Электролитический диод как преобразователь первичной информации
Исходя из аналитического выражения вольт-амперной характеристики электролитического диода для произвольных концентраций доноров протона и гидроксила и с учетом сопряжения потоков различных ионов
 выявлены характерные черты возможного преобразователя первичной информации. Показано качественно...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14965 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Электролитический диод как преобразователь первичной информации / В.В. Ткач, Н.А. Бербец, В.В. Нечипорук // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 5. — С. 32-37. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859999758075035648 |
|---|---|
| author | Ткач, В.В. Бербец, Н.А. Нечипорук, В.В. |
| author_facet | Ткач, В.В. Бербец, Н.А. Нечипорук, В.В. |
| citation_txt | Электролитический диод как преобразователь первичной информации / В.В. Ткач, Н.А. Бербец, В.В. Нечипорук // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 5. — С. 32-37. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Исходя из аналитического выражения вольт-амперной характеристики электролитического диода для произвольных концентраций доноров протона и гидроксила и с учетом сопряжения потоков различных ионов
выявлены характерные черты возможного преобразователя первичной информации. Показано качественное
совпадение экспериментального поведения электролитического диода с его теоретическим описанием.
Виходячи з аналітичного виразу вольт-
амперної характеристики електролітичного діода для
довільних концентрацій донорів протону та гідроксилу і з урахуванням спряження потоків різних йонів виявлені характерні риси можливого перетворювача первинної інформації. Показано якісний збіг експериментальної поведінки електролітичного діода з його теоретичним описом.
By getting analytic equation for currentvoltage
characteristics of electrolytic diode for arbitrary
concentrations of proton and hydroxyl donors and minding
the coupling of the flows of different ions, character features
of possible transformer of the primary information are
found out. Also the qualitative coincidence of experimental
behavior of electrolyte diode with its theoretical description
is established.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:35:44Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.13
В.В. Ткач, Н.А. Бербец, В.В. Нечипорук
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ ДИОД КАК ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ ПЕРВИЧНОЙ ИНФОРМАЦИИ
Исходя из аналитического выражения вольт-амперной характеристики электролитического диода для произ-
вольных концентраций доноров протона и гидроксила и с учетом сопряжения потоков различных ионов
выявлены характерные черты возможного преобразователя первичной информации. Показано качественное
совпадение экспериментального поведения электролитического диода с его теоретическим описанием.
Преобразование первичной информации осно-
вано на различных физических и физико-химичес-
ких принципах. Одним из возможных преобразо-
вателей может быть электролитический диод [1,
2]. Суть его работы состоит в том, что в зависимо-
сти от полярности приложенного напряжения U
в капилляре, соединяющем два отделения ячейки
с растворами кислоты HCl и основания NaOH
соответственно, образуется либо раствор электро-
проводящей соли NaCl (прямое направление), либо
запорный слой воды (обратное направление). Про-
должая исследования возможного преобразователя
первичной информации, авторы [3] показали, что
электролитический диод может быть также исполь-
зован и в качестве транзистора. На это обстоятель-
ство обращают внимание и авторы работы [4]. При
этом возможны нелинейные эффекты как в элек-
тролитическом диоде, так и в транзисторе [5—8].
Авторы работы [1] с использованием основ-
ных положений неравновесной термодинамики по-
лучили аналитические выражения вольт-ампер-
ной характеристики (ВАХ) электролитического
диода для равных концентраций кислоты и осно-
вания. Используя тот же подход, с целью более пол-
ного выявления свойств этого преобразователя,
получим стационарную ВАХ электролитического
диода для произвольных концентраций доноров
протона CHCl
0 и гидроксила CNaOH
0 , а также уч-
тем влияние сопряжения различных потоков ио-
нов на его свойства. Проследим и эксперименталь-
ное поведение этой системы.
Вначале остановимся на основных моментах
получения ВАХ электролитического диода, не учи-
тывая эффекты взаимодействия. Выражениe плот-
ности электролитического тока рассматриваемой
системы:
i = F(J→Na + J→H – J→Cl – J→OH)
упрощается до
i = F(J→Na – J→Cl) , (1)
если напряжение прямого направления велико, так
как и для CHCl
0 ≠ CNaOH
0 электрическое поле бла-
гоприятствует потокам ионов натрия J→Na и J→Cl и
затрудняет вхождение ионов H+ и OH– в капилляр
(F — число Фарадея, Na+, Cl–, H+, OH– — соот-
ветствующие ионы). Сумма и разность этих пото-
ков, деленные на коэффициенты диффузии, опре-
деляются как и в [1], через сумму концентраций ка-
тионов:
J→Na
DNa
+ J→Cl
DCl
= –2
d(CNa + CH )
dx ; (2)
J→Na
DNa
– J→Cl
DCl
= 2 F
RT (CNa + CH)∂U
∂x
, (3)
где R — универсальная газовая постоянная, T —
абсолютная температура.
Однако в отличие от случая равенства концен-
траций кислоты и основания эта сумма зависит от
x-й координаты. При удовлетворении следующих
граничных условий: начало капиллярной трубки
(x=0) находится в растворе щелочи с объемной кон-
центрацией CNaOH
0 , а конец (x=d) погружен в рас-
твор кислоты с исходной концентрацией CH Cl
0
(причем при x=0 U=∆U, при x=d U=0) она равна:
CNa + CH =
CHCl
0 − CNaOH
0
d x + CNaOH
0 . (4)
При подстановке (4) в (2) и (3) с учетом гра-
ничных условий будем иметь:
J→Na
DNa
+
J→Cl
DCl
= –2
d(CNa
0 + CH
0 )
d ; (5)
J→Na
DNa
–
J→Cl
DCl
= 2F
RT
CHCl
0 − CNaOH
0
lnCHCl
0 /CNaOH
0
∆U
d . (6)
Складывая и вычитая почленно два послед-
них выражения, можно определить каждый из по-
токов J→Na и J→Cl, а затем и их разность:
J→Na – J→Cl =
=
CHCl
0 − CNaOH
0
d DNa
E
R T ∆U
lnCHCl
0 /CNaOH
0 − 1
+
© В.В. Ткач, Н .А. Бербец, В.В. Нечипорук , 2008
32 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5
+
DCl
E
R T ∆U
lnCHCl
0 /CNaOH
0 − 1
.
При ∆U ≥ 100 B и отношении концентраций
CH Cl
0
CN aOH
0 = 0.1—10, член
F
R T ∆U
lnCH Cl
0 − lnCNaOH
0
>>1, поэтому последнее выражение упростится до
J→Na – J→Cl =
= F
RT
(DNa + DCl)
d ⋅
CHCl
0 − CNaOH
0
lnC
HCl
0 /C
NaOH
0
⋅ ∆U
или
J→Na – J→Cl =
= F
RT
(DNa + DCl)
d ⋅
CHCl
0 − CNaOH
0
lnCHCl
0 − lnC
NaOH
0
⋅ ∆U .
Учитывая далее (1), будем иметь:
iпр = F2
R T
(DNa + DCl)
d ⋅
CHCl
0 − CNaOH
0
lnC
HCl
0 /C
NaOH
0 ⋅ ∆U . (7)
Анализ выражения (7) плотности тока прямо-
го направления для произвольных концентраций
доноров протона и гидроксила показывает, что iпр
изменяется линейно с напряжением ∆U, и эта за-
висимость является симметричной относительно
объемных концентраций CHCl
0 и CNaOH
0 , так как
f(CHCl
0 , CNaOH
0 ) =
CHCl
0 − CNaOH
0
lnC
HCl
0 /C
NaOH
0 =
=
CNaOH
0 − CHCl
0
lnC
HCl
0 /C
NaOH
0 .
Кроме того, максимальная величина плотно-
сти тока прямого направления достигается, когда
концентрация кислоты станет равной концентра-
ции щелочи, поскольку функция f(CHCl
0 , CNaOH
0 ),
хоть и не имеет максимума, так как она в точке
CHCl
0 =CNaOH
0 =C0 не определена, тем не менее,
на числовом отрезке, скажем от 0 до 1.0 в услов-
ных единицах, f(CH Cl
0 , CN aOH
0 ) будет достигать
наибольшего значения при равенстве концентра-
ций протона и гидроксила. Заметим, что концен-
трационный член в уравнении (7) обращается при
этом условии в неопределенность 0
0 . Устремляя
CHCl
0 к CNaOH
0 или, наоборот, используя прави-
ло Лопиталя, можно показать, что он становится
равным C0 и
iпр = F2
RT
(DNa + DCl)
d C0∆U , (8)
что совпадает с результатом работы [1] для равных
концентраций кислоты и основания. Поскольку
в (7) и (8) входят параметры, характеризующие
соль NaCl, то капиллярная трубка в случае прямо-
го направления градиента электрического потен-
циала и различных концентраций кислоты и осно-
вания должна вести себя так, как если бы она была
заполнена раствором соли NaCl концентрации
CHCl
0 −CNaOH
0
lnC
HCl
0 − lnCNaOH
0
, тогда как при CHCl
0 =CNaOH
0 =
=C0 — как если бы она была заполнена раство-
ром соли концентрации C0. Численный расчет с
использованием данных по удельному сопротив-
лению растворов NaCl различной концентрации
подтверждает это.
Для больших обратных напряжений капил-
лярную трубку, как и в [1], можно разделить на
три части — щелочную, кислую и область чистой
воды, если при этом пренебречь некомпенсирован-
ным потоком ионов H+ и OH– вследствие нера-
венства концентраций кислоты и основания. Дан-
ное предположение будет выполняться тем в бо-
льшей мере, чем меньше значения концентраций
CHCl
0 и CNaOH
0 и чем меньше они отличаются друг
от друга. В силу этого предположения остаются
справедливыми рассуждения, используемые в [1].
С учетом неравенства концентраций кислоты и
основания для плотности тока обратного направ-
ления iобр получим уравнение:
iобр = F
d 2(DH CHCl
0 + DOH CNaOH
0 ) +
+ F
R T √Kw (DH + DOH ) ∆U
(9)
(здесь Kw — константа диссоциации воды), кото-
рое и представляет собой аналитическое выраже-
ние ВАХ электролитического диода с произво-
льными концентрациями доноров протона и гид-
роксила. Если CHCl
0 =CNaOH
0 =C0, то (9) с очевидно-
стью [1] перейдет в:
iобр =
F(DH + DOH )
d (2C0 + F
RT √Kw ∆U) . (10)
Оценка величины плотности тока по форму-
лам (7) и (9) для одних и тех же значений, напри-
мер, ∆U=103 В, CH Cl
0 =0.01 М , CN aOH
0 =0.009 М ,
показывает, что коэффициент выпрямления γ =
= iпр/iобр= 2⋅103. Это и обусловливает диодный ха-
рактер рассматриваемой системы, и чем больше кон-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 33
центрации кислоты и основания, тем меньше γ.
Учтем далее сопряжения потоков ионов, од-
новременно направляющихся в капилляр. Для не-
равных нулю перекрестных феноменологических
коэффициентов zki выражение потока k-го компо-
нента будет иметь вид:
j→
k
= −DK′ (
zkF
R T Ck ∇ϕ
→ + ∇Ck
→
) −
−DK′ (
ziF
R T C i ∇ϕ
→ + ∇C i
→
) . (11)
Здесь zk — зарядовое число k-го компонента;
Dk=zk RT
Ck
, Dk ′=zki
R T
C i
— коэффициенты собствен-
ной и взаимной диффузии, для которых их кон-
центрационной зависимостью можно пренебречь
вследствие разбавленности растворов; ∇ϕ→ и ∇CK
→
— градиенты электрического потенциала и кон-
центрации. Для простоты будем рассматривать
случай равных концентраций кислоты и основа-
ния CHCl
0 =CNaOH
0 =C0. Предполагается, что пото-
ки ионов натрия и хлора, одновременно входя-
щие в капилляр при напряжении прямого направ-
ления, по-прежнему не зависят от координат про-
странства. Записав уравнение (11) для каждого из
ионных компонентов, присутствующих в системе,
получим соответствующую систему уравнений
(12), из которой с помощью простых алгебраиче-
ских преобразований имеем:
JNa
→
DNa
–
JCl
→
DCl
= (
DNa
’
DNa
−
DCl
DCl’
)(−
∂CCl
∂x
+ F
R T CCl
∂U
∂X
),
JCl
→
DCl
–
JNa
→
DNa
= (
DCl
’
DCl
−
DNa
DNa’
)(−
∂CNa
∂x
− F
RT CNa
∂U
∂X
),
JH
→
DH
–
JO H
→
DO H
= (
DH
’
DH
−
DOH
DOH’
)(−
∂CO H
∂x
+ F
R T COH
∂U
∂x
),
JOH
→
DOH
–
JH
→
DH
= (
DOH
’
DOH
−
DH
DH’
)(−
∂COH
∂x
− F
RT CH
∂U
∂X
).
Складывая почленно левые и правые части ура-
внений, входящих в систему (12), получим с учетом
больших значений напряжений прямого направле-
ния и условия электронейтральности раствора:
(JNa
→
(DCl
’ − DCl) + JCl
→
(DNa
’ − DNa ))
DNa
’ DCl
’ − DNa DCl
=
= –2
∂(CNa + CH)
∂x
. (13)
Так как потоки JC l
→ и JN a
→ постоянны по x, то
правая часть последнего выражения равна констан-
те, вследствие чего ее можно заменить на конечные
разности, откуда следует, что CH
0 =CNa
0 =const=C0 и
если CHCl
0 =CNaOH
0 =C0, то
(JNa
→
(DCl
’ − DCl) + JCl
→
(DNa
’ − DNa ))
DNa
’ DCl
’ − DNa DCl
= 0 . (14)
Возвращаясь к системе (12) и вычитая из сум-
мы первого и третьего уравнений сумму второго
и четвертого, получаем для прямого направления
при больших U:
(JCl
→
(DNa
’ + DNa ) − JNa
→
(DCl
’ + DCl))
DNa
’ DCl − DNa DCl
=
= 2F
RT (CNa + CH) ∂U
∂x
. (15)
Проинтегрировав (15) по x от 0 до d с учетом
прежних граничных условий, получим:
(JNa
→
(DCl
’ + DCl) − JCl
→
(DNa
’ + DNa ))
DNa
’ DCl − DNa DCl
=
= 2F
RT C0 ∆U
d . (16)
Затем, решая систему уравнений (14) и (16)
относительно потоков ионов JCl
→ и JNa
→ , будем
иметь:
JNa
→ = F
RT C0 ∆U
d (DNa − DNa
’ ) ;
JCl
→ = F
RT C0 ∆U
d (DCl − DCl
’ ) ,
что дает нам с использованием (1) выражение
ВАХ электролитического диода прямого напряже-
ния с учетом сопряжения потоков ионов, диффун-
дирующих в капилляр:
iпр = F2
R T C0 ∆U
d (DNa + DCl – DNa
’ – DCl
’ ). (17)
Оно отличается от соответствующего выраже-
ния (8) присутствием отрицательной суммы ко-
эффициентов взаимной диффузии –(DNa
’ + DCl
’ ). Из-
вестно, что последние в большинстве случаев по
сравнению с Dk малы [9]. Поскольку они входят в
выражение (17) в качестве слагаемых, а не сомно-
жителей, то взаимодействие сопряженных потоков
не окажет существенного влияния на величину пло-
тности тока прямого направления. Для того что-
бы получить аналитическое выражение ВАХ об-
ратного направления, с учетом взаимодействия
(12)
34 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5
одновременно диффундирующих в капилляр по-
токов ионов H+ и OH– выделим, как и прежде, в
капилляре три участка — щелочной, кислотный и
область δ чистой воды. На щелочном участке
JH
→
≈0, CH≈0, CCl≈0, COH≈CH. Складывая левые и
правые части уравнений, входящих в систему (12),
будем иметь для больших U:
JOH
→
(DH
’ − DH )
DH
’ DOH
’ − DH DOH
= –2
dCOH
dx =
= –2
∆COH
∆x
= –2
C0
∆x OH
. (18)
Поскольку в щелочном отделении поток JOH
→
не зависит от пространственных координат (так
как здесь нет источника этих ионов в силу стацио-
нарности), то дифференциалы в (18) заменены на
конечные разности. На этом участке iобр=–FJOH
→ ,
и с использованием (18) получим:
iобр =
2F (DH
’ DOH
’ − DH DOH )
DH
’ − DH
⋅
C0
∆x OH
. (19)
Рассуждая аналогичным образом, будем
иметь для кислотного участка:
iобр =
2F (DH
’ DOH
’ − DH DOH )
DH
’ − DH
⋅
C0
∆x H
. (20)
Из двух последних выражений получим:
∆x H + ∆x OH = d – δ =
= – 2F
iобр
C0 (DH
’ DOH
’ − DH DOH ) ⋅
⋅ ( 1
DH
’ − DH
+ 1
DOH
’ − DOH
). (21)
В отделении чистой воды
∂CH
∂x
=
∂COH
∂x
= 0, а CH = COH = √Kw ,
поэтому
JH
→ = F
RT √Kw ∂U
∂x
(DH
’ – DH) ,
JOH
→ = F
RT √Kw ∂U
∂x
(DOH – DOH
’ ) . (22)
Для нейтральной части iобр = F(JH
→ – JOH
→ ), под-
ставляя сюда значения потоков JH
→ и JOH
→ из (22)
и учитывая, что здесь ∂U
∂x
≈ ∂U
δ
, вследствие низ-
кой электропроводности воды, получим:
iобр = F2
RT √Kw ∆U
δ
(DH
’ −DH + DOH
’ −DOH ) . (23)
Исключая из (23) δ с помощью (21), будем
иметь аналитическое выражение ВАХ обратного
направления с учетом взаимодействия сопрягаю-
щих потоков JH
→ и JOH
→ :
iобр = Fd (DH + DOH − DH
’ − DOH
’ ) ⋅
⋅ (2C0
DH DOH −DH ’DOH
’
(DH ’ −DH )(DOH
’ −DOH )
+ F
RT √Kw ∆U) .
Оно отличается от соответствующего выраже-
ния (10) наличием отрицательной суммы коэф-
фициентов диффузии –(DH
’ – DOH
’ ), а также иным
коэффициентом при члене 2С0. Можно показать,
что этот коэффициент с неплохим приближением
равен единице, так как DH
’ и DOH
’ намного мень-
ше коэффициентов DH и DOH [9]. Это и обусловли-
вает несущественное влияние сопряжения потоков
ВАХ электролитического диода обратного направ-
ления и на выпрямительные свойства последнего
в целом. Отметим, что электрохимические свойства
электрохимического диода также основаны на диф-
фузионных процессах. Между ними, однако, имеет-
ся существенное различие. В электрохимическом
диоде выпрямляющий эффект обусловлен элект-
родными процессами, протекающими в режиме
концентрационной поляризации [10, 11]. Напро-
тив, в электролитическом диоде процессы разря-
да (окисления) деполяризатора несущественны. В
силу этого последний будет тем лучше проявлять
выпрямляющие свойства, чем большее напряже-
ние подается на него. Величина импульса напря-
жения обратного хода ограничена значением ве-
личины пробивной напряженности запорного
слоя [12], возникающего при таком включении
ячейки, тогда как прямой импульс напряжения ог-
раничен, по сути дела, лишь условиями возмож-
ности эффективного отвода выделяющегося теп-
ла. В то же время электрохимический диод прояв-
ляет выпрямляющие свойства при малых напря-
жениях (не превышающих 1.0 В), иначе будет про-
исходить электролиз растворителя и он потеряет
свои выпрямляющие свойства. Однако γ послед-
него тем больше, в отличие от электролитичес-
кого диода, чем больше отношение концентраций
окисленной и восстановленной формы деполяри-
затора, и чем больше отношение поверхностей бо-
льшого и малого электродов, тогда как в рас-
сматриваемом диоде оба электрода могут быть и
(24)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 35
одинаковыми. Полная ВАХ последнего состоит
из двух линейных участков, в то время как ВАХ
электрохимического диода существенно нелиней-
на; несимметричность ee возрастает при увеличе-
нии отношения концентраций Ox- и Red-форм
деполяризатора.
В принципе возможно создание системы элек-
тролитического диода и на основе неводных рас-
творителей, обладающих большим дипольным
моментом и малой константой диссоциации Кд.
В экспериментальной части работы вначале
нами было изучено кислотно-основное взаимодей-
ствие при различных напряженностях электричес-
кого поля (до 200 В/см). При этом оказалось, что
характер данного взаимодействия остается в ко-
личественном отношении неизменным, то есть эк-
вивалентные количества растворов кислоты и ще-
лочи, как при наложении электрического поля, так
и без него практически совпадают. Они находились
в первом случае по кривым амперометрического
титрования, а во втором — обычными методами
объемного анализа. Отсюда следует, что можно ожи-
дать образование запорного слоя воды в капил-
ляре или заполнение его электропроводной солью
при соответствующей полярности подаваемого на
ячейку напряжения.
Далее нами была собрана электролитичес-
кая ячейка соответствующей конструкции с капил-
лярной трубкой длиной 15 или 5 см и радиусом
≈ 0.05 мм. Последний определялся из данных по
электропроводности раствора KCl. В стаканы по-
мещались платиновые электроды площадью 1.0
см2 напротив внутреннего отверстия капилляр-
ной трубки. Заправка капилляра производилась
горячим 10 %-м водным раствором желатина, по-
сле чего он помещался в отделения ячейки с опре-
деленными значениями концентраций кислоты и
основания (CHCl
0 =CNaOH
0 =10–2 M, CHCl
0 =10–2 M,
CNaOH
0 =10–3 M или CHCl
0 =10–3 M, CNaOH
0 =10–2 M).
С помощью магнитных мешалок в термоста-
тированной ячейке производилось перемешивание
раствора. Импульсы постоянного напряжения ве-
личиной до 900 В подавались в той или иной
полярности от трех источников напряжения УИП-2.
Величина тока, протекающего в ячейке в прямом
или обратном направлении, фиксировалась нано-
вольтамперметром типа Ф-128/I.
Многочисленные опыты показали, что значе-
ния силы тока прямого направления достигают оп-
ределенных из теоретических величин порядка 20
мкА для равных концентраций кислоты и основа-
ния и 10 мкА — для растворов электролитов раз-
ной концентрации при U=900 B и длине капилляра
d=5 см. В то же время ток обратного направления
имел значения 200—300 нА, что превышает ожида-
емые значения iобр почти на два порядка и обусло-
вливает соответствующее уменьшение коэффициен-
та выпрямления. Как показано выше, сопряжение
потоков JH
→ и JOH
→ к данному обстоятельству не
имеет отношения. Остается предположить, что, не-
смотря на образование студнеобразующего раст-
вора в капилляре, все же в определенной мере про-
являются электрокинетические явления. Этих явле-
ний, вероятно, можно было бы избежать, если бы
заправка капилляра производилась не раствором
желатинa, а раствором поливинилглитардиальде-
гида [3] или другим гидрогелем, обладающим более
прочными механическими свойствами.
РЕЗЮМЕ. Виходячи з аналітичного виразу вольт-
амперної характеристики електролітичного діода для
довільних концентрацій донорів протону та гідрокси-
лу і з урахуванням спряження потоків різних йонів ви-
явлені характерні риси можливого перетворювача пер-
винної інформації. Показано якісний збіг експеримен-
тальної поведінки електролітичного діода з його тео-
ретичним описом.
SUMMARY. By getting analytic equation for current-
voltage characteristics of electrolytic diode for arbitrary
concentrations of proton and hydroxyl donors and minding
the coupling of the flows of different ions, character features
of possible transformer of the primary information are
found out. Also the qualitative coincidence of experimental
behavior of electrolyte diode with its theoretical description
is established.
1. Noszticzius Z ., Schubert A . // Period. polytechn. Chem.
Eng. -1973. -17, № 2. -P. 165—177.
2. Noszticzius Z ., Esterie M ., M udri J. // 29-th Meeting
int. soc. of electro-chem., ext. abstr. -Budapest, 1978.
-Pt 1. -P. 20—22.
3. Hegedus L ., Kirschner N., W ittmann M . et al. // J.
Phys. Chem. -1998. -A 102. -P. 6491—6526.
4. Lindner J., Snita D., M arek M . // Phys. Chem. Chem.
Phys. -2002. -4. -P. 1348—1354.
5. Hegedus L., Kirschner N., W ittmann M ., Noszticzius Z .
// ACH – Models in Chemistry. -1998. -135. -P. 279—286.
6. Hegedus L ., Kirschner N., W ittmann M . et al. //
CHAOS. -1999. -9. -P. 283—297.
7. Kirschner N., Simon P.L ., W ittmann M ., et al. //
Macromol. Symp. -2000. -160. -P. 167—173.
8. Snita D., Paиes M ., L indner J. et al. // Faraday
Discuss. -2001. -120. -P. 53—66.
9. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов.
-М .: Мир, 1976.
36 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5
10. Дамаскин Б .Б ., Петрий О.А . Введение в элекро-
химическую кинетику. -М .: Высш. шк., 1975.
11. Боровков В.С., Графов Б .М ., Добрынин Е.М . и др.
Электрохимические преобразователи первичной
информации. - М .: Машиностроение, 1969.
12. Балыгин И .Е. Электролитическая прочность жид-
ких диэлектриков. -М .;Л .: Энергия, 1964.
Черновицкий национальный университет им. Ю . Федьковича Поступила 07.05.2007
УДК 544.651.22+546.681
Л.Ф. Козин, А.В. Гайдин
ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
НА ЖИДКОМ ГАЛЛИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ ФТОРИДА КАЛИЯ
Изучены закономерности выделения водорода при катодной поляризации жидкого галлиевого электрода в
щелочном фторидном электролите при температурах 30—60 оС. Определены кинетические параметры катодного
процесса выделения водорода — токи обмена (6.76⋅10–4—3.98⋅10–3 А/см2), коэффициенты переноса электронов в
катодном процессе (αГ = 0.42—0.33) и энергия активации Еа = 43.32 кДж/моль. Рассмотрен механизм электрохи-
мического процесса выделения водорода из исследованного раствора на жидком галлиевом электроде.
Исследованию закономерностей водородного
перенапряжения на жидком галлии посвящено бо-
льшое число работ [1—3]. Установлено, что на ве-
личину водородного перенапряжения особое
влияние оказывает агрегатное состояние галлия
[4, 5], а также его чистота [1, 4, 6]. Величина во-
дородного перенапряжения зависит от природы
чистых кислот (H2SO4, HClO4, HCl, HBr, HI), их
солей (KCl, KBr, KI) и оснований (NH4OH, NaOH,
KOH и др.) [5—7]. Снижение перенапряжения водо-
рода в том или ином электролите приводит к паде-
нию катодных выходов галлия по току, а также
к увеличению коррозионных процессов и росту
анодных выходов галлия по току [8, 9].
Значительное влияние на перенапряжение вы-
деления водорода оказывает адсорбция катионов
щелочных металлов на жидком галлии [10]. Из-
вестно, что потенциал нулевого заряда жидкого гал-
лия в растворе 8⋅10–3 М НСlO4 Eq=0 = –0.69 ± 0.02 B
(отн. н.в.э.) [11]. Стандартное значение потенциала
галлиевого электрода E0
Ga3+/Ga0 = –0.529 В (н.в.э.)
[12]. Следовательно, при более положительных по-
тенциалах галлиевого электрода, расположенных
левее потенциала нулевого заряда, поверхность гал-
лиевого электрода заряжена положительно, а пра-
вее Eq=0 — отрицательно. В щелочных растворах,
например, при рН 13.6 Е0
Ga(OH) 4
–/Ga0 = –1.326 B
(н.в.э.) [13], а при рН 14—16 Е0
H2GaO3
−/Ga0 = –1.6
÷ –1.72 В [14] и, как следствие, потенциал нулево-
го заряда сдвигается в отрицательную сторону и
при этом поверхность электрода левее Eq=0 меняет
отрицательный заряд на положительный. Поэтому
адсорбция катионов в щелочных растворах резко
возрастает, что приводит к смещению потенциала
выделения водорода на катоднополяризуемом элек-
троде, в том числе и на галлиевом, в отрицатель-
ную сторону [15—17].
Настоящая работа посвящена детальному ис-
следованию перенапряжения выделения водорода
в растворе 7.0 М КОН + 2.5 М КF, обладающeм,
как показали наши эксперименты, хорошей раз-
делительной способностью при рафинировании
галлия до высокой чистоты.
Перенапряжение выделения водорода на жид-
ком галлии из калийсодержащего щелочно-фтори-
дного электролита изучали методом снятия поляри-
зационных кривых в термостатируемой трехэлек-
тродной электрохимической ячейке. Ячейка была
снабжена капилляром Луггина. Потенциал галлие-
вого электрода измеряли относительно хлорид-се-
ребряного электрода сравнения. Поляризационные
исследования проводили на потенциостате П-5827
с регистрацией кривых при помощи самописца
КСП-4 от малых плотностей тока к большим. Ско-
рость развертки потенциала составляла 6 мВ/с.
Электродом служил жидкий галлий чистотой
99.9999 % с величиной поверхности 0.89 см2, в ка-
честве контактного металла использовали платино-
вую проволоку (d = 1 мм). Растворы готовили на ос-
нове дважды дистиллированной воды, используя
© Л.Ф . Козин, А.В. Гайдин , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 37
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-14965 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:35:44Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Ткач, В.В. Бербец, Н.А. Нечипорук, В.В. 2010-12-30T12:21:45Z 2010-12-30T12:21:45Z 2008 Электролитический диод как преобразователь первичной информации / В.В. Ткач, Н.А. Бербец, В.В. Нечипорук // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 5. — С. 32-37. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14965 541.13 Исходя из аналитического выражения вольт-амперной характеристики электролитического диода для произвольных концентраций доноров протона и гидроксила и с учетом сопряжения потоков различных ионов
 выявлены характерные черты возможного преобразователя первичной информации. Показано качественное
 совпадение экспериментального поведения электролитического диода с его теоретическим описанием. Виходячи з аналітичного виразу вольт-
 амперної характеристики електролітичного діода для
 довільних концентрацій донорів протону та гідроксилу і з урахуванням спряження потоків різних йонів виявлені характерні риси можливого перетворювача первинної інформації. Показано якісний збіг експериментальної поведінки електролітичного діода з його теоретичним описом. By getting analytic equation for currentvoltage
 characteristics of electrolytic diode for arbitrary
 concentrations of proton and hydroxyl donors and minding
 the coupling of the flows of different ions, character features
 of possible transformer of the primary information are
 found out. Also the qualitative coincidence of experimental
 behavior of electrolyte diode with its theoretical description
 is established. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Электрохимия Электролитический диод как преобразователь первичной информации Article published earlier |
| spellingShingle | Электролитический диод как преобразователь первичной информации Ткач, В.В. Бербец, Н.А. Нечипорук, В.В. Электрохимия |
| title | Электролитический диод как преобразователь первичной информации |
| title_full | Электролитический диод как преобразователь первичной информации |
| title_fullStr | Электролитический диод как преобразователь первичной информации |
| title_full_unstemmed | Электролитический диод как преобразователь первичной информации |
| title_short | Электролитический диод как преобразователь первичной информации |
| title_sort | электролитический диод как преобразователь первичной информации |
| topic | Электрохимия |
| topic_facet | Электрохимия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14965 |
| work_keys_str_mv | AT tkačvv élektrolitičeskiidiodkakpreobrazovatelʹpervičnoiinformacii AT berbecna élektrolitičeskiidiodkakpreobrazovatelʹpervičnoiinformacii AT nečiporukvv élektrolitičeskiidiodkakpreobrazovatelʹpervičnoiinformacii |