Механизм и кинетика растворения и осаждения родия при электролизе расплава карбамид—NH4Cl
Исследовано электрохимическое поведение родия в низкотемпературном карбамид-хлоридном расплаве. Изучены механизм анодного растворения металла в расплавленном карбамиде, карбамид-хлоридном расплаве, карбамид-хлоридном расплаве, содержащем RhCl3. Установлены состав и структура комплексов родия (Rh(NH3...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14856 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Механизм и кинетика растворения и осаждения родия при электролизе расплава карбамид—NH4Cl / А.В. Савчук, С.А. Кочетова, Н.И. Буряк, Н.Х.Туманова // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 3. — С. 31-33. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-14856 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Савчук, А.В. Кочетова, С.А. Буряк, Н.И. Туманова, Н.Х. 2010-12-29T13:16:40Z 2010-12-29T13:16:40Z 2008 Механизм и кинетика растворения и осаждения родия при электролизе расплава карбамид—NH4Cl / А.В. Савчук, С.А. Кочетова, Н.И. Буряк, Н.Х.Туманова // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 3. — С. 31-33. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14856 541.138+541.135.3 Исследовано электрохимическое поведение родия в низкотемпературном карбамид-хлоридном расплаве. Изучены механизм анодного растворения металла в расплавленном карбамиде, карбамид-хлоридном расплаве, карбамид-хлоридном расплаве, содержащем RhCl3. Установлены состав и структура комплексов родия (Rh(NH3)6^3–), образующихся в расплаве после анодного растворения. После электрохимического восстановления комплексов на платиновой поверхности образуется слой родия толщиной до 3 мкм с размером частиц от 10—20 нм, частично глобулированный. Досліджено електрохімічну поведінку родію в низькотемпературному розплаві карбамід— NH4Cl. Вивчено механізм анодного розчинення металу в розплавленому карбаміді, розплаві карбамід—NH4Cl та у розплаві карбамід—NH4Cl з домішкою RhCl3. Встановлено склад та структуру комплексів родію, які утворилися в розплаві (Rh(NH3)6^3–) після анодного розчинення. Після електрохімічного відновлення комплексів на платиновій поверхні утворюється нашарок родію товщиною до 3 мкм, з розміром часточок від 10—20 нм, частково глобулований. The electrochemical behaviour of rhodium at low-temperature carbamide-chloride melt was investigated. The mechanism of anodic dissolution of Rh electrode has been studied in carbamide, carbamide-chloride and carbamide-chloride melts wich contain the salt of Rh (III). The composition and structure of complex ions formed after anodic dissolution (Rh(NH3)6^3–) have been studied. After electrochemical reduction of electroactive complexes, the layer of rhodium is formed on Pt surface, the thikness of layer is about 3 mkm, the size of particularesis nearly 10—20 nm, the rhodium deposition is partly global. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Электрохимия Механизм и кинетика растворения и осаждения родия при электролизе расплава карбамид—NH4Cl Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Механизм и кинетика растворения и осаждения родия при электролизе расплава карбамид—NH4Cl |
| spellingShingle |
Механизм и кинетика растворения и осаждения родия при электролизе расплава карбамид—NH4Cl Савчук, А.В. Кочетова, С.А. Буряк, Н.И. Туманова, Н.Х. Электрохимия |
| title_short |
Механизм и кинетика растворения и осаждения родия при электролизе расплава карбамид—NH4Cl |
| title_full |
Механизм и кинетика растворения и осаждения родия при электролизе расплава карбамид—NH4Cl |
| title_fullStr |
Механизм и кинетика растворения и осаждения родия при электролизе расплава карбамид—NH4Cl |
| title_full_unstemmed |
Механизм и кинетика растворения и осаждения родия при электролизе расплава карбамид—NH4Cl |
| title_sort |
механизм и кинетика растворения и осаждения родия при электролизе расплава карбамид—nh4cl |
| author |
Савчук, А.В. Кочетова, С.А. Буряк, Н.И. Туманова, Н.Х. |
| author_facet |
Савчук, А.В. Кочетова, С.А. Буряк, Н.И. Туманова, Н.Х. |
| topic |
Электрохимия |
| topic_facet |
Электрохимия |
| publishDate |
2008 |
| language |
Russian |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| description |
Исследовано электрохимическое поведение родия в низкотемпературном карбамид-хлоридном расплаве. Изучены механизм анодного растворения металла в расплавленном карбамиде, карбамид-хлоридном расплаве, карбамид-хлоридном расплаве, содержащем RhCl3. Установлены состав и структура комплексов родия (Rh(NH3)6^3–), образующихся в расплаве после анодного растворения. После электрохимического восстановления комплексов на платиновой поверхности образуется слой родия толщиной до 3 мкм с размером частиц от 10—20 нм, частично глобулированный.
Досліджено електрохімічну поведінку родію в низькотемпературному розплаві карбамід— NH4Cl. Вивчено механізм анодного розчинення металу в розплавленому карбаміді, розплаві карбамід—NH4Cl та у розплаві карбамід—NH4Cl з домішкою RhCl3. Встановлено склад та структуру комплексів родію, які утворилися в розплаві (Rh(NH3)6^3–) після анодного розчинення. Після електрохімічного відновлення комплексів на платиновій поверхні утворюється нашарок родію товщиною до 3 мкм, з розміром часточок від 10—20 нм, частково глобулований.
The electrochemical behaviour of rhodium at low-temperature carbamide-chloride melt was investigated. The mechanism of anodic dissolution of Rh electrode has been studied in carbamide, carbamide-chloride and carbamide-chloride melts wich contain the salt of Rh (III). The composition and structure of complex ions formed after anodic dissolution (Rh(NH3)6^3–) have been studied. After electrochemical reduction of electroactive complexes, the layer of rhodium is formed on Pt surface, the thikness of layer is about 3 mkm, the size of particularesis nearly 10—20 nm, the rhodium deposition is partly global.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14856 |
| citation_txt |
Механизм и кинетика растворения и осаждения родия при электролизе расплава карбамид—NH4Cl / А.В. Савчук, С.А. Кочетова, Н.И. Буряк, Н.Х.Туманова // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 3. — С. 31-33. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT savčukav mehanizmikinetikarastvoreniâiosaždeniârodiâpriélektrolizerasplavakarbamidnh4cl AT kočetovasa mehanizmikinetikarastvoreniâiosaždeniârodiâpriélektrolizerasplavakarbamidnh4cl AT burâkni mehanizmikinetikarastvoreniâiosaždeniârodiâpriélektrolizerasplavakarbamidnh4cl AT tumanovanh mehanizmikinetikarastvoreniâiosaždeniârodiâpriélektrolizerasplavakarbamidnh4cl |
| first_indexed |
2025-11-26T16:39:07Z |
| last_indexed |
2025-11-26T16:39:07Z |
| _version_ |
1850628507319664640 |
| fulltext |
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 541.138+541.135.3
А.В. Савчук, С.А. Кочетова, Н.И. Буряк, Н.Х.Туманова
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ И ОСАЖДЕНИЯ РОДИЯ
ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ РАСПЛАВА КАРБАМИД—NH4Cl
Исследовано электрохимическое поведение родия в низкотемпературном карбамид-хлоридном расплаве.
Изучены механизм анодного растворения металла в расплавленном карбамиде, карбамид-хлоридном
расплаве, карбамид-хлоридном расплаве, содержащем RhCl3. Установлены состав и структура комплексов
родия (R h(N H 3)6
3–), образующихся в расплаве после анодного растворения. После электрохимического
восстановления комплексов на платиновой поверхности образуется слой родия толщиной до 3 мкм с раз-
мером частиц от 10—20 нм, частично глобулированный.
Технология переработки платинового сырья
является многостадийным процессом извлече-
ния, разделения и выделения металлов, что свя-
зано со значительными технологическими труд-
ностями. В последнее время в литературе акти-
вно обсуждаются перспективы использования
электрохимических методов в технологии пла-
тиновых металлов. С помощью электрохимиче-
ских процессов можно реализовать процессы,
трудноосуществимые с помощью других мето-
дов. Кроме того, они могут быть целенаправ-
ленно заданы и не требуют потребления боль-
ших количеств химических реактивов.
Ранее низкотемпературный, экологически бе-
зопасный расплав карбамид — NH4Cl был успе-
шно использован для электрохимического раство-
рения Pt и Pd и осаждения металлов в виде галь-
ванопокрытий (Pt) или порошков (Pd), что связа-
но с различной скоростью растворения и осаж-
дения металлов. Механизмы электрохимического
растворения Pt и Pd различны, оба металла рас-
творяются без пассивации, но для растворения
платины в расплаве должны присутствовать соли
платины, K2PtCl6 или K2PtCl4. После растворения
металлов в расплаве образуются аммиачные ком-
плексные соединения, восстанавливающиеся при
электролизе до металлов. В связи с этим задача
данного исследования заключалась в оценке воз-
можности использования карбамид-хлоридного
расплава для электрохимического растворения ро-
дия и осаждения металла на инертной подложке.
Целесообразность использования низкотем-
пературных расплавов для электрохимического
осаждения металлов платиновой группы обус-
ловлена возможностью получать эти металлы в
виде порошков или гальванопокрытий, а также
экономией энергоресурсов, упрощением процесса
по сравнению с высокотемпературными распла-
вами, экологической безопасностью химических
реагентов.
Для определения электрохимических свойств
растворителя и изучения электрохимического по-
ведения Rh в карбамид-содержащих расплавах
использовали метод циклической вольтамперо-
метрии с применением потенциостата ПИ-50-1.1.
Анодом служил металлический родий, вспомога-
тельным электродом — платиновая проволока,
электродом сравнения — полуэлемент Ag/Ag+. Эк-
сперименты проводили в температурном интер-
вале 120—130 оС в атмосфере аргона.
Для исследования состояния ионов в распла-
ве после электрохимического растворения метал-
ла, определения структуры и состава образую-
щихся комплексных соединений с компонентами
расплава использовали спектроскопические ме-
тоды: метод электронной спектроскопии в про-
цессе электролиза (Specord UV/VIS) и ИК-спект-
роскопию затвердевших после электролиза рас-
плавов (Specord M-80).
Состав полученных металлических осадков оп-
ределяли рентгенофазовым методом (ДРОН-3), а
структуру осадка — с помощью метода электрон-
ной просвечивающей микроскопии (GEOL-100)
и растрового электронного микроскопа РЕМ-101.
Для приготовления расплавов использовали
перекристаллизованные и высушенные в вакууме
реактивы марки х.ч.
Электрохимическое растворение родия про-
водили в расплаве индивидуального карбамида
и в эвтектическом расплаве карбамид—NH4Cl
© А.В. Савчук, С.А. Кочетова, Н .И . Буряк, Н .Х.Туманова , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 3 31
(16.8 % мол.). В чистом расплавленном карба-
миде растворение металла затруднено пассива-
цией, из-за слабой электропроводности расплава
подъем катодного и анодного токов плохо выра-
жен. Добавление NH4Cl к карбамиду резко по-
вышает электропроводность расплава, что приво-
дит к формированию поляризационных кривых,
на которых четко отражены протекающие элект-
родные процессы.
В карбамид-хлоридном расплаве электрохи-
мическое растворение родия сначала происходит
без ограничений, но после многократного цик-
лирования наблюдается пассивация анода, что
отражается в появлении площадки на анодной
ветви циклограммы. Убыль массы родиевого
анода в карбамид-хлоридном расплаве растет по
сравнению с чистым карбамидом, интенсивность
окраски увеличивается и достигает глубокого жел-
то-коричневого цвета. Анодное растворение ро-
дия сопровождается образованием ионов Rh (III).
Максимумы при 31000 см–1 на электронных
спектрах, а также сигналы на ИК-спектрах, отра-
жающих образование связей C–N–Rh (ν=1375⋅
10–3 см–1) и Rh–N (ν=480⋅10–3 см–1, σ = 310⋅10–3
см–1) указывают на образование в карбамид-хло-
ридном расплаве октаэдрического комплекса
[Rh(NH3)6Cl3] [3, 4].
Механизм процесса разряда ионов родия за-
висит от степени анодной поляризации электро-
да. Если она не превышает 0.5 В, разряд образо-
вавшихся ионов идет в одну стадию. При уве-
личении анодной поляризации на реверсе кривой
наблюдается двухстадийный процесс (рис. 1, а).
Расчет основных критериев обратимости ка-
тодного процесса согласно [5] указывает на не-
обратимость процесса в целом и лимитируется
первой стадией процесса, которая, очевидно, свя-
зана с образованием пассивной пленки при ано-
дной поляризации >1 В, что приводит к диф-
фузионным затруднениям при разряде комплек-
сных ионов металла.
Если в расплав карбамид—NH4Cl извне вво-
дить RhCl3, указанная волна исчезает и на катод-
ной ветви циклограммы фиксируется лишь один
основной процесс (рис. 1, б). Однако, несмотря
на то, что скорость электрохимического раство-
рения металла в присутствии соли родия увели-
чивается на порядок, концентрация вводимого
количества соли лимитируется растворимостью
RhCl3 в карбамид-хлоридном расплаве, она неве-
лика и составляет 1⋅10–3 моль. Многократное цик-
лирование или увеличение концентрации RhCl3
приводит к полимеризации расплава, что огра-
ничивает возможность практического использо-
вания данного электролита.
Следует отметить, что электрохимическое по-
ведение родия в карбамид-хлоридном расплаве
существенно не отличается от процессов, наблю-
дающихся на циклограммах, полученных в сер-
нокислых, азотнокислых и оксалатных водных
растворах [6, 7].
Стационарный электролиз при потенциале
катодного пика приводит к образованию на
поверхности платины или меди гальванического
Рис. 1. Вольтамперограмма Rh-электрода в CO(NH2)2—NH4Cl (а) и CO(NH2)2—NH4Cl—RhCl3 (б).
Т=120 оС , Vпол = 0.1 В/с, электрод сравнения — Ag/Ag+ .
а б
32 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 3
покрытия. Из данных электронограммы , полу-
ченной на микроскопе GEOL-100, и расчета меж-
плоскостных расстояний следует, что покрытие
является родием. Толщина покрытия невелика,
до 3 мкм. Осадок частично глобулирован, но раз-
мер отдельных частиц находится в пределах 10—
22 нм (рис. 2). Если осаждение проводить из кар-
бамид-хлоридного расплава, содержащего соль ро-
дия, толщину покрытия можно увеличить до 6 мкм.
На основании полученных эксперименталь-
ных данных можно сделать вывод о том, что низ-
котемпературный карбамид-хлоридный расплав
может быть использован как электролит для ис-
следования электрохимического поведения ро-
дия. Несмотря на различие механизмов и ки-
нетики электродных процессов Rh, Pt и Pd в дан-
ном расплаве, все эти металлы могут быть выде-
лены либо в виде порошков, либо гальванопок-
рытий различной структуры и морфологии.
РЕЗЮМЕ. Досліджено електрохімічну поведінку
родію в низькотемпературному розплаві карбамід—
NH4Cl. Вивчено механізм анодного розчинення металу
в розплавленому карбаміді, розплаві карбамід—NH4Cl
та у розплаві карбамід—NH4Cl з домішкою RhCl3.
Встановлено склад та структуру комплексів родію, які
утворилися в розплаві (Rh(NH3)6
3–) після анодного роз-
чинення. Після електрохімічного відновлення компле-
ксів на платиновій поверхні утворюється нашарок родію
товщиною до 3 мкм, з розміром часточок від 10—20 нм,
частково глобулований.
SUMMARY. The electrochemical behaviour of rho-
dium at low-temperature carbamide-chloride melt was inves-
tigated. The mechanism of anodic dissolution of Rh electro-
de has been studied in carbamide, carbamide-chloride and
carbamide-chloride melts wich contain the salt of Rh (III).
The composition and structure of complex ions formed
after anodic dissolution (Rh(NH3)6
3–) have been studied.
After electrochemical reduction of electroactive complexes,
the layer of rhodium is formed on Pt surface, the thikness
of layer is about 3 mkm, the size of particularesis nearly
10—20 nm, the rhodium deposition is partly global.
1. Туманова Н .Х ., Бабенков Е.А ., Буряк Н .И . и др.
// Укр. хим. журн. -1997. -63, № 10. -С. 3—6.
2. Кочетова С.А ., Бабенков Е.А ., Буряк Н .И ., Тума-
нова Н .Х . // Там же. -2004. -70, № 9. -С. 53—55.
3. Ливер Э. Электронная спектроскопия неоргани-
ческих соединений. -М .: Мир, 1987. -Ч . 1. -С. 494;
ч. 2. -С. 444.
4. Накомото К. ИК-спектры и спектры КР неорга-
нических и координационных соединений. -М .:
Мир, 1991. -С. 536.
5. Галюс. Теоретические основы электрохимического
анализа. -M.: Мир, 1974. -С. 552.
6. Юодказис К., Стальнионис Г., Шебека Б. и др. //
Электрохимия. -2002. -38, № 11. -С. 1283—1288.
7. Астахова Р.К., Балушкина С.Р., Малев В.В. // Элек-
трохимия. -1997. -33, № 11. -С. 1370—1373.
Институт общей и неорганической химии Поступила 26.11.2007
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 544.653.2/3
Д.В. Коломицев, Е.В. Панов, С.М. Мальований
ЕЛЕКТРОДНІ РЕАКЦІЇ В СИСТЕМІ ФЕРІ-ФЕРОЦІАНІД КАЛІЮ НА ФОНІ 1 М КС1
НА ДОПОВАНОМУ КЕРАМІЧНОМУ SnO2-ЕЛЕКТРОДІ
Методом циклічної вольтамперометрії (ЦВА) досліджено реакції в розчині фону (КСl) і редокс-систе-
мі ([Fe(CN)6]3–/4–) для SnO2-електрода. Катодні піки струму на ЦВА в 1М КСl пов’язані з відновленням по-
верхневих кисневмісних груп. Реакції окиснення–відновлення в розчині 1 М КСl + 10–2 М [Fe(CN)6]3–/4– харак-
теризуються піками струму, що знаходиться у відповідності з теорією ЦВА для квазіобернених процесів.
Рис. 2. Электронная микрофотография частиц осадка
родия, полученного при электролизе расплава карба-
мид—NH4Cl с растворимым Rh-анодом.
© Д.В. Коломицев, Е.В. Панов, С.М . Мальований , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 3 33
|