Електрохімічне відновлення діоксиду цирконію в хлоридно-оксидних розплавах
Показано, що електрохімічним відновленням діоксиду цирконію в розплавлених електролітних сумішах на основі сполук кальцію та магнію на рідкому галієвому катоді можна отримувати дрібнодисперсний цирконієвий порошок високої чистоти. Ступінь відновлення залежить від катіонного складу електролітної сум...
Saved in:
| Published in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Date: | 2019 |
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2019
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/150469 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Електрохімічне відновлення діоксиду цирконію в хлоридно-оксидних розплавах / А.О. Омельчук, Л.В. Грицай // Доповіді Національної академії наук України. — 2019. — № 1. — С. 63-71. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-150469 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Омельчук, А.О. Грицай, Л.В. 2019-04-07T11:54:22Z 2019-04-07T11:54:22Z 2019 Електрохімічне відновлення діоксиду цирконію в хлоридно-оксидних розплавах / А.О. Омельчук, Л.В. Грицай // Доповіді Національної академії наук України. — 2019. — № 1. — С. 63-71. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2019.01.063 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/150469 544.653.3+661.883.1:546.831 Показано, що електрохімічним відновленням діоксиду цирконію в розплавлених електролітних сумішах на основі сполук кальцію та магнію на рідкому галієвому катоді можна отримувати дрібнодисперсний цирконієвий порошок високої чистоти. Ступінь відновлення залежить від катіонного складу електролітної суміші. Найкращі показники забезпечує розплав на основі сполук кальцію та хлориду натрію. Показано, что электрохимическим восстановлением диоксида циркония в расплавленных электролитных смесях на основе соединений кальция и магния на жидком галиевом катоде можно получать мелкодисперсный циркониевый порошок высокой чистоты. Степень восстановления зависит от катионного состава электролитной смеси. Лучшие показатели обеспечивает расплав на основе соединений кальция и хлорида натрия. It is shown that the electrochemical reduction of zirconium dioxide in molten electrolyte mixtures that are based on calcium and magnesium compounds on a liquid gallium cathode can be used to obtain a finely divided zirconium powder of high purity. The recovery degree depends on the cation composition of the electrolyte mixture. The best performance is provided by a melt based on compounds of calcium and sodium chloride. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Електрохімічне відновлення діоксиду цирконію в хлоридно-оксидних розплавах Электрохимическое восстановление диоксида циркония в хлоридно-оксидных расплавах Electrochemical reduction of zirconium dioxide in chloride-oxide melts Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Електрохімічне відновлення діоксиду цирконію в хлоридно-оксидних розплавах |
| spellingShingle |
Електрохімічне відновлення діоксиду цирконію в хлоридно-оксидних розплавах Омельчук, А.О. Грицай, Л.В. Хімія |
| title_short |
Електрохімічне відновлення діоксиду цирконію в хлоридно-оксидних розплавах |
| title_full |
Електрохімічне відновлення діоксиду цирконію в хлоридно-оксидних розплавах |
| title_fullStr |
Електрохімічне відновлення діоксиду цирконію в хлоридно-оксидних розплавах |
| title_full_unstemmed |
Електрохімічне відновлення діоксиду цирконію в хлоридно-оксидних розплавах |
| title_sort |
електрохімічне відновлення діоксиду цирконію в хлоридно-оксидних розплавах |
| author |
Омельчук, А.О. Грицай, Л.В. |
| author_facet |
Омельчук, А.О. Грицай, Л.В. |
| topic |
Хімія |
| topic_facet |
Хімія |
| publishDate |
2019 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Доповіді НАН України |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Электрохимическое восстановление диоксида циркония в хлоридно-оксидных расплавах Electrochemical reduction of zirconium dioxide in chloride-oxide melts |
| description |
Показано, що електрохімічним відновленням діоксиду цирконію в розплавлених електролітних сумішах на
основі сполук кальцію та магнію на рідкому галієвому катоді можна отримувати дрібнодисперсний цирконієвий порошок високої чистоти. Ступінь відновлення залежить від катіонного складу електролітної суміші. Найкращі показники забезпечує розплав на основі сполук кальцію та хлориду натрію.
Показано, что электрохимическим восстановлением диоксида циркония в расплавленных электролитных
смесях на основе соединений кальция и магния на жидком галиевом катоде можно получать мелкодисперсный циркониевый порошок высокой чистоты. Степень восстановления зависит от катионного состава электролитной смеси. Лучшие показатели обеспечивает расплав на основе соединений кальция и
хлорида натрия.
It is shown that the electrochemical reduction of zirconium dioxide in molten electrolyte mixtures that are based
on calcium and magnesium compounds on a liquid gallium cathode can be used to obtain a finely divided zirconium
powder of high purity. The recovery degree depends on the cation composition of the electrolyte mixture.
The best performance is provided by a melt based on compounds of calcium and sodium chloride.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/150469 |
| citation_txt |
Електрохімічне відновлення діоксиду цирконію в хлоридно-оксидних розплавах / А.О. Омельчук, Л.В. Грицай // Доповіді Національної академії наук України. — 2019. — № 1. — С. 63-71. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT omelʹčukao elektrohímíčnevídnovlennâdíoksiducirkoníûvhloridnooksidnihrozplavah AT gricailv elektrohímíčnevídnovlennâdíoksiducirkoníûvhloridnooksidnihrozplavah AT omelʹčukao élektrohimičeskoevosstanovleniedioksidacirkoniâvhloridnooksidnyhrasplavah AT gricailv élektrohimičeskoevosstanovleniedioksidacirkoniâvhloridnooksidnyhrasplavah AT omelʹčukao electrochemicalreductionofzirconiumdioxideinchlorideoxidemelts AT gricailv electrochemicalreductionofzirconiumdioxideinchlorideoxidemelts |
| first_indexed |
2025-11-24T23:54:36Z |
| last_indexed |
2025-11-24T23:54:36Z |
| _version_ |
1850498473166635008 |
| fulltext |
63ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 1
ОПОВІДІ
НАЦІОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМІЇ НАУК
УКРАЇНИ
Цирконій та сплави на його основі завдяки унікальним фізико-хімічними властивостями
широко використовують у різних областях сучасної науки і техніки. Основними спожива-
чами цирконію є атомна енергетика, хімічна промисловість, металургія і медицина [1, 2].
Одним з найпоширеніших промислових методів отримання цирконію є процес Кролла [2],
згідно з яким діоксид цирконію перетворюють за допомогою хлору та коксу в температур-
ному інтервалі 900—1000 °С у тетрахлорид цирконію, а потім відновлюють магнієм до цир-
конію. Іншим поширеним методом промислового отримання цирконію є електроліз роз-
плавлених сумішей, що містять хлоридні або фторидні сполуки цирконію [3]. Під дією елек-
тричного струму ці сполуки відновлюються на катоді до цирконію. На аноді залежно від
умов електролізу виділяються або галогени, або галогенвуглецеві сполуки. Перспективним
методом отримання цирконію може бути FFC Cambridge process [4—6], згідно з яким діо-
ксид цирконію електрохімічно відновлюють у розплавленій суміші хлориду та оксиду каль-
цію. При цьому на катоді отримують цирконій, а зв’язані з ним іони кисню розряджаються
на аноді. Оксид кальцію, що входить до складу розплавленого електроліту, забезпечує до-
ставку до анода і розряд на ньому іонів кисню, які входять до складу діоксиду цирконію.
Відмічено, що для забезпечення високого ступеня відновлення діоксиду цирконію необхід-
на його попередня підготовка. Для цього діоксид цирконію запресовують з похідними по-
лівінілового спирту чи поліетиленгліколю [5] або з целюлозою, розчиненою в суміші ета-
нолу та діетилового ефіру [6], а потім обпалюють при високих температурах.
© А.О. Омельчук, Л.В. Грицай, 2019
doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2019.01.063
УДК 544.653.3+661.883.1:546.831
А.О. Омельчук, Л.В. Грицай
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ
E-mail: omelchuk@ionc.kiev.ua
Електрохімічне відновлення діоксиду цирконію
в хлоридно-оксидних розплавах
Представлено членом-кореспондентом НАН України А.О. Омельчуком
Показано, що електрохімічним відновленням діоксиду цирконію в розплавлених електролітних сумішах на
основі сполук кальцію та магнію на рідкому галієвому катоді можна отримувати дрібнодисперсний цирко-
нієвий порошок високої чистоти. Ступінь відновлення залежить від катіонного складу електролітної су-
міші. Найкращі показники забезпечує розплав на основі сполук кальцію та хлориду натрію.
Ключові слова: електрохімічне відновлення, діоксид цирконію, розплавлені електроліти, дрібнодисперсний
цирконієвий порошок.
ХІМІЯ
64 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2019. № 1
А.О. Омельчук, Л.В. Грицай
У даному повідомленні наведено результати досліджень [7], які показують, що ді-
оксид цирконію можна відновлювати до цирконію електролізом у розплавах, минаючи ста-
дії його попередньої підготовки, якщо відновлення здійснювати на рідкому галієвому ка-
тоді. Досліджено вплив умов електролізу та складу розплаву на ступінь вилучення цир-
конію із діоксиду.
Експериментальна частина. Для електрохімічного відновлення використовували діо-
ксид цирконію кваліфікації “чда” моноклінної модифікації з розміром частинок не біль-
шим за 30 мкм. Даний реактив містив не менше 99,5 % (мас.) ZrO2 + HfO2, а також домішки:
TiO2 <0,01; SiO2 <0,03; Fe2O3 <0,01. Електрохімічне відновлення діоксиду цирконію дослі-
джували в сумішах такого складу, % (мас.): CaO(5,0)—CaCl2(39,9)—LiCl(55,1) (tпл = 495 °С
[8]); СаО(5,0)—CaCl2(23,2)—KCl(71,8) (tпл = 695 °С [8]); CaO(5,0)—CaCl2(48,0)—NaCl(47,0)
(tпл = 500 °С [9]) та MgCl2(41,5)—NaCl(58,5) (tпл= 459 °С); LiCl(71,3)–MgCl2(28,7) (tпл =
= 571 °С); MgCl2(30,2)—KCl(69,8) (tпл = 423 °С [10]). Для їх приготування використовува-
ли ретельно зневоднені реактиви кваліфікації “хч” або “чда”. За катод використовували
галій марки Гл-1 (чистота 99,9 %), анод виготовляли з малопористого графіту МПГ-7.
Електроліз здійснювали в корундовому тиглі за допомогою стабілізованого джерела пос-
тійного струму MPS-3010L-1 (MATRIX Technology INC, Китай. 30 В, 10 A). Струм до га-
лієвого катода підводили за допомогою зачохленого корундовою трубкою молібденового
дроту. В кожному досліді в комірку завантажували одну й ту ж кількість попередньо при-
готованих і переплавлених електролітних сумішей, галію, діоксиду цирконію та пропускали
однакову кількість електрики, що значно перевищувала необхідну для відновлення заванта-
женої кількості діоксиду цирконію. Після електролізу тигель витягували з печі і виливали
його вміст у ретельно висушену виливницю з нержавіючої сталі. Завдяки великій різниці
температур кристалізації розплавленого електроліту (понад 500 °С) та галієвого катода
(~ 30 °С), а також різниці питомих мас складових електрохімічної комірки (dрозпл <3,0;
dZrO2
= 5,68; dGa розпл = 6,1; dZr = 6, 51 г/см3) виділений під час електролізу дрібнодисперсний
порошок цирконію легко відокремлювався від оксидно-хлоридного розплаву та галію.
Частка діоксиду цирконію, що не відновилася, завдяки меншій питомій масі видалялася з
поверхні галієвого катода разом з електролітом під час його кристалізації. Отриманий по-
рошок цирконію промивали 0,1 н розчином HCl і дистильованою водою, потім сушили на
повітрі при 50—60 °С до постійної маси та визначали вміст у ньому цирконію. За відношен-
ням маси отриманого цирконію (mR) до маси завантаженого на катод (mO) визначали сту-
пінь відновлення діоксиду цирконію DR = mR/mO. Отриманий порошок зважували і визна-
чали в ньому вміст цирконію ваговим методом [1].
Вольтамперометричні дослідження виконували за допомогою потенціостата IPC Pro
FM, VOLTA. Вольтамперограми реєстрували відносно неполяризованого платинового елект-
рода. Рідкий галій для вольтамперометричних вимірювань поміщали в ⌡-подібну кварцову
трубку з внутрішнім діаметром 4,0 мм, оснащену молібденовим струмовідводом. Продукти
електрохімічного відновлення діоксиду цирконію досліджували методом рентгенофазового
аналізу (РФА) з використанням рентгенівського дифрактометра ДРОН-3М з CuKα-ви про-
мінюванням (λ = 0,15418 нм), а також за допомогою сканувального електронного мікроскопа
JEOL JSM-6700, Японія. Питому поверхню отриманих порошків, питомий об’єм мікропор і
їх середній радіус визначали на приладі Autosorb-6B Quantachrome Instruments, Japan G.K.
65ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 1
Електрохімічне відновлення діоксиду цирконію в хлоридно-оксидних розплавах
Результати та їх обговорення. Загальновідомо, що на катоді в першу чергу відновлю-
ються сполуки з найменшою напругою розкладу ΔЕі, яку можна оцінити за величиною енер-
гії Гіббса їх утворення ΔGі за рівнянням ΔЕі = −ΔGі/nF. Аналіз термодинамічних даних [11]
показав, що найменшу напругу розкладу серед використаних для електрохімічного віднов-
лення сполук має діоксид цирконію, причому в дослідженому інтервалі температур 450—
850 °С послідовність зростання напруг розкладу не змінюється. При 727 °С вони мають такі
значення:
Сполука ZrO2 MgCl2 CaO CaCl2 NaCl LiCl KCl
Напруга розкладу, В 2,4 2,5 2,8 3,3 3,3 3,4 3,5
Висока термодинамічна ймовірність прямого електрохімічного відновлення діоксиду
цирконію ZrO2 + 4е– → Zr + 2O2– обмежена тим, що за умов електролізу він знаходиться у
твердому стані, погано проводить електричний струм, не забезпечує належних умов від-
ведення продуктів відновлення (Zr, іони O2–) від межі розділу фаз: електрод/ ZrO2.
На відміну від відомого процесу (FFC Cambridge process) [4—6] електрохімічне віднов-
лення діоксиду цирконію запропоновано [7] здійснювати на рідкому галієвому катоді, ми-
наючи стадію попередньої підготовки, що включає гранулювання та спікання. Галій має ду-
же низьку температуру плавлення (29,8 °С) та дуже високу температуру кипіння (2204 °С),
схильний до переохолодження. В інтервалі температур 600—900 °С, при яких відбувається
електрохімічне відновлення діоксиду цирконію, він не випаровується, не взаємодіє ні з ком-
понентами оксидно-хлоридного розплаву, ні з діоксидом цирконію, ні з цирконієм. Рідкий
галієвий катод забезпечує не тільки надійний контакт з діоксидом цирконію, але і спри-
ятливі умови для його відновлення. Площа контакту галієвого катода з дрібнодисперсним
оксидним порошком набагато більша за площу контакту гранульованого та спеченого діо-
ксиду цирконію з твердим струмовідводом. Це забезпечує його більш рівномірну катодну
поляризацію. За рахунок меншої питомої маси діоксид цирконію знаходиться на поверхні
галієвого катода, конвективний рух якої (ефект Марангоні) забезпечує більш інтенсивний
масообмін на межі розділу фаз і видалення продуктів відновлення із зони електродної ре-
акції. Продукти електролізу за таких умов не блокують ні поверхню діоксиду цирконію, ні
поверхню катода. Цирконій, який утворюється в процесі відновлення, завдяки більшій пи-
томій масі осідає на дно електролізера, знаходиться під шаром галію, що захищає його від
взаємодії з компонентами розплавленого електроліту. Крім того, на рідких катодах напруга
розкладу сполук, які входять до складу електролітної суміші, значно менша, ніж на твердих
індиферентних катодах, і залежить як від їх складу, так і від характеру взаємодії в металіч-
ній фазі [12]. За таких умов зменшується напруга розкладу сполук, що беруть участь в елек-
тродних процесах, а значить, і питомих витрат енергії. Результати вольтамперометрич-
них досліджень (рис. 1) підтверджують цей висновок.
Напругу розкладу, близьку до напруги розкладу діоксиду цирконію, мають хлорид маг-
нію та оксид кальцію. Тому в процесі електролізу на галієвому катоді з електролітних сумі-
шей відповідного складу сумісно з відновленням діоксиду цирконію відновлюватимуться
залежно від складу електролітної суміші сполуки магнію або кальцію. Ці метали, як відмі-
чено вище, використовують для металотермічного отримання цирконію [2]. При високих
значеннях густини струму на галієвому катоді будуть відновлюватись і катіони лужних ме-
66 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2019. № 1
А.О. Омельчук, Л.В. Грицай
талів, що входять до складу електро-
літних сумішей. Оскільки як лужно-
земельні, так і лужні метали мають
більш негативні значення електро-
дного потенціалу порівняно з цир-
конієм [11, 12], вони також брати-
муть участь у відновленні діоксиду
цирконію ZrO2 + 4/nM → 2M2/nO +
+ Zr, де М — лужноземельний або
лужний метал, n — ступінь окиснення. Таким чином, відновлення діоксиду цирконію за
даних умов електролізу є наслідком низки елек т рохімічних та хімічних перетворень на
ме жі розділу фаз галієвий катод/розплавлений електроліт і повинен залежати від катіон-
ного складу електролітної суміші. Виявлено, що в розплаві складу, % (мол.): CaO(5,0)—
CaCl2(48,0)—NaCl(47,0) різниця між потенціалами ка тодних процесів на молібденовому та
галієвому катоді більша, ніж у розплаві CaO(5,0)—CaCl2(39,9)—LiCl(55,1). Це може свідчи-
ти на користь того, що активність (концентрація) металу, який накопичується в процесі
електролізу в галієвому катоді, вища у першій елект ролітній суміші, відповідно, слід очіку-
вати більш високий ступінь відновлення діоксиду цирконію. Отримані результати підтвер-
джують цей висновок (рис. 2). У кожному досліді в електролітах різного катіонного складу
на катоді отримували дрібнодисперсний порошок чорного кольору з середнім розміром час-
тинок 1—3 мкм, який за результатами хімічного аналізу [1] містив не менше 99,9 % цирко-
нію. За результатами рентге но фазового аналізу (рис. 3) в продуктах відновлення сполуки
цирконію з кис нем також не виявлені. Зі збільшенням густини струму величина питомої
поверхні порошку, питомий об’єм мікропор та їх середній радіус зменшуються (табл.1).
Рис. 1. Вольтамперограми молібденового (1) та галієвого (2) електродів у розплавах складу, % (мол.):
а — CaO(5,0)—CaCl2(39,9)—LiCl(55,1); б — CaO(5,0)—CaCl2(48,0)—NaCl(47,0) при 650 °С. Швидкість
розгортки потенціалу 100 мВ/с
Таблиця 1. Характеристики зразків цирконієвого
порошку, отриманих з розплаву CaCl2—NaCl—CaO
Умови
електролізу
і = 0,6 А/см2,
t = 650 °С
і = 0,8 А/см2,
t = 650 °С
Питома поверхня (БЕТ), м2/г 20,84 16,02
Питомий об’єм мікропор, см3/г 4,65 · 10−2 2,13 · 10−2
Середній радіус мікропор, Å 44,6 42,7
67ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 1
Електрохімічне відновлення діоксиду цирконію в хлоридно-оксидних розплавах
Галієвий катод у кожному досліді протягом
електролізу залишався в рідкому стані. Після за-
кінчення електролізу в ньому містилося не більше
2,0 % (мас.) лужноземельного (Ca, Mg) металу.
Незважаючи на те, що в кожному досліді
через комірку було пропущено значно більшу
кількість електрики (в 5—6 разів), ніж та, що за
розрахунками потрібна для повного відновлен-
ня завантаженого на катод діоксиду цирконію,
ступінь його відновлення не перевищував 77,0 %
у розплаві, що містив хлорид натрію, а в розпла-
ві з хлоридом літію — 66,1 % (див. рис. 2) при
виході за струмом 12,3 та 10,6 % відповідно.
Причиною цього можуть бути втрати діоксиду цирконію, обумовлені його розчинністю S в
розплавах, які використовували для електролізу. Зокрема, в розплаві CaO(5,0)—CaCl2(48,0)—
NaCl(47,0) в інтервалі температур електролізу вона задовільно описується рівнянням
lnS = 11,3—11190/T. У розплаві CaO(5,0)—CaCl2(39,9)–LiCl(55,1 % (мол.)) ця залежність
набуває вигляду lnS = 29,9—31460/T [8].
У розплавах різного катіонного сплаву залежності ступеня відновлення від густини
струму та температури мають різний характер (див. рис. 2). Це може бути наслідком взаємо-
Рис. 2. Залежність ступеня вилучення цирконію в процесі електрохімічного відновлення діоксиду цир-
конію в розплавах CaO–CaCl2—NaCl (1), CaO—CaCl2—LiCl (2), MgCl2—NaCl (3), MgCl2—KCl (4),
MgCl2—LiCl (5) від густини струму (а) при t = 700 °C та від температури (б) при i = 0,8 А/см2, Q = 3,8 А ⋅ год
Рис. 3. Рентгенівські дифрактограми вихідного діок си-
ду цирконію (1) та зразків цирконію, отриманих у про-
цесі електрохімічного відновлення в розплавах CaO—
CaCl2—LiCl (2) і CaO—CaCl2—NaCl (3). i = 0,8 A/см2,
t = 700 °C
68 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2019. № 1
А.О. Омельчук, Л.В. Грицай
дій, що відбуваються під час електролізу між компонентами як розплавленої електроліт-
ної суміші, так і катодного сплаву.
Оксид кальцію, на відміну від оксиду магнію, утворює з діоксидом цирконію цирко-
нат кальцію СaZrO3, напруга розкладу якого при 727 °С (3,8 В [11]) більша за напругу роз-
кладу діоксиду цирконію (2,4 В). Відповідно й більш високий ступінь відновлення сполук
цирконію з киснем з розплавах, що містять оксид кальцію, досягається, коли густина стру-
му вища. У розплавах на основі сполук кальцію інтенсивне відновлення діоксиду цирконію
відбувається також при вищих температурах, ніж у розплавах на основі хлориду магнію
(див. рис. 2, б). Це може бути пов’язано з тим, що сплави галію з кальцієм мають набагато
вищу температуру плавлення порівняно зі сплавами галію з магнієм з однаковим вмістом
лужноземельного металу [10].
До умов, необхідних для ефективного електрохімічного відновлення діоксиду цирко-
нію, належать такі, що забезпечують відведення аніонів кисню від межі розділу фаз катод/
електроліт, транспорт через шар електроліту та розряд на аноді. Найсприятливіші умови
для цього забезпечують електролітні суміші на основі хлориду кальцію, бо ця сполука дуже
добре розчинює власний оксид і дає змогу виконувати електроліз в інтервалі температур
870—1000 °С при її високому вмісті (до 20 % (мол.)) [10]. Шляхом введення в розплави на
основі хлориду та оксиду кальцію хлоридів лужних металів можна зменшити температуру
їх плавлення суміші [8], а значить, і питомі енерговитрати на електроліз. Якщо електроліт-
на суміш містить у своєму складі достатню кількість розчиненого оксиду та добре розчиняє
оксиди металів, що утворюються під час електролізу, то на аноді буде виділятися переважно
кисень та оксиди карбону. Якщо ж електролітна суміш погано розчиняє оксиди, то продук-
тами електролізу на аноді будуть переважно хлор та його сполуки з карбоном.
Аналіз отриманих результатів (див. рис. 2) показав, що катіони лужних металів, введені
до складу електролітних розплавів, також впливають на ступінь відновлення діоксиду цир-
конію. В розплавах як на основі хлориду магнію, так і на основі сполук кальцію ступінь від-
новлення діоксиду цирконію закономірно зменшується в результаті заміни катіонів у такій
послідовності: Na+ > K+> Li+. Катіони металів М n+ є свого роду кислотами щодо аніонів.
Кислотну силу катіонів можна оцінити за рівнянням [13]
2/ 7,7 8Z z r= − χ+ , (6)
де z — заряд катіона; r — його радіус; χ — електронегативність. Цей параметр враховує як
іонну, так і ковалентну складову зв’язку між катіоном і аніоном. Негативні значення пара-
Таблиця 2. Кислотна сила катіонів та електролітних сумішей [13]
Катіони Кислотна сила Суміш катіонів Кислотна сила
Zr4+ 2,043 Li++Ca2+ 1,803
Ca2+ 1,593 Na++Ca2+ 1,494
Mg2+ 1,402 K+ + Ca2+ 1,545
Li+ 1,974 Li+ + Mg2+ 1,804
Na+ 1,382 Na+ + Mg2+ 1,390
K+ 1,526 K+ + Mg2+ 1,488
69ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 1
Електрохімічне відновлення діоксиду цирконію в хлоридно-оксидних розплавах
мет ра Z вказують переважно на ковалентний зв’язок між іонами. У табл. 2 наведені зна-
чення [13] кислотної сили індивідуальних катіонів металів, що входили до складу дослідже-
них електролітних сумішей, а також їх сумішей. Кислотну силу електролітної суміші оці-
нювали за правилом адитивності еф
1
n
i i
i
Z n Z
=
= ∑ , де ni — молярна частка катіона в сумі ші,
Zi — його кислотна сила.
З наведених даних випливає, що найбільшу кислотну силу, а значить, найміцніший
зв’язок з аніоном кисню має катіон цирконію. Серед катіонів металів, які входять до скла-
ду електролітних сумішей, найбільшою мірою з ним здатні конкурувати лише катіони лі-
тію та кальцію. Ці катіони здатні зв’язувати аніони кисню, що вивільнюються під час від-
новлення діоксиду цирконію, та забезпечувати їх відведення від межі розділу катод/роз-
плав. Водночас більш сприятливі умови для розряду аніонів кисню на аноді забезпечують
катіони кальцію та натрію. Напруга розкладу оксидів цих металів становить при 727 °С
2,8 та 2,9 В відповідно, тоді як оксиду літію — 4,8 В [11].
Таким чином, ступінь електрохімічного відновлення діоксиду цирконію залежить не
лише від напруги розкладу компонентів електролітної суміші, але й від їх кислотно-основних
властивостей, здатності забезпечувати відведення та розряд аніонів кисню, що вивільня-
ються. Найкращі показники забезпечують оксидно-хлоридні розплави на основі сполук
кальцію з невисокою кислотною силою.
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. Елинсон С.В., Петров К.И. Цирконий. Физические и химические методы анализа. Москва: Атомиздат,
1960. 212 с.
2. Zirconium production and technology: the Kroll Medal papers 1975–2010: Adamson R.B. (Ed.). Michigan:
ASTM International; 2010. 520 р.
3. Xu L., Xiao Y., van Sandwijk A., Xu Q., Yang Y. Production of nuclear grade zirconium: A review. J. Nucl.
Mater. 2015. 466. Р. 21—28. doi: https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2015.07.010
4. Mohandas K.S. Direct electrochemical conversion of metal oxides to metal by molten salt electrolysis: An
overview: Metals and materials processing in a clean environment: Proceedings of the Fray international
symposium (Cancun, Mexico, 27 Nov.—1 Dec. 2011). Vol. 3. Molten salts and ionic liquids. Cancun: QC
FLOGEN, 2011. P. 195—217. doi: https://doi.org/10.13140/2.1.2610.4969
5. Mohandas K.S., Fray D.J. Electrochemical deoxidation of solid zirconium dioxide in molten calcium chloride.
Metall. Mater. Trans. B. 2009. 40, Iss. 5. P. 685—699. doi: https://doi.org/10.1007/s11663-009-9263-x
6. Abdelkader A.M., Daher A., Abdelkareem R. A., El-Kashif E. Preparation of zirconium metal by the electro-
chemical reduction of zirconium oxide. Metall. Mater. Trans. B. 2007. 38, Iss. 1. P. 35—44. doi: https://doi.org/
10.1007/s11663-006-9016-z
7. Спосіб отримання цирконію електролізом розплавів: пат. 111779 Україна. МПК С25С 3/26, С22В
34/14; заявл. 09.10.2014. Опубл. 10.06.2016, бюл. № 11/2016.
8. Savchuk R.N., Gritsai L.V., Omel’chuk A.A. Solubility of calcium and zirconium oxides in melts CaO—
(CaCl2—MCl)eut and CaO—CaCl2—MCl (M—Li, Na, K). ECS Transactions. 2016. 75, Iss. 15. Р. 373—377.
doi: https://doi.org/ 10.1149/07515.0373ecst
9. Freidina E.B., Fray D.J. Study of the ternary system CaCl2—NaCl—CaO by DSC. Thermochim. Acta. 2000.
354. P. 59—62. doi: https://doi.org/10.1016/S0040-6031(00)00454-8.
10. Data from All Phase Diagrams. URL: http://www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/FS_All_PDs.htm
(Дата звернення: 11.09.2018).
11. Barin I. Thermochemical data of pure substances. 3rd ed. Weinheim; New York; Basel; Cambridge; Tokyo:
VCH, 1995. 2003 р.
70 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2019. № 1
А.О. Омельчук, Л.В. Грицай
12. Делимарский Ю.К. Теоретические основы электролиза ионных расплавов. Москва: Металлургия,
1986. 234 с.
13. Zhang Y. Electronegativities of elements in valence states and their applications. 2. A scale for strengths of
Lewis acids. Inorg. Chem., 1982. 21. P. 3889—3893. doi: https://doi.org/10.1021/ic00141a006
Надійшло до редакції 19.09.2018
REFERENCES
1. Elinson, C. V. & Petrov, K. I. (1960). Zirconium. Physical and chemical methods of analysis. Moscow: Ato-
mizdat (in Russian).
2. Adamson, R. B. (Ed.) (2010). Zirconium production and technology: the Kroll Medal papers 1975—2010.
Michigan: ASTM International.
3. Xu, L., Xiao, Y., van Sandwijk, A., Xu, Q. & Yang, Y. (2015). Production of nuclear grade zirconium: A review.
J. Nucl. Mater., 466, pp. 21-28. doi: https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2015.07.010
4. Mohandas, K. S. (2011, November). Direct electrochemical conversion of metal oxides to metal by molten
salt electrolysis: An overview. Proceedings of the Fray International Symposium Metals and Materials
Processing in a Clean Environment. Vol. 3: Molten Salts & Ionic Liquids (pp. 195-217). Cancun: QC
FLOGEN. doi: https://doi.org/10.13140/2.1.2610.4969
5. Mohandas, K. S. & Fray, D. J. (2009). Electrochemical deoxidation of solid zirconium dioxide in molten
calcium chloride. Metall. Mater. Trans. B, 40, Iss. 5, pp. 685-699. doi: https://doi.org/10.1007/s11663-009-
9263-x
6. Abdelkader, A. M., Daher, A., Abdelkareem, R. A. & El-Kashif, E. (2007). Preparation of zirconium metal by
the electrochemical reduction of zirconium oxide. Metall. Mater. Trans. B, 38, Iss. 1, pp. 35-44. doi: https://
doi.org/ 10.1007/s11663-006-9016-z
7. Pat. 111779 UA. IPC С25С 3/26, С22В 34/14, Method for the zirconium obtaining by electrolysis of melts,
Оmel’chuk, А.А., Gritsai, L.V., Savchuk, R.N., Publ. 10.06.2016 (in Ukrainian).
8. Savchuk, R. N., Gritsai, L. V. & Omel’chuk, A. A. (2016). Solubility of calcium and zirconium oxides in melts
CaO—(CaCl2—MCl)eut and CaO—CaCl2—MCl (M—Li, Na, K). ECS Transactions, 75, Iss. 15, pp. 373-377.
doi: https://doi.org/ 10.1149/07515.0373ecst
9. Freidina, E. B. & Fray, D. J. (2000). Study of the ternary system CaCl2—NaCl—CaO by DSC. Thermochim.
Acta, 354, pp. 59-62. doi: https://doi.org/10.1016/S0040-6031(00)00454-8
10. Data from All Phase Diagrams. Retrieved from http://www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/FS_All_
PDs.htm
11. Barin, I. (1995). Thermochemical data of pure substances. 3rd ed. Weinheim; New York; Basel; Cambridge;
Tokyo: VCH.
12. Delimarsky, Yu. K. (1986). Theoretical bases of ionic melts electrolysis. Moscow: Metallurgiya (in Russian).
13. Zhang, Y. (1982). Electronegativities of elements in valence states and their applications. 2. A scale for
strengths of Lewis acids. Inorg. Chem., 21, pp. 3889-3893. doi: https://doi.org/10.1021/ic00141a006
Received 19.09.2018
71ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 1
Електрохімічне відновлення діоксиду цирконію в хлоридно-оксидних розплавах
А.А. Омельчук, Л.В. Грицай
Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев
E-mail: omelchuk@ionc.kiev.ua
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДИОКСИДА
ЦИРКОНИЯ В ХЛОРИДНО-ОКСИДНЫХ РАСПЛАВАХ
Показано, что электрохимическим восстановлением диоксида циркония в расплавленных электролитных
смесях на основе соединений кальция и магния на жидком галиевом катоде можно получать мелкоди-
сперсный циркониевый порошок высокой чистоты. Степень восстановления зависит от катионного сос-
тава электролитной смеси. Лучшие показатели обеспечивает расплав на основе соединений кальция и
хлорида натрия.
Ключевые слова: электрохимическое восстановление, диоксид циркония, расплавленные электролиты,
мелкодисперсный циркониевый порошок.
А.О. Omel’chuk, L.V. Gritsai
Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the NAS of Ukraine, Kiev
E-mail: omelchuk@ionc.kiev.ua
ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF ZIRCONIUM
DIOXIDE IN CHLORIDE-OXIDE MELTS
It is shown that the electrochemical reduction of zirconium dioxide in molten electrolyte mixtures that are based
on calcium and magnesium compounds on a liquid gallium cathode can be used to obtain a finely divided zir-
conium powder of high purity. The recovery degree depends on the cation composition of the electrolyte mixture.
The best performance is provided by a melt based on compounds of calcium and sodium chloride.
Keywords: electrochemical reduction, zirconium dioxide, molten electrolytes, finely divided zirconium powder.
|