Взаимодействие гетероциклических систем, имеющих амбидентный нуклеофильный центр, с сероуглеродом
Исследованы реакции различных гетероциклических систем, имеющих амбидентный нуклеофильный центр, с сероуглеродом и иодметаном. Изучены региоселективность реакции и соотношения изомеров. В случае 2-метилиндола неожиданно получены продукты бисдитиокарбоксилирования. Вивчено реакції різних азолів, що...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15152 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Взаимодействие гетероциклических систем, имеющих амбидентный нуклеофильный центр, с сероуглеродом / К.И. Петко // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 5. — С. 55-58. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859901516707528704 |
|---|---|
| author | Петко, К.И. |
| author_facet | Петко, К.И. |
| citation_txt | Взаимодействие гетероциклических систем, имеющих амбидентный нуклеофильный центр, с сероуглеродом / К.И. Петко // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 5. — С. 55-58. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Исследованы реакции различных гетероциклических систем, имеющих амбидентный нуклеофильный центр,
с сероуглеродом и иодметаном. Изучены региоселективность реакции и соотношения изомеров. В случае
2-метилиндола неожиданно получены продукты бисдитиокарбоксилирования.
Вивчено реакції різних азолів, що містять амбідентний нуклеофільний центр, з сірковуглецем
та йодометаном. Досліджено регіоселективність реакцій
та співвідношення ізомерів. У випадку 2-метиліндолу несподівано отримано продукти бісдитіокарбоксилювання.
The reactions of different azoles having ambident
nucleophilic centers with carbon disulfide and iodomethane
were investigated. The regioselectivity of reactions
and the ratio of isomers formed were studied.
Рroducts of bis-dithiocarboxylation were obtained in the
case of 2-methylindole.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:57:25Z |
| format | Article |
| fulltext |
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.496.2
К.И. Петко
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ,
ИМЕЮЩИХ АМБИДЕНТНЫЙ НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ ЦЕНТР, С СЕРОУГЛЕРОДОМ
Исследованы реакции различных гетероциклических систем, имеющих амбидентный нуклеофильный центр,
с сероуглеродом и иодметаном. Изучены региоселективность реакции и соотношения изомеров. В случае
2-метилиндола неожиданно получены продукты бисдитиокарбоксилирования.
Продукты взаимодействия вторичных арома-
тических аминов с сероуглеродом — дитиокарба-
маты и тиурамдисульфиды — известны давно. Не-
которые из них нашли применение в медицине,
например, тетурам — известное средство для борь-
бы с алкоголизмом [1]. В то же время изучение вза-
имодействия гетероциклических субстратов с серо-
углеродом началось сравнительно недавно. Это
можно объяснить низкой нуклеофильностью гете-
роциклических систем, в частности азолов, вследст-
вие чего в реакцию с сероуглеродом вступают толь-
ко их натриевые производные. Были получены 1-
дитиокарбоксипроизводные имидазола [2], бензи-
мидазола [3], карбазола и бензотриазола [4]. Все
исследованные объекты имеют один нуклеофиль-
ный центр, поэтому взаимодействие с сероуглеро-
дом в этих случаях проходит однозначно. Однако
многие гетероциклические системы имеют амби-
дентный нуклеофильный центр и реакции их алки-
лирования могут проходить по различным направ-
лениям. В случае реакции с сероуглеродом единст-
венной исследованной системой подобного типа
был индазол. В результате были синтезированы и
разделены хроматографически 1-метилдитиокарбо-
кси- и 2-метилдитиокарбоксииндазолы в соотноше-
нии 1:3 [4]. Целью настоящей работы являлось ис-
следование реакций с сероуглеродом других гетеро-
циклических систем, имеющих неэквивалентные
атомы азота в молекуле либо амбидентную систе-
му N=C–C. В качествe объектов исследования бы-
ли выбраны нитроимидазол, 1,2,4-триазол, 3-ме-
тил-5-алкоксипиразолы и 2-алкиламинобензоти-
азолы, имеющие неэквивалентные атомы азота, а
также индол, 2-метилиндол, имеющие амбидент-
ную систему N=C–C. Изучалось взаимодействие
натриевых солей указанных гетероциклов с сероуг-
леродом в диметилформамиде. Поскольку обра-
зующиеся в результате дитиокарбоксилатные соли
неустойчивы, проводили их алкилирование иодис-
тым метилом и полученные таким образом метил-
дитиокарбоксилаты выделяли и очищали хрома-
тографически.
В случае нитроимидазола был выделен только
один продукт взаимодействия с сероуглеродом — 1-ме-
тилдитиокарбокси-4-нитроимидазол (I). Выход проду-
кта не превышает 35 %. По данным ТСХ и спектрам
ЯМР не обнаружено даже незначительных примесей
1-метилдитиокарбокси-5-нитроимидазола. Наличие си-
льного акцептора — нитрогруппы сильно понижает
нуклеофильность гетероцикла и атом азота, находя-
щийся рядом с нитрогруппой, вовсе не вступает во вза-
имодействие с сероуглеродом.
1,2,4-Триазол, как известно, при алкилировании
образует в большинстве случаев продукты по положе-
нию 1. При изучении взаимодействия этого гетеро-
цикла с сероуглеродом также в качестве основного
продукта был получен 1-метилдитиокарбокси-1,2,4-
триазол (II). Однако в отличие от нитроимидазола
при хроматографировании продуктов реакции с вы-
ходом около 10 % был также выделен 4-метилди-
тиокарбокси-1,2,4-триазол (III). Стереоселективность
реакции определялась спектрами ЯМР. Так, продукт
алкилирования по положению 1 имеет в спектре ПМР
© К .И . Петко , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 55
два сигнала несимметрично замещенного триазольно-
го ядра, а продукт взаимодействия по положению
4 имеет только один сигнал гетероциклических
протонов, поскольку в этом случае молекула
симметрична.
3-Метил-5-алкоксипиразолы взаимодейству-
ют с сероуглеродом, давая в основном продукты ал-
килирования по атому азота, находящегося рядом
с метильной группой — 1-метилдитио-
карбокси-3-алкокси-5-метилпиpазолы (V а–
в). Выход этих продуктов составил 65— 75 %.
Их изомеры — 1-метилдитиокарбокси-3-
метил-5-алкоксипиразолы (V а–в) были вы-
делены с выходами всего 2—10 %, причeм
выход этих продуктов также зависел от объ-
eма алкоксигруппы, и был максимальным
в случае метоксизамещeнного пиразола, а
минимальным — в случае бензилоксиза-
мещeнного. Стереоселективность реакции так-
же определялась спектрами ЯМР. Так, сигнал
метильной группы в положении 3(5) пиразольно-
го ядра в случае 1-метилдитиокарбокси-3-алкокси-
5-метилпиразолов значительно смещeн в слабое по-
ле по сравнению с 1-метилдитиокарбокси-3-метил-
5-алкоксипиразолами, так как в первом случае ме-
тильная группа находится рядом с электроноакцеп-
торным заместителем — группой CSSCH3.
Дитиокарбоксилирование 2-метиламинобензо-
тиазола проходит по экзоциклическому атому азо-
та. В спектре ПМР полученного дитиокарбамата (VI)
сигналы протонов ароматического кольца прояв-
ляются в виде двух мультиплетов равной ин-
тенсивности, что указывает на отсутствие акцептор-
ного заместителя рядом с положением 4 бензотиазо-
ла, а метильная группа проявляется только одним
сигналом, тогда как в случае аклкилирования 2-ме-
тиламинобензотиазола по атому азота цикла полу-
чается смесь син- и анти-форм. В случае 2-трет-бу-
тиламинобензотиазола, в отличие от 2-метилами-
нобензотиазола, вследствие стерических препятс-
твий, реакция проходит по эндоциклическому ато-
му азота. В спектре ПМР полученного дитиокар-
бамата (VII), в отличие от соединения VI, сигналы
протонов ароматическогo ядра проявляются в виде
трeх мультиплетов в соотношении 2:1:1, причем
сигнал протона в положении 4 сдвинут сильно в
слабое поле (более 8 м.д.) за счeт влияния соседней
дитиокарбоксилатной группы. Получен только один
геометрический изомер, очевидно, анти-форма.
Образование только одного изомера обусловлено
стерическими факторами.
Натриевое производное индола даeт продукт
дитикарбоксилирования только по атому азота. 1-Ме-
тилдитикарбоксииндол (VIII) был выделен в виде не-
перегоняющегося масла. При использовании избыт-
ка гидрида натрия также выделяется только этот
ожидаемый продукт. Необычно проходит аналогич-
ная реакция 2-метилиндола. В отличие
от незамещeнного индола, за счeт подвиж-
ности протона метильной группы, этот
гетероцикл способен образовывать ди-
натриевое производное.
В результате при использовании
даже одного моля гидрида натрия сре-
ди продуктов реакции находится обра-
зующийся в результате бис-дитиокарбок-
силирования 1,3-бис(метилдитиокарбок-
си)-2-метилиндол (IX). При использова-
56 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5
нии двух эквивалентов гидрида натрия этот про-
дукт выделен как основной (выход превышает
55 %), а в качестве примесей были выделены про-
дукты монодитиокарбоксилирования по атому
азота (X) и по атому углерода в положении 3 (XI)
(см. схему на с. 58).
Tаким образом, в работе исследованы реакции
различных гетероциклических систем, имеющих ам-
бидентный нуклеофильный центр, с сероуглеродом,
найдены некоторые закономерности стереоселектив-
ности реакции в зависимости от строения соответ-
ствующего гетероцикла.
Химические свойства синтезированных соединений
Соеди-
нение
Выход,
% Тпл,
оС Найде-
но S, %
Брутто-
формула
Вычис-
лено S,
%
Спектр ЯМР 1Н , δ, м.д.
Растворитель
для
хроматографии
(кристаллизации)
I 35 71–72 30.35 C5H5N3O2S2 31.55 2.89 c (3H, SCH3); 8.42 c (1H,
CH); 8.57 c (1H, CH)
(Гексан)
II 75 57–58 39.98 C4H5N3S2 40.27 2.78 c (3H, SCH3); 8.21 c (1H,
CH); 9.31 c (1H, CH)
CCl4—гексан
1:1, R f = 0.3
III 10 67–68 40.53 C4H5N3S2 40.27 2.77 c (3H, SCH3); 9.03 c (2H,
CH)
CCl4—гексан
1:1, R f = 0.5
IVa 70 66–67 31.90 C7H10N2OS2 31.69 2.56 c (3H, CH3); 2.71 c (3H, SCH3);
3.96 c (3H, OCH3); 5.82 c (1H, CH)
Гептан—эфир
2:1, R f = 0.7
IVб 72 56–57 29.63 C8H12N2OS2 29.64 1.41 т (3H, CH3); 2.55 c (3H,
CH3); 2.69 c (3H, SCH3); 4.31 кв
(2H, ОСН2); 5.82 c (1H, CH)
Гептан—эфир
2:1, R f = 0.7
IVв 64 63–64 23.25 C 13H14N2OS2 23.03 2.58 c (3H, CH3); 2.71 c (3H, SCH3);
5.30 c (2H, OCH2); 5.62 c (1H,
CH); 7.33–7.48 м (5H, C6H5)
Гептан—эфир
2:1, R f = 0.6
V 8 90–91 31.71 C7H10N2OS2 31.69 2.23 c (3H, CH3); 2.77 c (3H, SCH3);
3.92 c (3H, OCH3); 5.62 c (1H, CH)
Гептан—эфир
2:1, R f = 0.3
V 7 88–89 29.25 C8H12N2OS2 29.64 1.45 т (3H, CH3); 2.27 (3H, CH3);
2.68 c (3H, SCH3); 4.19 кв (2H,
ОСН2); 5.50 c (1H, CH)
Гептан—эфир
2:1, R f = 0.3
V 2 92–93 23.21 C 13H14N2OS2 23.03 2.24 c (3H, CH3); 2.70 c (3H, SCH3);
5.19 c (2H, OCH2); 5.58 c (1H,
CH); 7.35–7.55 м (5H, C6H5)
Гептан—эфир
2:1, R f = 0.25
VI 65 104–105 37.71 C 10H10N2S3 37.81 2.63 c (3H, SCH3); 4.20 c (3H,
NCH3); 7.27–7.42 м (2H, H5, H6).
7.72–7.80 м (2H, H4, H7)
(Гексан)
VII 78 164–165 32.27 C 13H16N2S3 32.44 1.73 c (9H, C(CH3)3); 2.44 c (3H,
SCH3); 7.44–7.55 м (2H, H5, H6);
7.75–7.80 м (1H, H7); 8.09–8.12 м
(1Н , Н4)
(Бензол—гексан)
VIII 78 Масло 30.75 C10H9NS2 30.93 2.63 c (3H, SCH3); 6.77 c (1H, CH);
7.12–8.55 м (5H, Наром)
Гептан—эфир
2:1, R f = 0.55
IX 55 103–104 40.92 C 13H13NS4 41.17 2.72 c (3H, SCH 3); 2.83 c (3H,
SCH3); 3.01 c (3H, CH 3); 7.20–
7.40 м (2H, H 5, H6); 7.85–7.90 м
(2H, H 7); 8.02–8.07 м (1Н , Н4)
CCl4—гексан
5:1, R f = 0.6
X 7 Масло 28.74 C11H11NS2 28.97 2.55 c (3H, SCH3); 2.92 c (3H, CH3),
6.51 c (1H, CH); 6.90–7.90 м
(4Н , Наром)
CCl4—гексан
5:1, R f = 0.3
XI 2 127–128 29.07 C 11H11NS2 28.97 2.78 c (3H, SCH3); 2.82 c (3H, CH3);
6.95–7.76 м (4Н , Наром); 9.12 уш.с
(1Н , NH)
Эфир, R f = 0.5
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 57
Спектры ЯМР 1Н (300 МГц) и 19F (282.2 МГц)
снимали на приборе Varian VXR-300 в растворе CDCl3,
используя ТМС и CFCl3 в качестве внутреннего стан-
дарта. Диметилформамид очищали перегонкой над
гидридом кальция.
Метилдитиокарбоксилаты гетероциклических
соединений (общая методика) . К суспензии 1 г (0.022
моль) 60 % гидрида натрия (Аldrich) в 15 мл безвод-
ного ДМФА прикапывали раствор 0.02 моль (0.01
моль в случае 2-метилиндола) соответствующего ге-
тероцикла в 10 мл безводного ДМФА при темпера-
туре не выше +15 оС. Реакционную смесь перемеши-
вали при комнатной температуре до прекращения
выделения водорода (около 30 мин) и охлаждали
в токе инертного газа до –5 оС. При этой темпера-
туре добавляли 3.12 г (0.04 моль) сероуглерода и
перемешивали при 0 оС в течение 40 мин. Добав-
ляли 5.8 г (0.04 моль) иодистого метила. При этом
в большинстве случаев наблюдался экзотермичекс-
кий эффект. Реакционную смесь перемешивали при
комнатной температуре 1 ч и выливали в 150 мл во-
ды. Выделившийся продукт для соединений I, VI, VII,
XII фильтровали и кристаллизовали, а в остальных
случаях выпадающий в виде масла продукт экст-
рагировали эфиром (50 мл), промывали эфирные
вытяжки трижды водой (100 мл), сушили сульфа-
том магния. Растворитель упаривали и продукт вы-
деляли хроматографически на силикагеле Kiesel-
gel-MN-60. Выходы, температуры плавления, дан-
ные элементного анализа и ПМР спектров, а также
растворители для кристаллизации и элюенты для
хроматографии представлены в таблице.
РЕЗЮМЕ. Вивчено реакції різних азолів, що міс-
тять амбідентний нуклеофільний центр, з сірковуглецем
та йодометаном. Досліджено регіоселективність реакцій
та співвідношення ізомерів. У випадку 2-метиліндолу нес-
подівано отримано продукти бісдитіокарбоксилювання.
SUMMARY. The reactions of different azoles having am-
bident nucleophilic centers with carbon disulfide and io-
domethane were investigated. The regioselectivity of re-
actions and the ratio of isomers formed were studied.
Рroducts of bis-dithiocarboxylation were obtained in the
case of 2-methylindole.
1. Машковский М .Д. Лекарственные средства. -M:
Новая волна, 2000. -T. 2. -C. 215.
2. Sun W .Y ., Hu J.Q, Shi Y .P. // Syn. Lett. -1997. -№
11. -P. 1279, 1280.
3. Dolling W ., Hartung H, Bledermann E. // Z. Natur-
forsch. -1995. -50b. -S. 837—839.
4. Y agupolskii L .M ., Petko K.I., Fedyuk D.V . et al. //
J. F luorine Chem. -2000. -106, № 2. -P. 181—187.
Институт органической химии НАН Украины, Киев Поступила 02.07.2007
УДК 541.49:541
О.І. Кальченко, С.О. Черенок, В.І. Кальченко
ХРОМАТОГРАФІЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ
ФОСФОРИЛЬОВАНИХ КАЛІКС[4]АРЕНІВ З УРАЦИЛОМ ТА АДЕНІНОМ
Досліджено комплексоутворення типу гість–господар фосфорильованих каліксаренів з похідними урацилу
та аденіну у водному розчині методом високоефективної рідинної хроматографії. Визначено константи асоціації
© О.І. Кальченко, С.О. Черенок, В.І. Кальченко , 2008
58 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-15152 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:57:25Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Петко, К.И. 2011-01-12T16:09:07Z 2011-01-12T16:09:07Z 2008 Взаимодействие гетероциклических систем, имеющих амбидентный нуклеофильный центр, с сероуглеродом / К.И. Петко // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 5. — С. 55-58. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15152 547.496.2 Исследованы реакции различных гетероциклических систем, имеющих амбидентный нуклеофильный центр, с сероуглеродом и иодметаном. Изучены региоселективность реакции и соотношения изомеров. В случае 2-метилиндола неожиданно получены продукты бисдитиокарбоксилирования. Вивчено реакції різних азолів, що містять амбідентний нуклеофільний центр, з сірковуглецем та йодометаном. Досліджено регіоселективність реакцій та співвідношення ізомерів. У випадку 2-метиліндолу несподівано отримано продукти бісдитіокарбоксилювання. The reactions of different azoles having ambident nucleophilic centers with carbon disulfide and iodomethane were investigated. The regioselectivity of reactions and the ratio of isomers formed were studied. Рroducts of bis-dithiocarboxylation were obtained in the case of 2-methylindole. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Органическая химия Взаимодействие гетероциклических систем, имеющих амбидентный нуклеофильный центр, с сероуглеродом Article published earlier |
| spellingShingle | Взаимодействие гетероциклических систем, имеющих амбидентный нуклеофильный центр, с сероуглеродом Петко, К.И. Органическая химия |
| title | Взаимодействие гетероциклических систем, имеющих амбидентный нуклеофильный центр, с сероуглеродом |
| title_full | Взаимодействие гетероциклических систем, имеющих амбидентный нуклеофильный центр, с сероуглеродом |
| title_fullStr | Взаимодействие гетероциклических систем, имеющих амбидентный нуклеофильный центр, с сероуглеродом |
| title_full_unstemmed | Взаимодействие гетероциклических систем, имеющих амбидентный нуклеофильный центр, с сероуглеродом |
| title_short | Взаимодействие гетероциклических систем, имеющих амбидентный нуклеофильный центр, с сероуглеродом |
| title_sort | взаимодействие гетероциклических систем, имеющих амбидентный нуклеофильный центр, с сероуглеродом |
| topic | Органическая химия |
| topic_facet | Органическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15152 |
| work_keys_str_mv | AT petkoki vzaimodeistviegeterocikličeskihsistemimeûŝihambidentnyinukleofilʹnyicentrsserouglerodom |