Электропроводящие и диэлектрические свойства наноразмерных механически активированных смесей апатитов
Проанализированы спектры импеданса и адмиттанса механически активированных мультикомпонентных материалов состава франколита, на основании полученных результатов рассчитаны частотные зависимости комплексных величин диэлектрической проницаемости и электрического модуля. Установлено, что время дипольно...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14960 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Электропроводящие и диэлектрические свойства наноразмерных механически активированных смесей апатитов / Ю.С. Дзязько, М.В. Чайкина // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 5. — С. 20-27. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860189059107782656 |
|---|---|
| author | Дзязько, Ю.С. Чайкина, М.В. |
| author_facet | Дзязько, Ю.С. Чайкина, М.В. |
| citation_txt | Электропроводящие и диэлектрические свойства наноразмерных механически активированных смесей апатитов / Ю.С. Дзязько, М.В. Чайкина // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 5. — С. 20-27. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Проанализированы спектры импеданса и адмиттанса механически активированных мультикомпонентных материалов состава франколита, на основании полученных результатов рассчитаны частотные зависимости комплексных величин диэлектрической проницаемости и электрического модуля. Установлено, что время дипольной релаксации ниже величины 1.57×10^–7 с. Моделированием диаграмм Найквиста получены значения, соответствующие проводимости на постоянном токе и проводимости межзеренных границ. Показано, что при хранении механически активированных смесей происходит изменение их состава и структуры, в частности, агрегация наночастиц.
Проаналізовано спектри імпедансу та адмітансу механічно активованих мультикомпонентних матеріалів складу франколіту, на підставі отриманих результатів розраховані частотні залежності комплексних величин діелектричної проникності та електричного модуля. Встановлено, що час дипольної релаксації нижче величини 1.57×10^–7 с. Шляхом моделювання діаграм Найквіста отримані значення, що відповідають провідності на постійному струмі і провідності міжзеренних границь. Показано, що при збереженні механічно активованих сумішей відбувається зміна їхнього складу і структури, зокрема, агрегація наночасток.
Impedance and admittance spectrum of mechanically activated multicomponent francolitelike materials have been analyzed, based on results obtained the frequency dependencies of complex values of dielectric permittivity and electric module have been calculated. The time of dipole relaxation was found to be lower than 1.57×10^–7 s. The magnitudes related to dc conductivity and conductivity of grain boundaries were obtained based on modelling of Nyquist diagrams conductivity which corres by means of modelling. It was found that storing of mechanically activated admixtures leads to a change of their composition and structure, particularly to aggregation of the nanoparticles.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:05:37Z |
| format | Article |
| fulltext |
2. Grasselli R .K. // AAAS Ann. Meeting, San Francisco,
January 4–9, 1980. -P. 135.
3. Veatch F., Callahan J., Idol J. et al. // Chem. Eng.
Progr. -1960. -56. -P. 65—77.
4. Townsend P. // Appl. Polum. Symp. -1974. -25. -P. 311—323.
5. Kolchin I.K. // Russ. Chem. Rev. -1974. -43, № 6.
-Р. 475—487.
6. Grasselli J.D., Burrington J.D . // Adv. Catal. -1981.
-30. -P. 133—163.
7. Cassidy T.J., Polastry M ., Trifiro F. // J. Catal. -1997.
-172. -P. 55—67.
8. Centi G., Perathoner V ., Triffiro F. // Appl. Catal.
A: General. -1997. -157. -P. 143—172.
9. Asakura K., Nakatani K., Kubota T . et al. // J. Catal.
-2000. -194. -P. 309—317.
10. M assinon A ., Odrizola J., Bastians P. et al. // Appl.
Catal. -1996. -A137. -P. 9—18.
11. M assinon V ., Geuguen E., Conanes R . et al. // Stud.
Surf. Sci. Catal. -1996. -A101. -P. 77—89.
12. Hattori H . // Stud. Surf. Sci. Catal. / Ed. M. Guisnet.
-Amsterdam: Elsevier, 1993. -Vol. 78. -P. 35—49.
13. Sheldon R.A . Aspects of Homogeneous Catalysis /
Ed. R. Ugo, D. Reidel. -Dordrecht: Publishing
Company, 1981. -Vol. 4.
14. Grasselli R .K., Burrington J.D . // Adv. Catal. -1981.
-30. -P. 133—163.
15. Fripiat N., Cellier C., Grange P. // J. Catal. -2000.
-190. -P. 406—418.
16. Peltier V ., Conanes R ., M archand R . // Mater. Sci.
Eng. -1997. -B47. -P. 1—15.
17. Swaddle T .W . Inorganic Chemistry. -London: Acad.
Press, l997.
18. Oyama S .T ., Schlatter J.C., M etcalfe J.E. et al. //
Ind. Eng. Chem. Res. -1988. -27. -P. 1639—1653.
19. Guyader J., Grekov F., M archand R . et al. // Rev.
Chim. Miner. -1978. -15. -P. 431—446.
20. W iame H., Bois L ., L ’Haridon P. et al. // Solid State
Ionic. -1997. -101–103. -P. 755—768.
21. W ells A .F. Structural Inorganic Chemistry. -Oxford:
Clarendon Press, 1984.
22. Рогинский С .З. Гетерогенный катализ. -М .: Хи-
мия, 1979.
Отделение физикохимии горючих ископаемых Поступила 11.04.2007
Института физико-органической химии и углехимии
им. Л.М . Литвиненко НАН Украины, Львов
Католический университет Нового Лувена, Бельгия
УДК 541.183.12+546.273+546.831.4-36
Ю.С. Дзязько, М.В. Чайкина
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НАНОРАЗМЕРНЫХ МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ СМЕСЕЙ АПАТИТОВ
Проанализированы спектры импеданса и адмиттанса механически активированных мультикомпонентных
материалов состава франколита, на основании полученных результатов рассчитаны частотные зависимости
комплексных величин диэлектрической проницаемости и электрического модуля. Установлено, что время
дипольной релаксации ниже величины 1.57⋅10–7 с. Моделированием диаграмм Найквиста получены значения,
соответствующие проводимости на постоянном токе и проводимости межзеренных границ. Показано, что при
хранении механически активированных смесей происходит изменение их состава и структуры, в частности, аг-
регация наночастиц.
Изоморфные разновидности апатита, общую
формулу которого можно представить в виде
Мe10(RO4)6X2, играют важную роль в жизни чело-
века. В органической природе широко распростра-
нен гидроксилапатит Ca10(PO4)6(OH)2, являющий-
ся минеральной частью костной ткани человека
и животных. Синтетический гидроксилапатит
широко используется в травматологии и ортопедии
в качестве материала для биокерамики и покры-
тий имплантатов для более быстрой их интегра-
ции с костной тканью [1, 2]. Главным источником
промышленного получения фосфора являются при-
родные осадочные руды, представленные, в чаcт-
ности, франколитом Сa10–x–yNaxMge(PO4)6–z(CO3)z(F,
OH)0.4zF2, значительная роль в генезисе которого
отводится морским организмам [3]. Состав этого
минерала стал объектом наших исследований как
модель механо-химических процессов синтеза слож-
ного соединения в многокомпонентной системе.
Преимуществом механохимического синтеза,
по сравнению с традиционными методами — рас-
творным и керамическим, является возможность бы-
© Ю .С. Дзязько, М .В. Чайкина , 2008
20 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5
строго получения готового наноразмерного проду-
кта в кристаллическом состоянии. Ранее [4] иссле-
довались взаимодействия в шестикомпонентной ре-
акционной смеси, включающей Ca(H2PO4)2⋅H2O,
CaО, CaF2, CaCO3, Na2CO3 и MgO. Было отмече-
но, что в первую минуту активации взаимодейст-
вие происходит между Ca(H2PO4)2⋅H2O и CaО с
образованием двузамещенного фосфата кальция
СаНРО4, при этом остальные исходные соедине-
ния остаются в кристаллическом состоянии. Выяв-
лено, что в процессе длительного хранения образ-
цов, активированных в течение 1 мин, продолжает-
ся взаимодействие компонентов смеси, и при ком-
натной температуре происходит синтез сложного
соединения — франколита, то есть механически ак-
тивированная система на протяжении некоторого
периода трансформируется.
Апатитовые материалы, полученные таким об-
разом, могут рассматриваться как нанострукту-
рированные, поскольку средний размер структу-
рообразующих частиц находится в интервале 30
[5] — 50 [6] нм. К эффективным методам исследо-
вания наноматериалов следует отнести метод импе-
дансной спектроскопии, позволяющий разделять
вклады проводимости объема материала и межзе-
ренных границ [7]. Очевидно, что в случае нанома-
териалов проводимость межзеренных контактов оп-
ределяется, в основном, границами структурооб-
разующих частиц, что позволяет диагностировать
морфологию поверхности. Изменение последней в
процессе синтеза апатитовых наноматериалов из
механически активированной сложной смеси позво-
ляет предположить эффективность импедансной
спектроскопии для исследования трансформации
механически активированных смесей.
Механохимический синтез проводился из твер-
дофазных исходных веществ — Ca(H2PO4)2⋅H2O,
CaО, CaF2, CaCO3, Na2CO3, MgO квалификации
ч.д.а. Смесь компонентов в соотношении 2.5 : 5.02 :
1.25 : 0.87 : 0.13 : 0.1 активировали в планетарной
мельнице АГО-2, с двумя охлаждаемыми водой
стальными барабанами емкостью 150 мл при ско-
рости их вращения 850 об/мин, что эквивалентно
40g, где g — ускорение силы тяжести. Мелющими
телами служили стальные шары диаметром 8 мм
весом 200 г, навески исходных веществ составляли
10 г. Полученные образцы хранили при различных
условиях определенное время. Время активации и
хранения для различных образцов указано в табл. 1.
Представляло интерес изучение состояния промежу-
точных фаз в "законсервированном" образце (1), в
сравнении с хранившимся только 1 мес (3), до акти-
вации (4) и образцом (2), где в процессе активации
уже образовался франколит.
Механохимически синтезированные образцы
(сразу после активации и в процессе хранения) ис-
следовались методом рентгенофазового анализа
(РФА) на приборе DRON-3 с CuKα-излучением
и Ni-фильтром. Образцы в виде таблеток с прока-
ленным KBr изучали методом инфракрасной спек-
троскопии (ИКС) на приборе Specord-75, терми-
ческий и гравиметрический анализ (ТГА) прово-
дили на приборе Q-1500D. Микрофотография час-
тиц была получена при помощи просвечивающего
электронного микроскопа JEM-2010. Суспензию
образца в этиловом спирте предварительно напы-
ляли на угольную перфорированную подложку.
Мелкодисперсные образцы спрессовывали в
таблетки (диаметр 10 мм, толщина 1—2 мм) при
давлении 70 МПа, на поверхность таблеток нано-
сили серебряную пасту. Для измерений использова-
ли двухэлектродную ячейку с блокирующими пла-
Т а б л и ц а 1
Характеристика образцов
Обра-
зeц
Химический состав реакционной смеси и
характеристика образцов после обработки и хранения
по данным РФА, ИКС и ТГА
Условия получения и хранения образцов
1 СаНРО4 + Са(ОН )2 + Ca(H2PO4)2⋅H2O + CaО + CaF2 +
+ CaCO3 + (Na2CO3 + MgO) + H 2O + промежуточные фазы
Механическая активация 1 мин, хранение
1 год в эксикаторе над CaCl2
2 Ca9.64Na0.26Mg0.1(PO4)5CO3(OH)0.24F2.5⋅H2O Механическая активация 20 мин,
хранение 1 год в эксикаторе над CaCl2
3 СаНРО4 + Са(ОН )2 + Ca(H2PO4)2⋅H2O + CaО + CaF2 +
+ СаСО3 + (Na2CO3 + MgO) + H 2O
Механическая активация 1 мин,
хранение 1 мес на воздухе
4 Ca(H 2PO4)2⋅H2O + CaО + CaF 2 + CaCO3 + Na2CO3 + MgO Без активации, хранение 1 мес на воздухе
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 21
тиновыми электродами. Измерения осуществляли в
интервале частот 10–2—106 Гц при помощи импедан-
сной системы Autolab с использованием програм-
мы FRA при 298 К и относительной влажности 50 %.
Действительную (σ′) и мнимую (σ′′) состав-
ляющие комплексной электрической проводимости
рассчитывали из спектров адмиттанса:
σ′ = Y ′ l
S ; (1)
σ′′ = Y ′′ l
S , (2)
где Y ′ и Y ′′ — действительная и мнимая состав-
ляющие адмиттанса; l — толщина таблетки; S —
эффективная площадь электродов.
На основании полученных результатов опре-
деляли диэлектрическую проницаемость (ε′) и ди-
электрические потери (ε′′):
ε′ = σ′′
2πfεo
; (3)
ε′′ = σ′
2πfεo
, (4)
здесь f — частота, εo — диэлектрическая прони-
цаемость вакуума.
Тангенс угла диэлектрических потерь (tgϕ)
рассчитывали по формуле:
tgϕ = ε′′
ε′
= Y ′
Y ′′
, (5)
а действительную (M ′) и мнимую (M ′′) составля-
ющие комплексного электрического модуля по ура-
внениям:
M ′ = ε′
(ε′)2 + (ε′′)2 ; (6)
M ′′ = ε′′
(ε′)2 + (ε′′)2 . (7)
Значения параметров, входящих в состав экви-
валентной схемы, определяли компьютерным мо-
делированием при помощи программы ZView2.
Согласно данным рентгенофазового анализа
и ИК-спектроскопии образцов 1 и 3, сразу после
механической активации в течение 1 мин частичное
взаимодействие происходило между Ca(H2PO4)2⋅
H2O и CaО с образованием двузамещенного фос-
фата кальция по реакции:
Ca(H2PO4)2⋅H 2O + CaО 1 мин активации →
→ 2СаНРО4 + 2Н2О . (8)
Методом ИК-спектроскопии установлено так-
же, что исходный CaО при механической акти-
вации гидратируется и превращается в Са(ОН)2.
Кроме того, по данным ИК-спектров идентифици-
рована слабосвязанная вода, выделившаяся в ходе
взаимодействия компонентов.
Данные термогравиметрического анализа об-
разца 1 показали, что общее содержание потерь в
смеси, активированной 1 мин после хранения в те-
чение года (образец 1), составляет 14 %. Слабосвя-
занная вода удалялась в интервале 373—473 К, и со-
ставила 3.5 %. Непрореагировавший Ca(H2PO4)2⋅
H2O теряет воду при 381 К и начинает разлагаться
при 476 К. Кислые фосфатные группы при темпе-
ратуре, превышающей 773 К, превращаются в пи-
рофосфатные и далее снова гидролизуются. При-
сутствующие в смеси карбонаты начинают разла-
гаться при температуре выше 973 К.
В процессе механической активации реакци-
онной смеси в течение 20 мин образуется франко-
лит согласно реакции:
2.50Ca(H 2PO4)2⋅H2O + 5.02CaО + 1.25CaF2 +
+ 0.87CaCO3 + 0.13Na2CO3 + 0.1MgO →
→ Ca9.64Na0.26Mg0.1(PO4)5CO3(OH)0.24F2.5⋅nH2O+
+ (7.35 – n)H2O, (9)
где n — целое либо дробное число. Образование
франколита идентифицировалось рентгенофазовым
анализом и данными ИК-спектроскопии. Присутс-
твие исходных соединений или других фаз не обна-
ружено. В механохимически синтезированном фран-
колите содержится также небольшое количество сла-
босвязанной воды, количество которой по данным
термогравиметрического анализа составляет 3.9 %.
Потеря слабосвязанной воды начинается при на-
гревании образца до 373 К. Остальная часть воды
(7.7 %) удаляется из образца по мере повышения тем-
пературы (до 1173 К) и совершенствования крис-
таллической структуры.
Данные импедансной спектроскопии предста-
влены на рис. 1—3. Рис. 1 иллюстрирует частот-
ные зависимости действительной и мнимой соста-
вляющих проводимости, представленные в било-
гарифмических координатах. Для образцов 3 и 4
кривые σ′—f расположены близко друг к другу и
имеют аналогичный вид. Данные зависимости де-
монстрируют плато (10–2—1 Гц) и подъем при f >
1 Гц. В то же время logσ′′ практически линейно
возрастает с logf на всем интервале частот. Для образ-
цов 1 и 2 зависимости σ′—f существенно различа-
ются. Так, в случае образца 1, активированного
1 мин, данная кривая характеризуется перегибом
при ≈10 Гц, а зависимость σ′′—f — перегибом при
22 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5
10–1 Гц. Для образца 2, активированного 20 мин,
на кривой σ′— f наблюдаются два перегиба —
при 10–1 и 102 Гц. В то же время на кривой σ′′—f
заметен слабо выраженный максимум в диапазоне
≈10–2—101 Гц.
Для образцов 1 и 2, выдержанных 1 год, на ча-
стотных зависимостях диэлектрической проницае-
мости наблюдаются 3 участка: резкое уменьшение ε′
с частотой, плато и последующее уменьшение в вы-
сокочастотной области. Величины ε′′ уменьшают-
ся в диапазоне 10–2—105 Гц и возрастают с после-
дующим увеличением частоты. Кроме того, для об-
разца, активированного 20 мин, при 10–2—10–1 Гц
заметна тенденция к стабилизации ε′ и ε′′ в низко-
частотной области. Для образцов 3 и 4 на кривых
ε′—f (рис. 2) можно выделить 2 участка: уменьше-
ние диэлектрической проницаемости с частотой
(10–2—105 Гц) и область стабилизации (f > 105 Гц).
При этом величины ε′′ резко (10–2—102 Гц) и мед-
ленно (102 Гц) уменьшаются с возрастанием частоты.
Рис. 3, а иллюстрирует частотные зависимос-
ти тангенса угла диэлектрических потерь. Для об-
разцов, хранившихся 1 год, на кривых заметны
максимумы в низкочастотной области и резкий подъ-
ем в диапазоне 105—106 Гц. Следует особо подчер-
кнуть, что в данном интервале зависимость tgϕ
для образца, активированного 20 мин, смещена в
область высоких частот по сравнению с аналоги-
чной зависимостью для образца, активирован-
ного 1 мин. В случае образцов 3 и 4 на кривых на-
блюдаются слабо выраженные максимумы в высо-
кочастотной области.
На рис. 3, б,в приведены частотные зависимо-
сти действительной и мнимой составляющих ком-
плексного электрического модуля. Для образцов 1
и 2, хранившихся 1 год, зависимости M ′—f демон-
стрируют два перегиба: при 101 и 104 Гц (время
активации — 1 мин), а также при 102 и 105 Гц
(20 мин). На кривых M ′′—f наблюдается макси-
мум при ≈101 (1 мин) и 102 (20 мин) Гц. Помимо
этого, для образца 2, активированного 20 мин, при
10–2 —10–1 Гц прослеживается тенденция к стаби-
лизации M ′ и M ′′ с уменьшением частоты.
В случае образцов 3 и 4 на кривых M ′—f на-
блюдаются перегибы при 1 Гц. Зависимости M ′′—f
демонстрируют слабо выраженные максимумы
при 10–1—10 Гц. Для образца 4 в области 104—106
Гц на кривых M ′′—f заметен максимум, а для об-
разца 3, активированного 1 мин, прослеживается
тенденция к его образованию.
Результаты, представленные на рис. 1—3, по-
зволяют выделить области частот, где проявляет-
ся влияние объема материала (ОМ), межзеренных
границ (МЗ) и поляризации границ электрод—
Рис. 1. Частотные зависимости действительной (а) и мнимой (б) составляющих комплексной электрической
проводимости. Здесь и на рис. 2, 3 нумерация кривых приведена в соответствии с табл. 1.
Рис. 2. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и диэлектрических потерь (б).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 23
твердый электролит (ПГ). Так, например, в случае
образцов 3 и 4 область влияния ОМ располагается,
очевидно, при f > 104 Гц, о чем свидетельствуют
максимумы на кривых M ′′—f и tgϕ—f. При ульт-
ранизких частотах (f < 1 Гц) проявляется эффект
ПГ (максимумы на кривых M ′′—f ). О наличии ди-
электрических максимумов в высокочастотной об-
ласти свидетельствует резкий спад диэлектрической
проницаемости и возрастание ε′′ при f → 106 Гц.
Возникновение высокочастотных максимумов обу-
словлено, несомненно, наличием дипольных групп
(ОН) в фазе исследуемых материалов [8]. Распо-
ложение максимумов в высокочастотной области
позволяет отнести их к объему материала. Тенден-
ция к образованию максимумов в низкочастотной
области связана с релаксацией диполей на поверх-
ности зерен. В случае образцов 1, 3 и 4 присутствие
дипольных групп обусловлено, вероятно, наличием
Ca(H2PO4)2 в смеси, а также СаНРО4 (образцы 1,
3). В образце 2 дипольная релаксация осущест-
вляется, очевидно, за счет ОН-групп франколита.
Как следует из рис. 2, б, высокочастотный макси-
мум для франколита локализован в области f >
106 Гц. Таким образом, время релаксации диполей
менее 1.57⋅10–7 с, что, по крайней мере, на 2—4 по-
рядка меньше соответствующей величины для ОН-
групп гидроксилапатита Ca [9].
Эквивалентная схема, построенная на основе
диаграмм Найквиста (зависимостей мнимой соста-
вляющей импеданса от действительной) и отвечаю-
щая наименьшему стандартному отклонению экс-
периментальных величин от рассчитанных, приве-
дена на рис. 4. Схема состоит из двух последова-
тельно соединенных контуров, которые, в свою оче-
редь состоят из параллельно соединенных сопро-
тивлений R и емкостей C. Значения параметров,
отвечающих данной схеме, представлены в табл. 2.
В соответствии с полученными данными можно за-
ключить, что контур 1, которому соответствует боль-
шее сопротивление, отвечает объему материала, а
контур 2 — межзеренным границам. Величины про-
водимости на постоянном токе σdc были рассчи-
таны из значений R1, а проводимость межзеренных
границ σМЗ — с учетом R2. Значение σdc соответ-
ствует “геометрической проводимости”, иными
словами, величине, которая может быть получена
при измерении проводимости образца на постоян-
ном токе. Величина σdc определяется как прово-
Рис. 3. Частотные зависимости тангенса угла диэлек-
трических потерь (а), действительной (б) и мнимой (в)
составляющих комплексного электрического модуля.
Рис. 4. Эквивалентная электрическая схема для образцов
франколита, полученных механохимическим методом.
Т а б л и ц а 2
Параметры эквивалентной схемы для образцов фран-
колита 1–4
Параметр 1 2 3 4
R , Ом 1.15•106 1.10•106 2.56•107 2.47•107
C, Ф 7.16•10–12 2.29•10–11 5.80•10–12 1.01•10–11
R , Ом 1.16•109 8.22•107 1.06•1010 1.27•1010
C, Ф 4.86•10–12 1.20•10–11 1.39•10–11 1.92•10–11
σdc, См/м 2.37•10–5 1.16•10–5 5.11•10–7 5.26•10–7
σМЗ, См/м 2.35•10–8 1.55•10–7 1.24•10–9 1.02•10–9
σdc / σМЗ 9.91•10–4 1.34•10–2 2.41•10–3 1.94•10–3
24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5
димостью объема зерен, так и границ зерен. Для
определения удельной проводимости межзеренных
границ были использованы геометрические параме-
тры таблетки образца.
Адекватность выбранной схемы оценена по по-
ложению низкочастотного плато на кривых σ′—f,
которое отвечает проводимости межзеренных гра-
ниц. Сопоставление данных рис. 1, а и табл. 2 поз-
воляет заключить, что данные величины находятся
в хорошем соответствии. Согласно литературным
данным, носителями заряда в Ca-, Sr- и Ba-формах
апатитов являются только ионы [8, 9]. Действитель-
но, отсутствие в полученной эквивалентной схеме
сопротивления, включенного параллельно контурам
1 и 2, указывает на незначительный вклад элект-
ронной проводимости по сравнению с ионной [7].
На основании полученных нами результатов
можно сделать некоторые количественные оценки.
Электрическая проводимость на постоянном
токе “монолитного” материала (σч,dc), в качестве ко-
торого можно рассматривать единичную частицу,
равна [7]:
σч,dc =
ze2d2ν0
gkT N e
∆S
обр
k e
E
обр
kT e
∆S
мигр
k e
E
мигр
kT , (10)
где z — валентность; ν0 — частота, с которой ио-
ны колеблются около своего равновесного положе-
ния (≈1012—1013) Гц; e — заряд электрона; d —
длина свободного пробега заряженной частицы (ве-
личина порядка 10–10 м); g — геометрический фак-
тор, учитывающий вероятность перескока иона в не-
скольких направлениях; k — постоянная Больцма-
на; T — температура; N — общее число потенциа-
льно возможных подвижных ионов в структуре;
∆Sобр и Еобр , ∆Sмигр и Емигр — энтропия и энергия
активации образования и миграции соответственно.
Число подвижных ионов Nn, которые образую-
тся при некоторой температуре и определяют элек-
трическую проводимость, составляет:
N n = αN = Ne
∆Sобр
k e
Eобр
k T , (11)
где α — степень диссоциации.
Частота перескока подвижных ионов из од-
ной позиции в другую (ν) может быть найдена из
выражения:
ν = ν0e
∆S
мигр
k e
E
мигр
kT . (12)
Таким образом, первая и вторая экспоненты
уравнения (10) связаны с образованием подвижных
носителей заряда, а третья и четвертая — с миг-
рацией ионов. Фактически проводимость “моно-
литного” материала может быть вычислена из зна-
чения R , полученного при расчете эквивалентной
схемы, которое соответствует контуру эквивален-
тной схемы, отвечающему объему материала:
σч,dc = 1
R 1
l
S , (13)
здесь l/S — константа, зависящая только от геoмет-
рических размеров материала.
При расчете электропроводности дисперсно-
го материала σdc в уравнение (13) следует ввести
геометрический параметр k, зависящий от формы,
размера, и плотности упаковки частиц:
σч,dc = k 1
R 1
l
S . (14)
Аналогичным образом можно рассчитать и σМЗ
как k 1
R 1
l
S . Ввиду проблематичности определения
параметра k точная оценка σч,dc и σМЗ является
затруднительной. Импедансные измерения поз-
воляют определить только величину σdc, завися-
щую от проводимостей как объема зерна, так и
межзеренных границ, которая рассчитывается как
σdc = 1
R 1
l
S . Значение σМЗ, получаемое на осно-
вании анализа диаграмм Найквиста либо спект-
ров проводимости, является некоторой кажущей-
ся величиной.
Исходя из изложенных выше соображений, со-
отношение между σdc и σч,dc можно записать так:
σdc = kσч,dc . (15)
Кажущаяся величина проводимости межзе-
ренных границ, определяемая экспериментально,
может быть представлена в виде:
σМЗ = k
ze2d2ν0
gkT αNМЗ e
∆Sмигр ,МЗ
k e
Evbuh,МЗ
kT , (16)
где Eмигр,МЗ — энергия активации миграции (не-
которая эффективная величина), соответствующая
перемещению иона с поверхности одного зерна на
поверхность соседнего; Sмигр,МЗ — энтропия, свя-
занная с перемещением ионов на границах зерен;
NМЗ — количество потенциально возможных но-
сителей заряда на границах зерен, а величина
ν0 e
∆Sмигр, МЗ
k e
Evbuh,МЗ
kT , равная νМЗ, составляет частоту
перескока ионов между зернами. Следует особо
подчеркнуть, что абсолютное значение проводимо-
сти межзеренных границ, равное
ze2d2ν0
gkT αNМЗ e
∆S
мигр, МЗ
k e
E
vbuh, МЗ
kT , не может быть оце-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 25
нено экспериментально ввиду неопределенности
параметра k. Сочетание уравнений (10), (15) и (16)
приводит к выражению:
sМЗ = σdc
NМЗ
N e
∆Sмигр ,МЗ−∆Sмигрe
Evbuh,МЗ−Evbuh, МЗ. (17)
Рассмотрим два вещества, содержащие части-
цы одинаковой формы и размера и характеризу-
ющихся различными значениями σч. Анализ ура-
внения (17) показывает, что при изменении фор-
мы и размера частиц одного и того же материала
(изменение поверхности) изменяются соотношение
NМЗ/N и экспоненты. С другой стороны, к транс-
формации указанных величин может приводить
адсорбция воды на поверхности зерен. Последнее
характерно для материалов, проводимость кото-
рых осуществляется по внутренней поверхности,
например, фосфатов циркония [11] и апатитов [12].
Так, известно, что для фторапатитов, полученных
путем “мокрого” синтеза и термообработанных при
температурах до 373 К, σdc определяется как влаго-
содержанием материала, так и площадью его вну-
тренней поверхности. Таким образом, основными
носителями заряда в этих материалах являются
ионы (H+, F– ), локализованные на стенках пор
[12]. Проводимость за счет ионов H+ вo фторапа-
титах обусловлена протоноакцепторными свойства-
ми ионов фтора, а роль внутрипоровой воды сво-
дится к образованию сетки сплошных водородных
связей, облегчающей перенос носителей заряда.
Таким образом, изменение σdc связано, преж-
де всего, с изменением химического состава мате-
риала, а также с трансформацией его структуры. В
то же время, увеличение соотношения σМЗ/σdc сви-
детельствует о дефрагментации либо изменении
формы частиц. Возрастание данного соотношения
может быть обусловлено также увеличением сте-
пени гидратации поверхности.
Анализ данных табл. 2 позволяет заключить,
что после механической активации проводимость
образца 3 несколько уменьшается по сравнению с
исходной смесью (4), вероятно, за счет перехода
Ca(H2PO4)2 → СаНРО4. Соотношение σМЗ/σdc так-
же уменьшается. Таким образом, можно заклю-
чить, что для активированного образца характер-
но более высокое сопротивление межзеренных гра-
ниц, что, вероятно, обусловлено, главным обра-
зом, фрагментацией частиц при активации. Дан-
ное предположение основано на том, что основной
вклад в проводимость таких компонентов сме-
си, как Ca(H2PO4)2, СаНРО4, вносят носители за-
ряда, сосредоточенные в объеме, а не на поверх-
ности зерен.
На трансформацию состава и структуры
механически активированной смеси при хранении
указывает увеличение σdc образца 1 по сравнению
с образцом 3. В то же время образец 1 демонстриру-
ет меньшее соотношение σМЗ/σdc. Таким образом,
хранение приводит к возрастанию сопротивления
межзеренных границ, очевидно, за счет фрагмен-
тации частиц в процессе твердофазных реакций.
В случае материалов, хранившихся 1 год,
величина σdc уменьшается с увеличением времени
активации в 2 раза, в то время как соотношение
σМЗ/σdc возрастает на порядок, что свидетельству-
ет о меньшем сопротивлении межзеренных гра-
ниц образца, активированного 20 мин. Это может
быть обусловлено как укрупнением частиц, так и
гидратацией их поверхности за счет воды, высво-
бождающейся в результате твердофазной реакции.
Сопоставление образцов 2 и 3 также пока-
зывает увеличение σМЗ/σdc примерно на порядок.
Как свидетельствуют данные электронной микро-
скопии (рис. 5), одним из факторов, обусловлива-
ющих изменение данного соотношения, являет-
ся дефрагментация частиц при длительном хране-
нии. Так, на электронной фотографии образца, хра-
нившегося 1 год (рис. 5, а), четко прослеживаются
агрегаты наночастиц, размеры которых намного
превышают размеры частиц, хранившихся 1 мес
(рис. 5, б).
Таким образом, метод импедансной спектро-
скопии диагностирует изменение свойств систем
апатитового состава, определяемых временем как
предварительной механической активации, так и
хранения.
РЕЗЮМЕ. Проаналізовано спектри імпедансу та ад-
мітансу механічно активованих мультикомпонентних ма-
теріалів складу франколіту, на підставі отриманих резу-
льтатів розраховані частотні залежності комплексних
величин діелектричної проникності та електричного мо-
а б
Рис. 5. Электронные микрофотографии образцов 2 (ак-
тивированного 20 мин и хранившегося 1 год) и 3 (акти-
вированного 1 мин и хранившегося 1 мес).
26 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5
дуля. Встановлено, що час дипольної релаксації нижче
величини 1.57⋅10–7 с. Шляхом моделювання діаграм Най-
квіста отримані значення, що відповідають провідності
на постійному струмі і провідності міжзеренних границь.
Показано, що при збереженні механічно активованих
сумішей відбувається зміна їхнього складу і структури,
зокрема, агрегація наночасток.
SUMMARY. Impedance and admittance spectrum
of mechanically act ivated mult icomponent francolite-
like materials have been analyzed, based on results obtai-
ned the frequency dependencies of complex values of di-
electric permittivity and electric module have been calcu-
lated. The time of dipole relaxation was found to be lo-
wer than 1.57⋅10–7 s. The magnitudes related to dc conduc-
tivity and conductivity of grain boundaries were obtai-
ned based on modelling of N yquist diagrams conduc-
t ivity which corres by means of modelling. It was fo-
und that storing of mechanically activated admixtures
leads to a change of their composition and structure, par-
ticularly to aggregation of the nanoparticles.
1. Карлов А .В., Шахов В.П . Системы внешней фикса-
ции и регуляторные механизмы оптимальной био-
механики. -Томск.: STT, 2001.
2. Шпак А .П ., Карбовский В.Л., Трачевский В.В. Апа-
титы. -Kиев: Aкадемпериодика, 2002.
3. Фосфаты на рубеже XXI века / Под ред. Ю.А. Ки-
пермана. -М .; Алматы: Жанатас, 1996.
4. Чайкина М .В. Механохимия природных и синте-
тических апатитов. -Новосибирск: Изд-во СО
РАН , филиал ГЕО, 2002.
5. Aronov D., Chaikina M ., Haddad J. et al. // J. Mater.
Sci. Mater. Med. -2007. -18, № 5. -Р. 865—870.
6. Чайкина М .В., Хлусов И .А ., Карлов А .В., Пайчадзе
К.С. // Химия в интересах устойчивого развития.
-2004. -12, № 3. -С. 389—399.
7. Вест А . Химия твердого тела. Теория и прило-
жения. -М .: Мир, 1988. -Т. 2.
8. Каназава Т . Неорганические фосфатные материалы
/ Pед. А.П . Шпак, В.Л . Карбовский. -Kиев: Наук.
думка, 1998.
9. Takahashi T ., Tanase S., Y amamoto O . // Electrochim.
Acta. -1978. -23. -P. 369—373.
10. Шпак А .П ., Шилов В.В., Дзязько Ю .С. и др. //
Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. -
2004. -2, № 3. -С. 951—962.
11. Альберти Дж., Каскиола М ., Паломбари Р. // Элек-
трохимия. -1993. -29, № 12. -С. 1435—1445.
12. Hammari L .E., Laghzizil A ., Barboux P. et al. // J.
Solid. State. Chem. -2004. -177, № 1. -P. 134—138.
Институт общей и неорганической химии Поступила 06.07.2007
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
Институт химии твердого тела и механохимии
СО РАН , Новосибирск
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 27
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-14960 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:05:37Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Дзязько, Ю.С. Чайкина, М.В. 2010-12-30T12:00:29Z 2010-12-30T12:00:29Z 2008 Электропроводящие и диэлектрические свойства наноразмерных механически активированных смесей апатитов / Ю.С. Дзязько, М.В. Чайкина // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 5. — С. 20-27. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14960 541.183.12+546.273+546.831.4-36 Проанализированы спектры импеданса и адмиттанса механически активированных мультикомпонентных материалов состава франколита, на основании полученных результатов рассчитаны частотные зависимости комплексных величин диэлектрической проницаемости и электрического модуля. Установлено, что время дипольной релаксации ниже величины 1.57×10^–7 с. Моделированием диаграмм Найквиста получены значения, соответствующие проводимости на постоянном токе и проводимости межзеренных границ. Показано, что при хранении механически активированных смесей происходит изменение их состава и структуры, в частности, агрегация наночастиц. Проаналізовано спектри імпедансу та адмітансу механічно активованих мультикомпонентних матеріалів складу франколіту, на підставі отриманих результатів розраховані частотні залежності комплексних величин діелектричної проникності та електричного модуля. Встановлено, що час дипольної релаксації нижче величини 1.57×10^–7 с. Шляхом моделювання діаграм Найквіста отримані значення, що відповідають провідності на постійному струмі і провідності міжзеренних границь. Показано, що при збереженні механічно активованих сумішей відбувається зміна їхнього складу і структури, зокрема, агрегація наночасток. Impedance and admittance spectrum of mechanically activated multicomponent francolitelike materials have been analyzed, based on results obtained the frequency dependencies of complex values of dielectric permittivity and electric module have been calculated. The time of dipole relaxation was found to be lower than 1.57×10^–7 s. The magnitudes related to dc conductivity and conductivity of grain boundaries were obtained based on modelling of Nyquist diagrams conductivity which corres by means of modelling. It was found that storing of mechanically activated admixtures leads to a change of their composition and structure, particularly to aggregation of the nanoparticles. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Неорганическая и физическая химия Электропроводящие и диэлектрические свойства наноразмерных механически активированных смесей апатитов Article published earlier |
| spellingShingle | Электропроводящие и диэлектрические свойства наноразмерных механически активированных смесей апатитов Дзязько, Ю.С. Чайкина, М.В. Неорганическая и физическая химия |
| title | Электропроводящие и диэлектрические свойства наноразмерных механически активированных смесей апатитов |
| title_full | Электропроводящие и диэлектрические свойства наноразмерных механически активированных смесей апатитов |
| title_fullStr | Электропроводящие и диэлектрические свойства наноразмерных механически активированных смесей апатитов |
| title_full_unstemmed | Электропроводящие и диэлектрические свойства наноразмерных механически активированных смесей апатитов |
| title_short | Электропроводящие и диэлектрические свойства наноразмерных механически активированных смесей апатитов |
| title_sort | электропроводящие и диэлектрические свойства наноразмерных механически активированных смесей апатитов |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14960 |
| work_keys_str_mv | AT dzâzʹkoûs élektroprovodâŝieidiélektričeskiesvoistvananorazmernyhmehaničeskiaktivirovannyhsmeseiapatitov AT čaikinamv élektroprovodâŝieidiélektričeskiesvoistvananorazmernyhmehaničeskiaktivirovannyhsmeseiapatitov |