Циклоалкилирование фенола метилцикленами в присутствии фосфорной кислоты

Циклоалкилирование фенола метилцикленами в присутствии фосфорной кислоты

Исследовано циклоалкилирование фенола пяти- и шестичленными метилцикленами в присутствии катализатора-цеолита, пропитанного фосфорной кислотой, на непрерывно действующей установке. Применение такого катализатора позволяет получать продукты с выходом в пределах 71.4—76.5% от теоретического. Дослідже...

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Дата:2008
Автори: Зейналова, Л.Б., Азимова, Р.К., Мирзоев, В.Г., Абасов, С.И., Азизов, А.Г., Расулов, Ч.К.
Формат: Стаття
Мова:Russian
Опубліковано: Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2008
Теми:
Органическая химия
Онлайн доступ:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14880
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Циклоалкилирование фенола метилцикленами в присутствии фосфорной кислоты / Л.Б. Зейналова, Р.К. Азимова, В.Г. Мирзоев, С.И. Абасов, А.Г. Азизов, Ч.К. Расулов // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 4. — С. 119-122. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-14880
record_format dspace
spelling Зейналова, Л.Б.
Азимова, Р.К.
Мирзоев, В.Г.
Абасов, С.И.
Азизов, А.Г.
Расулов, Ч.К.
2010-12-29T15:47:41Z
2010-12-29T15:47:41Z
2008
Циклоалкилирование фенола метилцикленами в присутствии фосфорной кислоты / Л.Б. Зейналова, Р.К. Азимова, В.Г. Мирзоев, С.И. Абасов, А.Г. Азизов, Ч.К. Расулов // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 4. — С. 119-122. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.
0041–6045
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14880
547.592.661.7
Исследовано циклоалкилирование фенола пяти- и шестичленными метилцикленами в присутствии катализатора-цеолита, пропитанного фосфорной кислотой, на непрерывно действующей установке. Применение такого катализатора позволяет получать продукты с выходом в пределах 71.4—76.5% от теоретического.
Досліджено циклоалкілювання фенолу п’яти- і шестичленними метилцикленами в присутності каталізатора-цеоліта, просякнутого фосфорною кислотою, на безперервно діючій установці. Застосування такого каталізатора дозволяє отримувати продукти з виходом в межах 71.4—76.5% від теоретичного.
The investigation of cycloalkylation reactions of phenol with five- and six-chained methylcyclens in the persistently operation unit in the presence of zeoline-Y catalyst, saturated with orto-phosphatic acid, and finding out of the influences of different parameters on the yield and selectivity of the purposed products are studied in the article.
ru
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
Органическая химия
Циклоалкилирование фенола метилцикленами в присутствии фосфорной кислоты
Article
published earlier
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
title Циклоалкилирование фенола метилцикленами в присутствии фосфорной кислоты
spellingShingle Циклоалкилирование фенола метилцикленами в присутствии фосфорной кислоты
Зейналова, Л.Б.
Азимова, Р.К.
Мирзоев, В.Г.
Абасов, С.И.
Азизов, А.Г.
Расулов, Ч.К.
Органическая химия
title_short Циклоалкилирование фенола метилцикленами в присутствии фосфорной кислоты
title_full Циклоалкилирование фенола метилцикленами в присутствии фосфорной кислоты
title_fullStr Циклоалкилирование фенола метилцикленами в присутствии фосфорной кислоты
title_full_unstemmed Циклоалкилирование фенола метилцикленами в присутствии фосфорной кислоты
title_sort циклоалкилирование фенола метилцикленами в присутствии фосфорной кислоты
author Зейналова, Л.Б.
Азимова, Р.К.
Мирзоев, В.Г.
Абасов, С.И.
Азизов, А.Г.
Расулов, Ч.К.
author_facet Зейналова, Л.Б.
Азимова, Р.К.
Мирзоев, В.Г.
Абасов, С.И.
Азизов, А.Г.
Расулов, Ч.К.
topic Органическая химия
topic_facet Органическая химия
publishDate 2008
language Russian
publisher Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
format Article
description Исследовано циклоалкилирование фенола пяти- и шестичленными метилцикленами в присутствии катализатора-цеолита, пропитанного фосфорной кислотой, на непрерывно действующей установке. Применение такого катализатора позволяет получать продукты с выходом в пределах 71.4—76.5% от теоретического. Досліджено циклоалкілювання фенолу п’яти- і шестичленними метилцикленами в присутності каталізатора-цеоліта, просякнутого фосфорною кислотою, на безперервно діючій установці. Застосування такого каталізатора дозволяє отримувати продукти з виходом в межах 71.4—76.5% від теоретичного. The investigation of cycloalkylation reactions of phenol with five- and six-chained methylcyclens in the persistently operation unit in the presence of zeoline-Y catalyst, saturated with orto-phosphatic acid, and finding out of the influences of different parameters on the yield and selectivity of the purposed products are studied in the article.
issn 0041–6045
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14880
citation_txt Циклоалкилирование фенола метилцикленами в присутствии фосфорной кислоты / Л.Б. Зейналова, Р.К. Азимова, В.Г. Мирзоев, С.И. Абасов, А.Г. Азизов, Ч.К. Расулов // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 4. — С. 119-122. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.
work_keys_str_mv AT zeinalovalb cikloalkilirovaniefenolametilciklenamivprisutstviifosfornoikisloty
AT azimovark cikloalkilirovaniefenolametilciklenamivprisutstviifosfornoikisloty
AT mirzoevvg cikloalkilirovaniefenolametilciklenamivprisutstviifosfornoikisloty
AT abasovsi cikloalkilirovaniefenolametilciklenamivprisutstviifosfornoikisloty
AT azizovag cikloalkilirovaniefenolametilciklenamivprisutstviifosfornoikisloty
AT rasulovčk cikloalkilirovaniefenolametilciklenamivprisutstviifosfornoikisloty
first_indexed 2025-11-26T23:46:55Z
last_indexed 2025-11-26T23:46:55Z
_version_ 1850783240807251968
fulltext УДК 547.592.661.7 Л.Б. Зейналова, Р.К. Азимова, В.Г. Мирзоев, С.И. Абасов, А.Г. Азизов, Ч.К. Расулов ЦИКЛОАЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛА МЕТИЛЦИКЛЕНАМИ В ПРИСУТСТВИИ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Исследовано циклоалкилирование фенола пяти- и шестичленными метилцикленами в присутствии катали- затора-цеолита, пропитанного фосфорной кислотой, на непрерывно действующей установке. Применение такого катализатора позволяет получать продукты с выходом в пределах 71.4—76.5 % от теоретического. Алкил-, циклоалкилфенолы являются исход- ным сырьем для синтеза высокоэффективных ан- тиокcидантов, полимеров, присадок к маслам, плен- кообразователей лакокрасочных покрытий, вул- канизирующих агентов, лекарственных препара- тов и других химических добавок [1—12]. Эффек- тивность действия их в значительной степени за- висит от природы и положения заместителей в бен- зольном кольце. В настоящей статье приведены результаты изу- чения взаимодействия фенола с 1-метилциклопен- теном, 1- и 3-метилциклогексенами с примене- нием в качестве катализатора Цеолита-Y, пропи- танного о-фосфорной кислотой (Цеолит-Р). Для получения п-(метилциклоалкил)-фенолов использовали свежеперегнанный фенол, 1-метил- циклопентен (1-МЦП) с температурой кипения 74 —75.5 оC, n D 20 1.4347, ρ 4 20 0.7782, молекулярной массой 82, чистотой 98 %, 1-метилциклогексен (1- МЦГ) с температурой кипения 110—111 оC, n D 20 1.4500, ρ 4 20 0.8200, молекулярной массой 96, чис- тотой 99.8 %, 3-метилциклогексен (3-МЦГ) с тем- пературой кипения 103—104 оC, n D 20 1.4530, ρ 4 20 0.8142, молекулярной массой 96, чистотой 98.6 %. Катализатор готовили, тщательно смешивая алюмогель с катализатором крекинга — Цеолитом типа Y (SiO2/ Al2O3 4.8, степень ионного обмена — 97 %). Полученную массу формовали, продавливая через фильеру (диаметр 1.6 мм), гранулировали и прокалива- ли. Затем катализатор пропитывали 10 %-м раствором о-фосфорной кис- лоты (в пересчете на P2O5), выпарива- ли, сушили в печи при 100 оC и про- каливали с непрерывным подъемом температуры от 200 до 600 оC. Алкилирование фенола метилцик- ленами осуществляли на лабораторной непрерывно действующей установке. Принципиальная технологическая схе- ма установки приведена на рисунке. Фенол из емкости 1 и метилциклен из емкости 2 в нужном соотношении подаются в смеситель 3. В емкости фенола температура поддерживается 45 oС. Пос- ле смешения фенола с метилцикленом в смесите- ле реакционная смесь подается в низ реактора 4. Реакционная смесь, пройдя через слой катализа- тора, после охлаждения в холодильнике 5, соби- рается в емкость 6. Полученный алкилат из ем- кости 6 направляется на ре ктификацию. При ректификации сначала при атмосферном давлении отгоняли не вошедшие в реакцию ме- тилциклен (до 200 oС), а затем под вакуумом (10 мм рт.ст.) выделяли фенол и целевые продукты реакции, определяли их чистоту, физико-химиче- ские показатели, подтверждали структуру спект- ральными методами. Хроматографический анализ осуществляли на хроматографе ЛХМ-72 с детектором по теплопро- водности. Длина колонки — 2 м, твердый носи- тель — хроматон — N-AW-DMC, промытый кис- лотой и силанизированный диметилхлорсиланом, Принципиальная технологическая схема каталитического алкили- рования фенола метилцикленами: 1 — емкость для фенола; 2 — емкость для метилциклена; 3 — смеситель; 4 — реактор; 5 — холодильник; 6 — емкость для алкилата. © Л.Б . Зейналова, Р.К . Азимова, В.Г. Мирзоев, С.И . Абасов, А.Г. Азизов, Ч .К . Расулов , 2008 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4 119 фракция 0.2 ± 0.25 мм. Неподвижная фаза — 5 %-й метилсилоксановый эластомер SE-30. Нача- льная температура колонки 50 оС, конечная — 280 оС, скорость программирования — 10 оС в мин, скорость газа-носителя гелия — 50 мл/мин, температура испарителя — 355 оС, температура детектора 300 оС, скорость диаграммной ленты — 60 мм/ч. Для расчета испльзовали метод внутрен- ней нормализации, основанный на приведении к 100 % суммы площадей пиков. ИК-спектры записывали на спектрометре UR- 20. Спектры ПМР снимали на приборе Вариан Т-60 CCl4 с внутренним стандартом — тетраме- тилсилоксаном. Взаимодействие фенола с метилцикленами в присутствии катализатора Цеолит-Р протекает с образованием о-, 2,4-ди- и п-замещенных алкил- фенов (см. схему ниже). С целью нахождения оптимальных условий, обеспечивающих максимальный выход п-метил- циклоалкилфенолов, изучали влияние температу- ры, мольного соотношения исходных компонен- тов и объемной скорости на выход и селектив- ность целевых циклоалкилфенолов. Температуру реакции варьировали в интерва- ле от 60 до 130 оC, мольное соотношение фенола к метилциклену — от 2:1 до 1:2 моль, а объемной скорости — от 0.3 до 0.7 ч–1. Для примера в табл. 1 приведены результаты опытов по алкилированию фенола 1-МЦП в при- сутствии катализатора Цеолит-Р. Из табл. 1 видно, что при температуре 80 оC и объемной скорости 0.5 ч–1 достигается наиболь- ший выход целевого продукта – 71.4 % при селек- тивности 97.6 %. Повышение температуры до 100 оC приводит к уменьшению выхода целевого про- дукта до 67.9 % и селективности — до 88.1 % при объемной скорости 0.5 ч–1. При увеличении соот- ношения фенол : 1-МЦП от 2:1 до 1:2 выход п-(1- МЦП)-фенола повышается от 68.2 до 71.4 %. Даль- нейшее увеличение количества фенола или 1-МЦП не дает положительных результатов и выход целе- вого продукта остается на том же уровне. При изменении объемной скорости от 0.3 до 0.7 ч–1 наб- людается увеличение селективности незначитель- но, но при этом уменьшается выход от 71.4 до 68.7 %. Таким образом, оптимальными условиями по- лучения п-(1-МЦП)-фенола являются: температу- Т а б л и ц а 1 Результаты взаимодействия фенола с 1-МЦП на лабо- раторной непрерывно действующей установке Условия реакции * Выход п-(1-МЦП )- фенола, % Селективность по циклоалкил- фенолу, %Т , оС Фенол 1-МЦП , моль 70 1:1 62.3 96.4 80 1:1 71.4 97.6 90 1:1 70.6 92.3 100 1:1 67.9 88.1 80 2:1 68.2 89.4 80 1:1 71.4 97.6 80 1:2 69.4 85.7 80 1:1 70.3 91.4 80 1:1 71.4 97.6 80 1:1 68.7 97.8 * Объемная скорость — 0.5 ч–1. 120 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4 ра 80 оC, мольное соотношение фенол : 1-МЦП , равное 1:1, и объемная скорость 0.5 ч–1. При этих условиях выход целевого продукта составляет 71.4 % от теоретического, а селективность — 97.6 % по п-циклоалкилфенолу. п-(1-МЦП)-фенол имеет температуру кипения 145—148 оC (при 10 мм рт.ст.) и температуру плав- ления после перекристаллизации из гексана 90 оC. Аналогичные результаты получены для п-(1- метилциклогексил)- и п-(3-метил-циклогексил)- фенола. При оптимальном режиме выход п-(1- МЦГ)- и п-(3-МЦГ)-фенолов составляет 76.5 и 68.3 % соответственно. Хроматографическим анализом установле- но, что при использовании метилциклогексена, по- лучаемого на основе фракции C5 пиролиза бензи- на и содержащего в своем составе α- и β-метил- циклогексены, образуется циклоалкилфенол, в ос- новном представленный суммой 2-, 4- и 2,4-α-ме- тил- или β-метил-циклогексилфенолов. Полученные результаты убеждают в том, что β-метилциклогексен-(3-метил-циклогексен-1) ме- нее реакционноспособен, чем α-метилциклогексен- (1-метилциклогексен-1), за счет удаления электро- нодонорной группы –CH3 от кратной связи цик- логексенового кольца. Однако главная причина значительного роста выхода п-(1-МЦГ)-фенола заключается, вероятно, в том, что на кислотном катализаторе происходит одновременно и изоме- ризация двойной связи в циклогексеновом кольце из положения 3 в наиболее устойчивое положение 1 (гемм), что и приводит к увеличению выхода п-(1-МЦГ)-фенола (схема приведена далее). В табл. 2 представлены физико-химические характеристики синтезированных п-(3-метил- циклоалкил)-фенолов. Идентификацию синтезированных продуктов проводили методами ПМР- и ИК-спектроскопии. В ПМР-спектре п-(1-метилциклопентил)-фенола присутствует синглет CH3-группы в области 1.22 м.д., уширенный синглет насыщенного углеводо- родного кольца (δ=1.77 м.д.), синглет в области OH- группы 5—6 м.д., сдвигающийся при разбавлении в сильное поле и мультиплет 1,4-замещенного бен- зольного кольца, приближенно соответствующий спектру вида AB со средним химическим сдвигом 6.87 м.д. и константой ν, равной 8.5 ± 0.5 Гц. Соотношение интенсивностей приведенных че- тырех сигналов равно 3:8:1:4 соответственно. ИК-спектр этого соединения — п-(1-метилцик- лопентил)-фенола — содержит полосы поглощения в области 825, 1240, 1510, 1592—1610 см–1, харак- терные для пара-замещенного бензольного коль- ца и полосу с максимумом при 3220 см–1 (ассоци- ированная OH-группа). Пятичленный гемм-замещенный цикл харак- теризуется полосами поглощения в области 2920, 2850 см–1 (валентные колебания OH-групп) и 1440 см–1 (деформационные колебания CH2-групп). Ме- тильной группе соответствуют полосы при 1365 и 2940 см–1. Спектр ПМР п-(1-метилциклогексил)-фенола содержит четыре сигнала, соотношение интенсив- ностей которых равно 3:10:1:4. Т а б л и ц а 2 Физико-химические характеристики п-(метилциклоалкил)-фенолов Структурные формулы Т кип, оС/10 мм рт.ст. Тпл, оC Молекулярная масса Элементный состав, % Вычислено Найдено Вычислено Найдено С Н С Н 145–148 90 176 176 81.8 9.1 82.3 8.4 161–164 96 190 190 82.1 9.5 82.4 8.8 158–159 90.5 190 190 82.1 9.5 82.5 9.1 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4 121 Синглет в области 1.12 м.д. обусловлен прото- ном CH3-группы, присоединенной к четвертично- му углеродному атому. Мультиплет с большим пи- ком (δ=1.77 м.д.) 1.5 м.д. характерен для насыщен- ного углеводородного кольца. OH-группа под- тверждена синглетом в области 5—6 м.д., 1,4-заме- щенное бензольное кольцо — мультиплетом, соот- ветствующим спектру вида AA BB или прибли- женному виду AB со средним химическим сдви- гом в области 6.90 м.д. и константой спин-спино- вого взаимодействия, равной 8.5 ± 0.5 Гц). ИК-спектр поглощения пара-(1-метилцикло- гексил)-фенола содержит полосы в области 1505, 1592—1610 см–1 (бензольное кольцо), 3010, 3030 см–1 (валентные колебания =CH2), 825 см–1 (неплоские деформационные колебания =CH2); OH-группа определяется полосой при 1240см–1 и в области 3100— 3500 см–1. Гемм-замещение циклогексанового коль- ца подтверждено полосами валентных колебаний C–H при 2920 и 2845 см–1, а также полосами при 1108, 1345 см–1, характеризующими δCH 2 в цикле. Метильная группа характеризуется деформаци- онными колебаниями при 1370 и 1460 см–1. ИК- и ПМР-спектры п-(3-МЦГ)-фенола иден- тичны спектрам п-(1-МЦГ)-фенола. Как видно из табл. 2, найденные молекуляр- ный вес, элементный состав синтезированных со- единений соответствуют вычисленным. Анализируя экспериментальные данные, мож- но заключить, что Цеолит-Р в сравнении с извест- ными катализаторами [3, 8] является более эффек- тивным для осуществления реакции циклоалки- лирования фенола 1-МЦП , 1-МЦГ и 3-МЦГ. РЕЗЮМЕ. Досліджено циклоалкілювання фенолу п’яти- і шестичленними метилцикленами в присутності каталізатора-цеоліта, просякнутого фосфорною кисло- тою, на безперервно діючій установці. Застосування такого каталізатора дозволяє отримувати продукти з виходом в межах 71.4—76.5 % від теоретичного. SUMMARY. The investigation of cycloalkylation reactions of phenol with five- and six-chained methyl- cyclens in the persistently operation unit in the presence of zeoline-Y catalyst , saturated with orto-phosphatic acid, and finding out of the influences of different para- meters on the yield and selectivity of the purposed products are studied in the article. 1. Пат . 2174506, Россия. -Опубл. РЖХим. -2001. -19Н70П . 2. Пат . 2233262, Россия. -Опубл. РЖХим. -2003. -19Н98П . 3. Садыхов Ш .Г., Бабиков А .Б., Зейналова Л.Б. и др. // Нефтехимия. -1996. -36, № 2. -С. 158—168. 4. Расулов Ч.К., Набиев Ф.А ., Бабаева Р.К. и др. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. -2001. -№ 2. -С. 37—39. 5. Pat. 6448453, USA . 6. Коренев Д.К., Заворотный В.А ., Келарев В.И ., Лагу- тина Т .А . // Химия и технол. топлив и масел. -2003. -№ 1. -С. 61—64. 7. Фарзалиев В.М ., Аллахвердиев М .А ., Алиев Ш .Р. и др. // Журн. прикл. химии. -2003. -76, вып. 8. -С. 1321—1323. 8. Расулов Ч.К., Зейналова Л.Б ., Бабаева Р.К. и др. // Азерб. хим. журн. -2006. -№ 3. -С. 114—117. 9. Пат. 1376511, Россия. 10. Дюбченко О.И ., Никулина В.В., Терах Е.И . и др. // Нефтехимия. -2005. -45, № 5. -С. 1—5. 11. Марков А .Ф., Просенко А .Е., Шварц Я.Ш . и др. // Хим.-фарм. журн. -2006. -40, № 4. -С. 117—121. 12. Расулов Ч.К., Азизов А .Г ., Зейналова Л.Б ., Ази- мова Р .К. // Материалы VI международ. конф. “Химия нефти и газа”. -Томск, сент. 2006. -С . 455, 456. Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана, Баку Поступила 07.05.2007 УДК 541.128.13 В.М. Жизневський, В.В. Гуменецький, І.І. Макарчук, О.О. Мацьків ОКИСНЕННЯ СПИРТІВ СИВУШНОЇ ОЛІЇ Вивчено окиснення спиртів сивушної олії до кисневмісних сполук — пропіонового, ізомасляного, метакри- лового, ізовалеріанового альдегідів, окиснення пропіонового та ізомасляного альдегідів у відповідні кислоти і одержано метакрилати на основі ізобутилового спирту. Досліджено окиснювальне перетворення спиртів сивушної олії (н-пропілового, ізобутилового, ізоамілового) та ізомасляного альдегіду на цінний продукт хімічної промисловості — метилметакрилат. Обрано високоактивні каталізатори процесів та визначено опти- мальні умови їх здійснення. © В.М . Жизневський, В.В. Гуменецький, І.І. Макарчук, О.О. Мацьків , 2008 122 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4

Схожі ресурси