Термодинамические характеристики HoGe1.5 в интервале температур 51.54—1837 К
Впервые исследована теплоемкость и энтальпия HoGe1.5 в широкой области температур. Получены значения основных термодинамических функций при стандартных условиях: Ср °(298.15 К) = 64.78 ± 0.26; S°(298.15 К) = 107.3 ± 0.9; Ф'(298.15 К) = 59.2 ± 0.9 Дж×моль^–1×К^–1; Н°(298.15 К) – Н°(0 К) = 14337...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14907 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Термодинамические характеристики HoGe1.5 в интервале температур 51.54—1837 К / Н.П. Горбачук, В.Р. Сидорко, Л.М. Куликов, С.Н. Кириенко, И.М. Обушенко, С.К. Шатских // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 4. — С. 76-80. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859715989612003328 |
|---|---|
| author | Горбачук, Н.П. Сидорко, В.Р. Куликов, Л.М. Кириенко, С.Н. Обушенко, И.М. Шатских, С.К. |
| author_facet | Горбачук, Н.П. Сидорко, В.Р. Куликов, Л.М. Кириенко, С.Н. Обушенко, И.М. Шатских, С.К. |
| citation_txt | Термодинамические характеристики HoGe1.5 в интервале температур 51.54—1837 К / Н.П. Горбачук, В.Р. Сидорко, Л.М. Куликов, С.Н. Кириенко, И.М. Обушенко, С.К. Шатских // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 4. — С. 76-80. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Впервые исследована теплоемкость и энтальпия HoGe1.5 в широкой области температур. Получены значения основных термодинамических функций при стандартных условиях: Ср °(298.15 К) = 64.78 ± 0.26; S°(298.15 К) = 107.3 ± 0.9; Ф'(298.15 К) = 59.2 ± 0.9 Дж×моль^–1×К^–1; Н°(298.15 К) – Н°(0 К) = 14337 ± 72 Дж×моль^–1. Температурные зависимости энтальпии германида (Дж×моль^–1) в интервале температур 298.15—1178, 1178— 1686, 1714 —1837 К имеют вид: Н°(Т) – Н°(298.15 К) = 6.444×10–3×Т2 + 63.34×Т + 213190×Т^–1 – 20171, Н°(Т) – Н°(298.15 К) = 8.422×10–3×Т2 + 64.25×Т + 399581×Т^–1 – 21246, Н°(Т) – Н°(298.15 К) = 118.04×Т – 35193 соответственно. Рассчитаны энтальпии и энтропии полиморфного превращения и плавления HoGe1.5: Тпp=1178 ± 15 К, ΔНпр= =2.9 ± 1.4 кДж×моль^–1, ΔSпр=2.5 ± 1.2 Дж×моль^–1×К^–1 и Тпл=1686 ± 25 К, ΔНпл=52.6 ± 4.6 кДж×моль^–1, ΔSпл=31.2 ± 2.7 Дж×моль^–1×К^–1.
Вперше досліджено теплоємність та ентальпію HoGe1.5 в широкій області температур. Отримано значення основних термодинамічних функцій при стандартних умовах: Ср °(298.15 К) = 64.78± 0.26; S°(298.15 К) = 107.3 ± 0.9; Ф'(298.15 К) = 59.2 ± 0.9 Дж×моль^–1×К^–1; Н°(298.15 К) – Н°(0 К) = 14337 ± 72 Дж×моль^–1. Температурні залежності ентальпії германіду (Дж×моль^–1) в інтервалах температур 298.15—1178, 1178—1686, 1714 — 1837 К мають вигляд: Н°(Т) – Н°(298.15 К) = 6.444×10–3× Т2 + 63.34×Т + 213190×Т^–1 – 20171, Н°(Т) – Н°(298.15 К) = 8.422×10–3×Т2 + 64.25×Т + 399581×Т^–1 – 21246, Н°(Т) – Н°(298.15 К) = 118.04×Т – 35193 відповідно. Розраховано ентальпії і ентропії поліморфного перетворення та плавлення HoGe1.5: Тпp=1178 ± 15 К, ΔНпр=2.9 ± 1.4 кДж×моль^–1, ΔSпр=2.5 ± 1.2 Дж×моль^–1×К^–1 и Тпл=1686 ± 25 К, ΔНпл= =52.6 ± 4.6 кДж×моль^–1, ΔSпл=31.2 ± 2.7 Дж×моль^–1×К^–1.
Heat capacity and enthalpy of HoGe1.5 was investigated for the first time in wide temperature range. The values of thermodynamic functions were determined under standard conditions: Ср °(298.15 К) = 64.78± 0.26; S°(298.15 К) = 107.3 ± 0.9; Ф'(298.15 К) = 59.2 ± 0.9 J×mole^–1×К^–1; Н°(298.15 К) – Н°(0 К) = 14337 ± 72 J×mole^–1. Temperature dependences of enthalpy (J×mole^–1) of germanide were determined as: Н°(Т) – Н°(298.15 К) = 6.444×10–3× Т2 + +63.34×Т+ 213190×Т^–1– 20171, Н°(Т) – Н°(298.15 К) = 8.422× 10–3×Т2 + 64.25×Т + 399581×Т^–1 – 21246, Н°(Т) – Н°(298.15 К) = 118.04×Т – 35193, for 298.15—1178, 1178—1686, 1714—1837 К, respectively. The enthalpies and entropies of HoGe1.5 polymorphic transformation and melting were calculated: Т tr= 1178 ± 15 К, ΔНtr=2.9 ± 1.4 кJ×mole^–1, ΔStr=2.5 ± 1.2 J×mole^–1× К^–1 and Тtr=1686 ± 25 К, ΔНtr=52.6 ± 4.6 кJ×mole^–1, ΔStr=31.2 ± 2.7 J×mole^–1×К^–1.
|
| first_indexed | 2025-12-01T08:11:42Z |
| format | Article |
| fulltext |
7. Herzfeld S .H . // J. Phys. Chem. -1952. -56, № 8.
-P. 959—963.
8. Corrin M .L ., Harkins W .D. // J. Amer. Chem. Soc.
-1947. -69, № 3. -P. 679—683.
9. M ukerjee P. // Anal. Chem. -1956. -28, № 5. -P.
870—873.
10. Herz A .H . // Adv. Coll. Interface Sci. -1977. -8, №
4. -P. 237—298.
11. M itra A., Chakraborty A .K . // Ind. J. Chem. Sect.
A.: Inorg., Bio-inorg., Phys., Theor., Anal. Chem.
-1998. -37, № 5. -Р. 418—422.
12. Li Y ., Dias J.R . // Chem. Rev. -1997. -97, № 1. -P.
283—304.
13. Teobaldi G., Z erbetto F. // J. Amer. Chem. Soc.
-2003. -125, № 24. -P. 7388—7393.
14. M ayes A .G., Blyth J., M illington R.B. et al. // Anal.
Chem. -2002. -74, № 15. -P. 3649—3657.
15. Laschewsky L ., W attebled M ., Arotcarena J.-L . et
al. // Langmuir. -2005. -21, № 16. -P. 7170—7179.
16. M itra A ., N ath R .K., Biswas S . et al. // J. Photoc-
hem. Photobiol. A: Chemistry. -2006. -178, № 1.
-P. 98—105.
17. Шаповалов С.А ., Коваль В.Л., Мчедлов-Петросян
Н .О. и др. // Докл. НАН Украины. -1999. -№ 2.
-С. 156—161.
18. Шаповалов С.А . // Укр. хим. журн. -2004. -70, № 3.
-С. 25—29.
19. Шаповалов С.А . // Журн. физ. химии. -2005. -79,
№ 3. -С. 565—570.
20. Ищенко А .А ., Деревянко Н .А ., Попов С.В. и др. //
Изв. РАН . -1997. -№ 5. -С. 950—955.
21. Herz A.H . // Photogr. Sci. Eng. -1974. -18, № 2.
-P. 207—215.
22. Sheppard S .E. // Rev. Modern Phys. -1942. -14. -
Apr.–Jul. -P. 303—340.
23. Полуэктов Н .С., Бельтюкова С.В., Мешкова С.В. //
Журн. аналит. химии. -1971. -26, № 6. -С. 1042—1047.
24. Адамович Л.П ., Мельник В.В., Мчедлов-Петросян
Н .О. // Журн. физ. химии. -1979. -53, № 2. -С.
356—359.
25. W est W ., Pearce S. // J. Phys. Chem. -1965. -69, №
6. -Р. 1894—1903.
26. Stewart J.J.P. // J. Computat. Chem. -1989. -10, №
2. -P. 209—220.
27. Stewart J.J.P. MOPAC 2000. User’s Manual. -New-
York: Fujitsu Limited, 2000.
28. Шаповалов С.А ., Самойлов Е.А ., Иванов В.В. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2006. -49,
№ 7. -С. 39—44.
29. Абрамзон А .А ., Бочаров В.В., Гаевой Г.М . Повер-
хностно-активные вещества: Справочник. -Ленин-
град: Химия, 1979.
30. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н . Поверхно-
стно-активные вещества. -М .: Наука, 1991.
Научно-исследовательский институт химии при Харьковском Поступила 07.05.2007
национальном университете им. В.Н . Каразина
УДК 536.631:722:665.289
Н.П. Горбачук, В.Р. Сидорко, Л.М. Куликов, С.Н. Кириенко, И.М. Обушенко, С.К. Шатских
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ HoGe1.5 В ИНТЕРВАЛЕ
ТЕМПЕРАТУР 51.54—1837 К
Впервые исследована теплоемкость и энтальпия HoGe1.5 в широкой области температур. Получены значе-
ния основных термодинамических функций при стандартных условиях: Ср
о(298.15 К ) = 64.78 ± 0.26;
Sо(298.15 К) = 107.3 ± 0.9; Ф′(298.15 К) = 59.2 ± 0.9 Дж⋅моль–1⋅К–1; Но(298.15 К) – Но(0 К) = 14337 ± 72 Дж⋅моль–1.
Температурные зависимости энтальпии германида (Дж⋅моль–1) в интервале температур 298.15—1178, 1178—
1686, 1714 —1837 К имеют вид: Н о(Т ) – Но(298.15 К) = 6.444⋅10–3⋅Т2 + 63.34⋅Т + 213190⋅Т–1 – 20171, Но(Т ) –
Но(298.15 К) = 8.422⋅10–3⋅Т 2 + 64.25⋅Т + 399581⋅Т –1 – 21246, Но(Т ) – Но(298.15 К) = 118.04⋅Т – 35193 соответст-
венно. Рассчитаны энтальпии и энтропии полиморфного превращения и плавления H oG e1.5: Т пp= 1178
± 15 К , ∆Нпр= = 2.9 ± 1.4 кДж⋅моль–1, ∆Sпр=2.5 ± 1.2 Дж⋅моль–1⋅К–1 и Тпл=1686 ± 25 К , ∆Нпл=52.6 ± 4.6
кДж⋅моль–1, ∆Sпл=31.2 ± 2.7 Дж⋅моль–1⋅К–1.
Редкоземельные металлы (РЗМ), их сплавы
и соединения с другими элементами благодаря
многообразию структурных типов являются исто-
чником новых материалов с широким спектром
уникальных физико-химических свойств.
Являясь фундаментальными характеристика-
ми, термодинамические свойства соединений сов-
местно со сведениями о строении диаграмм состо-
яния представляют набор данных для прогнози-
рования фазовых равновесий в экспериментально
неисследованных системах, понимания характера
физико-химического взаимодействия компонен-
© Н .П . Горбачук, В.Р. Сидорко, Л .М . Куликов, С.Н . Кириенко, И .М . Обушенко, С.К . Шатских , 2008
76 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4
тов. Наряду с достаточно полной изученностью
диаграмм состояния систем РЗМ—Ge, термоди-
намические свойства фаз в этих системах изучены
недостаточно, в особенности для элементов иттри-
евой подгруппы [1].
Цель настоящей работы — эксперименталь-
ное исследование теплоемкости и энтальпии
HoGe1.5, расчет его термодинамических характе-
ристик для твердого и жидкого состояний. Какие-
либо сведения, касающиеся термодинамических
свойств полуторного германида гольмия, в лите-
ратуре отсутствуют.
Образец для исследований был выплавлен из
металлического гольмия марки ГоМ -1 (99.98 %)
и монокристаллического полупроводникового гер-
мания (99.99 %)в электродуговой печи в среде ар-
гона, очищенного плавлением титанового гетте-
ра и отожжен в течениe 50 ч при температуре
1100 oС. Аттестация образца проведена методами
химического и рентгенофазового анализа. Сог-
ласно аттестации, полученный сплав был двух-
фазным с содержанием 65 % мас. HoGe1.5 и 35 %
мас. Ho3Ge4. По данным рентгенофазового ана-
лиза основная фаза (HoGe1.5) имела структурный
тип AlB2 гексагональной сингонии с периодами ре-
шетки (нм): a=0.3909 и c=0.4125, что хорошо со-
гласуется с данными [2].
Теплоемкость сплава массой 21,0997 г изме-
рена адиабатическим методом с периодическим
вводом тепла [3]. Погрешность измерений, согла-
сно аттестации установки по стандартным образ-
цам термодинамических свойств (α-Al2O3, Mo),
составила 0.4 %. Измерения энтальпии проведе-
ны методом смешения на высокотемпературном
дифференциальном калориметре [4] в интер-
вале температур 400—1200 К на образцах мас-
сой 0.2—0.3 г и на высокотемпературной ка-
лориметрической установке [5] с использова-
нием образца массой 4.9629 г, помещенного в
двойную танталовую ампулу. Погрешность
измерения энтальпии не превышала 1.5 %.
Экспериментальные значения теплоемкости
приведены в табл. 1, а энтальпии — в табл. 2.
Для расчета термодинамических функций
HoGe1.5 в широкой области температур в экc-
периментальные данные по теплоемкости и
энтальпии были введены аддитивные поп-
равки на наличие в сплаве примесной фазы.
Ввиду отсутствия в литературе данных по
теплоемкости и энтальпии Ho3Ge4 их вели-
чины найдены нами по правилу аддитивнос-
ти с использованием соответствующих значе-
ний для элементов [6]. Сопоставление экспе-
риментальных и аддитивных величин теплоем-
кости и энтальпии для исследованных нами ра-
нее однофазных германидов Ho5Ge3 и HoGe по-
казывает их различие в пределах не более 1 % по
теплоемкости и 5 % — по энтальпии. Уточненные
на наличие примесной фазы величины теплоем-
кости HoGe1.5 обработаны с помощью пакета про-
грамм, позволяющих проводить сглаживание тем-
пературной зависимости теплоемкости, экстрапо-
ляцию ее к 0 К и расчет термодинамических фун-
кций [3]. Сглаженные значения теплоемкости и
рассчитанные величины энтальпии, энтропии и
приведенной энергии Гиббса HoGe1.5 при низких
температурах приведены в табл. 3. Температурная
Т а б л и ц а 1
Экспериментальные значения теплоемкости
(Дж⋅кг–1⋅К–1) исследованного сплава
Т , К Сор Т , К Сор Т , К Сор
51.54 110.77 119.29 188.59 220.78 220.81
53.62 115.41 126.79 195.50 231.87 223.11
58.04 122.60 134.95 198.89 242.88 225.01
64.75 133.81 144.08 200.57 254.91 226.28
72.28 147.29 154.43 204.70 266.93 228.51
78.03 154.48 165.70 207.91 276.01 230.01
81.85 157.70 177.31 211.89 283.56 230.67
90.20 166.61 188.91 213.61 289.78 231.10
98.00 172.89 200.79 217.01 294.37 231.40
105.39 178.99 210.06 218.61 297.41 231.65
112.46 185.78 210.71 218.80 301.14 231.84
Т а б л и ц а 2
Экспериментальные значения энтальпии (Дж⋅кг–1) иссле-
дованного сплава
Т , К Но(Т ) –
Но(298.15 К) Т , К Но(Т ) –
Но(298.15 К) Т , К Но(Т ) –
Но(298.15 К)
463 39267 852 139667 1324 281179
521 53485 873 143312 1390 301003
537 57480 930 160353 1476 327926
580 68349 1009 174483 1559 352753
598 72564 1085 200365 1623 373869
641 83278 1109 208141 1674 392546
687 94918 1171 226050 1688 523546
767 116013 1185 238829 1714 606771
804 127360 1221 249216 1775 639771
812 127502 1239 251944 1837 664087
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4 77
зависимость энтальпии сплава (табл. 2) в интерва-
лах 463—1171, 1185—1674, 1714 —1837 К разная,
что согласно [1] соответствует низко-, высокотем-
пературной модификации HoGe1.5 и его жидкой
фазе. Экспериментальная точка при 1698 К соот-
ветствует твердо-жидкой области L+ HoGe [1].
Температуры α ↔ β полиморфного превра-
щения и инконгруэнтного плавления HoGe1.5
найдены как средние для интервалов, разделяю-
щих α, β и жидкую фазы германида (Тпр=1178
± 15 К, Тпл=1686 ± 25 К), и хорошо согласуются с
данными [1], составляющими соответственно 1198
(± 1 %) и 1673 (± 1 %) К.
Аппроксимация уточненных на наличие при-
меси данных по энтальпии HoGe1.5 для конден-
сированного состояния проведена уравнением Май-
ера–Келли, а для жидкой фазы — линейной зави-
симостью.
Температурная зависимость энтальпии (Дж⋅
моль–1) германида в интервале 298.15—1178 К име-
ет вид:
Но(Т )—Но(298.15 К ) = 6.444⋅10–3⋅Т2 +
+ 63.34⋅Т + 213193⋅Т–1 – 20171 . (1)
Для согласования низкотемпературной теп-
лоемкости с высокотемпературными данными ко-
эффициенты (1) находили методом наименьших
квадратов с учетом граничных условий [7]: Но(Т)
– Но(298.15 К) = 0 при 298.15 К и Сp
о(298.15 К)
= 64.78 Дж⋅моль–1⋅К–1.
На основании уравнения (1) получены темпе-
ратурные зависимости теплоемкости, энтропии, при-
веденной энергии Гиббса (Дж⋅моль–1⋅К–1):
Сp
о(Т ) = 12.888⋅10–3⋅Т + 63.34 – 213190⋅Т–2; (2)
Sо(Т ) = 12.888⋅10–3⋅Т + 63.34⋅lnT +
+ 106595⋅Т–2 – 258.65 ; (3)
Ф′(Т) = 6.444⋅10–3⋅Т + 64.34⋅lnT + 20171⋅Т–1 –
– 106595⋅Т–2 – 321.99Е. (4)
Температурная зависимость энтальпии (Дж⋅
моль–1) HoGe1.5 для интервала 1178—1686 К
следующая:
Но(Т ) – Но(298.15 К) = 8.422⋅10–3⋅Т +
+ 64.25⋅T + 399581⋅Т–1 – 21246 . (5)
Теплоемкость, энтропия и приведенная энер-
гия Гиббса (Дж⋅моль–1⋅К–1) в интервале темпера-
тур 1178—1686 К аппроксимируются следующи-
ми зависимостями:
Сp
о(Т ) = 16.844⋅10–3⋅Т + 64.25 – 399581⋅Т–2 ; (6)
Sо(Т ) = 16.844⋅10–3⋅Т + 64.25⋅lnT +
+ 199791⋅Т–2 – 267.15 ; (7)
Ф′(Т ) = 8.422⋅10–3⋅Т + 64.25⋅lnT + 21246⋅Т–1 –
– 199791⋅Т–2 – 331.40 . (8)
Температурная зависимость энтальпии (Дж⋅
моль–1) жидкой фазы HoGe1.5 описана линейной
зависимостью:
Но(Т ) – Но(298.15 К ) = 118.04⋅Т – 35193 . (9)
Коэффициенты уравнений (5) и (9) найдены
с учетом только первого граничного условия.
Экстраполяция энтальпий германида, найденных
по уравнениям (1), (5) и (9), к соответствующим
Т а б л и ц а 3
Теплоемкость, энтропия, приведенная энергия Гиббса
(Дж⋅моль–1⋅К–1) и энтальпия (Дж⋅моль–1) HoGe1.5 при
низких температураx
Т , К Сор Sо Ф′ Но(Т ) – Но(0 К)
10 — 0.7 0.3 4
20 — 2.3 0.9 28
30 — 5.7 1.8 116
40 — 10.8 3.4 295
50 — 16.7 5.5 560
60 35.24 22.7 7.8 891
70 39.70 28.6 10.4 1272
80 43.59 34.2 13.0 1692
90 46.61 39.4 15.7 2141
100 49.16 44.4 18.3 2614
110 51.28 49.1 20.9 3107
120 53.21 53.6 23.4 3616
130 54.76 57.4 25.9 4140
140 55.94 61.7 28.3 4677
150 56.90 65.5 30.7 5225
160 57.66 69.1 33.0 5783
170 58.39 72.6 35.2 6352
180 59.10 75.9 37.4 6929
190 59.78 79.0 39.5 7515
200 60.44 82.1 41.5 8109
210 61.06 85.0 43.5 8712
220 61.64 87.9 45.5 9322
230 62.19 90.6 47.4 9940
240 62.69 93.3 49.2 10565
250 63.16 95.8 51.0 11197
260 53.60 98.3 52.8 11836
270 64.00 100.8 54.6 12482
280 64.35 103.2 56.2 13135
290 64.62 105.5 57.9 13795
298.15 64.78 107.3 59.2 14337
78 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4
температурам позволила произвести расчет эн-
тальпии и энтропии полиморфного превращения
и плавления HoGe1.5:
∆Нпр = 2.9 ± 1.4 кДж⋅моль–1, ∆Sпр = 2.5 ± 1.2
Дж⋅моль–1⋅К–1, ∆Нпл = 52.6 ± 4.6 кДж⋅моль–1,
∆Sпл = 31.2 ± 2.7 Дж⋅моль–1⋅К–1.
Анализ низкотемпературной теплоемкости
HoGe1.5 показывает, что она несколько выше, чем
у изоструктурных ему германидов лютеция и га-
долиния [8]. Поскольку низкотемпературная теп-
лоемкость LuGe1.5 и GdGe1.5 может быть предcтав-
лена суммой электронной и фононной составля-
ющих, то наблюдаемое превышение ее для HoGe1.5
объясняется наличием дополнительного вклада
по Шоттки, связанного с термическим возбужде-
нием 4f-электронов на более высокие энергети-
ческие уровни, возникшие вследствие расщепле-
ния основных состояний ионов Ho3+ энергети-
ческим полем кристалла. Для нахождения вклада
по Шоттки необходимо от общей изобарной теп-
лоемкости отделить ее регулярную часть (сумма
фононного и электронного вкладов). Рассматри-
вая фононный вклад в теплоемкость для GdGe1.5
и LuGe1.5 , можно сказать, что, с одной стороны, уве-
личение массы атомов-осциляторов должно при-
водить к уменьшению частот их колебаний и,
как следствие, к более высокому темпу роста теп-
лоемкости, но, с другой стороны, уменьшение объ-
ема элементарной ячейки ведет к обратному эф-
фекту. Кроме того, разными для этих соединений
могут быть и коэффициенты электронной тепло-
емкости, а значит и разная зависимость электрон-
ной составляющей. Ввиду отсутствия данных о
коэффициентаx электронной теплоемкости и
фононныx спектраx рассматриваемых соедине-
ний регулярная часть теплоемкости HoGe1.5 нахо-
дилась как половина суммы изобарных теплоем-
костей LuGe1.5 и GdGe1.5. Вклад по Шоттки Сf,ш
для HoGe1.5 найден как разность его изобарной
теплоемкости и регулярной ее части (рисунок, а).
Монотонный рост теплоемкости исследованного
германида вплоть до температуры плавления да-
ет основания представить изобарную теплоем-
кость его при температурах выше комнатной в ви-
де суммы фононного, электронного, ангармониче-
ского и вклада по Шоттки, обусловленного муль-
типлетной структурой термов Нo3+ (Cf,м). Нами
проведена оценка составляющей Cf,м для интер-
вала 300—2400 К (рисунок, б). При расчете учиты-
вались электронные переходы с основного уровня
5I8 на на первые три мультиплетные уровни 5I7
(5000 см–1), 5I6 (8600 см–1), 5I5 (11100 см–1), а так-
же переходы 5I7 → 5I6 [9]. Величины теплоемкос-
ти рассматриваемых германидов, полученные
на основании данных по энтальпии, близки в
пределах погрешности определения (4—5 %) для
HoGe1.5 и LuGe1.5 и более низкие для GdGe1.5
[10]. Поскольку фононная составляющая дости-
гает своего предельного значения 3Rn (согласно
классической теории), при температурах 500—
600 К наблюдаемая разница определяется разны-
ми температурными зависимостями электронной
и ангармонической составляющих теплоемкос-
ти, а также наличием у HoGe1.5 дополнительно-
го вклада Cf,м.
Рассматривая ряд изоструктурных германи-
дов GdGe1.5 → HoGe1.5 → LuGe1.5, следует обра-
тить внимание на увеличение в этом направлении
температур полиморфного превращения (1114 →
1178 → 1334 К), энтальпий превращения (1.2 →
2.9 → 3.3 кДж⋅моль–1) и рост теплоемкости в то-
чке превращения (2.2 → 7.0 → 9.6 %).
Процесс плавления в данном ряду германи-
дов, наоборот, происходит при понижении темпе-
ратур плавления (1719 → 1686 → 1590 К) и энталь-
пий плавления (56.3 → 52.6 → 50.2 кДж⋅моль–1).
Скачок теплоемкости в точке плавления также
уменьшается (51.8, 27.6, 26.7 %), что указывает на
меньшее изменение структуры ближнего поряд-
ка, определяющей теплоемкость расплавов. Наб-
людаемая закономерность в изменении термичес-
ких характеристик, характеризующих фазовые
превращения, вероятно, является следствием уси-
Вклад в теплоемкость по Шоттки при низких (а)
и высоких (б) температурах.
а
б
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4 79
ления связей Ме–Ме и ослабления Me–Ge в
рассматриваемом ряду.
РЕЗЮМЕ. Вперше досліджено теплоємність та ен-
тальпію HoGe1.5 в широкій області температур. Отрима-
но значення основних термодинамічних функцій при ста-
ндартних умовах: Ср
о(298.15 К) = 64.78± 0.26; Sо(298.15
К) = 107.3 ± 0.9; Ф′(298.15 К) = 59.2 ± 0.9 Дж⋅моль–1⋅К–1;
Но(298.15 К) – Но(0 К) = 14337 ± 72 Дж⋅моль–1. Темпера-
турні залежності ентальпії германіду (Дж⋅моль–1) в ін-
тервалах температур 298.15—1178, 1178—1686, 1714 —
1837 К мають вигляд: Но(Т ) – Но(298.15 К) = 6.444⋅10–3⋅
Т 2 + 63.34⋅Т + 213190⋅Т–1 – 20171, Но(Т) – Но(298.15 К) =
8.422⋅10–3⋅Т2 + 64.25⋅Т + 399581⋅Т–1 – 21246, Но(Т) – Но(298.15
К) = 118.04⋅Т – 35193 відповідно . Розраховано ентальпії
і ентропії поліморфного перетворення та плавлення
HoGe1.5: Тпp=1178 ± 15 К , ∆Нпр=2.9 ± 1.4 кДж⋅моль–1,
∆Sпр=2.5 ± 1.2 Дж⋅моль–1⋅К–1 и Тпл=1686 ± 25 К, ∆Нпл=
=52.6 ± 4.6 кДж⋅моль–1, ∆Sпл=31.2 ± 2.7 Дж⋅моль–1⋅К–1.
SUMMARY. Heat capacity and enthalpy of HoGe1.5
was investigated for the first time in wide temperature
range. The values of thermodynamic functions were de-
termined under standard conditions: Ср
о(298.15 К ) =
64.78± 0.26; Sо(298.15 К) = 107.3 ± 0.9; Ф′(298.15 К) = 59.2
± 0.9 J⋅mole–1⋅К–1; Но(298.15 К) – Но(0 К) = 14337 ± 72 J⋅mole–1.
Temperature dependences of enthalpy (J⋅mole–1) of germani-
de were determined as: Но(Т) – Но(298.15 К) = 6.444⋅10–3⋅ Т2 +
+63.34⋅Т+ 213190⋅Т–1– 20171, Но(Т) – Но(298.15 К) = 8.422⋅
10–3⋅Т2 + 64.25⋅Т + 399581⋅Т–1 – 21246, Но(Т) – Но(298.15 К) =
118.04 ⋅Т – 35193, for 298.15—1178, 1178—1686, 1714—1837 К,
respectively. The enthalpies and entropies of HoGe1.5 po-
lymorphic transformation and melting were calculated:
Т t r= 1178 ± 15 К , ∆Н tr=2.9 ± 1.4 кJ⋅mole–1, ∆S tr=2.5 ± 1.2
J⋅mole–1⋅ К–1 and Т tr=1686 ± 25 К, ∆Н tr=52.6 ± 4.6 кJ⋅mole–1,
∆S tr=31.2 ± 2.7 J⋅mole–1⋅К–1.
1. Буянов Ю.И ., Великанова Т .Я., Марценюк П.С. и др.
Фазовые равновесия и термодинамика фаз в двой-
ных системах редкоземельных металлов с герма-
нием. -Киев, 1998.
2. Єременко В.Н ., Обушенко І.М ., Буянов Ю.І. // Доп.
АН УРСР. Сер.А. -1980. -№ 7. -С. 87—91.
3. Болгар А .С., Крикля А .И., Суодис А .П., Блиндер А .В.
// Журн. физ. химии. -1998. -72, № 4. -С. 439—443.
4. Болгар А .С., Горбачук Н .П., Блиндер А .В. // Теплофи-
зика высоких температур . -1996. -34, № 4. -С.
541—545.
5. Болгар А .С., Турчанин А .Г., Фесенко В.В. Термодина-
мические свойства карбидов. -Киев: Наук. думка, 1973.
6. Hultgren R., Desai R .D., Hawkins D.T . et al. Selected
values of the thermodynamic properties of the ele-
ments. -Metal Park: Amer. Soc. Metals, 1973.
7. Литвиненко В.Ф., Болгар А .С., Муратов В.Б. и
др. Деп. в ВИНИТИ 19.04.1984, № 6300-В.
8. Горбачук Н .П ., Болгар А .С. // Порошк. металлур-
гия. -2001. -№ 1–2. -С. 71—75.
9. Ельяшевич М .А . Спектры редких земель. -М .:
ГИТТЛ , 1953.
10. Горбачук Н .П ., Болгар А .С. // Порошк. металлур-
гия. -1999. -№ 9–10. -С. 41—44.
Институт проблем материаловедения Поступила 20.04.2007
им. И .Н . Францевича НАН Украины, Киев
УДК 54.128.13:541.124:[542.943–386+546.262–386]:549.67
Т.Л. Ракитская, Т.А. Киосе, В.Я. Волкова
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА БАЗАЛЬТОВОГО ТУФА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ
АКТИВНОСТЬ ЗАКРЕПЛЕННЫХ НА НЕМ АЦИДОКОМПЛЕКСОВ Pd (II) И Cu (II)
В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
Показано , что кислотно-модифицированный базальтовый туф (Н -БТ6) избирательно адсорбирует Cu
(II) из растворов, содержащих К2PdCl4 и CuХ2 (Х = Cl–, NO3
–). Установлена взаимосвязь между адсор-
бируемостью CuХ2 и активностью катализатора Pd(I I)-Cu(I I)/Н -БТ6 в реакции низкотемпературного
окисления монооксида углерода .
Базальтовый туф (БТ) — природный полими-
неральный цеолит, содержащий клиноптилолит,
морденит и монтмориллонит в определенном со-
отношении, является перспективным сорбентом
для очистки сточных вод от ионов Cu (II) [1], а
его кислотно-модифицированные формы (Н-БТ)
были впервые применены в качестве носителя аци-
докомплексов Pd (II) и Cu (II), катализирующих
при совместном присутствии низкотемпературное
окисление монооксида углерода кислородом воз-
© Т.Л . Ракитская, Т.А. Киосе, В.Я . Волкова , 2008
80 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-14907 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-01T08:11:42Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Горбачук, Н.П. Сидорко, В.Р. Куликов, Л.М. Кириенко, С.Н. Обушенко, И.М. Шатских, С.К. 2010-12-29T16:58:04Z 2010-12-29T16:58:04Z 2008 Термодинамические характеристики HoGe1.5 в интервале температур 51.54—1837 К / Н.П. Горбачук, В.Р. Сидорко, Л.М. Куликов, С.Н. Кириенко, И.М. Обушенко, С.К. Шатских // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 4. — С. 76-80. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14907 536.631:722:665.289 Впервые исследована теплоемкость и энтальпия HoGe1.5 в широкой области температур. Получены значения основных термодинамических функций при стандартных условиях: Ср °(298.15 К) = 64.78 ± 0.26; S°(298.15 К) = 107.3 ± 0.9; Ф'(298.15 К) = 59.2 ± 0.9 Дж×моль^–1×К^–1; Н°(298.15 К) – Н°(0 К) = 14337 ± 72 Дж×моль^–1. Температурные зависимости энтальпии германида (Дж×моль^–1) в интервале температур 298.15—1178, 1178— 1686, 1714 —1837 К имеют вид: Н°(Т) – Н°(298.15 К) = 6.444×10–3×Т2 + 63.34×Т + 213190×Т^–1 – 20171, Н°(Т) – Н°(298.15 К) = 8.422×10–3×Т2 + 64.25×Т + 399581×Т^–1 – 21246, Н°(Т) – Н°(298.15 К) = 118.04×Т – 35193 соответственно. Рассчитаны энтальпии и энтропии полиморфного превращения и плавления HoGe1.5: Тпp=1178 ± 15 К, ΔНпр= =2.9 ± 1.4 кДж×моль^–1, ΔSпр=2.5 ± 1.2 Дж×моль^–1×К^–1 и Тпл=1686 ± 25 К, ΔНпл=52.6 ± 4.6 кДж×моль^–1, ΔSпл=31.2 ± 2.7 Дж×моль^–1×К^–1. Вперше досліджено теплоємність та ентальпію HoGe1.5 в широкій області температур. Отримано значення основних термодинамічних функцій при стандартних умовах: Ср °(298.15 К) = 64.78± 0.26; S°(298.15 К) = 107.3 ± 0.9; Ф'(298.15 К) = 59.2 ± 0.9 Дж×моль^–1×К^–1; Н°(298.15 К) – Н°(0 К) = 14337 ± 72 Дж×моль^–1. Температурні залежності ентальпії германіду (Дж×моль^–1) в інтервалах температур 298.15—1178, 1178—1686, 1714 — 1837 К мають вигляд: Н°(Т) – Н°(298.15 К) = 6.444×10–3× Т2 + 63.34×Т + 213190×Т^–1 – 20171, Н°(Т) – Н°(298.15 К) = 8.422×10–3×Т2 + 64.25×Т + 399581×Т^–1 – 21246, Н°(Т) – Н°(298.15 К) = 118.04×Т – 35193 відповідно. Розраховано ентальпії і ентропії поліморфного перетворення та плавлення HoGe1.5: Тпp=1178 ± 15 К, ΔНпр=2.9 ± 1.4 кДж×моль^–1, ΔSпр=2.5 ± 1.2 Дж×моль^–1×К^–1 и Тпл=1686 ± 25 К, ΔНпл= =52.6 ± 4.6 кДж×моль^–1, ΔSпл=31.2 ± 2.7 Дж×моль^–1×К^–1. Heat capacity and enthalpy of HoGe1.5 was investigated for the first time in wide temperature range. The values of thermodynamic functions were determined under standard conditions: Ср °(298.15 К) = 64.78± 0.26; S°(298.15 К) = 107.3 ± 0.9; Ф'(298.15 К) = 59.2 ± 0.9 J×mole^–1×К^–1; Н°(298.15 К) – Н°(0 К) = 14337 ± 72 J×mole^–1. Temperature dependences of enthalpy (J×mole^–1) of germanide were determined as: Н°(Т) – Н°(298.15 К) = 6.444×10–3× Т2 + +63.34×Т+ 213190×Т^–1– 20171, Н°(Т) – Н°(298.15 К) = 8.422× 10–3×Т2 + 64.25×Т + 399581×Т^–1 – 21246, Н°(Т) – Н°(298.15 К) = 118.04×Т – 35193, for 298.15—1178, 1178—1686, 1714—1837 К, respectively. The enthalpies and entropies of HoGe1.5 polymorphic transformation and melting were calculated: Т tr= 1178 ± 15 К, ΔНtr=2.9 ± 1.4 кJ×mole^–1, ΔStr=2.5 ± 1.2 J×mole^–1× К^–1 and Тtr=1686 ± 25 К, ΔНtr=52.6 ± 4.6 кJ×mole^–1, ΔStr=31.2 ± 2.7 J×mole^–1×К^–1. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Неорганическая и физическая химия Термодинамические характеристики HoGe1.5 в интервале температур 51.54—1837 К Article published earlier |
| spellingShingle | Термодинамические характеристики HoGe1.5 в интервале температур 51.54—1837 К Горбачук, Н.П. Сидорко, В.Р. Куликов, Л.М. Кириенко, С.Н. Обушенко, И.М. Шатских, С.К. Неорганическая и физическая химия |
| title | Термодинамические характеристики HoGe1.5 в интервале температур 51.54—1837 К |
| title_full | Термодинамические характеристики HoGe1.5 в интервале температур 51.54—1837 К |
| title_fullStr | Термодинамические характеристики HoGe1.5 в интервале температур 51.54—1837 К |
| title_full_unstemmed | Термодинамические характеристики HoGe1.5 в интервале температур 51.54—1837 К |
| title_short | Термодинамические характеристики HoGe1.5 в интервале температур 51.54—1837 К |
| title_sort | термодинамические характеристики hoge1.5 в интервале температур 51.54—1837 к |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14907 |
| work_keys_str_mv | AT gorbačuknp termodinamičeskieharakteristikihoge15vintervaletemperatur51541837k AT sidorkovr termodinamičeskieharakteristikihoge15vintervaletemperatur51541837k AT kulikovlm termodinamičeskieharakteristikihoge15vintervaletemperatur51541837k AT kirienkosn termodinamičeskieharakteristikihoge15vintervaletemperatur51541837k AT obušenkoim termodinamičeskieharakteristikihoge15vintervaletemperatur51541837k AT šatskihsk termodinamičeskieharakteristikihoge15vintervaletemperatur51541837k |