Синтез, анализ и применение гетерогенных нитридных катализаторов в аммонолизе пропана
Лимонно-кислотным и соль–гель методами синтезированы и охарактеризованы новые металлофосфооксинитридные катализаторы окислительного аммонолиза пропана. Изучена кинетика аммонолиза пропана на приготовленных катализаторах. Установлено, что образцы, содержащие в своей рецептуре катионы Fe, Со, La и V...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14967 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез, анализ и применение гетерогенных нитридных катализаторов в аммонолизе пропана / А.П. Покуца, П. Гранж // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 5. — С. 13-20. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859653212689137664 |
|---|---|
| author | Покуца, А.П. Гранж, П. |
| author_facet | Покуца, А.П. Гранж, П. |
| citation_txt | Синтез, анализ и применение гетерогенных нитридных катализаторов в аммонолизе пропана / А.П. Покуца, П. Гранж // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 5. — С. 13-20. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Лимонно-кислотным и соль–гель методами синтезированы и охарактеризованы новые металлофосфооксинитридные катализаторы окислительного аммонолиза пропана. Изучена кинетика аммонолиза пропана на
приготовленных катализаторах. Установлено, что образцы, содержащие в своей рецептуре катионы Fe, Со,
La и V, являются наиболее перспективными гетерогенными катализаторами данного процесса. Согласно
предложенному механизму, активирование аммиака проходит через стадию его адсорбции на поверхности
катализатора с последующим превращением адсорбированного NH3 в активные азотсодержащие частицы.
Синтезовано та проаналізовано нові ме-
талофосфооксинітриди на основі Mn, Fe, Со, La і V, перспективні для подальшого використання в якості каталізаторів окислювального амонолізу летких насичених
вуглеводнів. Вдосконалено методики отримання вказаних каталізаторів по цитринно-кислотному та соль-гель
методу. Синтезовані каталізатори продемонстрували
помітну активність та селективність у каталітичних тестах по парофазному окислювальному амонолізу пропану до акрилонітрилу. Встановлено основні характеристики каталізатора, від яких залежить його активність та
селективність. Запропоновано механізм активації аміаку
на поверхні гетерогенного каталізатора.
New metal-phosphooxinitrides based on
Mn, Fe, Со, La and V ions that are perspective for using
as catalysts of light alkanes ammoxidation have been
synthesized and analyzed. The improved citric-acid and
sol-gel methods for obtaining of such sort of catalysts
have been elaborated. Synthesized catalysts displayed the
noticeable activity and selectivity in catalytic tests by
vapour-phase oxidative ammonolysis of propane into acrylonitrile.
The base characteristics by which catalyst activity
and selectivity are depended have been established.
The putative mechanism of ammonium activation on the
surface of heterogeneous catalyst has been suggested.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:36:25Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 546.542.91+543.5+543.33:546
А.П. Покуца, П. Гранж
СИНТЕЗ, АНАЛИЗ И ПРИМЕНЕНИЕ
ГЕТЕРОГЕННЫХ НИТРИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В АММОНОЛИЗЕ ПРОПАНА
Лимонно-кислотным и соль–гель методами синтезированы и охарактеризованы новые металлофосфоокси-
нитридные катализаторы окислительного аммонолиза пропана. Изучена кинетика аммонолиза пропана на
приготовленных катализаторах. Установлено, что образцы, содержащие в своей рецептуре катионы Fe, Со,
La и V, являются наиболее перспективными гетерогенными катализаторами данного процесса. Согласно
предложенному механизму, активирование аммиака проходит через стадию его адсорбции на поверхности
катализатора с последующим превращением адсорбированного NH3 в активные азотсодержащие частицы.
В настоящее время объем продукции, полу-
чаемой в химической индустрии с использовани-
ем катализаторов, превышает 10 млн т/год и исчи-
сляется триллионами долларов США [1]. Наряду
с гомогенными, находят самое широкое приме-
нение и гетерогенные катализаторы [1, 2]. Прак-
тически весь акрилонитрил (АКН), мономер для
производства маслостойких синтетических резин,
получают окислительным аммонолизом пропена
в процессе Сохайо [3]. По данному методу газооб-
разную смесь олефина с кислородом и аммиаком
пропускают над нагретым до 450—550 оС висмут-
фосфомолибдатным оксидным катализатором. (В
рецептуру последнего могут входить также и дру-
гие элементы — Al, Si, Sn, Sb, V, Ti, W [3, 4]).
Данным способом получают более 4 млн т/год
АКН, что является одним из наиболее высоких по-
казателей в химической промышленности.
Несмотря на высокий, как для промышленно-
го процесса, выход целевого продукта (40—60 %),
в начале 70-х годов прошлого столетия были ини-
циированы интенсивные поиски условий, при ко-
торых можно было бы проводить прямой окис-
лительный аммонолиз пропана [5—7]. К преиму-
ществам данной замены относят высокое содер-
жание алкана в природном газе, более низкую цену,
а также высокую стабильность, что особенно важ-
но при хранении и транспортировке сырья. Оба
процесса являются экзотермическими и протекают
в несколько сопряженных стадий [8]. Таким обра-
зом, на технологические параметры процесса заме-
на олефина на алкан практически не влияет, поэ-
тому использование пропана вместо пропена пред-
ставляется перспективным [6, 7].
На сегодняшний день на некоторых ванадий-
содержащих катализаторах удалось достичь 50
% конверсии С3Н8 и 70 % селективности по АКН
[9], что, однако, все еще не отвечает требованиям,
выдвигаемым к современным технологиям. Проти-
воречие процесса заключается в том, что для проте-
кания реакции окислительной дегидратации про-
пана нужна более высокая температура, чем для по-
следующего превращения пропена в конечный про-
дукт. Отмеченный антагонизм и является ответст-
венным за посредственный уровень селективности.
Решение данной проблемы может быть достигнуто
разработкой новых катализаторов, способных ли-
бо быстро превращать образовавшийся алкен в АКН,
либо позволяющих работать при более низких тем-
пературах, либо обеспечивающих прямую (минуя
стадию образования пропена) трансформацию про-
пана в акрилонитрил [8].
Цель настоящей работы — синтез, анализ и
последующее каталитическое тестирование новых
перспективных нитридных катализаторов аммоно-
лиза пропана. Предварительная обработка аммиа-
ком катализатора (нитридирование), позволяет
уменьшить индукционный период и увеличить об-
щую селективность процесса. К тому же, внедрение
азота в структуру катализатора является эффекти-
вным способом модифицирования кислотно-основ-
ных свойств последнего. Применение таких ката-
лизаторов описано для процессов конденсации [10],
дегидратации [11], а также изомеризации, дегидри-
рования и алкилирования [12].
В качестве прекурсоров были исследованы
фосфооксиды Mn, Co, Fe, V и La. Данное решение
основывалось на значительных отличиях их ре-
докс-потенциалов (Mn2+/Mn3+=2.01 B, Co2+/Co3+=
1.83 B, Fe2+/Fe3+=0.77 B, V4+/V5+=1.00 B, La3+/
La4+=1.40 B) [13], что позволяет влиять на проте-
кание окислительно-восстановительных реакций
по механизму Марс-ван-Кревелена [14]. С другой
стороны, содержание кислотных центров на
поверхности катализатора также можно регули-
ровать соотношением указанных ионов.
Металлофосфооксидные прекурсоры нитрид-
ных катализаторов готовили по лимонно-кислот-
ному (ЛК) [15] и соль–гель (СГ) [16, 17] методам.
Последний был нами модифицирован в том пла-
© А.П . Покуца, П . Гранж , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 13
не, что для предотвращения преципитации в про-
цессе формирования геля реакцию проводили,
тщательно контролируя рН раствора медленным
прикапыванием оксида пропилена при 0 оС в при-
сутствии небольшого избытка азотной кислоты.
Нитридирование (введение частиц азота в
состав прекурсора) описано в работе [18]. Общее
содержания азота в катализаторе определяли по
методу Грекова [19].
Удельную площадь поверхности (BETS) пре-
курсоров и нитридных катализаторов измеряли на
установке Micromeritics Flow Sorb II 2300. Навески
образцов дегазировали при 160 оС в течение 5 ч
при остаточном давлении 0.002 мм Hg, а затем
определяли площадь поверхности по объему абсор-
бированного N2 при температуре жидкого азота.
Метод термо-программированной десорбции
аммиака (TPD-MS) использовался как для опреде-
ления термической стабильности нитридирован-
ных катализаторов, так и их общей кислотности. Из-
мерения проводили при пропускании 50 мл⋅мин–1
NH3 через U-образную кварцевую трубку с образ-
цом. Процесс десорбции изучали при повышении
температуры (10 oС⋅мин–1) от комнатной до 500—
600 oС. Газы десорбции анализировали на масс-
спектрометре Pfeiffer Vacuum ThermoStar, оснащен-
ным пустотелой капиллярной колонкой.
Рентгено-дифракционный анализ образцов
(XRD) проводили на порошковом дифрактометре
Siemens D-5000, используя CuKα-излучение при 40
кВ/30 мА (λ = 1.5406 Ao ) в области 2θ от 10o до
80o с шагом 0.05o.
Количество хемосорбированного NH3 опре-
деляли на установке Micromeritics ASAP 2000. На-
вески образцов дегазировали при 200 oС и 0.002
мм Hg в течениe 10 ч. Эта же установка позволяла
определять общую кислотность образцов.
Термогравиметрический анализ (TG-DTA)
образцов проводился на приборе Setaram TG
DTA 92 в интервале 25—800 oС.
Фотоэлектронная рентгеновская спектроско-
пия (XPS) выполнялась на спектрометре SSI X-Pro-
be (SSI-100/206 Fison), оснащенном монохрома-
тическим микрофокусным Al-источником рент-
геновского излучения, 30о-й приемной линзой, ге-
мисферическим анализатором и позиционно-чув-
ствительным детектором. Детальная инструкция
к XPS-анализу приведена в работе [20].
V4+-содержащие прекурсоры синтезировали
из VOCl2. Хлорид ванадила готовили растворени-
ем 40 г V2O5 в 500 мл 37 % НCl при интенсивном
перемешивании при 100 оС в колбе с обратным хо-
лодильником. Завершение реакции восстановления
V5+ в V4+ обычно происходило в течение 30 мин.
Окислительный аммонолиз пропана на гетеро-
генных катализаторах проводили в U-образном
кварцевом реакторе при атмосферном давлении.
Для уменьшения влияния диффузионных явлений
на кинетику процесса катализаторы перед опытами
мололи и просеивали через сито (отбиралась фрак-
ция с размером зерен 0.1—0.2 мм). Реакцию прово-
дили при температурах 400—600 оС с температур-
ным шагом 50 оС. Анализ органических продуктов
аммонолиза осуществляли газо-хроматографичес-
ки на хроматографе Packard 5890 Series II, оборудо-
ванном пламенно-ионизационным детектором и
колонкой Altech (60 мx0.32 мм) с нанесенной фазой
RSL 160. Неорганические компоненты реакцион-
ной смеси анализировали детектором по теплопро-
водности, установленном на том же приборе.
Экспериментальные данные, касающиеся ха-
рактеристик приготовленных гетерогенных пре-
курсоров и катализаторов, приведены в табл. 1–3
и на рис. 1–3. Во всех образцах суммарное соот-
ношение ионов металлов к фосфору было посто-
янным и равным 0.9—1.0.
Одним из основных параметров, влияющим на
активность катализаторов, принято считать удель-
ную площадь поверхности Sуд. На ее значение в пре-
курсорах и их нитридных производных влияла при-
рода катионов металлов, соотношение ионов в об-
Т а б л и ц а 1
Влияние элементного состава прекурсоров, температуры
их прокаливания (tпр) и метода приготовления на BETS
Соотношение ионов
Mn2+/La3+/Co2+/Fe3+ tпр,
оС
BETS, м2⋅г–1
ЛК СГ
1/0/0/0 300 77 243
1/0/0/0 400 40 —
0/1/0/0 300 244 304
0/1/0/0 500 124 —
1/1/0/0 300 139 253
0/0/1/0 300 129 230
0/0/0/1 300 29 —
0/0/1/1 300 40 —
0/1/1/1 300 95 —
0/1/1/1 500 61 —
1/0/1/0 400 48 —
1/1/1/0 300 83 —
2/1/0/0 300 — 318
0/1/0/1 400 — 389
0/4/0/1 300 — 383
0/2/0/1 300 — 387
14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5
разцах, метод приготовления и температура про-
каливания (табл. 1–3). При одинаковых условиях
приготовления и элементном составе образцы, по-
лученные по СГ-методу, всегда обладали более высо-
кой (в 1.5—3 раза) удельной площадью по-
верхности по сравнению с полученными по
ЛК-методу (табл. 1,2). Наименьшей Sуд харак-
теризовались образцы с максимальным отно-
сительным содержанием ионов железа (III).
Еще более уменьшалась поверхность как пре-
курсоров, так и катализаторов, приготовленных
по ЛК-методу, содержащих ≥ 50 % ионов ва-
надия. В то же время влияние на данный пара-
метр ионов Мn2+ и Co2+ в составе мультиком-
понентных прекурсоров было выражено не
столь отчетливо.
В прекурсорах, приготовленных по СГ-
методу (табл. 1,2), Sуд практически не зави-
сeла от элементного состава образцов вслед-
ствие внедрения ионов в пространственную
полимерную сетку, образованную звеньями
М–О–М.
Следующей важной характеристикой,
определяющей перспективность использова-
ния катализатора в аммонолизе пропана, на-
ряду с Sуд, являлась удельная кислотность
АСуд . Данный параметр, как следует из табл.
2, в отличие от Sуд, чувствителен к элемент-
ному составу и соотношению катионов в об-
разцах, приготовленных как по ЛК-, так и
по СГ-методу. С АСуд хорошо коррелирует
такой важный параметр, определяющий ак-
тивность нитридированного катализатора, как
содержание в нем общего азота, Nобщ. За ред-
кими исключениями (опыты 7, 12, 13 (табл. 2))
Nобщ возрастает с ростом АСуд прекурсоров.
Величина Nобщ также обратно пропорцио-
нальна температуре, при которой происходило про-
каливание прекурсоров. Объяснением обнаружен-
ной закономерности служит то, что поверхность пре-
курсоров, прокаленных при более низкой темпе-
Т а б л и ц а 2
Удельные кислотность (АСуд) (количество хемосорбированно-
го NH3), площадь поверхности (Sуд) и общее количество азота
(Nобщ) в образцах прекурсоров и нитридированных катализа-
торов*, приготовленных по ЛК- (прекурсоры прокаливали при
400 оС) и СГ-методам
Соотнош
ение
Fe/La/V
АСуд, ммоль NH3 ⋅ г–1 Sуд, м
2⋅г–1
NобщПрекур-
сор
Катали-
затор
Прекур-
сор
Катали-
затор
ЛК -метод
0.3/1/0 230.2 139.5 117.2 76.4 0.84
0.5/1/0 346.8 227.3 129.0 88.0 1.80
1.1/1/0 215.0 72.2 93.0 55.3 1.50
2.2/1/0 213.3 98.3 65.8 37.0 1.10
4.3/1/0 197.0 41.6 51.0 19.3 1.25
1/0/0 307.8 18.0 32.0 11.7 2.00
1/1/2 26.8 21.0 1.1 1.30 1.05
1/1/0.5 282.5 186.3 107.4 54.4 1.02
1/1/0.3 296.3 121.3 95.8 65.3 2.03
1/1/2** 392.4 51.5 1.0 1.6 5.90
1/1/0.5** 355.1 122.1 100.0 50.0 4.70
1/1/0.3** 448.4 162.3 104.8 55.0 3.00
СГ-метод
1/1/1.1 409.3 167.6 294.5 115.9 0.6
1/1/2.2 334.2 184.5 264.7 173.3 0.75
1/1/4.4 481.2 458.3 265.3 144.8 0.85
* Условия нитридирования: продувка образцов аммиаком в те-
чениe 5 ч при 550 оC; ** прекурсоры прокаливали при 300 оС.
Рис. 1. Спектр XRD La—P-оксида, прокаленного при 500 oС (1 — отвечает фазе LaPO4).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 15
ратуре, содержит больше центров для хемосорбции
аммиака. Исходя из данных, полученных с помо-
щью TPD-MS (рис. 3), можно утверждать, что уже
к началу процесса аммонолиза (400 оС) поверх-
ность катализатора практически свободна от ад-
сорбированной воды и аммиака, а содержит лишь
–NH2- и =NH-частицы. Это заключение согласу-
ется с результатами работы [21].
Прокаливание и нитридирование прекурсо-
ров приводит не только к инкорпорации различ-
ных форм азота в матрицу образца, но и к измене-
нию процентного соотношения элементов на их по-
верхности. Базируясь на данных метода рентгено-
вского фотоэлектронного рассеяния (XPS) (табл.
3), для всех прекурсоров после прокаливания мо-
лярное относительное содержание La3+ по сравне-
нию с непрокаленными образцами увеличивается.
Это означает, что на протяжении термической обра-
ботки в среде воздуха ионы лантана мигрируют из
массы образца к его поверхности. Подобная тен-
денция обнаружена также и для фосфора в образ-
цах прекурсоров, с относительным содержанием ва-
надия ≥ 0.5. В нитридированных катализаторах, в
отличие от соответствующих прекурсоров, повер-
хностная концентрация фосфора проходит через
максимум при относительном содержании ванадия
приблизительно 0.5.
Приготовленные металлофосфооксидные пре-
курсоры и металлофосфо-оксинитридные катали-
заторы подвергались рентгено-дифракционному
анализу (XRD). Было установлено, что все испы-
танные образцы, прокаленные на воздухе при
≤ 400 оС, имели аморфную структуру. Следует от-
метить, что скорость кристаллизации образцов за-
висела от реакционной атмосферы. В процессе нит-
ридирования (550 oС, атмосфера NH3) кристал-
лизация контактов не наблюдалась вплоть до со-
держания лантана (III) в них ≥ 50 % моль. В то
же время в атмосфере, содержащей кислород,
кристаллизация заканчивалась до 500 oС (pис. 2,
a,б). (Присутствие в образцах, помимо лантана,
ионов других металлов повышало этот порог на
50 оС). Следовательно, аммиак препятствует обра-
зованию и росту кристаллов, в то время как кисло-
род провоцирует данный процесс. Объяснить обна-
руженный факт можно тем, что в восстановитель-
ной атмосфере все рвущиеся М–Р–О-связи немед-
ленно атакуются NH3 с образованием воды и
внедрением –NH2 или =NH частиц в образовав-
шийся катион-радикал. В окислительной атмосфе-
ре бирадикал кислорода, присоединяясь к катион-
радикалу, способствует формированию компакт-
ной пространственно-организованной кристалли-
ческой структуры оксида.
Основываясь на приведенных выше экспери-
ментальных данных по Sуд, АСуд и Nобщ синте-
зированных катализаторов, а также на их интен-
сивной окраске, что, согласно [22], должно благо-
Рис. 2. TГ—ДTA-анализ La–P- (а) и Fe–La–P-оксида
(б) (температура прокаливания образцов 400 оС): 1 —
температура; 2 — тепловой поток; 3 — потеря массы.
Рис. 3. TPD—MS-анализ Fe–La–P-оксинитридного ката-
лизатора: 1 — H2O; 2 — NH3; 3 — –NH 2-; 4 — =NH-
частицы. Скорость подъема температуры 10 оС⋅мин–1.
16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5
приятствовать максимальной каталитической ак-
тивности, для тестирования в реакции аммоноли-
за пропана мы выбрали фосфооксинитридные муль-
тикомпонентные катализаторы, содержащие кати-
оны Mn, Fe, Co La и V.
Основные параметры, иллюстрирующие за-
кономерности протекания данного процесса (селек-
тивность и конверсия), приведены в табл. 4 и рис. 4.
Как следует из этих данных, конверсия С3Н8 и
селективность по АКН меняются в зависимости от
используемого катализатора и температуры процес-
са. Наивысшую селективность и активность проя-
вили трехкомпонентные нитридированные катали-
заторы, содержащие Fe, La и V. Наиболее актив-
Т а б л и ц а 3
Результаты XPS-анализа некоторых синтезированных металлофосфооксидов и их нитридированных производных *
Rр
Fe/La/V/P
Содержание элементов в образцах согласно XPS-анализу, %
Перед нитридированием После нитридирования
Fe La V P R э Fe La V P Nобщ/NXPS R э
1/1/0/2 4.74 11.17 0 10.14 1/2.4/0/2.2 3.97 5.16 0 14.70 1.50/3.97 1/1.3/0/3.7
1/1/0.5/2.5 2.96 7.35 1.66 10.68 1/2.5/0.6/3.6 2.22 3.88 1.23 13.3 4.70/8.18 1/1.7/0.6/6.0
1/1/2/4 0.24 0.46 0.72 3.10 1/2.0/3.0/13.0 0.42 0.77 1.02 4.59 5.90/15.18 1/1.8/2.4/10.9
1/1/1/10 0.45 1.13 2.97 15.00 1/2.5/6.6//33 0.44 1.07 3.10 14.23 0.85/0.90 1/2.4/7.0/32
* Условия синтеза катализаторов: прокаливание прекурсоров при 300 oС/20 ч; нитридирование прекурсоров при
550 oС/5 ч; Rр и R э — соответственно рассчитанное и экспериментальное (согласно XPS-анализу) соотношение
атомов элементов.
Т а б л и ц а 4
Конверсия пропана (С , %), селективность по АКН (SАКН , %), ацетонитрилу (SАЦН , %), пропену (S пропен, %)
и углекислому газу (SСО+ , %) при аммонолизе пропана на нитридированных катализаторах (cоотношение
О2/NH3/C3H8/N2 = 1/1/1/4)
Параметр Т , oC
Соотношение элементов в образцах прекурсоров до прокаливания
Fe/La/P
1/1/2
Fe/La/P
1/2/3
Fe/La/P
2/1/3
Mn/Co/La/P
1/1/2/3
Mn/Al/P
1/4/5
Fe/La/V/P
1/1/0.5/2.5
а,вFe/La/P
1/1/2
С, % 500 8.2 19.4 5.9 7.8 3.6 16.1 8.0
550 20.7 22.3 13.7 22.3 10.4 19.6 28.4
600 45.8 42.5 41.2 33.6 35.3 28.2б 81.5
SАКН , % 500 24.4 17.6 25.0 40.0 Следы 24.5 Следы
550 22.6 23.8 31.5 28.4 Следы 31.6 12.1
600 28.1 26.3 29.5 20.0 8.7 29.1б 10.2
SАЦН , % 500 Cледы 0 Cледы 58.8 Cледы Cледы Cледы
550 Cледы Cледы Cледы 24.0 Cледы Cледы Cледы
600 ≤0.5 ≤0.1 ≤0.1 10.5 ≤ 0.1 ≤0.1б ≤0.1
Sпропен, % 500 2.0 1.1 2.4 Следы Следы 18.4 26.4
550 4.5 2.8 6.3 6.9 13.0 17.5 8.6
600 21.0 19.4 18.8 19.8 32.3 14.5б 5.2
SСО+ , % 500 ≤ 0.1 41.6 Следы ≤ 0.1 Следы 9.4 ≤ 0.1
550 33.1 36.5 ≤ 0.1 6.4 Следы 28.0 90.0
600 5.8 9.9 4.2 8.2 ≤ 0.1 49.3б 92.0
а Искусственная смесь: 20 % О2 + 80 % Не; б Т = 575 оС; в соотношение О2/NH3/C3H8/N2 = 2/1/1/3.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 17
ные и селективные катализаторы характеризова-
лись посредственными значениями АСуд и отно-
сительно высокими Sуд. Выходу целевого АКН так-
же способствала бo
....
льшая плотность покрытия по-
верхности катализатора азотсодержащими части-
цами (высокие значения Nобщ). Для катализаторов,
содержащих указанные катионы, образование аце-
тонитрила (АЦН) (продукт термодеструкции
акрилонитрила) не было зафиксировано до темпе-
ратуры 600 oС. В связи с этим увеличение выхода
СОx при практически полном отсутствии акрило-
нитрила в газах реакции при повышении темпе-
ратуры процесса можно объяснить образованием
оксидов углерода непосредственно из первичных
промежуточных частиц [X] или за счет быстрого
распада АКН при высоких температурах.
На бинарных катализаторах, состоящих из
ионов Fe+La и, особенно, Mn+La, выходы целево-
го АКН были заметно ниже, чем на трехкомпо-
нентных, состоящих из Mn+Co+La или Fe+La+V.
Данное отличие наиболее отчетливо проявлялось
при относительно низких температурах проведе-
ния процесса (табл. 4). На конверсию и селекти-
вность влияет также соотношение катионов в ка-
тализаторе. Например, уменьшая в два раза соот-
ношение Fe/La, можно увеличить конверсию
углеводорода в 2.5—3 раза при почти неизменной
селективности (табл. 4).
Все нитридированные катализаторы имели
аморфную структуру, однако в процессе аммоноли-
за те из них, которые содержали La3+, начинали
кристаллизоваться приблизительно при 550 оС. Для
тройных Fe–La–V-оксинитридных катализаторов
(рис. 5) XRD-анализ показал присутствие четырех
различных кристаллических фаз — LaPO4 (1), FePO4
(2), V2N (3) и La8V2O17 (4). Интенсивность сигналов,
приписанных указанным фазам, зависит от темпе-
ратуры, при которой катализаторы были экспони-
рованы реакционной смесью (например, образцы
АР40 и АР41 при 500 и 575 оC соответственно).
Рис. 4. Зависимость конверсии С3Н8 (1), селективности
по АКН (2) и СOх (3) от температуры процесса аммоно-
лиза для Fe–La–P-оксинитрида (Fe/La/V/P = 1/1//0.5/2.5,
газ-окислитель — искусственная смесь 20 % О2 в Не).
Рис. 5. Спектры XRD образцов оксинитридных катализаторов после аммонолиза: 1 — LaPO4; 2 — FePO4; 3 —
V2N; 4 — La8V2O17. Газ-окислитель — 20 % О2 в Не; АР41 — Fe/La/V/P = 1/1/0.5/2.5 (575 оС, прекурсор прокален
при 400 оС); АР40 — Fe/La/V/P = 1/1/0.5/2.5 (500 оС, прекурсор прокален при 400 оС); АР38 — Fe/La/V/P = 1/1/2/4
(600 оС, прекурсор прокален при 300 оС); АР37 — Fe/La/V/P = 1/1/2/4 (600 оС, прекурсор прокален при 400 оС).
18 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5
Уменьшение мольного соотношения
Fe/La ведет к образованию значитель-
но большего количества кристалличес-
кой фазы — образцы АР45 (Fe/La
= 2/1) и АР44 (Fe/La = 0.5/1). Также
изменение в составе окислительной
смеси (замена О2/N2 на О2/He) спо-
собствует быстрой кристаллизации
катализаторов в процессе аммоноли-
за (образцы АР44 и АР24).
При установлении механизма
реакций, протекающих на поверхности нитриди-
рованного катализатора в процессе аммонолиза, за-
фиксировано (рис. 6) небольшое смещение харак-
теристической энергии связи N1s (от 398.9 эВ до ам-
монолиза и до 401.0 эВ после аммонолиза) в спек-
трах XPS. Такое смещение служит индикатором про-
текания процесса взаимозаменяемости N-содержа-
щих частиц различной природы, находящихся на
поверхности катализатора. Сопоставив обнару-
женный факт с данными, полученными с помощью
метода TPD-MS (рис. 3), мы пришли к выводу,
что наблюдаемое смещение в энергии N1s-пиков
объясняется существованием на поверхности ката-
лизатора трех сортов азотсодержащих частиц —
адсорбированных NH3, а также структурных –NH2
и =NH, относительное содержание которых за-
висит от температуры.
Таким образом, ключевые стадии аммоноли-
за на синтезированных катализаторах, согласно по-
лученным опытным данным, в целом совпадают с
предложенными в [22] и могут быть описаны при-
веденной далее схемой.
В заключение отметим, что синтезированные
мультикомпонентные оксинитриды на основе V,
Fe, Co, La являются перспективными катализа-
торами процесса аммонолиза пропана в акрило-
нитрил; активный катализатор должен обладать
достаточно большой удельной поверхностью (Sуд
≥ 50 м2/г), содержать как кислотные (удельная кис-
лотность 100—200 ммоль NH3/г), так и основные
(содержание азота 1—4 %) центры; температура
прокаливания и нитридирования образцов опосре-
дoвaнно (через Sуд, АСуд и Nобщ) влияет на ката-
литическую активность; в реакции аммонолиза
принимают участие как свободные (NH3), так и
связанные (–NH2, =NH) частицы.
Экспериментальная часть исследования была
выполнена А. Покуцей под руководством про-
фессора П . Гранжа в Католическом университе-
те Нового Лувена (Бельгия) при поддержке сти-
пендии научного отдела НАТО.
РЕЗЮМЕ. Синтезовано та проаналізовано нові ме-
талофосфооксинітриди на основі Mn, Fe, Со, La і V, пер-
спективні для подальшого використання в якості ката-
лізаторів окислювального амонолізу летких насичених
вуглеводнів. Вдосконалено методики отримання вказа-
них каталізаторів по цитринно-кислотному та соль-гель
методу. Синтезовані каталізатори продемонстрували
помітну активність та селективність у каталітичних тес-
тах по парофазному окислювальному амонолізу пропа-
ну до акрилонітрилу. Встановлено основні характерис-
тики каталізатора, від яких залежить його активність та
селективність. Запропоновано механізм активації аміаку
на поверхні гетерогенного каталізатора.
SUMMARY. New metal-phosphooxinitrides based on
Mn, Fe, Со, La and V ions that are perspective for using
as catalysts of light alkanes ammoxidation have been
synthesized and analyzed. The improved citric-acid and
sol-gel methods for obtaining of such sort of catalysts
have been elaborated. Synthesized catalysts displayed the
noticeable activity and selectivity in catalytic tests by
vapour-phase oxidative ammonolysis of propane into ac-
rylonitrile. The base characteristics by which catalyst acti-
vity and selectivity are depended have been established.
The putative mechanism of ammonium activation on the
surface of heterogeneous catalyst has been suggested.
1. Eissen M ., M etzger J., Schmidt E., Schneidewind U .
// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -2002. -41. -Р. 414—436.
Рис. 6. Энергии связи N1s для Fe–La–V–P-оксинит-
ридных катализаторов до (1) и после (2) аммонолиза.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 19
2. Grasselli R .K. // AAAS Ann. Meeting, San Francisco,
January 4–9, 1980. -P. 135.
3. Veatch F., Callahan J., Idol J. et al. // Chem. Eng.
Progr. -1960. -56. -P. 65—77.
4. Townsend P. // Appl. Polum. Symp. -1974. -25. -P. 311—323.
5. Kolchin I.K. // Russ. Chem. Rev. -1974. -43, № 6.
-Р. 475—487.
6. Grasselli J.D., Burrington J.D . // Adv. Catal. -1981.
-30. -P. 133—163.
7. Cassidy T.J., Polastry M ., Trifiro F. // J. Catal. -1997.
-172. -P. 55—67.
8. Centi G., Perathoner V ., Triffiro F. // Appl. Catal.
A: General. -1997. -157. -P. 143—172.
9. Asakura K., Nakatani K., Kubota T . et al. // J. Catal.
-2000. -194. -P. 309—317.
10. M assinon A ., Odrizola J., Bastians P. et al. // Appl.
Catal. -1996. -A137. -P. 9—18.
11. M assinon V ., Geuguen E., Conanes R . et al. // Stud.
Surf. Sci. Catal. -1996. -A101. -P. 77—89.
12. Hattori H . // Stud. Surf. Sci. Catal. / Ed. M. Guisnet.
-Amsterdam: Elsevier, 1993. -Vol. 78. -P. 35—49.
13. Sheldon R.A . Aspects of Homogeneous Catalysis /
Ed. R. Ugo, D. Reidel. -Dordrecht: Publishing
Company, 1981. -Vol. 4.
14. Grasselli R .K., Burrington J.D . // Adv. Catal. -1981.
-30. -P. 133—163.
15. Fripiat N., Cellier C., Grange P. // J. Catal. -2000.
-190. -P. 406—418.
16. Peltier V ., Conanes R ., M archand R . // Mater. Sci.
Eng. -1997. -B47. -P. 1—15.
17. Swaddle T .W . Inorganic Chemistry. -London: Acad.
Press, l997.
18. Oyama S .T ., Schlatter J.C., M etcalfe J.E. et al. //
Ind. Eng. Chem. Res. -1988. -27. -P. 1639—1653.
19. Guyader J., Grekov F., M archand R . et al. // Rev.
Chim. Miner. -1978. -15. -P. 431—446.
20. W iame H., Bois L ., L ’Haridon P. et al. // Solid State
Ionic. -1997. -101–103. -P. 755—768.
21. W ells A .F. Structural Inorganic Chemistry. -Oxford:
Clarendon Press, 1984.
22. Рогинский С .З. Гетерогенный катализ. -М .: Хи-
мия, 1979.
Отделение физикохимии горючих ископаемых Поступила 11.04.2007
Института физико-органической химии и углехимии
им. Л.М . Литвиненко НАН Украины, Львов
Католический университет Нового Лувена, Бельгия
УДК 541.183.12+546.273+546.831.4-36
Ю.С. Дзязько, М.В. Чайкина
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НАНОРАЗМЕРНЫХ МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ СМЕСЕЙ АПАТИТОВ
Проанализированы спектры импеданса и адмиттанса механически активированных мультикомпонентных
материалов состава франколита, на основании полученных результатов рассчитаны частотные зависимости
комплексных величин диэлектрической проницаемости и электрического модуля. Установлено, что время
дипольной релаксации ниже величины 1.57⋅10–7 с. Моделированием диаграмм Найквиста получены значения,
соответствующие проводимости на постоянном токе и проводимости межзеренных границ. Показано, что при
хранении механически активированных смесей происходит изменение их состава и структуры, в частности, аг-
регация наночастиц.
Изоморфные разновидности апатита, общую
формулу которого можно представить в виде
Мe10(RO4)6X2, играют важную роль в жизни чело-
века. В органической природе широко распростра-
нен гидроксилапатит Ca10(PO4)6(OH)2, являющий-
ся минеральной частью костной ткани человека
и животных. Синтетический гидроксилапатит
широко используется в травматологии и ортопедии
в качестве материала для биокерамики и покры-
тий имплантатов для более быстрой их интегра-
ции с костной тканью [1, 2]. Главным источником
промышленного получения фосфора являются при-
родные осадочные руды, представленные, в чаcт-
ности, франколитом Сa10–x–yNaxMge(PO4)6–z(CO3)z(F,
OH)0.4zF2, значительная роль в генезисе которого
отводится морским организмам [3]. Состав этого
минерала стал объектом наших исследований как
модель механо-химических процессов синтеза слож-
ного соединения в многокомпонентной системе.
Преимуществом механохимического синтеза,
по сравнению с традиционными методами — рас-
творным и керамическим, является возможность бы-
© Ю .С. Дзязько, М .В. Чайкина , 2008
20 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-14967 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:36:25Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Покуца, А.П. Гранж, П. 2010-12-30T12:24:52Z 2010-12-30T12:24:52Z 2008 Синтез, анализ и применение гетерогенных нитридных катализаторов в аммонолизе пропана / А.П. Покуца, П. Гранж // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 5. — С. 13-20. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14967 546.542.91+543.5+543.33:546 Лимонно-кислотным и соль–гель методами синтезированы и охарактеризованы новые металлофосфооксинитридные катализаторы окислительного аммонолиза пропана. Изучена кинетика аммонолиза пропана на приготовленных катализаторах. Установлено, что образцы, содержащие в своей рецептуре катионы Fe, Со, La и V, являются наиболее перспективными гетерогенными катализаторами данного процесса. Согласно предложенному механизму, активирование аммиака проходит через стадию его адсорбции на поверхности катализатора с последующим превращением адсорбированного NH3 в активные азотсодержащие частицы. Синтезовано та проаналізовано нові ме- талофосфооксинітриди на основі Mn, Fe, Со, La і V, перспективні для подальшого використання в якості каталізаторів окислювального амонолізу летких насичених вуглеводнів. Вдосконалено методики отримання вказаних каталізаторів по цитринно-кислотному та соль-гель методу. Синтезовані каталізатори продемонстрували помітну активність та селективність у каталітичних тестах по парофазному окислювальному амонолізу пропану до акрилонітрилу. Встановлено основні характеристики каталізатора, від яких залежить його активність та селективність. Запропоновано механізм активації аміаку на поверхні гетерогенного каталізатора. New metal-phosphooxinitrides based on Mn, Fe, Со, La and V ions that are perspective for using as catalysts of light alkanes ammoxidation have been synthesized and analyzed. The improved citric-acid and sol-gel methods for obtaining of such sort of catalysts have been elaborated. Synthesized catalysts displayed the noticeable activity and selectivity in catalytic tests by vapour-phase oxidative ammonolysis of propane into acrylonitrile. The base characteristics by which catalyst activity and selectivity are depended have been established. The putative mechanism of ammonium activation on the surface of heterogeneous catalyst has been suggested. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Неорганическая и физическая химия Синтез, анализ и применение гетерогенных нитридных катализаторов в аммонолизе пропана Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез, анализ и применение гетерогенных нитридных катализаторов в аммонолизе пропана Покуца, А.П. Гранж, П. Неорганическая и физическая химия |
| title | Синтез, анализ и применение гетерогенных нитридных катализаторов в аммонолизе пропана |
| title_full | Синтез, анализ и применение гетерогенных нитридных катализаторов в аммонолизе пропана |
| title_fullStr | Синтез, анализ и применение гетерогенных нитридных катализаторов в аммонолизе пропана |
| title_full_unstemmed | Синтез, анализ и применение гетерогенных нитридных катализаторов в аммонолизе пропана |
| title_short | Синтез, анализ и применение гетерогенных нитридных катализаторов в аммонолизе пропана |
| title_sort | синтез, анализ и применение гетерогенных нитридных катализаторов в аммонолизе пропана |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14967 |
| work_keys_str_mv | AT pokucaap sintezanaliziprimeneniegeterogennyhnitridnyhkatalizatorovvammonolizepropana AT granžp sintezanaliziprimeneniegeterogennyhnitridnyhkatalizatorovvammonolizepropana |