Про квантовохімічну природу стереохімічної нежорсткості канонічних нуклеотидних основ
Напівемпіричними квантовохімічними методами AMI та MNDO/Н в режимі оптимізації всіх структурних параметрів з нормою градієнта < 0.01 досліджено інтерконверсію канонічних нуклеотидних основ – аденіну, гуаніну і цитозину, а саме: площинну інверсію та анізотропне внутрішнє обертання аміногрупи навко...
Saved in:
| Date: | 1996 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
1996
|
| Series: | Биополимеры и клетка |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/154167 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Про квантовохімічну природу стереохімічної нежорсткості канонічних нуклеотидних основ / Д.М. Говорун, Я.Р. Міщук, I.В. Кондратюк // Биополимеры и клетка. — 1996. — Т. 12, № 5. — С. 5-12. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-154167 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1541672025-02-09T21:07:10Z Про квантовохімічну природу стереохімічної нежорсткості канонічних нуклеотидних основ О квантовохимической природе стереохимической нежесткости канонических нуклеотидных оснований On a quantum-chemical nature of a stereochemical nonrigidity of canonical nucleotide bases Говорун, Д.Н. Міщук, Я.Р. Кондратюк, І.В. Напівемпіричними квантовохімічними методами AMI та MNDO/Н в режимі оптимізації всіх структурних параметрів з нормою градієнта < 0.01 досліджено інтерконверсію канонічних нуклеотидних основ – аденіну, гуаніну і цитозину, а саме: площинну інверсію та анізотропне внутрішнє обертання аміногрупи навколо екзоциклічного зв'язку C-N, а також структурні збурення при протонуванні основ. Проаналізовано характер взаємоузгодженої релаксаційної поведінки істотних структурних параметрів, що описують конфігурацію валентних зв'язків амінного атома азоту та сусіднього з ним подвійого зв'язку C-N. Встановлено, що основним електронним чинником, котрий детермінує структурно-динамічні властивості екзоциклічної аміногрупи канонічних нуклеотидних основ, як врешті-решт і самих основ, є рπ-спряження ВЕП амінного атома азоту з π-електронною системою кільця. Поряд з ним помітну роль відіграють інші внутрішньомолекулярні взаємодії – внутрішньомолекулярні Н-зв'язки, насамперед NH...N, стеричний фактор, а також електростатичне відштовхування ВЕП сусідніх (екзоциклічного і ендоциклічного) атомів азоту. Вони спричиняють як нееквівалентність амінних зв'язків та анізотропію обертання аміногрупи навколо екзоциклічного зв'язку C-N, так і асиметричну орієнтацію аміногрупи відносно кільця, яка проявляється, зокрема, у нерівності валентних кутів H'NC і Н' 'NC та абсолютної величини двогранних кутів H'NC-N і Н'' -NC-N+180°. Полуэмпирическими квантовохимическими методами AM 1 и МN DO/ H в режиме оптимизации всех структурных параметров с нормой градиента < 0.01 исследована интерконверсия канонических нуклеотидных оснований – аденина, гуанина и цитозина, а именно: плоскостная инверсия и анизотропное внутреннее вращение аминогруппы вокруг экзоциклической связи C-N, а также структурные возмущения при протонировании оснований. Проанализирован характер взаимосогласованного релаксационного поведения существенных структурных параметров, которые описывают конфигурацию валентных связей аминного атома азота и соседней с ним двойной связи C-N. Установлено, что основным электронным фактором, определяющим структурно-динамические свойства экзоциклической аминогруппы канонических нуклеотидных оснований, как и самих оснований, является рπ-сопряжение неподеленной электронной пары аминного атома азота с рπ-электронной системой кольца. Кроме того, заметную роль играют другие внутримолекулярные взаимодействия – внутримолекулярные Н-связи, в первую очередь, типа NH...N, стерический фактор, а также электростатическое отталкивание. неподеленных электронных пар соседних (экзоциклического и эндоциклического) атомов азота. Они определяют как неэквивалентность связей NH аминогруппы и несимметричную ее ориентацию относительно кольца в основном состоянии, так и анизотропный характер внутреннего вращения аминогруппы. An interconversion of canonical nucleotide bases adenine, guanine and cytosine, exactly an inversion about a plane, and anisotropic inner rotation around exocyclic C-N bonds, and structural perturbations and the bases' profanation as well, have AMI and MNDO/H methods with an optimization of full structural parameters and agradient norm < 0.01.An mutually coordinated relaxational behaviour of essential structural parameters which describe valence bond configurations of amino group N atoms and neighbouring double C–N bonds were analysed. It was found that pπ-conjugation of an electron lone pair of an amino group nitrogen atom with a ring π-electron system is a main factor to determine structural-dynamical properties of exocyclic amino groups of canonical nucleotide bases, and moreover, of the bases themselves. Besides appreciable effects of other intramolecular interactions, namely intramolecular H-bonds (first of all of NH...N type), steric factors, and an electrostatic repulsion of electron lone pairs of neighbouring (endo- and exocyclic) nitrogen atoms as well, were estimated. They determine both nonequivalence of amino group NH bonds (as well as amino group ground-state orientation about a ring plane) and an anisotropy ofamino group inner rotation. 1996 Article Про квантовохімічну природу стереохімічної нежорсткості канонічних нуклеотидних основ / Д.М. Говорун, Я.Р. Міщук, I.В. Кондратюк // Биополимеры и клетка. — 1996. — Т. 12, № 5. — С. 5-12. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. 0233-7657 DOI: http://dx.doi.org/10.7124/bc.000441 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/154167 577(322+323):543(424+424.4) uk Биополимеры и клетка application/pdf Інститут молекулярної біології і генетики НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| description |
Напівемпіричними квантовохімічними методами AMI та MNDO/Н в режимі оптимізації всіх структурних параметрів з нормою градієнта < 0.01 досліджено інтерконверсію канонічних нуклеотидних основ – аденіну, гуаніну і цитозину, а саме: площинну інверсію та анізотропне внутрішнє обертання аміногрупи навколо екзоциклічного зв'язку C-N, а також структурні збурення при протонуванні основ. Проаналізовано характер взаємоузгодженої релаксаційної поведінки істотних структурних параметрів, що описують конфігурацію валентних зв'язків амінного атома азоту та сусіднього з ним подвійого зв'язку C-N. Встановлено, що основним електронним чинником, котрий детермінує структурно-динамічні властивості екзоциклічної аміногрупи канонічних нуклеотидних основ, як врешті-решт і самих основ, є рπ-спряження ВЕП амінного атома азоту з π-електронною системою кільця. Поряд з ним помітну роль відіграють інші внутрішньомолекулярні взаємодії – внутрішньомолекулярні Н-зв'язки, насамперед NH...N, стеричний фактор, а також електростатичне відштовхування ВЕП сусідніх (екзоциклічного і ендоциклічного) атомів азоту. Вони спричиняють як нееквівалентність амінних зв'язків та анізотропію обертання аміногрупи навколо екзоциклічного зв'язку C-N, так і асиметричну орієнтацію аміногрупи відносно кільця, яка проявляється, зокрема, у нерівності валентних кутів H'NC і Н' 'NC та абсолютної величини двогранних кутів H'NC-N і Н'' -NC-N+180°. |
| format |
Article |
| author |
Говорун, Д.Н. Міщук, Я.Р. Кондратюк, І.В. |
| spellingShingle |
Говорун, Д.Н. Міщук, Я.Р. Кондратюк, І.В. Про квантовохімічну природу стереохімічної нежорсткості канонічних нуклеотидних основ Биополимеры и клетка |
| author_facet |
Говорун, Д.Н. Міщук, Я.Р. Кондратюк, І.В. |
| author_sort |
Говорун, Д.Н. |
| title |
Про квантовохімічну природу стереохімічної нежорсткості канонічних нуклеотидних основ |
| title_short |
Про квантовохімічну природу стереохімічної нежорсткості канонічних нуклеотидних основ |
| title_full |
Про квантовохімічну природу стереохімічної нежорсткості канонічних нуклеотидних основ |
| title_fullStr |
Про квантовохімічну природу стереохімічної нежорсткості канонічних нуклеотидних основ |
| title_full_unstemmed |
Про квантовохімічну природу стереохімічної нежорсткості канонічних нуклеотидних основ |
| title_sort |
про квантовохімічну природу стереохімічної нежорсткості канонічних нуклеотидних основ |
| publisher |
Інститут молекулярної біології і генетики НАН України |
| publishDate |
1996 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/154167 |
| citation_txt |
Про квантовохімічну природу стереохімічної нежорсткості канонічних нуклеотидних основ / Д.М. Говорун, Я.Р. Міщук, I.В. Кондратюк // Биополимеры и клетка. — 1996. — Т. 12, № 5. — С. 5-12. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. |
| series |
Биополимеры и клетка |
| work_keys_str_mv |
AT govorundn prokvantovohímíčnuprirodustereohímíčnoínežorstkostíkanoníčnihnukleotidnihosnov AT míŝukâr prokvantovohímíčnuprirodustereohímíčnoínežorstkostíkanoníčnihnukleotidnihosnov AT kondratûkív prokvantovohímíčnuprirodustereohímíčnoínežorstkostíkanoníčnihnukleotidnihosnov AT govorundn okvantovohimičeskoiprirodestereohimičeskoinežestkostikanoničeskihnukleotidnyhosnovanii AT míŝukâr okvantovohimičeskoiprirodestereohimičeskoinežestkostikanoničeskihnukleotidnyhosnovanii AT kondratûkív okvantovohimičeskoiprirodestereohimičeskoinežestkostikanoničeskihnukleotidnyhosnovanii AT govorundn onaquantumchemicalnatureofastereochemicalnonrigidityofcanonicalnucleotidebases AT míŝukâr onaquantumchemicalnatureofastereochemicalnonrigidityofcanonicalnucleotidebases AT kondratûkív onaquantumchemicalnatureofastereochemicalnonrigidityofcanonicalnucleotidebases |
| first_indexed |
2025-11-30T19:10:09Z |
| last_indexed |
2025-11-30T19:10:09Z |
| _version_ |
1850243615294488576 |
| fulltext |
ISSN 0233-7657. Биополимеры и клетка. 1996. Т. 12. № 5
Про квантовохімічну природу стереохімічної нежорсткості
канонічних нуклеотидних основ
Д. М. Говорун*, Я. Р. Міщук, I. В. Кондратюк
Інститут молекулярної біології та генетики HAH України
252143, Київ, вул. Академіка Заболотного, 150
Напівемпіричними квантовохімічними методами AMI та MNDO/Н в режимі
оптимізації всіх структурних параметрів з нормою градієнта <0.01 досліджено
інтерконверсію канонічних нуклеотидних основ — аденіну, гуаніну і цитозину, а
саме: площинну інверсію та анізотропне внутрішнє обертання аміногрупи на-
вколо екзоциклічного зв'язку C-N, а також структурні збурення при протону-
ванні основ. Проаналізовано характер взаємоузгодженої релаксаційної поведінки
істотних структурних параметрів, що описують конфігурацію валентних
зв'язків амінного атома азоту та сусіднього з ним подвійого зв'язку C-N. Вста-
новлено, що основним електронним чинником, котрий детермінує структурно-
динамічні властивості екзоциклічної аміногрупи канонічних нуклеотидних ос-
нов, як врешті-решт і самих основ, є ря-спряження ВЕП амінного атома азоту з
я-електронною системою кільця. Поряд з ним помітну роль відіграють інші
внутрішньомолекулярні взаємодії — внутрішньомолекулярні Н-зв'язки, насам-
перед NH...N, стеричний фактор, а також електростатичне відштовхування
ВЕП сусідніх (екзоциклічного і ендоциклічного) атомів азоту. Вони спричиняють
як нееквівалентність амінних зв'язків та анізотропію обертання аміногрупи на-
вколо екзоциклічного зв'язку C-N, так і асиметричну орієнтацію аміногрупи
відносно кільця, яка проявляється, зокрема, у нерівності валентних кутів H'NC
і Н' 'NC та абсолютної величини двогранних кутів H'NC-N і Н'' -NC-N+180°.
Вступ. Раніше нами з'ясовано [1, 2], що канонічні нуклеотидні основи та
їхні метильовані по глікозидному азоту похідні належать до класу стерео-
хімічно нежорстких молекул [3 ], і досліджено їхні основні структурно-ди-
намічні властивості. Ця праця є продовженням попередніх [1, 2] і присвя-
чена вивченню квантовохімічних засад стереохімічної нежорсткості кано-
нічних нуклеотидних основ — аденіну, гуаніну і цитозину з огляду на її
важливе біологічне значення. Розцінюючи стереохімічну нежорсгкість нук-
леотидних основ як одну з найважливіших фізико-хімічних форм їхньої
структурної мінливості, набутої еволюційним шляхом, автори вважають її
необхідною передумовою біологічного функціонування нуклеїнових кислот.
Матеріали і методи. Напівемпіричними квантовохімічними методами
AMI та MNDO/H в режимі оптимізації всіх структурних параметрів з
нормою градієнта < 0,01 вивчено шляхи інтерконверсії канонічних нуклео-
тидних основ, тобто площинної інверсії та внутрішнього обертання амі-
ногрупи навколо екзоциклічного зв'язку C-N, а також характерні струк-
турні збурення, що спостерігаються при протонуванні основ.
•Correspondence address.
© Д. М. ГОВОРУН, я. Р. МІЩУК, I. В. КОНДРАТЮК. 1996
5
Результати і обговорення. У процесі площинної інверсії аміногрупи
гуаніну (Gua), цитозину (Cyt) і аденіну (Ade), що має, як показують
розрахунки, єдину топологічну реалізацію для кожної основи, паралельно зі
зменшенням кута виходу екзоциклічного зв'язку C-N з площини
аміногрупи H'NH" скорочується його довжина, збільшуються довжини
амінних зв'язків NH' і NH" та валентні кути амінного атома азоту H'NH",
H'NC і H"NC. Зменшення пірамідальності аміногрупи зачіпає також і
структуру кільця основи, поступово його сплощуючи: найбільші структурні
зміни спостерігаються для сусіднього з аміногрупою подвійного зв'язку C=N,
тобто збільшується його довжина і негативний заряд на його атомі азоту.
В копланарному перехідному стані площинної інверсії нуклеотидних
основ (симетрія С5), що відповідає планарній конфігурації аміногрупи,
довжина екзоциклічного зв'язку C-N мінімальна, а відповідні величини
валентних кутів амінного азоту H'NH", H'NC і H"NC, довжини амінних
зв'язків NH' і NH", довжина сусіднього до екзоциклічного зв'язку C-N
подвійного зв'язку C-N і негативний заряд на його атомі азоту є макси-
мальними для кожної основи (табл. 1 і 2).
При цьому валентні кути амінного атома азоту найменше відхиляються
від 180°, а амінні зв'язки NH' і NH", як і в основному стані молекули [4],
є нерівноцінними. Незалежно від нуклеотидної основи з-поміж усіх струк-
турних параметрів, що описують конфігурацію валентних зв'язків амінного
атома азоту та сусіднього з ним подвійного зв'язку C=N, лише два
демонструють практично лінійну взаємозалежність при інверсії. Це кут
нахилу площини аміногрупи H'NH" до екзоциклічного зв'язку C-N і
довжина останнього.
Взаємозалежність інших параметрів при інверсії складніша, ніж
лінійна, і змінюється при переході від основи до основи. Окрім того, має
місце наступна структурно-енергетична кореляція: більшій пірамідальності
аміногрупи в основному стані відповідає більший бар'єр площинної інверсії
(табл. 3).
У процесі внутрішнього обертання аміногрупи канонічних нуклеотид-
них основ навколо екзоциклічного зв'язку C-N, що на відміну від площин-
ної інверсії здійснюється, згідно з розрахунками, двома топологічно не-
еквівалентними шляхами [5], спостерігаються взаємопов'язані структурні
релаксації, характер яких діаметрально протилежний описаним вище.
Паралельно зі збільшенням кута виходу екзоциклічного зв'язку C-N з
площини аміногрупи H'NH" збільшується довжина останнього, зростають
довжини амінних зв'язків NH' і NH" та валентні кути амінного атома азоту
H'NH", H'NC і H"NC. Суттєве збільшення пірамідальності аміногрупи при
обертанні відбивається і на структурі кільця, симбатно його сплощуючи:
найбільших структурних змін зазнає при цьому сусідній подвійний зв'язок
C=N: зменшується його довжина і величина негативного заряду на його
атомі азоту. В плоскосиметричних (симетрія Cs) перехідних станах обертан-
ня аміногрупи, які для кожної основи є нееквівалентними, довжина екзо-
циклічного зв'язку C-N максимальна, відповідні величини валентних кутів
амінного атома азоту HNH і HNC (H'NC=H"NC), довжини рівноцінних
амінних зв'язків (NH'=NH"), довжина сусіднього до зв'язку C-N подвійного
зв'язку C=N і негативний заряд на його атомі азоту — максимальні (див.
табл. 1 і 2). При цьому валентні кути амінного атома азоту найбільше
відхиляються від 120° (до менших кутів).
Як і в попередньому випадку, з усіх структурних параметрів, що
описують конфігурацію валентних зв'язків амінного атома азоту та
сусіднього з ним подвійного зв'язку C-N, лише два незалежно від основи —
кут нахилу площини аміногрупи H'NH" до екзоциклічного зв'язку C-N і
довжина останнього — перебувають практично у лінійній взаємозалежності.
6
ПРО КВАНТОВОХІШЧНУ ПРИРОДУ НБЖОРСТКОСТІ основ
Таблиця І
Структурні параметри канонічних нуклеотидних основ, що описують конфігурацію
валентних зв'язків амінного атома азоту та сусіднього з ним подвійного зв'язку C-N в
основному стані, а також у перехідних станах плоищнної інверсії аміногрупи та її
анізотропного внутрішнього обертання навколо екзоциклічного зв'язку C-N, розраховані
напівемпіричним методом AMI в режимі оптимізації всіх структурних параметрів з нормою
градієнта <0,01
П р и м і т к а . C-N, O N — довжина екзоциклічного зв'язку C-N та сусіднього з ним
подвійного зв'язку C-N відповідно; QN — заряд на атомі азоту останнього в е; NH', NH" —
довжини амінних зв'язків; H'NH", H'NC, H"NC — валентні кути амінного атома азоту; т —
кут виходу екзоциклічного зв'язку C-N з площини аміногрупи H'NH". Довжини зв'язків
наведено в А, кутів — у градусах. Цис- і трянс-орієнтація аміногрупи в перехідних станах
обертання задана відносно сусіднього подвійного зв'язку C-N
Взаємозалежність інших структурних параметрів при внутрішньому обер-
танні аміногрупи є нелінійною і помітно змінюється при переході від однієї
молекули до іншої.
Характерні структурні зміни спостерігаються також при протонуванні
нуклеотидних основ. Так, протонування аміногрупи спричиняє суттєве
7
подовження ординарного екзоциклічного зв'язку C-N на 0.087; 0.106 і 0.107
А в гуаніні, аденіні і цитозині відповідно (розрахунок методом AMI).
Протонування нуклеотидних основ по інших протофільних місцях призво-
дить до їхнього сплощення (симетрія Cs ). Характер структурних змін, що
відбуваються при цьому, такий же, як і при переході з основного стану в
перехідний стан площинної інверсії — найбільші їхні величини мають місце
при протонуванні ендоциклічного атома азоту сусіднього з аміногрупою
подвійного зв'язку O N .
Така взаємоузгоджена релаксаційна поведінка структурних параметрів
8
ГОВОРУН Д. м. ТА ІН.
Таблиця 2
Структурні параметри канонічних нуклеотидних основ, що описують конфігурацію
валентних зв'язків амінного атома азоту та сусіднього з ним подвійного зв'язку C-N в
основному стані, а також у перехідних станах площинної інверсії аміногрупи та її
анізотропного внутрішнього обертання навколо екзоциклічного зв'язку C-N, розраховані
напівемпіричним методом MNDO/H в режимі оптимізації всіх структурних параметрів з
нормою градієнта <0,01 з урахуванням всіх внутрішньомолекулярних водневих зв'язків [18]
при іитерконверсії канонічних нуклеотидних основ, а також при їхньому
протонуванні добре корелює з концепцією ртг-спряження [7 ].
У рамках методу валентних зв'язків ртг-спряження розглядають як
внутрішньомолекулярну донорно-акцепторну взаємодію з перенесенням за-
ряду від вільної електронної пари (ВЕП) амінного атома азоту на лг-систему
сусіднього з ним (ароматичного) фрагмента молекули [6, 7]. Ця взаємодія
значною мірою визначається умовами перекривання орбіталі ВЕП амінного
атома азоту та лг-орбіталі зв'язаного з ним атома вуглецю [6, 7]. В свою
чергу, спроможність ВЕП амінного атома азоту до ртг-спряження визна-
чається типом її гібридизації — зі зростанням р-характеру останньої
збільшується здатність гібридної ВЕП до ртг-спряження [8].
У перехідних станах внутрішнього обертання аміногрупи р-орбіталь
ВЕП амінного атома азоту ортогональна я-орбіталі і тому з нею не
взаємодіє. Відсутність ртг-спряження спричиняє максимальну довжину екзо-
циклічного зв'язку C-N та його вихід з площини аміногрупи і мінімальне
значення відповідних валентних кутів амінного атома азоту та довжин
амінних зв'язків, а також довжину сусіднього до екзоциклічного зв'язку
C-N подвійного зв'язку O N і негативного заряду на його атомі азоту [9,
10]. Конфігурація амінного атома азоту в цьому випадку близька до
sр3-гібридизації. Навпаки, в перехідному стані площинної інверсії орбіталі є
колінеарними і взаємодіють максимально. Найможливіше підсилення р7Г-
спряження призводить до зворотного ефекту: мінімізує довжину екзо-
циклічного зв'язку C-N, що еквівалентно деякій його двозв'язності, та
стабілізує планарну геометрію аміногрупи; максималізує відповідні валентні
кути амінного атома азоту (їх сума дорівнює 360°) та довжини амінних
зв'язків, а також довжину сусіднього до екзоциклічного зв'язку C-N
подвійного зв'язку O N і негативний заряд на його атомі азоту [9, 10].
Планарна конфігурація амінного атома азоту близька до $р2-гібридизації.
В інших випадках, що відповідають основному стану молекули, має
місце проміжна ситуація.
Протонування основи по аміногрупі унеможливлює ртг-спряження [6];
протонування її по інших протофільних місцях і, в першу чергу, по атому
азоту подвійного зв'язку O N , сусіднього з екзоциклічним зв'язком C-N,
навпаки, значно його підсилює. В обох випадках спостерігаються характерні
9
ПРО КВАНТОВОХІМІЧНУ ПРИРОДУ НЕЖОРСТКОСТІ основ
Таблиця З
Енергетичні бар'єри (кал/моль) площинної інверсії аміногрупи та її анізотропного
внутрішнього обертання навколо екзоциклічного зв'язку C-N, розраховані напівемпіричними
квантовохімічними методами AMI і MNDO/H в режимі оптимізації всіх структурних
параметрів з нормою градієнта < 0,01 (при розрахункові методом MNDO/H враховано всі
внутрішньомолекулярні Н-зв'язки [18])
ГОВОРУН Д. М. ТА ІН.
структурні зміни, що відбивають зміну величини ря-спряження, про які
йшлося вище.
На наявність ря-спряження в канонічних нуклеотидних основах вказує
також величина співвідношення ІЧ-інтенсивностей «антисиметричного» (7^)
і «симетричного» (Is) валентних NH-коливань аміногрупи (лапки означають
наближеність такого загальноприйнятого тлумачення симетрії валентних
коливань аміногрупи, оскільки амінні зв'язки в нуклеотидних основах не є
рівноцінними [4]). ІЧ-інтенсивність «симетричного» коливання аміногрупи,
на відміну від такої «антисиметричного» коливання, котра визначається
лише електрооптичними властивостями NH-зв'язків і не зачіпає в першому
наближенні ВЕП екзоциклічного атома N, істотно залежить від типу її
гібридизації — порушення ря-спряження призводить до зниження відносної
інтенсивності «симетричної» моди [11]. Так, у гуаніні, де, згідно з розра-
хунками, величина ря-спряження в основному стані найменша, [12,
13], а в цитозині і аденіні, де воно значно зростає (особливо в останньому
випадку), Is~Has [12].
Окрім того, саме підсиленням величини ря-спряження за рахунок
збільшення розмірів я-електронної системи при Н-зв'язуванні канонічних
нуклеотидних основ, зокрема Уотсон-Криківському, коли аміногрупа висту-
пає виключно в ролі протонодонора, можна пояснити стабілізацію копла-
нарного перехідного стану площинної інверсії воднево-зв'язаних пар, що
призводить до неадитивного зменшення бар'єра площинної інверсії
порівняно з вільними основами [14].
Нарешті, сaме послаблення ря-спряження при переході нуклеотидних
основ з вільного стану в кристалічний призводить до деяких характерних
змін в особливостях їхніх спектрів УФ-поглинання [15]. Про послаблення
ря-спряження при переході з вільного стану в кристалічний, що має своїм
наслідком значне зростання бар'єра площинної інверсії ( » кТ), однозначно
свідчать дані нейтронографії [16]: як у кристалах, так і в співкристалізатах
нуклеотидні основи утворюють некопланарні воднево-зв'язані шари.
Очевидно, міжшарові взаємодії (так званий стекінг), переважаючи
вплив на ря-спряження міжмолекулярних Н-зв'язків, стабілізують
пірамідальну конфігурацію аміногрупи (зокрема, за рахунок підвищення
5-характеру ВЕП амінного атома азоту), підвищуючи тим самим її бар'єр
площинної інверсії. На жаль, експериментальні дані для термодинамічних
характеристик інверсії екзоциклічного атома азоту як канонічних нуклео-
тидних основ в кристалічному стані, так і в їхніх співкристалізатах в
літературі відсутні. Вони можуть бути отримані методом рентгеноструктур-
ного аналізу з температурної залежності заселеності аксиальних і еква-
торіальних позицій екзоциклічного атома азоту [17].
Отже, основним електронним чинником, що детермінує структурно-ди-
намічні властивості екзоциклічної аміногрупи канонічних нуклеотидних
основ, як врешті-решт і самих основ, є ря-спряження ВЕП амінного атома
азоту з я-електронною системою кільця. Поряд з ним помітну роль
відіграють інші внутрішньомолекулярні взаємодії, а саме — внутрішньо-
молекулярні Н-зв'язки, насамперед NH...N [18], стеричний фактор, а
також електростатичне відштовхування ВЕП сусідніх (екзоциклічного і
ендоциклічного) атомів азоту [5]. Вони спричиняють як нееквівалентність
амінних зв'язків [4] та анізотропію обертання аміногрупи навколо екзо-
циклічного зв'язку C-N [5], так і асиметричну орієнтацію аміногрупи
відносно кільця, яка проявляється, зокрема, у нерівності валентних кутів
H'NC і H"NC та абсолютної величини двогранних кутів H'-NON і
H"-NON+180° [1, 2].
10
ПРО КВАНТОВОХІМІЧНУ ПРИРОДУ НЕЖОРСТКОСТІ основ
Д. Н. Говорун, Я. Р. Мищук, И. В. Кондратюк
О квантовохимической природе стереохимической нежесткости канонических нуклеотидных
оснований
Резюме
Полуэмпирическими квантовохимическими методами AM 1 и МN DO/ H в режиме оптимизации
всех структурных параметров с нормой градиента <0.01 исследована интерконверсия
канонических нуклеотидных оснований — аденина, гуанина и цитозина, а именно: плоскостная
инверсия и анизотропное внутреннее вращение аминогруппы вокруг экзоциклической связи C-N, а
также структурные возмущения при протонировании оснований. Проанализирован характер
взаимосогласованного релаксационного поведения существенных структурных параметров,
которые описывают конфигурацию валентных связей аминного атома азота и соседней с ним
двойной связи C-N. Установлено, что основным электронным фактором, определяющим
структурно-динамические свойства экзоциклической аминогруппы канонических нуклеотидных
оснований, как и самих оснований, является рж-сопряжение неподеленной электронной пары
аминного атома азота с я-электронной системой кольца. Кроме того, заметную роль играют
другие внутримолекулярные взаимодействия — внутримолекулярные Н-связи, в первую
очередь, типа NH...N, стерический фактор, а также электростатическое отталкивание.
неподеленных электронных пар соседних (экзоциклического и эндоциклического) атомов азота.
Они определяют как неэквивалентность связей NH аминогруппы и несимметричную ее
ориентацию относительно кольца в основном состоянии, так и анизотропный характер
внутреннего вращения аминогруппы.
D. М. Hovorun, Уa. R. Mishchuk, I. V. Kondratyuk
On a quantum-chemical nature of a stereochemical nonrigidity of canonical nucleotide bases
Summary
An interconversion of canonical nucleotide bases adenine, guanine and cytosine, exactly an inversion about
a plane, and anisotropic inner rotation around exocyclic C-N bonds, and structural perturbations and the
bases' protonation as well, have AMI and MNDO/H methods with an optimization of full structural
parameters and agradientnorm < 0.01. An mutually coordinated relaxational behaviour of essential struc-
tural parameters which describe valence bond configurations of amino group N atoms and neighbouring
double C-N bonds were analysed. It was found that рл-conjugation of an electron lone pair of an amino
group nitrogen atom with a ring л-electron system is a main factor to determine structural-dynamical
properties of exocyclic amino groups of canonical nucleotide bases, and moreover, of the bases themselves.
Besides appreciable effects of other intramolecular interactions, namely intramolecular H-bonds (first of
all of NH...N type), steric factors, and an electrostatic repulsion of electron lone pairs of neighbouring
(endo- and exocyclic) nitrogen atoms as well, were estimated. They determine both nonequivalence of
amino group NH bonds (as well as amino group ground-state orientation about a ring plane) and an
anisotropy of amino group inner rotation
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
1. Говорун Д. М., Данчук В. Д., Міщук Я. Р. та ін. Дзеркально-симетричні стани
канонічних нуклеотидних основ / / Доп. АН України.—1992.—№ 2.—С. 66—69.
2. Говорун Д. М., Данчук В. Д., Міщук Я. Р. та ін. Про неплощинність та дипольну
нестійкість канонічних нуклеотидних основ, метильованих по глікозидному азоту / / Там
же.—1995.—№ 6.—С. 117—119.
3. Спиридонов В. П., Ищенко А. А., Засорина Е. 3. Исследование стереохимически
нежестких молекул электронографическим методом / / Успехи химии.—1978.—47,
№ 1.—С. 101—126.
4. Говорун Д. М., Кондратюк / . В., Міщук Я. Р., Желтовський М. В. Нееквівалентність
амінних атомів водню в канонічних нуклеотидних основах / / Доп. HAH України.—
1995.—№ 8.—С. 130—132.
5. Говорун Д. М., Кондратюк І. В. Анізотропія обертальної рухливості аміногрупи в
канонічних нуклеотидних основах / / Там же.—1996.—№ 10.
6. Ромм И. П., Гурьянова Е. Н. ря-сопряжение в ароматических соединениях элеметнтов
V и VI групп / / Успехи химии.—1986.—55, № 2.—С. 225—250.
7. Шорыгин П. П., Бурштейн К Я. Сопряжение и периодическая система элементов / / Там
же.—1991.—60, № 1.—С. 3—44.
8. Цветков Е. Н., Бочвар Д. А., Кабачник М. И. рл-сопряжение и характер гибридизации
11
ГОВОРУН Д. М. ТА ІН.
атомной орбитали неподеленной пары электронов / / Теор. и эксперим. химия.—1967.—
3, № 1.—С. 3—8.
9. Садова Н. ИХайкин JI. С., Вилков Л. В. Некоторые проблемы стереохимии соединений
азота в газовой фазе / / Успехи химии.—1991.—61, № 12.—С. 2129—2171.
10. Шустов Г. В., Каганов А. В., Денисенко С* #., Костяновский Р. Г. Асимметрический
азот. Сообщ. 76. Квантово-химическое исследование геометрии и конфигурационной
устойчивости кетениминов / / Изв. РАН. Сер, хим.—1992.— № 11.—С. 2572—2578.
11. Krueger Р. /., Smith D. W. Amino group strething vibrations in primary aliphatic amines / /
Can. J. Chem.—1967.—45, N 14.—P. 1605—1610.
12. Радченко E. Д., Плохотниченко A. M., Иванов А. Ю. и др. Кетоенольная таутомерия
молекул гуанина и изоцитозина / / Биофизика.—1986.—31, № 3.—С. 373—381.
13. Szczepaniak 1С, Szczesniak М., Person W. В. Infrared studies and the effect of ultraviolet
irradiation on the tautomers of 9-methylguanine isolated in an argon matrix / / Chem. Phys.
Lett.—1988.—153, N 1.—P. 39—44.
14. Говорун Д. M.t Mi щук Я. P., Кондратюк J. В:, Желтовський M. В. Динамічна
стереоізомерія Уотсон-Криківських пар нуклеотидних основ / / Доп. HAH України.—
1995.— № 11.—С. 121—123.
15. Govorun D. M.t Kondratyuk / . V., Misjichuk Ya. R., Zheltovsky M. V. The manifestation of
Jahn-Teller effect in electronic absorption spectra of nucleic acids and their constituents / /
Междунар. науч. конф. «Физика и химия органических люминофоров»: Тез. докл.—
Харьков, 1995.—С. 126.
16. Зенгер В. Принципы структурной организации нуклеиновых кислот.—М.: Мир, 1987.—
584 с.
17. Антипин М. Ю. Прецизионный низкотемпературный рентгеноструктурный анализ:
возможности в решении химических задач / / Успехи химии.—1990.—59, № 7.—
С. 1052—1084.
18. Говорун Д. М., Міщук Я. Р., Кондратюк I. В., Желтовський М. В. Внутрішньо-
молекулярні кооперативні водневі зв'язки в нуклеотидних основах / / Доп. HAH Ук-
раїни.—1996.—№ 8.—С. 141—144.
УДК 577(322+323):543(424+424.4) НаДІЙІШіа ДО р е д а к ц і ї 17.04.96
12
|