Особливості формування нових комплексних сполук Rh (III) з 2-(2-гідроксибензоїл)-n-метилгідразинкарботіоамідом
Синтезовано та спектрально охарактеризовано нові комплексні сполуки родію (ІІІ) з амбідентним органічним лігандом 2-(2-гідроксибензоїл)-N-метилгідразинкарботіоамідом (H4L). Встановлено вплив умов синтезу на спосіб координації органічного реагенту: в кислому середовищі ліганд координований до центра...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15192 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Особливості формування нових комплексних сполук Rh (III) з 2-(2-гідроксибензоїл)-n-метилгідразинкарботіоамідом / В.В. Бонь, С.І. Орисик, В.І. Пехньо // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 6. — С. 71-76. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-15192 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Бонь, В.В. Орисик, С.І. Пехньо, В.І. 2011-01-13T09:38:50Z 2011-01-13T09:38:50Z 2008 Особливості формування нових комплексних сполук Rh (III) з 2-(2-гідроксибензоїл)-n-метилгідразинкарботіоамідом / В.В. Бонь, С.І. Орисик, В.І. Пехньо // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 6. — С. 71-76. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15192 54-386:(546.97+547.496.3) Синтезовано та спектрально охарактеризовано нові комплексні сполуки родію (ІІІ) з амбідентним органічним лігандом 2-(2-гідроксибензоїл)-N-метилгідразинкарботіоамідом (H4L). Встановлено вплив умов синтезу на спосіб координації органічного реагенту: в кислому середовищі ліганд координований до центрального йона родію тридентатно-циклічно в тіонній формі; при підвищенні pH (>5) відбувається внутрішньомолекулярне перегрупування в органічній молекулі з утворенням триазольного кільця і бідентатно-циклічною координацією трьох молекул новоутвореного ліганду. Синтезированы и спектрально охарактеризованы новые комплексные соединения родия (III) с амбидентным органическим лигандом 2-(2-гидрокси-бензоил)-N-метилгидразинкарботиоамидом (H4L). Установлено влияние условий синтеза на способ координации органического реагента: в кислой среде лиганд координирован к центральному иону родия тридентатно-циклически в тионной форме; при pH>5 происходит внутримолекулярная перегруппировка в органической молекуле с образованием триазольного кольца и бидентатно-циклической координацией трех молекул новообразованного лиганда. A new rhodium (III) complex compounds with ambident organic reagent have been synthesized and investigated by spectroscopic methods. It has been shown, that the synthesis conditions has a general effect on the molecular structure of the synthesized complexes. The tridentate coordination of the ligand molecules in the tionic tautomeric form take place in the acid medium. If the pH is gtreater than 5, the intramolecular regrouping is occurring. Under such conditions three molecules of the newly synthesized organic compound are coordinate to the rhodium ion by bidentate way. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Неорганическая и физическая химия Особливості формування нових комплексних сполук Rh (III) з 2-(2-гідроксибензоїл)-n-метилгідразинкарботіоамідом Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Особливості формування нових комплексних сполук Rh (III) з 2-(2-гідроксибензоїл)-n-метилгідразинкарботіоамідом |
| spellingShingle |
Особливості формування нових комплексних сполук Rh (III) з 2-(2-гідроксибензоїл)-n-метилгідразинкарботіоамідом Бонь, В.В. Орисик, С.І. Пехньо, В.І. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Особливості формування нових комплексних сполук Rh (III) з 2-(2-гідроксибензоїл)-n-метилгідразинкарботіоамідом |
| title_full |
Особливості формування нових комплексних сполук Rh (III) з 2-(2-гідроксибензоїл)-n-метилгідразинкарботіоамідом |
| title_fullStr |
Особливості формування нових комплексних сполук Rh (III) з 2-(2-гідроксибензоїл)-n-метилгідразинкарботіоамідом |
| title_full_unstemmed |
Особливості формування нових комплексних сполук Rh (III) з 2-(2-гідроксибензоїл)-n-метилгідразинкарботіоамідом |
| title_sort |
особливості формування нових комплексних сполук rh (iii) з 2-(2-гідроксибензоїл)-n-метилгідразинкарботіоамідом |
| author |
Бонь, В.В. Орисик, С.І. Пехньо, В.І. |
| author_facet |
Бонь, В.В. Орисик, С.І. Пехньо, В.І. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2008 |
| language |
Ukrainian |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| description |
Синтезовано та спектрально охарактеризовано нові комплексні сполуки родію (ІІІ) з амбідентним органічним лігандом 2-(2-гідроксибензоїл)-N-метилгідразинкарботіоамідом (H4L). Встановлено вплив умов синтезу
на спосіб координації органічного реагенту: в кислому середовищі ліганд координований до центрального йона родію тридентатно-циклічно в тіонній формі; при підвищенні pH (>5) відбувається внутрішньомолекулярне перегрупування в органічній молекулі з утворенням триазольного кільця і бідентатно-циклічною
координацією трьох молекул новоутвореного ліганду.
Синтезированы и спектрально охарактеризованы новые комплексные соединения родия (III) с
амбидентным органическим лигандом 2-(2-гидрокси-бензоил)-N-метилгидразинкарботиоамидом (H4L). Установлено влияние условий синтеза на способ координации органического реагента: в кислой среде лиганд координирован к центральному иону родия тридентатно-циклически в тионной форме; при pH>5 происходит
внутримолекулярная перегруппировка в органической
молекуле с образованием триазольного кольца и бидентатно-циклической координацией трех молекул новообразованного лиганда.
A new rhodium (III) complex compounds
with ambident organic reagent have been synthesized
and investigated by spectroscopic methods. It has been
shown, that the synthesis conditions has a general effect
on the molecular structure of the synthesized complexes.
The tridentate coordination of the ligand molecules in
the tionic tautomeric form take place in the acid medium.
If the pH is gtreater than 5, the intramolecular regrouping
is occurring. Under such conditions three molecules of the newly synthesized organic compound are coordinate to
the rhodium ion by bidentate way.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15192 |
| citation_txt |
Особливості формування нових комплексних сполук Rh (III) з 2-(2-гідроксибензоїл)-n-метилгідразинкарботіоамідом / В.В. Бонь, С.І. Орисик, В.І. Пехньо // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 6. — С. 71-76. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT bonʹvv osoblivostíformuvannânovihkompleksnihspolukrhiiiz22gídroksibenzoílnmetilgídrazinkarbotíoamídom AT orisiksí osoblivostíformuvannânovihkompleksnihspolukrhiiiz22gídroksibenzoílnmetilgídrazinkarbotíoamídom AT pehnʹoví osoblivostíformuvannânovihkompleksnihspolukrhiiiz22gídroksibenzoílnmetilgídrazinkarbotíoamídom |
| first_indexed |
2025-11-26T00:12:35Z |
| last_indexed |
2025-11-26T00:12:35Z |
| _version_ |
1850596296259272704 |
| fulltext |
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 54-386:(546.97+547.496.3)
В.В. Бонь, С.І. Орисик, В.І. Пехньо
ОСОБЛИВОСТІ ФОРМУВАННЯ НОВИХ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК Rh (III)
З 2-(2-ГІДРОКСИБЕНЗОЇЛ)-N-МЕТИЛГІДРАЗИНКАРБОТІОАМІДОМ
Синтезовано та спектрально охарактеризовано нові комплексні сполуки родію (ІІІ) з амбідентним органіч-
ним лігандом 2-(2-гідроксибензоїл)-N-метилгідразинкарботіоамідом (H4L). Встановлено вплив умов синтезу
на спосіб координації органічного реагенту: в кислому середовищі ліганд координований до центрально-
го йона родію тридентатно-циклічно в тіонній формі; при підвищенні pH (>5) відбувається внутрішньомо-
лекулярне перегрупування в органічній молекулі з утворенням триазольного кільця і бідентатно-циклічною
координацією трьох молекул новоутвореного ліганду.
В науковому плані інтерес до (–NH–NH–C–NH–)-
вмісних лігандних систем зумовлений наявніс-
тю в складі їх молекул ряду нуклеофільних цен-
трів та функціональних груп, геометрія розташу-
вання яких та електронна конфігурація металу-
комплексоутворювача дають можливість синтезу-
вати цілий ряд нових моно-, бі- або поліядерних
комплексів з різноманітним способом коорди-
нації лігандів.
У практичному аспекті гетероциклічні тіони
викликають значний інтерес, оскільки імітують
цистеїн у металоензимах, для них характерна елек-
тронна та структурна будова, подібна активним
центрам в “copper blue” протеїнах [1, 2]. Крім того,
в комплексах з металами вони проявляють широ-
кий спектр біологічної активності — протипухлин-
ної [3], антиметастатичної [4], антибактеріальної [5]
та противірусної [6].
2-(2-Гідроксибензоїл)-N-метилгідразинкарбо-
тіоамід (H4L) — амбідентний органічний ліганд
із стерично вигідним для комплексоутворення роз-
міщенням гетероатомів, тому з йонами металів
може утворювати комплекси, в яких N-, O-, S-ато-
ми беруть участь у донорно-акцепторній взаємодії.
Для нього, як і для більшості амідо- та тіовмісних
сполук, характерна амідо-імідольна (I–II) та тіон-
тіольна (I, III–IV) таутомерія (схема 1). При цьо-
му взаємодія з йонами металів забезпечує коорди-
націю тільки однієї з наведених таутомерних форм.
До складу H4L входять як “м’які” (S, N) згідно
з принципом ЖМКО, так і “жорсткі” (O) донорні
центри, що дає можливість утворювати координа-
ційні зв’язки з основами різної “жорсткості” [7]. У
зв’язку з цим оптимальним об’єктом для дослід-
ження комплексоутворення з H4L може стати Rh
(III), який згідно з ЖМКО є представником основ
середньої “жорсткості”. Однак виконані нами до-
слідження свідчать про важливу роль у формуванні
різнотипних комплексів умов синтезу.
Відомо, що в солянокислих і хлоридних водних
розчинах родій присутній у формі хлороакваком-
плексів, в яких проявляє ступінь окиснення +3.
© В.В. Бонь, С.І. Орисик, В.І. Пехньо , 2008
S | |
Схема 1.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 6 71
При кімнатній температурі та нагріванні вони
підлягають реакції акватації та гідролізу. При
цьому гідролітичні процеси не супроводжуються
зміною ступеня окиснення металу. Відбувається
утворення різних аквахлорокомплексів складу
[Rh(H2O)nCl6–n]
n–3 та [Rh(H2O)6–nCln]
n–3 (0<n<6), ко-
жен з яких може по-різному вступати у взаємо-
дію з молекулами лігандів, що приводить до ут-
ворення різного складу, будови та властивостей
сполук. Тому інформація про стан родію в умовах
синтезу є ключовим питанням при вивченні його
комплексоутворення з лігандними системами [8].
При взаємодії етанольних розчинів RhCl3 з
H4L (M : L=1:2) у кислому середовищі (pH 3)
виділено катіонний комплекс родію (ІІІ) валового
складу [Rh(H3L)2]Cl.
У низькочастотній області ЕСП комплексу при-
сутні три плечеподібні смуги поглинання, дві з
яких при 24300, 26200 см–1 (рис. 1) характеризу-
ють електронні переходи в йоні Rh3+ відповідно
1A1g→1T1g,
1A1g→1T2g, а третя при 28000 см–1 від-
повідає внутрішньолігандному переходу n→π*
C=S-групи [9]. Інші смуги поглинання при 30200
та 31500 см–1 обумовлені переходами з переносом
заряду S→Rh, N→Rh та внутрішньолігандними
n→π*-переходами C=O-групи [10].
Слід відмітити, що в ЕСП індивідуального лі-
ганду H4L не відмічено смуги поглинання, обу-
мовленої внутрішньолігандним n→π*-переходом
C=S-групи. Однак уширена смуга поглинання з
максимумом при 32700 см–1 характеризує доміну-
ючий, чітко виражений акцепторний ефект карбо-
нільної C=O-групи, внаслідок якого ефект C=S-
групи, розміщеної в одній площині з C=O, пов-
ністю нівелюється. Імовірно, що появу внутріш-
ньолігандного n→π*-переходу C=S-групи в спек-
трі комплексу при 28000 см–1 зумовлено розмі-
щенням функціональної групи C=S (внаслідок
координації до металу) в протилежній площині
відносно C=O-групи в молекулі комплексу. А сму-
га поглинання n→π*-переходу в С=О внаслідок
комплексоутворення зазнає батохромного зміщен-
ня на 1400 см–1 [11]. Такий характер високочас-
тотної області спектру комплексу зумовлений ко-
ординацією ліганду до металу та появою відпо-
відних хромофор [Rh–S], [Rh–N] та [Rh–O]. Таким
чином, зафіксовані смуги поглинання комплек-
су характерні для сполук Rh (III) з псевдоокта-
едричною будовою координаційного вузла [12].
Дані спектрів опосередковано свідчать про коор-
динацію молекул ліганду до Rh (III) атомами
кисню OH-груп, азоту та сірки тіоамідної групи.
У слаболужному середовищі (pH 9) при три-
валому нагріванні розчинів вихідних реагентів
(M : L = 1:3) відбувається молекулярне перегрупу-
вання H4L з утворенням триазольного кільця.
Встановлено, що перетворення H4L в триазол прохо-
дить вже при pH>5. При цьому виділено комплекс
складу [RhL’3].
В ЕСП даного комплексу слабовиражена смуга
поглинання d-d-переходу в йоні Rh3+ розміщена при
23000 см–1. Наступні дві смуги поглинання відпові-
дають тіольній формі ліганду (хромофора [C–S] при
27500 см–1) та n→π*-переходу новоутворених C=N-
груп і хромофора [Rh–N] при 32700 см–1) (рис. 1) [13].
а
б
в
Рис. 1. Електронні спектри поглинання ліганду та комп-
лексів Rh(III) на його основі: а — H4L; б — [Rh(H3L)2]Cl;
в — [RhL’3].
72 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 6
Для встановлення структурних фрагментів, ха-
рактеру координації ліганду та місця локалізації
координаційного зв’язку в синтезованих комплек-
сах проведено аналіз характеристичних смуг пог-
линання ІЧ-спектрів комплексів та індивідуально-
го 2-(2-гідроксибензоїл)-N-метилгідразинкарботіо-
аміду (рис. 2).
В ІЧ-спектрі H4L інтенсивна смуга ν(C=O) роз-
міщена при 1640 см–1 з характерним для неї плечем
при 1670 см–1 (рис. 2, штрихпунктир). Коливання
ν(N–H) проявляються у вигляді широкої смуги при
3200 см–1, що повністю відповідає положенню смуг
“амід I” і валентних коливань зв’язаної NH-групи
вторинних амідів [14]. Поглинання гідроксильної
OH-групи проявляється в ІЧ-спектрі у вигляді тон-
кої, інтенсивної, гостро вираженої смуги при 3370
см–1. Асиметричні та симетричні валентні коливан-
ня CH3-групи зафіксовані у вигляді малоінтенсив-
них дублетних смуг поглинання при 3000, 2970—
2950 см–1. В діапазоні частот 1700—800 см–1 проя-
вилися (рис. 2) коливання зв’язків (νsδas(NH) +
+νs(NCS), δ(N–C–N) і ν(C=S)) [15—17]. При цьому
смуги поглинання в області 1400—1300 см–1 за-
пропоновано віднести до тіоацетамідного фраг-
менту; 1200—1000 см–1 — до коливань вторинних
тіоамідів. У наведеному діапазоні частот ІЧ-
спектрів смуги поглинання зазнають значних змін
при комплексоутворенні. В синтезованому компле-
ксі [Rh(H3L)2]Cl смуги поглинань тіоамідного фраг-
менту зазнають наступних зміщень: 1560→1550,
1530→1520 — ∆ν(N–CS–N) = 10 см–1, 1350→1370
(∆ν=20 см–1); 1240→1225 см–1 (∆ν=15 см–1); 1085→
1105 (∆ν=20 см–1); 810—740 см–1 (∆ν=70 см–1). Крім
того, в ІЧ-спектрі даного комплексу відсутня сму-
га поглинання ν(OH) гідроксильного фрагменту,
що пов’язано з його депротонуванням і утворен-
ням ковалентного зв’язку Rh–O. Перекривання
смуг поглинання різних груп атомів перешкоджає
відокремити в низькочастотній області спектру ва-
лентні коливання зв’язку Rh–O. В цій же області
спектру присутні нові смуги поглинання при 480
и 365 см–1, що відповідають валентним коливан-
ням зв’язків Rh←N та Rh←S відповідно [15—17].
Таким чином, на основі даних ЕСП та ІЧ-спект-
рів можна припустити, що в комплексній сполуці
[Rh(H3L)2]Cl реалізується координаційний вузол,
в якому центральний атом родію знаходиться в
псевдооктаедричному оточенні гетероатомів O-,
N-, S- відповідно депротонованого гідроксильно-
го та тіоамідного угрупувань.
Як вже було зазначено вище, в лужному сере-
довищі при pH 9 ліганд зазнає триазольного пере-
групування (схема 2). Із загальних міркувань коор-
динацію його до Rh (III) можна передбачити біден-
татно-циклічно атомом кисню депротонованої OH-
групи та азометиновим азотом триазольного фраг-
менту з утворенням комплексу [RhL’3]. Про таку
координацію свідчать і дані ЕСП та ІЧ-спектрів.
У високочастотній області, як і в попередньому
випадку, відсутня смуга поглинання ν(OH), що
Рис. 2. ІЧ-спектри поглинання ліганду (H4L) та комплексів Rh (III) на його основі: а — [Rh(H3L)2]Cl; б — [RhL’3].
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 6 73
вказує на її депротонування з утворенням зв’язку
Rh–O. Відсутня також і смуга поглинання C=O
карбонільного фрагменту. Замість неї з’являється
інтенсивна смуга при 1605 см–1, яка відповідає ва-
лентним коливанням ν(C=N)-групи. В низькочас-
тотній області ІЧ-спектра присутня також нова
дублетна смуга при 620—630 см–1, яка згідно з лі-
тературними даними обумовлена перетворенням
C=S в (C–S)–-фрагмент [15]. Смугу поглинання,
відповідну валентному коливанню зв’язку Rh–O,
як і в ІЧ-спектрі комплексу [Rh(H3L)2]Cl, з тієї ж
причини важко ідентифікувати. В той же час ко-
ливання зв’язку R h←N проявляється смугою
поглинання при 470 см–1.
Для вивчення складу та будови сполук у
твердому стані широко застосовують метод рент-
гено-фотоелектронної спектроскопії (РФС). Поло-
ження спектральної лінії елементу дозволяє вста-
новити не тільки його валентний стан, але і спосіб
координації молекул ліганду, ближнє оточення
центрального йона в координаційній сфері комп-
лексу. Відомо, що в деяких випадках взаємодія со-
лей Rh (III) з органічними системами може супро-
воджуватись відновленням його до двохвалентного
стану [18]. Однак за даними РФС, в умовах синтезу,
родій (III) не відновлюється. В комплексах родію
[Rh(H3L)2]Cl та [RhL’3] значення Eзв Rh3d5/2 скла-
дає 310.6 і 310.3 еВ, що відповідає його трьохва-
лентному стану (рис. 3). Різниця (∆Eзв Rh3d5/2 =
0.3 еВ) в значеннях Eзв Rh3d5/2 для синтезованих
комплексів обумовлена різним донорним оточен-
ням центрального йона. Відомо, що ліганди, які
містять в своєму складі акцепторні угрупування
атомів (F, NO2, C2H2, CO, H2O), відтягують елек-
тронну густину від центрального атома і таким
чином сприяють збільшенню Eзв металу.
[Rh(H3L)2]Cl та [RhL’3] відрізняються не тіль-
ки координацією ліганду, але і його природою. У
випадку [Rh(H3L)2]Cl у лігандній частині молеку-
ли наявне акцепторне карбонільне угрупування
C=O, присутність якого може обумовити зростан-
ня Eзв металу до 1 еВ. Однак у координації воно
скоріш за все участі не приймає, що обумовлює
зростання ∆Eзв Rh3d5/2 тільки до 0.3 еВ порівня-
но до [RhL’3], в умовах синтезу якого проходить
циклізація ліганду з утворенням триазольного кі-
льця, внаслідок чого відбувається координація йо-
го до металу без участі C=O-угрупування.
На основі даних РФС за значенням енергій
зв’язку атомів у складі індивідуального та коор-
динованого ліганду можна опосередньо встанови-
ти донорні атоми ліганду, які приймають участь
у координації до центрального йона. У випадку
координації ліганду до центрального йона металу
атомом азоту або сірки значення Eзв S2p і Eзв N1s
зростає в порівнянні з таким для індивідуальної
молекули ліганду, оскільки процес супроводжує-
ться зміщенням частини електронної густини ато-
ма-донора до центрального атома. Відома кореля-
ція між значеннями N1s і міжатомною відстанню
R(M–N). Якщо ця відстань R перевищує суму кова-
лентних радіусів ΣRков металу і атомa азоту, то
взаємодія M–N слабка і значення буде близьке до
відповідного для індивідуального ліганду [19—21].
При розкладанні РФС-
лінії N1s H4L на компоненти
отримано три значення Eзв
N1s — 400.1, 400.6 і 401.2 еВ
(з рівним співвідношенням
вкладів), що відповідають
трьом нееквівалентним ста-
нам атомів азоту в молеку-
лі некоординованого ліган-
ду. У досліджених комплек-
сах Eзв максимумів компо-
нент N1s-лінії відносно Eзв
некоординованого ліганду
не змінюються, що свідчить
про слабку донорно-акцепто-
рну взаємодію між атомами
азоту ліганду та центральним
йоном металу (або суперпо-
зицію компонент N1s-лінії).
Енергії зв’язку S2p-ліній
некоординованого ліганду
Рис. 3. РФС Rh3d5/2- та Rh3d3/2-ліній для комплексів родію:
а — [Rh(H3L)2]Cl; б — [RhL’3].
ба
74 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 6
та комплексів [Rh(H3L)2]Cl і [RhL’3] відрізняю-
ться. Спостерігається зміщення максимуму S2p-лі-
нії у відповідних комплексах у бік більших енергій
на 1.3 та 1.2 еВ відповідно. Це свідчить про наяв-
ність атома сірки в складі координаційних вуз-
лів комплексів. Збільшення зміщення максимума
S2p-лінії в спектрі комплексу [Rh(H3L)2]Cl віднос-
но спектра індивідуального ліганду на ∆Eзв S2p =
1.3 еВ можна пояснити внутрішньомолекулярним
перегрупуванням y молекулі ліганду у відповідності
до запропонованої будови комплексу за схемою 2.
Методом РФС доведено зовнішньо- та внут-
рішньосферне розміщення атомів хлору в кінцевих
та місткових положеннях комплексів. Оскільки зов-
нішньосферні атоми хлору негативно заряджені, то
їх енергія в координаційних сполуках Eзв Cl2p ≤
198.4 еВ. Усі внутрішньосферні атоми хлору комп-
лексів, в яких метал не зв’язаний з сильним донор-
ним атомом ліганду (наприклад PPh3 або Py), ха-
рактеризуються значенням EзвCl2p > 198.4 еВ [20].
Тому значення EзвCl2p 198.3 еВ для комплексу
[Rh(H3L)2]Cl однозначно характеризує його зовні-
шньосферне розташування. У випадку [RhL3] сиг-
нал в області EзвCl2p-рівня не зареєстровано, що
свідчить про відсутність хлору в складі комплексу.
Таутомерну форму координованого ліганду
та місце локалізації координаційного зв’язку в ком-
плексах встановлено ЯМР 1Н спектроскопією.
У сильному полі спектру ЯМР 1Н 1-(2-гідро-
ксибензоїл)-4-метилтіосемикарбазиду зафіксовано
дублетний сигнал протонів СН3-групи з хімічним
зсувом 2.89 м.д. (таблиця). Сигнали чотирьох про-
тонів ароматичної системи розміщені при 6.90—
7.90 м.д. Слабо виражений
дублетний сигнал при 8.13
м.д. відповідає протону гру-
пи NH, який розміщений
поряд з СН3-групою. Сигна-
ли при 9.45 і 10.55 м.д. від-
несені до NH-груп тіоамід-
ного і амідного фрагментів
відповідно. Протон ОН-гру-
пи має найбільший час ре-
лаксації і спостерігається в
спектрі при 11.95 м.д. [22, 23].
В ЯМР 1Н спектрі ком-
плексу [Rh(H3L)2]Cl зафік-
совано значний слабополь-
ний зсув сигналів всіх про-
тонів груп NH (таблиця),
що обумовлено розміщен-
ням їх у складі металоцик-
лу. Відсутність у спектрі
комплексу сигналу протону OH свідчить про де-
протонування гідроксильної групи при координації
ліганду до йона металу фенольним атомом кисню.
В слабкому полі спектру комплексу [RhL’3] відсут-
ні сигнали протонів NH-груп, що підтверджує факт
триазольного перегрупування молекули ліганду в
умовах синтезу.
Таким чином, в результаті взаємодії Rh (III)
з 2-(2-гідроксибензоїл)-N-метилгідразинкарбо-
тіоамідом отримано комплексні сполуки складу
[Rh(H3L)2]Cl та [RhL’3], в яких ліганд координо-
ваний до центрального атома різними способами
(схема 2). В комплексі катіонного типу [Rh(H3L)2]Cl
реалізується типова хелатна координація ліганду
з утворенням одночасно п’яти- та шестичленного
Схема 2.
Дані ЯМР 1Н органічного реагенту та комплексів
родію з ним
Сполука δ, м.д.; J, Hz
H4L 2.88 д (3H, J=4.5, CH 3); 6.93 м (2H,
ArH); 7.45 т (1H, J=7.65, ArH); 7.85
д (1H, J=7.2, ArH); 8.13 д (1H,
J=4.5, NH); 9.45 с (1H, NH); 10.55 с
(1H, NH); 11.95 с (1H, OH)
[Rh(H3L)2]Cl 2.96 д (3H, CH 3); 6.95 м (4H, ArH);
7.48 т (2H, ArH); 7.96 д (2H, J=7.8,
ArH); 8.76 с (1H, NH); 10.89 с (1H,
NH); 12.39 с (1H, NH)
[RhL’3] 2.87 д (3H, J=4.1, CH 3); 6.69 м (1H,
ArH); 7.06 т (1H, J=8.1 ArH); 7.97–
8.06 м (2H, ArH)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 6 75
металоциклів. У слаболужному середовищі орга-
нічний реагент зазнає внутрішньомолекулярного
перегрупування з утворенням триазольного кільця
і при взаємодії з Rh (III) отримано комплекс [RhL’3],
в якому реалізується бідентатно-циклічна коорди-
нація трьох молекул ліганду.
Склад та будову комплексів встановлено мето-
дами елементного хімічного аналізу, ЕСП, ІЧ-,
РФС-, та ЯМР 1Н-спектроскопії. Особливістю ЕСП
комплексів є наявність широкої смуги поглинання
при 28000 см–1, що характеризує коливання n→π*-
переходу C=S-групи, вказуючи безпосередньо на
розміщення її в протилежній площині відносно
С=О при комплексоутворенні. Специфікою ІЧ-
спектрів комплексів є наявність в [RhL’3] дублет-
ної смуги поглинання при 620—630 см–1, яка обу-
мовлена перетворенням C=S у фрагмент (C–S)–,
що підтверджує перегрупування ліганду в триазол
при комплексоутворенні. За даними РФС встанов-
лено, що в досліджуваних комплексах атом родію
знаходиться в трьохвалентному стані, з координа-
цією тіосемикарбазону до центрального йона різ-
ними способами. Зсув максимуму S2p-лінії в спек-
трі комплексу [RhL’3] відносно спектра індивідуа-
льного ліганду на ∆EзвS2p = 1.2 еВ свідчить про
триазольне перегрупування молекули ліганду при
комплексоутворенні. Методом РФС показано на-
явність у комплексі [Rh(H3L)2]Cl зовнішньосфер-
ного атома хлору.
РЕЗЮМЕ. Синтезированы и спектрально охарак-
теризованы новые комплексные соединения родия (III) с
амбидентным органическим лигандом 2-(2-гидрокси-
бензоил)-N-метилгидразинкарботиоамидом (H4L). Уста-
новлено влияние условий синтеза на способ координа-
ции органического реагента: в кислой среде лиганд ко-
ординирован к центральному иону родия тридентат-
но-циклически в тионной форме; при pH>5 происходит
внутримолекулярная перегруппировка в органической
молекуле с образованием триазольного кольца и биден-
татно-циклической координацией трех молекул новооб-
разованного лиганда.
SUMMARY. A new rhodium (III) complex compo-
unds with ambident organic reagent have been synthesized
and investigated by spectroscopic methods. It has been
shown, that the synthesis conditions has a general effect
on the molecular structure of the synthesized complexes.
The tridentate coordination of the ligand molecules in
the tionic tautomeric form take place in the acid medium.
If the pH is gtreater than 5, the intramolecular regrouping
is occurring. Under such conditions three molecules of the
newly synthesized organic compound are coordinate to
the rhodium ion by bidentate way.
1. Rodriguez-Arguelles M .C., Ferrari M .B., Fava G.G.
et al. // J. Inorg. Biochem. -1995. -58. -P. 157—165.
2. Casas J.S ., Garcia-Tasende M .S ., M aichle-M ossmer
C. et al. // Ibid. -1996. -62. -P. 41—45.
3. Quiroga A.G., Perez J.M ., M ontero E.I. et al. // J.
Inorg. Biochem. -1999. -75. -P. 293—297.
4. French F.A ., Blanz Jr. E.J. // J. Med. Chem. -1996.
-9. -P. 585—589.
5. Dobek A.S., Klayman D.L., Dickson E.T. et al. // Anti-
microb. Agents Chemother. -1980. -18. -P. 27—32.
6. Shipman Jr.C., Smith H., Drach J.C., Klayman D.L .
// Antiviral Res. -1986. -6. -P. 197—203.
7. Пирсон Р.Г. Жесткие и мягкие кислоты и основания
// Успехи химии. -1971. -40, № 7. -С. 1259—1282.
8. Буслаева Т .М ., Симанова С.А . // Координац. химия.
-1999. -25, № 3. -C. 165—176.
9. Sahni S .K., Jain P.C., Rana V.B . // Indian J. Chem.
-1979. -18. -P. 161—168.
10. Афзалетдинова Н .Г., Муринов Ю .Ш ., Валямова
Ф.Г., Васильева Е.В. // Журн. неорган. химии. -1999.
-44, № 2. -C. 226—232.
11. Рао Ч.Н .Р. Электронные спектры в химии. -М .:
Мир, 1964.
12. Буслаева Т .М ., Симанова С.А . // Координац. химия.
-2000. -26, № 6. -С. 403—411.
13. Ливер Э. Электронная спектроскопия неоргани-
ческих соединений. -М .: Мир, 1987.
14. Кросс А . Введение в практическую инфракрасную
спектроскопию / Пер. с англ. к.х.н. Ю .А. Пентина.
-М .: Изд-во иностр. лит., 1961.
15. Pandey O.P., Sengupta S.K., M ishra M .K., T ripathi
C.M . // Bioinorg. Chem. and Applications. -2003.
-1. -P. 35—41.
16. Agarwal R .K., Prasad S. // Turk. J. Chem. -2005.
-29. -P. 289—295.
17. Singh R.V., Fahmi N., Biyala M .K . // J. Iranian
Chem. Soc. -2005. -№ 2. -P. 40—47.
18. Щукарев С.А ., Лобанева О.А ., Иванова М .А ., Коно-
нова М .А . // Вестн. ЛГУ. Сер. физ.-хим. -1961. -№
10. -С. 152—155.
19. Нефедов В.И . // Координац. химия. -1975. -1, №
3. -С. 291—318.
20. Нефедов В.И . Рентгеноэлектронная спектроскопия
химических соединений. -М .: Химия, 1984.
21. Баринский Р.Л., Нефедов В.И . Рентгено-спектраль-
ное определение заряда атомов в молекулах. -М .:
Мир, 1966.
22. Дероум Э. Современные методы ЯМР для хими-
ческих исследований / Под ред. д.х.н. проф. Ю .А.
Устынюка. -М .: Мир, 1992. -С. 307—329.
23. Breitmaier E., Voelter W . 13C NMR Spectroscopy.
Methods and applications in organic chemistry. 2nd ed.
-Veinheim; New York: Verlag Chem., 1978. -P. 344.
Інститут загальної та неорганічної хімії Надійшла 04.10.2007
ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ
76 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 6
|