules mimic a pure carbon and nitrogen-containing graphene-like structures, the equilibrium structures and energis of formation of all the intermediate compounds arising when four electrons and four protons are sequentially added to the adsorption complex of the O₂ molecule are determined. It has been shown that the catalytic activity of nitrogen-doped graphene in the oxygen reduction reaction can be explained by a combination of several factors, namely, a decrease in the band gap of the nitrogen-containing cluster as compared to the initial pure carbon cluster as well as the activation of carbon atoms adjacent to the interstitial N atoms. Calculation of the energies of the individual stages of addition of each of four electrons and protons testifies to the spontaneous flow of the oxygen reduction over the nitrogen-containing cluster. Методом теорії функціонала густини (B3LYP, 6-31 G**) виконані розрахунки просторової і електронної будови комплексів молекули кисню з молекулою коронена і з її азотовмісних аналогом, в якому два атома Нітрогену знаходяться в пара-положенні центрального гексагону. В рамках прийнятого припущення, згідно з яким згадані молекули моделюють чисто вуглецеву і азотовмісну графеноподібну структури, визначено рівноважну будову і енергію утворення всіх проміжних сполук, які виникають при послідовному приєднанні чотирьох електронів і чотирьох протонів до адсорбційного комплексу молекулу О₂. Показано, що каталітичну активність допованого Нітрогеном графену в реакції відновлення кисню можна пояснити поєднанням декількох факторів, а саме зменшенням ширини забороненої зони в азотовмісному кластері в порівнянні з вихідним чисто вуглецевим кластером і активацією атомів Карбону, які є сусідами впроваджених атомів N. Розрахунок енергії окремих стадій приєднання кожного з чотирьох електрон і протонів свідчить про самочинність перебігу реакції відновлення кисню на азотовмісному кластері.