Формирование частиц оксида меди в водном растворе поливинилпирролидона

Исследовано влияние начальной концентрации поливинилпирролидона, соли меди и рН на размер частиц оксида меди. Показано, что стабилизация частиц оксида меди в растворе поливинилпирролидона обусловлена структурообразованием полимера в водном растворе. Процесс образования частиц оксида меди протекает...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2008
Hauptverfasser:	Кисленко, В.Н., Олийнык, Л.П.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2008
Schlagworte:	Неорганическая и физическая химия
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14909
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Формирование частиц оксида меди в водном растворе поливинилпирролидона / В.Н. Кисленко, Л.П. Олийнык // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 4. — С. 67-70. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-14909
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-149092025-02-09T23:16:12Z Формирование частиц оксида меди в водном растворе поливинилпирролидона Кисленко, В.Н. Олийнык, Л.П. Неорганическая и физическая химия Исследовано влияние начальной концентрации поливинилпирролидона, соли меди и рН на размер частиц оксида меди. Показано, что стабилизация частиц оксида меди в растворе поливинилпирролидона обусловлена структурообразованием полимера в водном растворе. Процесс образования частиц оксида меди протекает через стадии гидролиза аквакомплекса иона меди с образованием гидроксокомплексов различного состава, полимеризации гидроксокомплексов с образованием полиионов, которые агрегируют, формируя первичные частицы. Скорости этих процессов соизмеримы и преобладание одной из них зависит от начальной концентрации реагентов и рН среды. На размер частиц оксида меди практически не влияет исходная концентрация поливинилпирролидона, а зависимости радиуса частиц от рН среды и начальной концентрации соли меди в системе имеют экстремальный характер. Досліджено вплив початкової концентрації полівінілпіролідону, солі міді та рН на розмір частинок оксиду міді. Показано, що стабілізація частинок оксиду міді в розчині полівінілпіролідону обумовлена структуроутворенням полімеру в розчині. Процес утворення частинок оксиду міді протікає через стадії гідролізу аквакомплексу йона міді з утворенням гідроксо-комплексів різного складу, полімеризації гідроксо-комплексів з утворенням полійонів, які агрегують, формуючи первинні частинки. Швидкості цих процесів співрозмірні і перевага одного з них залежить від початкової концентрації реагентів та рН середовища. На розмір частинок оксиду міді не впливає початкова концентрація полівінілпіролідону, а залежності радіуса частинок від рН середовища і початкової концентрації солі міді в системі мають екстремальний характер. Influence of initial concentration of polyvinylpyrrolidone, copper salt and pH on the size of copper oxide particles was investigated. Stabilization of copper oxide particles in polyvinylpyrrolidone solution is determined by structure formation of water solution of polymer. The process of formation of copper oxide particles proceeds through the stages of hydrolysis of aqua complex of copper ion with formation of hydroxocomplexes with different content of hydroxide groups, polymerization of hydroxocomplexes with polyion formation that aggregate to form primary particles. The rates of these processes are close each other and the preference one of them depends on the initial regent concentration and medium pH. The size of copper oxide particles does not depends on initial concentration of polyvinylpyrrolidone and the relationships between particle radius and medium pH as well as initial concentration of copper salt in the system have extreme character. 2008 Article Формирование частиц оксида меди в водном растворе поливинилпирролидона / В.Н. Кисленко, Л.П. Олийнык // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 4. — С. 67-70. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14909 541.12 ru application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Кисленко, В.Н. Олийнык, Л.П. Формирование частиц оксида меди в водном растворе поливинилпирролидона
description	Исследовано влияние начальной концентрации поливинилпирролидона, соли меди и рН на размер частиц оксида меди. Показано, что стабилизация частиц оксида меди в растворе поливинилпирролидона обусловлена структурообразованием полимера в водном растворе. Процесс образования частиц оксида меди протекает через стадии гидролиза аквакомплекса иона меди с образованием гидроксокомплексов различного состава, полимеризации гидроксокомплексов с образованием полиионов, которые агрегируют, формируя первичные частицы. Скорости этих процессов соизмеримы и преобладание одной из них зависит от начальной концентрации реагентов и рН среды. На размер частиц оксида меди практически не влияет исходная концентрация поливинилпирролидона, а зависимости радиуса частиц от рН среды и начальной концентрации соли меди в системе имеют экстремальный характер.
format	Article
author	Кисленко, В.Н. Олийнык, Л.П.
author_facet	Кисленко, В.Н. Олийнык, Л.П.
author_sort	Кисленко, В.Н.
title	Формирование частиц оксида меди в водном растворе поливинилпирролидона
title_short	Формирование частиц оксида меди в водном растворе поливинилпирролидона
title_full	Формирование частиц оксида меди в водном растворе поливинилпирролидона
title_fullStr	Формирование частиц оксида меди в водном растворе поливинилпирролидона
title_full_unstemmed	Формирование частиц оксида меди в водном растворе поливинилпирролидона
title_sort	формирование частиц оксида меди в водном растворе поливинилпирролидона
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2008
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14909
citation_txt	Формирование частиц оксида меди в водном растворе поливинилпирролидона / В.Н. Кисленко, Л.П. Олийнык // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 4. — С. 67-70. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT kislenkovn formirovaniečasticoksidamedivvodnomrastvorepolivinilpirrolidona AT oliinyklp formirovaniečasticoksidamedivvodnomrastvorepolivinilpirrolidona
first_indexed	2025-12-01T15:53:32Z
last_indexed	2025-12-01T15:53:32Z
_version_	1850321839003271168
fulltext	НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.12 В.Н. Кисленко, Л.П. Олийнык ФОРМИРОВАНИЕ ЧАСТИЦ ОКСИДА МЕДИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА Исследовано влияние начальной концентрации поливинилпирролидона, соли меди и рН на размер частиц оксида меди. Показано, что стабилизация частиц оксида меди в растворе поливинилпирролидона обусло- влена структурообразованием полимера в водном растворе. Процесс образования частиц оксида меди проте- кает через стадии гидролиза аквакомплекса иона меди с образованием гидроксокомплексов различного сос- тава, полимеризации гидроксокомплексов с образованием полиионов, которые агрегируют, формируя пер- вичные частицы. Скорости этих процессов соизмеримы и преобладание одной из них зависит от начальной концентрации реагентов и рН среды. На размер частиц оксида меди практически не влияет исходная кон- центрация поливинилпирролидона, а зависимости радиуса частиц от рН среды и начальной концентрации соли меди в системе имеют экстремальный характер. Исследование механизма образования и свой- ств частиц оксидов металлов, полученных из во- дорастворимых солей в растворах полимеров, об- условлено их широким использованием в элек- тронике [1, 2] и при катализе гетерогенных реак- ций [3, 4]. Механизм образования частиц оксидов металлов включает бимолекулярные реакции мо- номерных ионов металлов или их кластеров [5] с образованием частиц критического размера. Скорость образования первичных частиц может быть описана уравнением Аррениуса [6]. Размер частиц оксидов металлов зависит как от исход- ной концентрации водорастворимых солей метал- лов, рН среды, так и от природы полимера, ко- торый является стабилизатором этих частиц [7]. В ряде случаев наблюдается флокуляция первич- ных частиц за счет взаимодействия функциональ- ных групп полимера и ионов металла на поверх- ности частиц с образованием агрегатов больших размеров. Целью данной работы было исследо- вание механизма образования частиц оксида ме- ди из водного раствора сульфата меди при раз- личных начальных концентрациях соли меди, рН среды в растворе неионогенного стабилизатора — поливинилпирролидона. Для исследований использовали поливинил- пирролидон (ПВП) с молекулярной массой 6⋅104 и безводный сульфат меди марки х.ч. Дисперсии гидроксида и оксида меди готовили последова- тельным прибавлением 1—10 мл 10 %-го раство- ра сульфата меди к 100 мл 0.2—10 %-го раствора поливинилпирролидона при постоянном пере- мешивании и 10 %-го раствора гидроксида натрия до необходимого значения рН . Величину рН контролировали с помощью рН-метра рН -643 с точностью до 0.2. При значениях рН, близких к 7, эта величина быстро уменьшалась во времени в течение 3—5 мин, поэтому через 5—10 мин вели- чину рН корректировали раствором щелочи. Из полученной смеси отбирали 2—10 мл пробы, ко- торую при необходимости разбавляли дистилли- рованной водой в строго определенное количест- во раз для измерения оптической плотности дис- персии в диапазоне длин волн 315—630 нм на фо- токолориметре-нефелометре ФЭКН-56. Размер ча- стиц рассчитывали по методу Шифрина–Слони- ма [8, 9]. Измерения рН и оптической плотности проводили через 0.5, 1, 2, 3, 4, 12, 24, 48 ч до тех пор, пока их значения не оставались постоянны- ми в течение 24 ч. Для исследования адсорбции поливинилпирролидона на частицах дисперсии оксида меди измеряли вязкость растворов ПВП при различных значениях концентрации ПВП и рН раствора, взятого для получения дисперсии оксида меди. Также измеряли вязкость и оптичес- кую плотность растворов ПВП над осадком после центрифугирования дисперсии при 8000 с–1 в те- чение 20 мин. Оптическая плотность растворов ПВП над осадком после центрифугирования оказалась рав- ной нулю, причем прибавление концентрирован- ного раствора аммиака для образования ярко ок- рашенного комплекса меди изменяла оптическую плотность раствора в пределах погрешности при- © В.Н . Кисленко, Л.П . Олийнык , 2008 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4 67 бора. Это свидетельствует об очень низкой кон- центрации соединений меди в растворе над осад- ком. Исследование спектров растворов солей ме- ди в видимой области спектра как в присутствии, так и в отсутствие поливинилпирролидона в ди- апазоне рН от 2 до 5 показало их идентичность, что свидетельствует об отсутствии или очень низ- кой концентрации комплексов ионов меди с ПВП. Таким образом, частицы оксида меди в дан- ной системе формируются из аквакомплексов и гидроксокомплексов меди. Вязкость исходных рас- творов ПВП и растворов над осадком после цент- рифугирования дисперсии оксида меди изменя- лась в пределах ошибки эксперимента во всем ди- апазоне исследованных концентраций поливи- нилпирролидона, что свидетельствует об очень низ- кой величине адсорбции полимера на частицах дисперсии. В то же время объем осадка, который образуется при свободной седиментации частиц оксида меди, в растворе ПВП значительно боль- ше, чем в воде без полимера при одинаковых рН среды. Следует отметить, что объем осадка час- тиц дисперсии увеличивается с ростом концен- трации ПВП в растворе. Очевидно, это связано со структурной стабилизацией частиц в растворе по- ливинилпирролидона. Поскольку образование комплексов ионов меди с поливинилпирролидоном при низких на- чальных концентрациях соли меди и полимера практически не происходит, формирование частиц оксида меди протекает, очевидно, через стадию образования гидроксокомлексов. Концентрацию гидроксокомплексов меди при различных рН сре- ды можно описать уравнениями: [Cu(H2O)6]2+ = [Cu2+]0/(1+10pK1[OH – ] + +10pK2[OH –]2 +10pK3[OH – ]3 +10pK4[OH – ]4) ; (1) [Cu(OH)(H2O)5] + = 10pK1[OH– ][Cu(H2O)6] 2+; (2) [Cu(OH)2(H2O)4] = 10pK2[OH– ]2[Cu(H2O)6]2+; (3) [Cu(OH)3(H2O)3]– = 10pK3[OH– ]3[Cu(H2O)6]2+; (4) [Cu(OH)4(H2O)2]2– = 10pK4[OH– ]4[Cu(H2O)6]2+, (5) где [Cu(H2O)6]2+ — концентрация аквакомплекса меди; [Cu2+]0 — начальная концентрация ионов меди в растворе; К1—К4 — константы нестойко- сти гидроксокомплексов меди с различным коли- чеством гидроксильных групп, приведенные в [10]. Kак видно из рис. 1, концентрация комплекса [Cu(OH)(H2O)5]+ достигает максимума при рН , близком к 7, а затем падает до нуля при рН 10. Максимальная концентрация комплекса [Cu(OH)2- (H2O)4] наблюдается при рН , близком к 9. Дальнейшее увеличение рН приводит к форми- рованию отрицательно заряженных гидроксоком- плексов меди, причем при рН около 12 в раство- ре преобладает комплекс [Cu(OH)3(H2O)3]–. Сле- дует отметить, что данные зависимости соблю- даются в широкой области исходных концентра- ций ионов меди. Гидроксокомплексы меди малорастворимы в воде и выпадают из раствора в виде поликомпле- ксов с различным содержанием координирован- ных молекул воды в них, которое в значительной мере зависит от рН среды. Концентрация ионов меди в растворе в равновесии с осадком зависит от степени гидратированности ионов меди в осад- ке и для гидроксида меди (II) может быть описана выражениями [11]: lg[Cu2+] = 9.21 – 2pH ; (6) Рис. 1. Зависимость концентрации гидроксокомлексов меди [Cu(H2O)6]2+ (1); [Cu(OH)(H 2O)5]+ (2); [Cu(OH)2- (H2O)4] (3); [Cu(OH)3(H2O)3]- (4) и [Cu(OH)4(H2O)2]2– (5) от рН среды при начальной концентрации ионов меди 0.1 моль/л. Рис. 2. Зависимость числа ионов меди в полиионе от рН среды при начальной их концентрации 0.1 моль/л. 68 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4 lg[HCuO2 – ] = –17.52 + pH ; (7) lg[CuO2 2– ] = –30.67 + 2pH . (8) Выражения (1)—(8) позволяют рассчитать кон- центрацию гидроксокомплексов меди, в зависи- мости от рН среды, как в водном растворе, так и в частицах дисперсии, выпавших из него. Сле- дует учитывать, что на первой стадии образова- ния частиц гидроксида или оксида меди проис- ходит формирование растворимых или малорас- творимых полиионов гидроксида меди с общей формулой: [Cu(H2O)x(OH)iCu(H2O)x(OH)i] 2–i, (9) где i и х — количество гидроксильных ионов и молекул воды, входящих в комплекс с данным ио- ном меди в цепи полииона. Оно может быть раз- ным для различных ионов меди, входящих в цепь полииона. Количество ионов меди в поликомплексе за- висит от его заряда и, соответственно, его раство- римости в воде. Полагая, что в середине цепи по- лииона находятся незаряженные комплексы типа Cu(OH)2, а на его концах — комплексы меди, несущие заряд Cu(OH)+, Cu(OH)3 – или Cu(OH)4 2–, концентрацию полиионов в системе можно рас- считать по формуле: N pi = ([Cu(OH)(H2O)5]+ + [Cu(OH)3(H 2O)3]– + + [Cu(OH)4(H 2O)2]2–)/2 . (10) Тогда среднее количество ионов меди в од- ном полиионе соответственно равно: nion = [Cu2+]0/N pi . (11) Рассчитанное количество ионов меди в од- ном полиионе, как показывает рис. 2, может дос- тигать 50 при рН , близком 9, независимо от ис- ходной концентрации ионов меди в растворе. Од- нако растворимость полиионов в воде, очевидно, зависит от отношения заряда полииона к длине его цепи и полиионы с длиной цепи, близкой к 4—5 [12], выпадают из раствора, образуя первичные частицы, в которых заряженные комплексные ио- ны меди находятся на поверхности частицы, фор- мируя заряд первичной частицы гидроксида ме- ди. Следует отметить, что полиионы агрегируют хаотично, поэтому структура первичных частиц фрактальная и они содержат большое количество не связанных в комплекс молекул воды. Лишь с те- чением времени ионы меди в первичных части- цах перестраиваются, образуя упорядоченные структуры и теряя при этом молекулы воды как связанные в комплекс, так и не связанные. Лока- льная концентрация заряженных ионов меди на поверхности частиц гидроксида-оксида меди уве- личивается, что способствует их дальнейшему гид- ролизу и агрегации первичных частиц. При этом размер частиц увеличивается, а рН среды умень- шается в течение 6—72 ч в зависимости от исход- ной концентрации ионов меди и рН среды (рис. 3). Радиус сформированных частиц оксида меди практически не зависит от концентрации поли- винилпирролидона в растворе, что свидетельству- ет в пользу высказанного ранее предположения о низкой величине адсорбции полимера на поверх- ности частиц и их стабилизации за счет структуро- образования раствора полимера. При увеличении конечного рН среды радиус частиц оксида меди уменьшается до минимального значения при рН , близком к 10 (рис. 4), а дальнейшее увеличение рН ведет к увеличению среднего радиуса частиц. Это свидетельствует о том, что решающим фактором для формирования частиц оксида меди являются процессы образования полиионов меди из гидрок- сокомплексов и их агрегации в первичные части- цы. Исследование влияния начальной концент- рации солей меди в системе на размер частиц ок- сида меди при постоянной концентрации поли- винилпирролидона и начального рН среды пока- Рис. 3. Изменение во времени логарифма радиуса частиц оксида меди (1—3) и рН среды (4—6) при начальной концентрации сульфата меди 0.022 моль/л и поливинил- пирролидона 95 (1, 4), 25 (2, 5) и 10 г/л (3, 6). Рис. 4. Влияние рН среды на логарифм радиуса частиц оксида меди при начальной концентрации сульфата меди 0.022 моль/л и поливинилпирролидона 50 г/л. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4 69 зало (рис. 5), что при увеличении концентрации ионов меди до 0.03 моль/л радиус частиц незна- чительно увеличивается. Дальнейшее увеличение начальной концентрации ионов меди приводит к снижению радиуса частиц оксида меди. Симбат- ное изменение рН среды конечной системы и радиу- са частиц свидетельствует о параллельном проте- кании процессов гидролиза ионов меди с форми- рованием полиионов и агрегации последних, что и приводит к образованию частиц оксида меди. Уменьшение начальной концентрации солей меди ведет к снижению концентрации гидроксида нат- рия в системе, необходимого для достижения за- данного начального рН , что соответственно ве- дет к уменьшению скорости гидролиза акваком- плекса меди. В то же время рост концентрации ионов меди приводит к увеличению концентра- ции водорастворимых полиионов меди и сниже- нию скорости их агрегации в частицы, а соответ- ственно, и размеров частиц. РЕЗЮМЕ. Досліджено вплив початкової концент- рації полівінілпіролідону, солі міді та рН на розмір час- тинок оксиду міді. Показано, що стабілізація частинок оксиду міді в розчині полівінілпіролідону обумовлена структуроутворенням полімеру в розчині. Процес утво- рення частинок оксиду міді протікає через стадії гід- ролізу аквакомплексу йона міді з утворенням гідроксо- комплексів різного складу, полімеризації гідроксоком- плексів з утворенням полійонів, які агрегують, формую- чи первинні частинки. Швидкості цих процесів співроз- мірні і перевага одного з них залежить від початкової концентрації реагентів та рН середовища. На розмір частинок оксиду міді не впливає початкова концентра- ція полівінілпіролідону, а залежності радіуса частинок від рН середовища і початкової концентрації солі міді в системі мають екстремальний характер. SUMMARY. Influence of initial concentration of po- lyvinylpyrrolidone, copper salt and pH on the size of cop- per oxide particles was investigated. Stabilization of copper oxide particles in polyvinylpyrrolidone solution is deter- mined by structure formation of water solution of polymer. The process of formation of copper oxide particles proceeds through the stages of hydrolysis of aqua complex of copper ion with formation of hydroxocomplexes with different con- tent of hydroxide groups, polymerization of hydroxocom- plexes with polyion formation that aggregate to form pri- mary particles. The rates of these processes are close each other and the preference one of them depends on the ini- tial regent concentration and medium pH. The size of cop- per oxide particles does not depends on initial concentration of polyvinylpyrrolidone and the relationships between par- ticle radius and medium pH as well as initial concentration of copper salt in the system have extreme character. 1. Jane S., Biswas P.K. // Mater. Lett. -1997. -32, № 2. -P. 263—268. 2. Fujii M ., Hayashi S ., Y amamoto K . // J. Appl. Phys. -1998. -83, № 7. -P. 7953—7967. 3. Toshima N., Shiraishi Y . // Encyclopedia of Surface and Colloid Science / Ed. A.Hubbard. -New-York: Marcel Dekker, 2002. -P. 879. 4. Lee K.L ., W olf E.E. // Catal. Let. -1994. -26, № 2. -P. 297—302. 5. Larson M .A ., Garside J . // Chem. Eng. Sci. -1985. -41, № 6. -P. 1285—1292. 6. M ullin J.W . // Crystallization / Ed. G. Butterworth- Hoinemann. -Oxford, 1993. -Ch. 5. -P. 172. 7. Kislenko V.N . // J. Colloid Interface Sci. -2004. -275, № 1. -P. 183—190. 8. Воюцкий С.С., Панич Р.М . Практикум по коллоид- ной химии и электронной микроскопии. -М .: Химия, 1974. 9. Нейман Р.Э. Практикум по коллоидной химии латексов и поверхностно-активных веществ. -М .: Высш. шк., 1972. 10. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. -М .: Химия, 1971. 11. Никольский Б.П ., Григоров О.Н ., Позин М .Е и др. Справочник химика. -М .: Химия, 1965. -Т. 3. 12. Чалый В.П . Гидроокиси металлов. -Киев: Наук. думка, 1972. Национальный университет “Львовская политехника” Поступила 27.06.2007 Рис. 5. Зависимость конечного рН среды (1) и лога- рифма радиуса частиц оксида меди (2) от начальной концентрации сульфата меди в смеси при начальной концентрации поливинилпирролидона 50 г/л. 70 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4

Формирование частиц оксида меди в водном растворе поливинилпирролидона

Institution

Ähnliche Einträge