Вплив допування йонами мангану на структуру, оптичні та фотокаталітичні властивості мезопористих TiO₂ плівок
Прозорі, оптично однорідні мезопористі плівки ТіО₂, модифіковані іонами Мn²⁺, одержані золь-гель методом і охарактеризовано за допомогою оптичної, рентгенівської та раманівської спектроскопії. Каталітична активність синтезованих плівок була досліджена в реакції фотовідновлення йонів Cr (VI) до Cr (І...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Поверхность |
|---|---|
| Datum: | 2017 |
| Hauptverfasser: | , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
2017
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/148780 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Вплив допування йонами мангану на структуру, оптичні та фотокаталітичні властивості мезопористих TiO₂ плівок / І. Петрик, Н. Смирнова, А. Єременко, О. Фролова, О. Фесенко, С. Ковальчук // Поверхность. — 2017. — Вип. 9 (24). — С. 156-164. — Бібліогр.: 24 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-148780 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Петрик, І. Смирнова, Н. Єременко, А. Фролова, О. Фесенко, О. Ковальчук, С. 2019-02-18T18:59:47Z 2019-02-18T18:59:47Z 2017 Вплив допування йонами мангану на структуру, оптичні та фотокаталітичні властивості мезопористих TiO₂ плівок / І. Петрик, Н. Смирнова, А. Єременко, О. Фролова, О. Фесенко, С. Ковальчук // Поверхность. — 2017. — Вип. 9 (24). — С. 156-164. — Бібліогр.: 24 назв. — укр. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/148780 544.526.5+544.653.3:546.21 Прозорі, оптично однорідні мезопористі плівки ТіО₂, модифіковані іонами Мn²⁺, одержані золь-гель методом і охарактеризовано за допомогою оптичної, рентгенівської та раманівської спектроскопії. Каталітична активність синтезованих плівок була досліджена в реакції фотовідновлення йонів Cr (VI) до Cr (ІІI). Концентрація допанта коливалась від 0,5 до 20 атомних %. Легування йонами мангану призводить до батохромного зсуву краю поглинання та зменшує ширину забороненої зони від 3,3 (ТіО₂) та 3,0 еВ (5 % Мn/ТіО2) до 2,6 еВ для 20 % Мn/ТіО₂. Товщина плівки при легуванні Мn, для плівки ТіО₂ (64 нм) збільшується в середньому на 40-50 нм. Показник заломлення таких плівок від 1,87 – 1,94 для (0 – 10% )Мn/ТіО₂ зростає до значення 2,6 зі збільшенням концентрації допанта до 20 %,, що може бути викликане утворенням нової фази в структурі покриття або зменшенням пористості плівки. Також підвищення вмісту Мn²⁺ впливає на кристалічну структуру ТіО₂, призводячи до зниження температури фазового переходу анатаз-рутил в плівках. Homogeneous, optically transparent mesoporous titania films modified with Mnn+ ions have been produced by templated sol-gel method and characterized by optical, XRD and Raman spectroscopy. Catalytic activity of prepared films have been tested in the Cr(VI) anion photoreduction. Dopant amount was varied from 0.5 to 20 atomic%. Doping with Mn ions leads to bathochromic shift of the absorption edge and to the band gap decrease from 3.3eV (ТіО₂), 3.0 (5%Mn/ТіО₂) up to 2.6 eV for 20 % Mn/ТіО₂. The increase of the dopant concentration up to 20 % resulted in refractive index growing to a value of 2.6, which can be caused by the formation of a new phase in the coverage structure, or reducing the film porosity. Also, the Mn²⁺ content affects the crystalline structure of ТіО₂ lowering the anatase-rutile phase transition temperature of the films. Оптически прозрачные, однородные мезопористые пленки ТіО₂, модифицированные ионами Мn²⁺, полученные золь-гель методом и охарактеризованы методами оптической, рентгеновской и рамановской спектроскопии. Каталитическая активность синтезированных пленок исследована в реакции фотовосстановления ионов Cr (VI) до Cr (ІІI). Концентрация допанта колебалась от 0,5 до 20 атомных%. Легирование ионами марганца приводит к батохромному сдвигу края поглощения и уменьшению ширины запрещенной зоны от 3,3 (ТіО₂), 3,0 (5% Мn/ТіО₂) к 2,6 эВ для 20% Мn/ТіО₂. Толщина пленки при легировании Мn, для пленки ТіО₂ (64 нм) возрастает в среднем на 40 – 50 нм. Показатель преломления таких пленок 1,87 – 1,94 для (0-10% )Мn/ТіО₂ и возрастает до значения 2,6 при увеличении концентрации допанта до 20 %, что может быть вызвано образованием новой фазы в структуре покрытия или уменьшением пористости пленки. Также содержание Мn²⁺ влияет на кристаллическую структуру ТіО, понижая температуру фазового перехода анатаз-рутил в пленках. uk Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Поверхность Наноматериалы и нанотехнологии Вплив допування йонами мангану на структуру, оптичні та фотокаталітичні властивості мезопористих TiO₂ плівок Effect of manganese doping on the structure, optical and photocatalytic properties of mesoporous TiO₂ films Влияние допирования ионами марганца на структуру, оптические и фотокаталити-ческие свойства мезопористых TiO₂ пленок Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Вплив допування йонами мангану на структуру, оптичні та фотокаталітичні властивості мезопористих TiO₂ плівок |
| spellingShingle |
Вплив допування йонами мангану на структуру, оптичні та фотокаталітичні властивості мезопористих TiO₂ плівок Петрик, І. Смирнова, Н. Єременко, А. Фролова, О. Фесенко, О. Ковальчук, С. Наноматериалы и нанотехнологии |
| title_short |
Вплив допування йонами мангану на структуру, оптичні та фотокаталітичні властивості мезопористих TiO₂ плівок |
| title_full |
Вплив допування йонами мангану на структуру, оптичні та фотокаталітичні властивості мезопористих TiO₂ плівок |
| title_fullStr |
Вплив допування йонами мангану на структуру, оптичні та фотокаталітичні властивості мезопористих TiO₂ плівок |
| title_full_unstemmed |
Вплив допування йонами мангану на структуру, оптичні та фотокаталітичні властивості мезопористих TiO₂ плівок |
| title_sort |
вплив допування йонами мангану на структуру, оптичні та фотокаталітичні властивості мезопористих tio₂ плівок |
| author |
Петрик, І. Смирнова, Н. Єременко, А. Фролова, О. Фесенко, О. Ковальчук, С. |
| author_facet |
Петрик, І. Смирнова, Н. Єременко, А. Фролова, О. Фесенко, О. Ковальчук, С. |
| topic |
Наноматериалы и нанотехнологии |
| topic_facet |
Наноматериалы и нанотехнологии |
| publishDate |
2017 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Поверхность |
| publisher |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Effect of manganese doping on the structure, optical and photocatalytic properties of mesoporous TiO₂ films Влияние допирования ионами марганца на структуру, оптические и фотокаталити-ческие свойства мезопористых TiO₂ пленок |
| description |
Прозорі, оптично однорідні мезопористі плівки ТіО₂, модифіковані іонами Мn²⁺, одержані золь-гель методом і охарактеризовано за допомогою оптичної, рентгенівської та раманівської спектроскопії. Каталітична активність синтезованих плівок була досліджена в реакції фотовідновлення йонів Cr (VI) до Cr (ІІI). Концентрація допанта коливалась від 0,5 до 20 атомних %. Легування йонами мангану призводить до батохромного зсуву краю поглинання та зменшує ширину забороненої зони від 3,3 (ТіО₂) та 3,0 еВ (5 % Мn/ТіО2) до 2,6 еВ для 20 % Мn/ТіО₂. Товщина плівки при легуванні Мn, для плівки ТіО₂ (64 нм) збільшується в середньому на 40-50 нм. Показник заломлення таких плівок від 1,87 – 1,94 для (0 – 10% )Мn/ТіО₂ зростає до значення 2,6 зі збільшенням концентрації допанта до 20 %,, що може бути викликане утворенням нової фази в структурі покриття або зменшенням пористості плівки. Також підвищення вмісту Мn²⁺ впливає на кристалічну структуру ТіО₂, призводячи до зниження температури фазового переходу анатаз-рутил в плівках.
Homogeneous, optically transparent mesoporous titania films modified with Mnn+ ions have been produced by templated sol-gel method and characterized by optical, XRD and Raman spectroscopy. Catalytic activity of prepared films have been tested in the Cr(VI) anion photoreduction. Dopant amount was varied from 0.5 to 20 atomic%. Doping with Mn ions leads to bathochromic shift of the absorption edge and to the band gap decrease from 3.3eV (ТіО₂), 3.0 (5%Mn/ТіО₂) up to 2.6 eV for 20 % Mn/ТіО₂. The increase of the dopant concentration up to 20 % resulted in refractive index growing to a value of 2.6, which can be caused by the formation of a new phase in the coverage structure, or reducing the film porosity. Also, the Mn²⁺ content affects the crystalline structure of ТіО₂ lowering the anatase-rutile phase transition temperature of the films.
Оптически прозрачные, однородные мезопористые пленки ТіО₂, модифицированные ионами Мn²⁺, полученные золь-гель методом и охарактеризованы методами оптической, рентгеновской и рамановской спектроскопии. Каталитическая активность синтезированных пленок исследована в реакции фотовосстановления ионов Cr (VI) до Cr (ІІI). Концентрация допанта колебалась от 0,5 до 20 атомных%. Легирование ионами марганца приводит к батохромному сдвигу края поглощения и уменьшению ширины запрещенной зоны от 3,3 (ТіО₂), 3,0 (5% Мn/ТіО₂) к 2,6 эВ для 20% Мn/ТіО₂. Толщина пленки при легировании Мn, для пленки ТіО₂ (64 нм) возрастает в среднем на 40 – 50 нм. Показатель преломления таких пленок 1,87 – 1,94 для (0-10% )Мn/ТіО₂ и возрастает до значения 2,6 при увеличении концентрации допанта до 20 %, что может быть вызвано образованием новой фазы в структуре покрытия или уменьшением пористости пленки. Также содержание Мn²⁺ влияет на кристаллическую структуру ТіО, понижая температуру фазового перехода анатаз-рутил в пленках.
|
| issn |
2617-5975 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/148780 |
| citation_txt |
Вплив допування йонами мангану на структуру, оптичні та фотокаталітичні властивості мезопористих TiO₂ плівок / І. Петрик, Н. Смирнова, А. Єременко, О. Фролова, О. Фесенко, С. Ковальчук // Поверхность. — 2017. — Вип. 9 (24). — С. 156-164. — Бібліогр.: 24 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT petrikí vplivdopuvannâionamimanganunastrukturuoptičnítafotokatalítičnívlastivostímezoporistihtio2plívok AT smirnovan vplivdopuvannâionamimanganunastrukturuoptičnítafotokatalítičnívlastivostímezoporistihtio2plívok AT êremenkoa vplivdopuvannâionamimanganunastrukturuoptičnítafotokatalítičnívlastivostímezoporistihtio2plívok AT frolovao vplivdopuvannâionamimanganunastrukturuoptičnítafotokatalítičnívlastivostímezoporistihtio2plívok AT fesenkoo vplivdopuvannâionamimanganunastrukturuoptičnítafotokatalítičnívlastivostímezoporistihtio2plívok AT kovalʹčuks vplivdopuvannâionamimanganunastrukturuoptičnítafotokatalítičnívlastivostímezoporistihtio2plívok AT petrikí effectofmanganesedopingonthestructureopticalandphotocatalyticpropertiesofmesoporoustio2films AT smirnovan effectofmanganesedopingonthestructureopticalandphotocatalyticpropertiesofmesoporoustio2films AT êremenkoa effectofmanganesedopingonthestructureopticalandphotocatalyticpropertiesofmesoporoustio2films AT frolovao effectofmanganesedopingonthestructureopticalandphotocatalyticpropertiesofmesoporoustio2films AT fesenkoo effectofmanganesedopingonthestructureopticalandphotocatalyticpropertiesofmesoporoustio2films AT kovalʹčuks effectofmanganesedopingonthestructureopticalandphotocatalyticpropertiesofmesoporoustio2films AT petrikí vliâniedopirovaniâionamimargancanastrukturuoptičeskieifotokatalitičeskiesvoistvamezoporistyhtio2plenok AT smirnovan vliâniedopirovaniâionamimargancanastrukturuoptičeskieifotokatalitičeskiesvoistvamezoporistyhtio2plenok AT êremenkoa vliâniedopirovaniâionamimargancanastrukturuoptičeskieifotokatalitičeskiesvoistvamezoporistyhtio2plenok AT frolovao vliâniedopirovaniâionamimargancanastrukturuoptičeskieifotokatalitičeskiesvoistvamezoporistyhtio2plenok AT fesenkoo vliâniedopirovaniâionamimargancanastrukturuoptičeskieifotokatalitičeskiesvoistvamezoporistyhtio2plenok AT kovalʹčuks vliâniedopirovaniâionamimargancanastrukturuoptičeskieifotokatalitičeskiesvoistvamezoporistyhtio2plenok |
| first_indexed |
2025-11-25T21:08:28Z |
| last_indexed |
2025-11-25T21:08:28Z |
| _version_ |
1850545858289860608 |
| fulltext |
Поверхность. 2017. Вып. 9(24). С. 156–164 156
УДК: 544.526.5+544.653.3:546.21
ВПЛИВ ДОПУВАННЯ ЙОНАМИ МАНГАНУ НА
СТРУКТУРУ, ОПТИЧНІ ТА ФОТОКАТАЛІТИЧНІ
ВЛАСТИВОСТІ МЕЗОПОРИСТИХ TiO2 ПЛІВОК
І. Петрик1, Н. Смирнова1, А. Єременко1, О. Фролова2, О. Фесенко2,
С. Ковальчук2
1Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України
вул. Генерала Наумова, 17, Київ, 03164, E-mail: smirnat@i.ua
2Інститут фізики НАН України
пр. Науки, 46, м. Kиїв, Україна, 03028
Прозорі, оптично однорідні мезопористі плівки ТіО2, модифіковані іонами Мn2+,
одержані золь-гель методом і охарактеризовано за допомогою оптичної, рентгенівської та
раманівської спектроскопії. Каталітична активність синтезованих плівок була досліджена в
реакції фотовідновлення йонів Cr (VI) до Cr (ІІI). Концентрація допанта коливалась від 0,5 до
20 атомних %. Легування йонами мангану призводить до батохромного зсуву краю поглинання
та зменшує ширину забороненої зони від 3,3 (ТіО2) та 3,0 еВ (5 % Мn/ТіО2) до 2,6 еВ для 20 %
Мn/ТіО2. Товщина плівки при легуванні Мn, для плівки ТіО2 (64 нм) збільшується в середньому
на 40-50 нм. Показник заломлення таких плівок від 1,87 – 1,94 для (0 – 10% )Мn/ТіО2 зростає до
значення 2,6 зі збільшенням концентрації допанта до 20 %,, що може бути викликане
утворенням нової фази в структурі покриття або зменшенням пористості плівки. Також
підвищення вмісту Мn2+ впливає на кристалічну структуру ТіО2, призводячи до зниження
температури фазового переходу анатаз-рутил в плівках.
Вступ
Напівпровідникові матеріали на основі діоксиду титану протягом останніх
десятиліть викликають незгасаючий інтерес дослідників. Цьому сприяють екологічна
інертність ТіО2, здатність виступати в ролі фотокаталізатора як в реакціях окиснення
так і в реакціях відновлення, перспективи його викориcтання в електронних пристроях
[1, 2], фотоелектрохімічних сонячних батареях (комірках Гретцеля) [3, 4]. Бактерицид-
на активність, яка проявляється при дії сонячного випромінювання завдяки утворенню
біля поверхні напівпровідника ОН-радикалів, відкриває перспективи застосування ТіО2
для створення антибактеріальних покриттів [5]. Зміна та контроль властивостей діокси-
ду титану при цьому відбувається завдяки збільшенню реакційних центрів на поверхні
та зростанню адсорбційної здатності щодо акцепторів фотогенерованих носіїв зарядів.
Синтез тонких плівок на основі ТіО2, нанесених на різноманітні підкладинки, останнім
часом привертає значну увагу дослідників через економічність технологій одержання,
можливість багаторазового використання. Одним з шляхів одержання високоефек-
тивних каталізаторів та сенсорів на основі діоксиду титану є допування йонами
перехідних металів, таких як Cu, Zn, Ni, Mn, Fe, які змінюють його фазовий склад,
магнітні властивості електронну структуру та впливають на хімію поверхні. Наприклад,
Cu прискорює кристалізацію анатазу [6], Со і Mn впливають на температуру фазового
преходу анатаз-рутил [7, 8] зменшуючи стабільність фази анатазу. Ці елементи
створюють в забороненій зоні ТіО2 власні електронні рівні, виступають центрами
захоплення або рекомбінації зарядів, формують адсорбційні центри поверхні, а їх вплив
на структуру матриці – діоксиду титану визначає співвідношення анатаз/рутил, що
відіграє важливу роль в фотокаталітичних реакціях. Так ґрунтовний аналіз літератур-
них даних щодо фотокаталітичної активності різних форм ТіО2 та композитів
рутил/анатаз проведений авторами [9] показав, що рутил є ефективним каталізатором
157
активації молекулярного кисню (утворення синглетного кисню та відновлення H2O2 до
OH– та HO•), а анатаз має більшу окислювальну здатність [10].
Високу ефективних фотокаталізаторів на основі ТіО2 зі змішаним фазовим скла-
дом, зокрема промислового фотокаталізатора Degussa P25, який на 80 % складається з
анатазу і на 20 % з рутилу, пояснюють синергетичним ефектом співіснування двох фаз
та можливістю міжфазного розділення фотогенерованих зарядів [11]. Проте, й на
сьогодні електронна структура та взаємне розташування енергетичних рівнів анатазу та
рутилу залишаються дискусійним питанням [12].
Для порошків діоксиду титану, легованого йонами мангану, на різних етапах
термообробки були зафіксовані суттєві структурні зміни: при низький концентрації
допанту йони мангану були інкорпоровані в структуру ТіО2, а збільшення концентрації
та сегрегація частини допанту на поверхні прискорювали формування рутилу [13]. В
наноструктурних матеріалах, якими є синтезовані нами мезопористі плівки, на фазові
перетворення суттєво впливає ще й так званий фазовий розмірний ефект, що
проявляється в можливості стабілізації в нанорозмірному стані інших фаз, ніж в
об’ємних зразках [14]. На відміну від об’ємних матеріалів, де найбільш стабільною
модифікацією ТіО2 є рутил, в нанокристалічних системах термодинамічно стабільною є
анатаз [15, 16].
Мета цієї роботи – з’ясувати вплив концентрації йонів мангану в мезопористих
плівках Mn2+/ТіО2 на фазовий склад, оптичні властивості та фотокаталітичну
активність в реакції фотовідновлення йонів Cr (VI) до Cr (ІІI).
Експериментальна частина
Мезопористі нанорозмірні плівки ТіО2 та Mn2+/ТіО2 були синтезовані золь-гель
методом згідно з [17] використанням тетраізопропоксититану – Ti(OiPr)4, MnCl2·4H2O,
С2Н5ОН, Н2О та НСl. Неіонний амфіфільний триблок сополімер сурфактант Pluronic
(P123) було застосовано як темплатний, а ацетилацетон – як комплексоутворюючий
агент. Витягували плівки на скляні або кварцові підкладинки зі швидкістю 8 см/хв.
Одразу після нанесення плівки піддавали термообробці: при 130, 300, 400 оС протягом
16 год.
Порошки ТіО2 та Mn2+/ТіО2 були одержані з вихідних розчинів, приготованих
аналогічно вихідним розчинам плівок. Розчини залишали для желювання, а потім
висушували за нормальних умов протягом 10 – 14 днів, після чого прожарювали
аналогічно плівкам.
Рентгенофазовий аналіз порошків проводився за допомогою рентгенівського
дифрактометру ДРОН–4–07 (СuKα).
Спектри поглинання плівок і дифузного відбиття порошків реєстрували за
допомогою спектрофотометра Perkin − Elmer Lambda Bio 35 UV − Vis з інтегруючою
сферою Labsphere RSA − PR − 20 у діапазоні довжин хвиль 190 − 1100 нм.
Спектри комбінаційного розсіяння (КР) порошків реєструвались за
допомогою КР-спектрометра Renishaw in Via Raman Microscope (λзбуд=633 нм).
Визначення фотокаталітичної активності плівок проводилося в реакції фотовід-
новлення йонів Cr(VI) дo Cr(III) під впливом УФ-опромінення. Як джерело опроміню-
вання використано ртутну лампу високого тиску ПРК-1000. Концентрація К2Cr2O7 і
донора електронів С10Н14N2О8Nа2·2Н2 (ЕДТА) у досліджуваному водному розчині
стано-вила 2·10-4 та 1·10-4 моль/л відповідно. До розчину додавали HClO4 до рН=2.
Опромі-нювання проводили в кварцовому реакторі з водним контуром та термостатом
при сталій температурі 20 оС. Під час опромінювання розчин інтенсивно перемішувався
для збагачення киснем повітря. Ефективність реакції оцінювали за падінням
інтенсивності характерної для йонів Cr (VI) смуги поглинання при λ=350 нм (спектри
158
реєстрували кожні 20 хв., та розраховували константу швидкості реакції псевдо-
першого порядку).
Результати та обговорення
Згідно з попередніми дослідженнями [9], плівки ТіО2, синтезовані темплатним
золь-гель методом, мають розвинену поверхню (SВЕТ~600 м2/г) з широким розподілом
пор за розмірами (rеф = 4, 6, 14 нм), що імовірно, є наслідком тенденції до
розупорядкування пористої структури плівок при термообробці, та розміром частинок
анатазу < 10 нм.
Досліджено вплив концентрації йонів мангану та температури прожарювання на
фазовий склад зразків. На рис. 1 представлено спектри КР плівок Мn2+/ТіО2.
200 400 600 800
0
2
4
6
8
10
12
638395 518
I,
в
ід
н
.о
д.
раманівське зміщення, cm-1
1
2
3
4
4.5
5
5.5
7
10
% Mn
a 144
200 400 600 800
0
5
10
15
20
I,
в
ід
н
.о
д.
раманівське зміщення , cm-1
443 613
в
638395 518
144
0
0.5
1
2
3
3.5
4.5
5
7
10
20
% M n
Рис. 1. Раманівські спектри плівок Mn/TiO2 прожарених при: а) 400, б) 500, в) 600 oC.
При прожарюванні до температури 400 оС допування йонами Mn призводить до
зменшення ступеню кристалічності плівок ТіО2. Так, активна у фотокаталізі фаза
анатазу спостерігається у плівках з концентрацією допанту менше 4 %. При зростанні
вмісту Mn в спектрах КР не проявляються піки анатазу чи рутилу з чого можна зробити
висновок, що в плівках присутня значна кількість аморфного діоксиду титану. При
подальшому прожарюванні до 500 та до 600 оС викристалізовується анатаз в усіх
200 400 600 800
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
I,
в
ід
н
.о
д.
раманівське зміщення, cm-1
б
638395 518
144
0.5
1
2
3
3.5
4.5
5
20
% Mn
159
плівках, при чому інтенсивність піку Eg = 144 см-1, характерного для анатазу,
зменшується із зростанням концентрації мангану. Йони допанту перешкоджають
кристалізації ТіО2. Раніше, авторами [18, 19] було показано що допування манганом
зсуває перехід анатаз-рутил у бік низьких температур. Ми спостерігали аналогічний
ефект для концентрацій допанта вище 5 %. Так, з рис. 1 видно, що фракція рутилу в
структурі діоксиду титану, допованого манганом, з’являється вже при 600 оС.
Оскільки піки, що належать кристалічній структурі анатазу, в рентгенограмах
важко розрізнити на фоні аморфного гало в області 2θ = 20 – 25о, які належить скляній
підкладинці та аморфній складовій плівок, методом рентгено-фазового аналізу була
досліджена структура порошків, одержаних з прекурсорів плівок і відпалених до 450 та
650 ºС (рис. 2). Порошки, які пройшли термообробку при 450 ºС, не мають у рентгено-
грамах піків, що можуть належати сполукам Mn, а спостерігаються лише піки анатазу.
Згідно з літературними даними йони Mn3+ (йонний радіус 80 пм) при незначних
концентраціях можуть входити до кристалічної гратки анатазу [20], проте не
зафіксували зсувів піків у дифрактограмах порошків, допованих Mn. При збільшенні
температури прожарювання до 650 ºС в рентгенограмах порошків Mn2+/ТіО2 вже при
концентрації 5 % присутні піки Mn2O3 та утворення фази рутилу (41 % від загальної
кількості діоксиду титану), що узгоджується з даними [13], де спостерігали зменшення
температури фазового переходу анатаз-рутил в допованих марганцем плівках TiO2.
20 30 40 50 60 70
A
R
RR
R
R
A
A
A
A
3
2
2 , град
I,
в
ід
н.
о
д.
1
A
R
A - ТіО
2
(анатаз)
R - ТіО
2
(рутил)
M - M n
2
O
M
M
Рис. 2. Рентгенограми порошків ТіО2 (1), Mn/ТіО2, прожарених при 450 (2) і 650 ºС (3).
Визначення розміру кристалітів з рентгенограм порошків показало, що розміри
частинок анатаза в прожарених при 400 – 750 °С зразках TiO2, що містять йони Mn,
складають 10 – 14 нм.
Плівки Mn/TiO2 є прозорими у всьому діапазоні видимого випромінювання з
невеликою інтерференцією. Спектри оптичного поглинання плівок наведені на рис. 3 а.
Це говорить про те що вони мають високі оптичні властивості для використання в
якості прозорих покриттів. Ширина забороненої зони для прямих переходів електрона з
валентної зони у зону провідності значно вища порівняно з об'ємним ТіО2 (3,2 еВ) і
становить 3,73 еВ. Це може проявом розмірних ефектів, зумовлених малим розміром
кристалітів [21, 22].
Для прямих переходів електрона в плівках Mn/TiO2 проявляється ефект Бурш-
тейна – Мосса – зсув краю власного поглинання при збільшенні концентрації елек-
тронів провідності і заповнення ними зони провідності діоксиду титану (виродження
напів-провідника). Так, ширина забороненої зони, для допованих зразків зростає на
ΔΕпр=0,2 –0,3 еВ порівняно з чистим ТіО2 (рис. 3 б). Водночас при зростанні
концентрації йонів Mn2+ більш вираженими у оптичних спектрах стають непрямі
160
переходи електрона у зону провідності (рис. 3 в), таким чином, з ростом концентрації
мангану ширина забороненої зони зменшується на ΔΕнепр=0,05 – 0,52 еВ порівняно з
чистим ТіО2 (рис. 3 г). Згідно з [23], саме завдяки непрямим переходам забезпечується
більший час життя фотогенерованих зарядів в анатазі, на відміну від рутилу та брукіту
прямі переходи електронів з зони провідності до валентної зони в анатазі є забороненими.
Відсутність широкої смуги поглинання у видимій області в оптичних спектрах і зміна
ширини забороненої зони говорять про те, що значна частина йонів мангану
вбудовується в кристалічну гратку ТіО2.
400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.1
0.2
0.3
0.4
4
3
2
A
, нм
1
а б
в г
Рис. 3. а) Спектри поглинання плівок 1 – TiO2, 2 – 1%Mn/TiO2, 3 – 10%Mn/TiO2, 4 –
20 %Mn/TiO2; б) Залежність ширини забороненої зони для прямих переходів
електрона з валентної зони у зону провідності від концентрації допанту для
плівок Mn/TiO2, в) залежність коефіцієнта поглинання від енергії падаючого
випромінювання α1/2=f(E) для плівок 1 – TiO2, 2 – 1%Mn/TiO2, 3 – 10%Mn/TiO2,
4 – 20%Mn/TiO2; г) залежність ширини забороненої зони плівок від концерн-
трації допанта.
Показник заломлення синтезованих плівок варіює в межах від 1,87 до 1,94 (0 –
10% Mn), (табл.) із збільшенням концентрації допанта до 20%, він зростає до значення
2,6, що може бути викликане утворенням нової фази рутилу (показник заломлення
0 5 10 15 20
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
%, Mn
E
, e
V
0 5 10 15 20
3.70
3.75
3.80
3.85
3.90
3.95
4.00
4.05
4.10
E
g
п
р
, e
V
%, Mn
2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
0,08
0,16
0,24
1
2
3
E, еВ
1/
2
4
161
об’ємного рутилу n=2,7) в структурі покриття або зменшенням пористості плівки. Для
недопованої плівки показник заломлення становить 1,87 що значно менше ніж для
об’ємного діоксиду титану (n=2,55). Проте таке зменшення зумовлене внеском повітря
(з n=1) у розвиненій структурі пор в ефективний показник заломлення системи ТіО2 –
повітря [24].
Таблиця. Оптичні характеристики плівок Mn/TiO2
%Mn d, нм n
0 113 1,87
1 100 1,87
5 108 1,92
7 110 1,94
10 114 1,88
20 126 2,6
Зміна кристалічного складу та електронних властивостей впливає на фотокаталі-
тичну активність плівок (рис. 4).
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
4.2
4.4
4.6
4.8
5.0
%, Mn
k*
10
5 , c
- 1
Рис. 4. Залежність константи швидкості фотокаталітичної реакції відновлення йонів
Cr(VI) до Cr(III) від концентрації допанту в Mn/TiO2 плівках.
Плівки, що містять 1 – 7,5% Мn, демонстрували вищу фотоактивність порівняно
з ТіО2. Початкове зростання фотокаталітичної активності (рис. 4) відбувається завдяки
утворенню центрів захоплення електронів. Утворення рутилу при невеликих концерн-
траціях у поєднання з анатазом може підвищувати ефективність фотокаталітичної
реакції, проте при подальшому зростанні його вмісту активність інгібується. Тому від
1 – 3% спостерігається поступове зменшення швидкості реакції фотовідновлення йонів
Cr (VI) до Cr(III).
Таким чином, допування йонами мангану до 5 % нанорозмірних золь-гель плівок
діоксиду титану призводить до зростання фотокаталітичної активності, проте при
подальшому збільшенні вплив допанта на структурні і електронні властивості
призводить до падіння ефективності таких покриттів.
162
Висновки
Нанорозмірні мезопористі плівки ТіО2 модифікованого йонами мангану
синтезовані золь-гель методом і нанесені на скляні підкладинки. Одержані покриття
прозорі у видимому діапазоні випромінювання. Їх кристалічна структура значно
залежить від концентрації допанту і температури обробки. Так, при концентрації Mn
менше 4% плівки, прожарені до 400 оС мають кристалічну структуру анатазу. При
збільшенні концентрації мангану анатаз у структурі плівок не реєструється. При
подальшій термообробці плівок (при температурах 500 і 600 оС) у кристалічному
матеріалі з’являються фази анатазу та рутилу. Допування манганом інгібує
кристалізацію діоксиду титану до модифікації анатазу, а при збільшенні концентрації
сприяє утворенню рутилу. Завдяки утворенню центрів захоплення електронів, при
впровадженні мангану в гратку ТіО2 підвищується фотокаталітична активність плівок
Mn2+/ТіО2
в реакції фотовідновлення йонів Cr(VI) до Cr(III) при концентраціях мангану,
менших за 10 %. При подальшому підвищенні концентрації йонів мангану в плівках
діоксиду титану зростає вміст рутилу, а від 10 % починають утворюватись кластери
манганвмісних сполук, які блокують поверхню і знижують фотокаталітичну активність.
Література
1. Patil R.A., Devan R., Liou Y., Ma Y.-R. Efficient electrochromic smart windows of
one-dimensional pure brookite TiO2 nanoneedles // Solar Energy Materials & Solar
Cellsю – 2016. – V. 147. – P. 240–245.
2. Burns G.P. Titanium dioxide dielectric films formed by rapid thermal oxidation /
Burns G.P. // J.Appl. Phys. – 1989. – V. 65. – P. 2095–2097.
3. Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W., Bahnemann D.W. Environmental Applications
of Semiconductor Photocatalysis // Chem. Rev. – 1995. - V.95. – P. 69–96.
4. Fan J., Li Z., Zhou W., Miao Y., Zhang Y., Hu J. Dye-sensitized solar cells based on
TiO2 nanoparticles/nanobelts double-layered film with improved photovoltaic
performance // Applied Surface Science. – 2014. – V.15. – P. 75–82.
5. Vimbela G.V., Ngo S.M., Fraze C., Yang L., Stout D.A. Antibacterial properties and
toxicity from metallic nanomaterials // International Journal of Nanomedicine. – 2017.
– V.12. – P. 3941–3965.
6. Петрик І.С., Смірнова Н.П., Єременко А.М., Фролова О.К., Оранська О.І. Синтез
мезопористих нанорозмірних плівок ТіО2/Cu2+ та їх фотокаталітична активність
в реакції відновлення йонів Cr(VI) // Фізика і хімія твердого тіла. – 2012. - Т. 13,
№ 2. - С. 242–246.
7. Zuoa Z., Huanga W., Hanb P. et al. Theoretical and experimental investigation of the
influence of Co content on the titanium dioxide phase transition // Solid State
Commun. – 2009. – V. 14. – P. 2139–2142.
8. Xu J.P., Shi S.B., Li L. et al. Effect of manganese ions concentration on the anatase –
rutile phase transformation of TiO2 films // J. Phys. Chem Solids. – 2009. – V. 70. – P.
511–515.
9. Kuncewicz J., Ząbek P., Kruczała K., Szaciłowski K., Macyk W. Photocatalysis
Involving a Visible Light-Induced Hole Injection in a Chromate(VI)–TiO2 System // J.
Phys. Chem. C. – 2012. – V. 116, N. 41. - P. 21762–21770.
10. Buchalska M., Kuncewicz J., Świętek E., Łabuz P., Baran T., Stochel G., Macyk W.
Photoinduced hole injection in semiconductor-coordination compound systems //
Coordination Chemistry Reviews. – 2013. – V. 257, N. 3-4. - P. 767–775.
11. Ohno T., Sarukawa K., Tokieda K., Matsumura M. Morphology of a
TiO2 photocatalyst (Degussa, P-25) consisting of anatase and rutile crystalline
phases // J. Catal. – 2001. – V. 203. – P. 82–86.
163
12. Buchalska M., Kobielusz M., Matuszek A., Pacia M., Wojtyła S., Macyk W. On
Oxygen Activation at Rutile- and Anatase-TiO2 // ACS Catal. – 2015. – V. 5, N. 12. –
P. 7424–7431.
13. Arroyo R., Córdoba G., Padilla J., Hlara V. Influence of manganese ions on the
anatase–rutile phase transition of TiO2 prepared by the sol–gel process // Materials
Letters. – 2002. – V. 54, N. 5–6. – P. 397–402.
14. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем //
Успехи Химии. – 2001. - № 70. С. 307–329.
15. Gribb A.A., Banfield J.F. Particle size effects on transformation kinetics and phase
stability in nanocrystalline TiO2 // American Mineralogistю – 1997. – V. 82. – P. 717–
728.
16. Smith S.J., Stevens R., Liu S., Li G., Navrotsky A., Boerio-Goates J., Woodfield B.F.
Heat capacities and thermodynamic functions of TiO2 anatase and rutile: analysis of
phase stability // American Mineralogist. – 2009. – V. 94. – P. 236–243.
17. Єременко Г.М., Смірнова Н.П., Петрик І.С., та ін. Синтез та властивості
пористих наноструктурних плівок, активних в екологічному фотокаталізі //
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнологі. – 2004. - Т. 2, № 2. - C. 477–488.
18. Chauhana R., Kumarb A., Pal R. Chaudharya Structural and photocatalytic studies of
Mn doped TiO2 nanoparticles // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and
Biomolecular Spectroscopy. – 2012. – V. 98. – P. 256–264
19. Iida Y., Ozaki S., Grain J. Growth and phase transformation of titanium oxide during
calcination // Am. Ceram. Soc. -1961. – V. 44, N. 3. – P. 120–127.
20. Ghasemi S., Rahimnejada S., Rahman Setayesha S., Rohani S., Gholami M.R.
Transition metal ions effect on the properties and photocatalytic activity of
nanocrystalline TiO2 prepared in an ionic liquid. // Journal of Hazardous Materials. -
2009. - V. 172. - P. 1573–1578.
21. Braginsky L., Shklover V. Light absorption in TiO2 nanoparticles // The european
physical journal D. –V. 9. – P. 627–630.
22. Serpone N., Lawless D., Khairutdinov R. Size Effects on the Photophysical Properties
of Colloidal Anatase TiО2 Particles: Size Quantization or Direct Transitions in This
Indirect Semiconductor //J. Phys. Chem. – 1995. – V. 99. – P. 16646–16654.
23. Zhang J., Zhou P., Liu J., Yu J. New understanding of the difference of photocatalytic
activity among anatase, rutile and brookite TiO2 // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2014. –
V.16. – P. 20382–20386.
24. Rоcquefelte X., Goubin F., Koo H.-J., Hhangbo M., Jobic S. Inorg. investigation of
the origin of the empirical relationship between refractive index and density on the
basis of first principles calculations for the refractive indices of various TiO2 phases //
Inorg. Chem. – 2004. - V. 43. P. 2246–2251.
164
ВЛИЯНИЕ ДОПИРОВАНИЯ ИОНАМИ МАРГАНЦА
НА СТРУКТУРУ, ОПТИЧЕСКИЕ И ФОТОКАТАЛИТИ-
ЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ TiO2 ПЛЕНОК
И. Петрик1, Н. Смирнова1, А. Еременко1, О. Фролова2, О. Фесенко2,
С. Ковальчук2
1Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины,
ул. Генерала Наумова, 17, Киев, 03164, Украина,
E-mail: smirnat@i.ua
2Институт физики НАН Украины пр. Науки, 46, г. Kиев, Украина, 03028
Оптически прозрачные, однородные мезопористые пленки ТіО2, модифицированные
ионами Мn2+, полученные золь-гель методом и охарактеризованы методами оптической,
рентгеновской и рамановской спектроскопии. Каталитическая активность синтезированных
пленок исследована в реакции фотовосстановления ионов Cr (VI) до Cr (ІІI). Концентрация
допанта колебалась от 0,5 до 20 атомных%. Легирование ионами марганца приводит к
батохромному сдвигу края поглощения и уменьшению ширины запрещенной зоны от 3,3 (ТіО2),
3,0 (5% Мn/ТіО2) к 2,6 эВ для 20% Мn/ТіО2. Толщина пленки при легировании Мn, для пленки
ТіО2 (64 нм) возрастает в среднем на 40 – 50 нм. Показатель преломления таких пленок 1,87 –
1,94 для (0-10% )Мn/ТіО2 и возрастает до значения 2,6 при увеличении концентрации допанта
до 20 %, что может быть вызвано образованием новой фазы в структуре покрытия или
уменьшением пористости пленки. Также содержание Мn2+ влияет на кристаллическую
структуру ТіО, понижая температуру фазового перехода анатаз-рутил в пленках.
EFFECT OF MANGANESE DOPING ON THE
STRUCTURE, OPTICAL AND PHOTOCATALYTIC
PROPERTIES OF MESOPOROUS TiO2 FILMS
I. Petrik1, N. Smirnova1, A. Eremenko1, O. Frolova2, O. Fesenko2, S. Kovalchuk2,
1Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
17 General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine
E-mail: smirnat@i.ua
2Institute of Physics of National Academy of Sciences of Ukraine Nauky Avenue, 46, Kyiv,
02000, Ukraine
Homogeneous, optically transparent mesoporous titania films modified with Mnn+ ions have
been produced by templated sol-gel method and characterized by optical, XRD and Raman
spectroscopy. Catalytic activity of prepared films have been tested in the Cr(VI) anion photoreduction.
Dopant amount was varied from 0.5 to 20 atomic%. Doping with Mn ions leads to bathochromic shift
of the absorption edge and to the band gap decrease from 3.3eV (TiO2), 3.0 (5%Mn/TiO2) up to 2.6 eV
for 20 % Mn/TiO2. The increase of the dopant concentration up to 20 % resulted in refractive index
growing to a value of 2.6, which can be caused by the formation of a new phase in the coverage
structure, or reducing the film porosity. Also, the Mn2+ content affects the crystalline structure of TiO2
lowering the anatase-rutile phase transition temperature of the films.
|