Про квантовохімічну природу стереохімічної нежорсткості канонічних нуклеотидних основ - Говорун, Д.Н.; Міщук, Я.Р.; Кондратюк, І.В. (Биополимеры и клетка, 1996)
Напівемпіричними квантовохімічними методами AMI та MNDO/Н в режимі оптимізації всіх структурних параметрів з нормою градієнта < 0.01 досліджено інтерконверсію канонічних нуклеотидних основ – аденіну, гуаніну і цитозину, а саме: площинну інверсію та анізотропне внутрішнє обертання аміногрупи навколо екзоциклічного зв'язку C-N, а також структурні збурення при протонуванні основ. Проаналізовано характер взаємоузгодженої релаксаційної поведінки істотних структурних параметрів, що описують конфігурацію валентних зв'язків амінного атома азоту та сусіднього з ним подвійого зв'язку C-N. Встановлено, що основним електронним чинником, котрий детермінує структурно-динамічні властивості екзоциклічної аміногрупи канонічних нуклеотидних основ, як врешті-решт і самих основ, є рπ-спряження ВЕП амінного атома азоту з π-електронною системою кільця. Поряд з ним помітну роль відіграють інші внутрішньомолекулярні взаємодії – внутрішньомолекулярні Н-зв'язки, насамперед NH...N, стеричний фактор, а також електростатичне відштовхування ВЕП сусідніх (екзоциклічного і ендоциклічного) атомів азоту. Вони спричиняють як нееквівалентність амінних зв'язків та анізотропію обертання аміногрупи навколо екзоциклічного зв'язку C-N, так і асиметричну орієнтацію аміногрупи відносно кільця, яка проявляється, зокрема, у нерівності валентних кутів H'NC і Н' 'NC та абсолютної величини двогранних кутів H'NC-N і Н'' -NC-N+180°. Полуэмпирическими квантовохимическими методами AM 1 и МN DO/ H в режиме оптимизации всех структурных параметров с нормой градиента < 0.01 исследована интерконверсия канонических нуклеотидных оснований – аденина, гуанина и цитозина, а именно: плоскостная инверсия и анизотропное внутреннее вращение аминогруппы вокруг экзоциклической связи C-N, а также структурные возмущения при протонировании оснований. Проанализирован характер взаимосогласованного релаксационного поведения существенных структурных параметров, которые описывают конфигурацию валентных связей аминного атома азота и соседней с ним двойной связи C-N. Установлено, что основным электронным фактором, определяющим структурно-динамические свойства экзоциклической аминогруппы канонических нуклеотидных оснований, как и самих оснований, является рπ-сопряжение неподеленной электронной пары аминного атома азота с рπ-электронной системой кольца. Кроме того, заметную роль играют другие внутримолекулярные взаимодействия – внутримолекулярные Н-связи, в первую очередь, типа NH...N, стерический фактор, а также электростатическое отталкивание. неподеленных электронных пар соседних (экзоциклического и эндоциклического) атомов азота. Они определяют как неэквивалентность связей NH аминогруппы и несимметричную ее ориентацию относительно кольца в основном состоянии, так и анизотропный характер внутреннего вращения аминогруппы. An interconversion of canonical nucleotide bases adenine, guanine and cytosine, exactly an inversion about a plane, and anisotropic inner rotation around exocyclic C-N bonds, and structural perturbations and the bases' profanation as well, have AMI and MNDO/H methods with an optimization of full structural parameters and agradient norm < 0.01.An mutually coordinated relaxational behaviour of essential structural parameters which describe valence bond configurations of amino group N atoms and neighbouring double C–N bonds were analysed. It was found that pπ-conjugation of an electron lone pair of an amino group nitrogen atom with a ring π-electron system is a main factor to determine structural-dynamical properties of exocyclic amino groups of canonical nucleotide bases, and moreover, of the bases themselves. Besides appreciable effects of other intramolecular interactions, namely intramolecular H-bonds (first of all of NH...N type), steric factors, and an electrostatic repulsion of electron lone pairs of neighbouring (endo- and exocyclic) nitrogen atoms as well, were estimated. They determine both nonequivalence of amino group NH bonds (as well as amino group ground-state orientation about a ring plane) and an anisotropy ofamino group inner rotation.