Квантовохімічні розрахунки свідчать — прототропна таутомерія канонічних нуклеотидних основ має молекулярно-цвітеріонний характер. 1. Піримідини - Говорун, Д.М.; Кондратюк, І.В. (Биополимеры и клетка, 1996)
Напівемпіричним квантовохімічним методом AM1 в режимі оптимізації всіх структурних параметрів досліджено прототропну цвітеріонну таутомерію урацилу (Ura) і цитозину ( Cyt) у вільному стані. Показано, що прототропна таутомерія канонічних нуклеотидних основ піримідинового ряду має молекулярноцвітеріонний характер, а в основі цього явища лежить досить висока СН-кислотність цих сполук у поєднанні з яскраво вираженою лужністю. Встановлено, що більш енергетичне підсімейство таутомерів-цвітеріонів Ura b Cyt відокремлене від менш енергетичного підсімейства молекулярних таутомерів істотною щілиною (21,4 і 12,6 ккалімоль в Ura і Cyt відповідно). При цьому відносна енергія найвигідніиіого таутомера-цвітеріона, який формується за рахунок міграції карбопротона, приєднаного до атома вуглецю С6, на ендоциклічний атом азоту N З в Cyt i атом кисню О4 з цис-оріснтацією карбоксилу відносно хімічного зв'язку С5С6 в Ura (42,3 ккал/моль для Ura і 29,1 ккал/моль для Cyt), значно перевищує аналогічну величину для основної ілідної форми основ пуринового ряду та імідазолу. Це дозволяє пояснити, чому в Ura і Cyt воднево-тритієвий обмін групи С6Н6 з водою при сприятливих рН практично відсутній порівняно з основами пуринового ряду та імідазолу, адже перехідним станом цієї реакції є саме енергетично найвигідніиіий таутомер-цвітеріон, який утворюється заучастю протонів водного середовища шляхом естафетного протонування (атома О4 в Ura і атома N3 в Cyt) — депротонування (зв'язку С6Н6). Полуэмпирическим квантовохимическим методом AM1 в режиме оптимизации всех структурных параметров исследована прототропная цвиттерионная таутомерия урацила (Ura) и цитозина (Cyt) в свободном состоянии. Показано, что прототропная таутомерия канонических нуклеотидных оснований пиримидинового ряда имеет молекулярно-цвиттерионный характер, а в основе этого я вления лежит достаточно высокая СH-кислотность этих соединений в сочетании с ярко выраженной основностью. Установлено, что более высокоэнергетичное подсемейство таутомеров-цвиттерионов Ura и Cyt отделено от более низкоэнергетичного подсемейства молекулярных таутомеров существенной энергетической щелью (21,4 и 12,6 ккал/моль в Ura и Cyt соответственно). При этом относительная энергия энергетически наиболее выгодного таутомера-цвиттериона, формирующегося за счет миграции карбопротона, соединенного с атомом углерода С6, на атом азота N3 в Cyt и атом кислорода O4 с цис-ориентацией гидроксила относительно химической связи С5С6 в Ura (42,3 ккал/моль для Ura и 29,1 ккал/моль для Cyt), значительно превышает аналогичную величину для оснований илидной формы оснований пуринового ряда и имидазола. Это позволяет объяснить, почему в Ura и Cyt водород но-тритиевый обмен группы С6Н6 с водой при благоприятных рН практически не происходит в сравнении с основаниями пуринового ряда и имидазола, если принять во внимание, что в качестве переходного состояния этой реакции выступает именно энергетически наиболее выгодный таутомер-цвиттерион, образующийся при участии протонов водной среды путем эстафетного протонирования (атома О4 в Ura и атома N3 в Cyt) – депротонирования (связи С6Н6). A prototroplc zwitterionic tautomerism of free uracil (Ura) and cytosine (Cyt) was Investigated by the semi-empirical quantum-mechanical AMI method at the full optimization of structural parameters. The prototropic tautomerism of canonical pyrimidine nucleotide bases was show to be molecular-zwitterionic in nature, rather high CH-acidity in combination with the pronounced basicity being of the root of this phenomenon. It was found that the higher energetically subfamilies of zwitterionic tautomers Ura and Cyt are separated from the lower energetically subfamilies of molecular tautomers by the significant energetical gap (21,4 kcal/mol for Uraand 12,6 kcal/molforCyt). Inthis case, relative energy (42,3 kcal/moLfor Ura and 29, / kcall mol for Cyt) of the lowest energetically zwitterionic tautomers, formed by migration of C6H carboproton to Cyt N3 nitrogen atom and Ura O4 oxygen atom with the cis-position to C5H6 bond of resulting hydroxylbond exceed significantly suchvalues of mainylidic forms ofpurine nucleotide bases and imidazole. It makes clear why there is practically no hydrogen-tritium exchange of Ura and Cyt C6H6 groups with water under favourable pH values, unlike situation in the case of purine bases and imidazol, if one takes in consideration that it is just the lowest energetically zwitterionic tautomer which is an intermediate state of such reaction, water proton participating information of it by profanation of Ura O4 and CytNS atoms accompaning deprotonation ofC6H6 bonds.