Электровосстановление кислорода на катализаторах — продуктах пиролиза гетеробиметаллических комплексов Cu/Mn
Синтезированы электрокатализаторы восстановления кислорода на основе активированного угля СИТ-1, промотированного продуктами пиролиза гетеробиметаллических комплексов Cu(L1)MnCl4 (I), Cu(L2)MnCl4 (II), Cu(L3)MnCl3 (III) (L1 = 4,6,6-триметил-1,9-диамино-3,7-диазанона-3-ен; L2 = 1,15-дигидрокси-7,9,...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15434 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Электровосстановление кислорода на катализаторах — продуктах пиролиза гетеробиметаллических комплексов Cu/Mn / Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский, В.Н. Кокозей, Д.В. Шевченко // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 7. — С. 26-30. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-15434 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Пирский, Ю.К. Кублановский, В.С. Кокозей, В.Н. Шевченко, Д.В. 2011-01-24T13:21:00Z 2011-01-24T13:21:00Z 2008 Электровосстановление кислорода на катализаторах — продуктах пиролиза гетеробиметаллических комплексов Cu/Mn / Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский, В.Н. Кокозей, Д.В. Шевченко // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 7. — С. 26-30. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15434 541.138.3 Синтезированы электрокатализаторы восстановления кислорода на основе активированного угля СИТ-1, промотированного продуктами пиролиза гетеробиметаллических комплексов Cu(L1)MnCl4 (I), Cu(L2)MnCl4 (II), Cu(L3)MnCl3 (III) (L1 = 4,6,6-триметил-1,9-диамино-3,7-диазанона-3-ен; L2 = 1,15-дигидрокси-7,9,9-триме- тил-3,6,10,13-тетраазапентадека-6-ен; L3 = 1-гидрокси-9-oкси-4,6,6-триметил-3,7-диазанона-3-ен). Определены оптимальные условия синтеза катализаторов, влияющие на эффективность электровосстановления кислорода, и установлен ряд активности катализаторов в зависимости от типа лиганда. Синтезованo електрокаталізатори відновлення кисню на основі активованого вугілля СІТ-1, промотованого продуктами піролізу гетеробіметалічних комплексів Cu(L1)MnCl4 (I), Cu(L2)MnCl4 (II), Cu(L3)MnCl3 (III) (L1 = 4,6,6-триметил-1,9-діаміно-3,7- діазанона-3-ен; L2 = 1,15-дигідроксі-7,9,9-триметил-3,6, 10,13-тетраазапентадека-6-ен; L3 = 1-гідроксі-9-oксі-4,6, 6-триметил-3,7-діазанона-3-ен). Визначенo оптимальні умови синтезу каталізаторів, що впливають на ефективність електровідновлення кисню, і встановлено ряд активності синтезованих електрокаталізаторів залежно від типу лігандів комплексів Cu/Mn. Oxygen reduction electrocatalysts based on SIT-1 activated carbon, promoted by pyrolysis products of heterobimetallic complexes Cu(L1)MnCl4 (I), Cu(L2)- MnCl4 (II), Cu(L3)MnCl3 (III) (L1 = 4,6,6-trimethyl-1,9- diamino-3,7-diazanon-3-ene; L2 = 1,15-dihydroxy-7,9,9-tri-methyltrimethyl- 3,6,10,13-tetraazapentadeca-6-ene; L3 = 1-hydroxy- 9-oxy-4,6,6-trimethyl-3,7-diazanon-3-ene), have been synthesized. The optimal catalyst synthesis conditions, which affect the efficiency of oxygen electroreduction, have been determined, and the activity sequence of catalysts as a function of the type of Cu/Mn complex ligands has been established. Работа выполнена при частичной поддержке ГФФИ Украины (проект № 14.3/005) ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Электрохимия Электровосстановление кислорода на катализаторах — продуктах пиролиза гетеробиметаллических комплексов Cu/Mn Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Электровосстановление кислорода на катализаторах — продуктах пиролиза гетеробиметаллических комплексов Cu/Mn |
| spellingShingle |
Электровосстановление кислорода на катализаторах — продуктах пиролиза гетеробиметаллических комплексов Cu/Mn Пирский, Ю.К. Кублановский, В.С. Кокозей, В.Н. Шевченко, Д.В. Электрохимия |
| title_short |
Электровосстановление кислорода на катализаторах — продуктах пиролиза гетеробиметаллических комплексов Cu/Mn |
| title_full |
Электровосстановление кислорода на катализаторах — продуктах пиролиза гетеробиметаллических комплексов Cu/Mn |
| title_fullStr |
Электровосстановление кислорода на катализаторах — продуктах пиролиза гетеробиметаллических комплексов Cu/Mn |
| title_full_unstemmed |
Электровосстановление кислорода на катализаторах — продуктах пиролиза гетеробиметаллических комплексов Cu/Mn |
| title_sort |
электровосстановление кислорода на катализаторах — продуктах пиролиза гетеробиметаллических комплексов cu/mn |
| author |
Пирский, Ю.К. Кублановский, В.С. Кокозей, В.Н. Шевченко, Д.В. |
| author_facet |
Пирский, Ю.К. Кублановский, В.С. Кокозей, В.Н. Шевченко, Д.В. |
| topic |
Электрохимия |
| topic_facet |
Электрохимия |
| publishDate |
2008 |
| language |
Russian |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| description |
Синтезированы электрокатализаторы восстановления кислорода на основе активированного угля СИТ-1,
промотированного продуктами пиролиза гетеробиметаллических комплексов Cu(L1)MnCl4 (I), Cu(L2)MnCl4
(II), Cu(L3)MnCl3 (III) (L1 = 4,6,6-триметил-1,9-диамино-3,7-диазанона-3-ен; L2 = 1,15-дигидрокси-7,9,9-триме-
тил-3,6,10,13-тетраазапентадека-6-ен; L3 = 1-гидрокси-9-oкси-4,6,6-триметил-3,7-диазанона-3-ен). Определены
оптимальные условия синтеза катализаторов, влияющие на эффективность электровосстановления кислорода,
и установлен ряд активности катализаторов в зависимости от типа лиганда.
Синтезованo електрокаталізатори відновлення кисню на основі активованого вугілля СІТ-1,
промотованого продуктами піролізу гетеробіметалічних комплексів Cu(L1)MnCl4 (I), Cu(L2)MnCl4 (II),
Cu(L3)MnCl3 (III) (L1 = 4,6,6-триметил-1,9-діаміно-3,7-
діазанона-3-ен; L2 = 1,15-дигідроксі-7,9,9-триметил-3,6,
10,13-тетраазапентадека-6-ен; L3 = 1-гідроксі-9-oксі-4,6,
6-триметил-3,7-діазанона-3-ен). Визначенo оптимальні
умови синтезу каталізаторів, що впливають на ефективність електровідновлення кисню, і встановлено ряд
активності синтезованих електрокаталізаторів залежно
від типу лігандів комплексів Cu/Mn.
Oxygen reduction electrocatalysts based
on SIT-1 activated carbon, promoted by pyrolysis products
of heterobimetallic complexes Cu(L1)MnCl4 (I), Cu(L2)-
MnCl4 (II), Cu(L3)MnCl3 (III) (L1 = 4,6,6-trimethyl-1,9-
diamino-3,7-diazanon-3-ene; L2 = 1,15-dihydroxy-7,9,9-tri-methyltrimethyl-
3,6,10,13-tetraazapentadeca-6-ene; L3 = 1-hydroxy-
9-oxy-4,6,6-trimethyl-3,7-diazanon-3-ene), have been synthesized.
The optimal catalyst synthesis conditions, which
affect the efficiency of oxygen electroreduction, have been
determined, and the activity sequence of catalysts as
a function of the type of Cu/Mn complex ligands has
been established.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15434 |
| citation_txt |
Электровосстановление кислорода на катализаторах — продуктах пиролиза гетеробиметаллических комплексов Cu/Mn / Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский, В.Н. Кокозей, Д.В. Шевченко // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 7. — С. 26-30. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT pirskiiûk élektrovosstanovleniekislorodanakatalizatorahproduktahpirolizageterobimetalličeskihkompleksovcumn AT kublanovskiivs élektrovosstanovleniekislorodanakatalizatorahproduktahpirolizageterobimetalličeskihkompleksovcumn AT kokozeivn élektrovosstanovleniekislorodanakatalizatorahproduktahpirolizageterobimetalličeskihkompleksovcumn AT ševčenkodv élektrovosstanovleniekislorodanakatalizatorahproduktahpirolizageterobimetalličeskihkompleksovcumn |
| first_indexed |
2025-11-27T08:41:34Z |
| last_indexed |
2025-11-27T08:41:34Z |
| _version_ |
1850806494452252672 |
| fulltext |
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 541.138.3
Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский, В.Н. Кокозей, Д.В. Шевченко
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА НА КАТАЛИЗАТОРАХ — ПРОДУКТАХ
ПИРОЛИЗА ГЕТЕРОБИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ Cu/Mn *
Синтезированы электрокатализаторы восстановления кислорода на основе активированного угля СИТ-1,
промотированного продуктами пиролиза гетеробиметаллических комплексов Cu(L1)MnCl4 (I), Cu(L2)MnCl4
(II), Cu(L3)MnCl3 (III) (L1 = 4,6,6-триметил-1,9-диамино-3,7-диазанона-3-ен; L2 = 1,15-дигидрокси-7,9,9-триме-
тил-3,6,10,13-тетраазапентадека-6-ен; L3 = 1-гидрокси-9-oкси-4,6,6-триметил-3,7-диазанона-3-ен). Определены
оптимальные условия синтеза катализаторов, влияющие на эффективность электровосстановления кислорода,
и установлен ряд активности катализаторов в зависимости от типа лиганда.
Гетерометаллические комплексы [1—3] как
прекурсоры электрокатализаторов восстановления
кислорода могут образовывать более активные ка-
тализаторы, по сравнению с монометаллическими,
поэтому возрастает интерес к их получению и ис-
следованию [4]. Хорошо известны катализаторы
на основе монометаллических комплексов d-ме-
таллов с фталоцианинами, порфиринами и неко-
торыми другими азотсодержащими лигандами [5].
Наиболее перспективными комплексами для по-
лучения катализаторов можно считать коорди-
национные соединения, в которых центральный
атом окружен атомами кислорода или азота [6].
Обычно катализаторы электровосстановления
кислорода получают адсорбцией комплекса на
поверхности носителя с последующей термообра-
боткой в инертной атмосфере [7]. В таких услови-
ях комплексы, содержащие лиганды, координи-
рованные через атомы кислорода, образуют на по-
верхности углеродного носителя активные цент-
ры в виде оксидов металлов [1], стехиометрически
приближающиеся к составу шпинелей, которые в
отличие от обычных шпинелей [8] более активны,
так как пиролиз на поверхности носителя приво-
дит к образованию наноразмерных структур. Ком-
плексы, содержащие лиганды, координированные
к центральному атому через атомы азота, позво-
ляют имитировать пирополимеры, полученные на
основе N4-комплексов [6], и по электроактивности
приближаются к ним, однако будут более дешевы-
ми в производстве по сравнению с известными пор-
фириновыми и фталоцианиновыми комплексами
d-металлов или платины. При этом применение
гетеробиметаллических комплексов открывает бо-
льшие возможности поиска оптимального сочета-
ния металлов для замены дорогостоящих благо-
родных металлов.
В продолжение работ по исследованию гетеро-
металлических соединений как прекурсоров элек-
трокатализаторов восстановления кислорода мы
изучили Cu/Mn-комплексы Cu(L1)MnCl4 (I), Cu(L2)-
MnCl4 (II) и Cu(L3)MnCl3 (III) (L1 = 4,6,6-триме-
тил-1,9-диамино-3,7-диазанона-3-ен; L2 = 1,15-ди-
гидрокси-7,9,9-триметил-3,6,10,13-тетраазапента-
дека-6-ен; L3 = 1-гидрокси-9-oкси-4,6,6-три-метил-
3,7-диазанона-3-ен), полученные прямым темп-
латным синтезом [9].
Для получения электрокатализаторов иссле-
дуемые комплексы растворяли в диметилформа-
миде и адсорбировали на высокопористый уголь
СИТ-1 дисперсностью менее 50 мкм и удельной
поверхностью 850 м2⋅г–1 (измеренные по БЭТ) в
расчете на 10 %-e содержание меди. После высу-
© Ю .К . Пирский, В.С. Кублановский, В.Н . Кокозей, Д.В. Шевченко , 2008
* Работа выполнена при частичной поддержке ГФФИ Украины (проект № 14.3/005).
26 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7
шивания на воздухе в течение 24 ч проводили
термообработку углеродных материалов с нане-
сенными комплексными соединениями при раз-
личных температурах (в интервале 200—800 oС)
в атмосфере аргона. Для этого навеску угля СИТ-
1 с адсорбированным комплексом массой 100 мг
помещали в трубчатую кварцевую печь, через ко-
торую постоянно пропускали аргон, постепенно
нагревая до необходимой температуры, и выдер-
живали в течение одного часа. Термообработке
подвергали образцы при фиксированных темпе-
ратурах (200, 400, 600, 800 oС) и затем исследова-
ли их каталитическую активность в реакции элек-
тровосстановления кислорода.
Состав продуктов пиролиза комплексов на
поверхности углеродного носителя устанавлива-
ли с помощью термического анализа и метода тер-
модесорбции с масс-спектроскопическим анали-
зом десорбируемых частиц. Термический анализ в
интервале 20—900 oС выполняли в атмосфере ар-
гона на дериватографе системы Паулик–Эрдей
Q-1500D МОМ Будапешт (навеска ~140 мг, TГ=
500, скорость нагрева 10 оС⋅мин–1). В качестве эта-
лонного образца использовали свежепрокален-
ный Al2O3. Разложение комплексов сопровожда-
ется сильным экзотермическим эффектом в ин-
тервале температур 180—220 oС, поэтому для
снятия дериватограмм готовили смеси комплек-
сов с Al2O3 в соотношении комплекс : Al2O3 =1:4.
Анализ частиц, десорбируемых в интервале
температур 20—800 оС при скорости нагрева 10 оС⋅
мин–1, проводили на масс-спектрометре МХ-
1302М (вакуум 10–6 Па; навеска комплекса 1 мг).
Термодесорбционные масс-спектры для час-
тиц с m/z = 16, 17, 28 и 36 приведены на рис. 1.
Как показал анализ дериватограмм и масс-спек-
тров, процесс термолиза всех комплексов условно
можно разделить на три основные стадии (табл. 1).
Пиролиз комплекса I начинается с разложе-
ния лиганда с образованием азотсодержащих сое-
динений. В температурном интервале 100—220
oС, по данным термогравиметрического анализа
(табл. 1), потери массы составляют 6.5 %. В этом
интервале температур в масс-спектре присутствуют пи-
ки основных частиц, а также продуктов их распа-
Рис. 1. Термодесорбционные масс-спектры комплексов
Cu(L1)MnCl3 (а), Cu(L2)MnCl4 (б), Cu(L3)MnCl4 (в)
в вакууме 10–6 Па и скорости нагрева 10 оС/мин; m/z
(отношение массы десорбируемых частиц к заряду): 16
(1), 17 (2), 28 (3), 36 (4); t — температура нагрева, oС;
I — интенсивность ионного тока, отн. ед.
Т а б л и ц а 1
Результаты термогравиметрического и термодесорбционного масс-спектрометрического анализов
Комп-
лекс Стадия t, oC Потеря
массы, %
Частицы, идентифицированные в масс-спектре десорбированных
продуктов термолиза
I 1 100–220 6.5 NH2
+, NH3
+, CH2NH2
+ , CNH2
+
2 220–330 14.5 NH2
+, NH3
+, CNH2
+, C2H4
+ , CH2NH2
+, C2H4NH2
+ , C2H3
+, C2H4NH4
+
3 330–900 32.2 NH2
+, NH3
+, CNH2
+, C2H4
+, НCl+, CH2NH2
+, C2H4NH2
+, C2H3
+, C2H4NH4
+
II 1 70–180 6.2 О+, ОН+ , Н2О
+
2 180–250 5.0 NH2
+, NH3
+, CNH2
+, CNH2
+, C2H4
+ , CH2N+ , C2H3
+
3 250–900 50.5 NH2
+, NH3
+, CNH2
+, C2H4
+, НCl+, CH2NH2
+, C2H4NH2
+, C2H3
+, C2H4NH4
+
III 1 80–200 19.8 NH2
+, NH3
+, О+ , ОН+ , Н2О
+ , CH2NH2
+, CH2NН+ , C2H4
+, C2H4NH2
+
2 200–350 14.0 NH2
+, NH3
+, CH2NH2
+ , CH2NН+, C2H4
+ , C2H4NH2
+
3 350–900 19.3 NH2
+ , NH3
+ , О+, СО+ , НCl+, CH2NH2
+ , CH2NН+, C2H4
+ , C2H4NH2
+
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7 27
да: CNH2
+ ( m/z = 28), CH2NH2
+ (30), NH2
+ (16),
NH3
+ (17). На второй стадии разложения ком-
плекса I (220—330 oС) продолжается разложение
лиганда L1, при этом потеря массы составляет
14.5 %, а в масс-спектрах, кроме вышеуказанных,
регистрируются пики более тяжелых частиц
(C2H4NH2
+, C2H4NH4
+), а также продукты их рас-
пада. На третьей стадии (330—900 oС, потеря
массы 32.2 %) начинается разложение комплек-
сного аниона [MnCl4]
2–. В масс-спектре, кроме вы-
шеперечисленных частиц, появляется пик НCl+
(табл. 1). Однако при температуре 900 oС разло-
жение комплекса не заканчивается. Масса обра-
зовавшегося остатка составляет 46.8 % (вычисле-
но 46.7 %) от исходной и, вероятно, представляет
собой смесь MnCl2 с продуктами неполного раз-
ложения комплекса I, содержащими медь, азот
и углерод.
Термическое разложение комплекса II в тем-
пературном интервале 70—180 oС начинается с от-
щепления воды, что соответствует потере массы
6.2 %. При этих температурах в масс-спектрах мо-
жно идентифицировать частицу Н2О
+, а также
продукты ее распада (О+ и ОН+ ). Дальнейшее раз-
ложение комплекса II протекает подобно комп-
лексу I. Так, в масс-спектрах продуктов пиролиза
второй стадии (180—250 oС, потеря массы 5.0 %)
также присутствуют пики азотсодержащих час-
тиц и продуктов их распада (табл. 1). Третья ста-
дия (250—900 oС, потеря массы 50.5 %), как и в
случае комплекса I, характеризуется потерей хло-
ра и появлением в масс-спектрах пиков частиц
НCl+. Продукт пиролиза, полученный при темпе-
ратуре 900 oС, вероятно, также представляет со-
бой смесь MnCl2 с продуктами неполного разло-
жения комплекса II, содержащими медь, азот и
углерод.
На первой стадии термолиза комплекса III
(80—200 oС, потеря массы 19.8 %) наблюдается от-
щепление воды и разложение лиганда L3 с обра-
зованием азотсодержащих соединений (табл. 1).
На второй стадии (200—350 oС, потеря массы 14.0
%) разложение лиганда продолжается, а третья
стадия (350—900 oС, потеря массы 19.3 %), как
и в случае комплексов I и II, характеризуется уда-
лением хлора в виде НCl. Однако в отличие от
предыдущих комплексов комплекс III при тем-
пературе 900 oС разлагается практически полно-
стью с образованием смеси MnCl2 и оксида меди
(I), который образуется из CuО при 800 oС. Мас-
са полученного остатка составляет 46.9 % (вычис-
лено 46.3 %) от исходной массы комплекса III.
Полученные катализаторы исследовали при
температуре 20 oС методом "плавающего" газодиф-
фузионного электрода [10] в реакции электрохи-
мического восстановления кислорода в трехэлек-
тродной электрохимической ячейке с 1 М раство-
ром КОН и разделенными катодным и анодным
пространствами. "Плавающий" газодиффузион-
ный электрод представлял собой таблетку из гид-
рофобизированной ацетиленовой сажи, содержа-
щую 30 % мас. политетрафторэтилена весом 300
мг, удельной плотностью 0.95 г⋅см–3, диаметром
10 мм и толщиной 2 мм, спрессованную под дав-
лением 50—70 кгс⋅см–2, в которую был впрессован
никелевый проволочный токоотвод. На поверх-
ность электрода наносили слой исследуемого
электрокатализатора с размером частиц менее 20
мкм в количестве ~1 мг⋅см-2 и подпрессовывали
при давлении 50—60 кгс⋅см–2. Такое количество
катализатора обеспечивало кинетический режим
электрохимической реакции [10]. На электропро-
водной пористой подложке катализатор удержи-
вался за счет сил адгезии. Поляризационные кри-
вые снимали в потенциостатическом режиме на
потенциостате ПИ-50-1.1 с шагом 10 мВ, ток реги-
стрировали с помощью миллиамперметра М 2020.
Активность катализатора оценивали по зна-
чению наблюдаемого тока восстановления кисло-
рода при потенциале –0.15 В и по наклонам по-
ляризационной кривой ∂E/∂lgj (b1, b2). Основные
кинетические характеристики электровосстанов-
ления кислорода на полученных катализаторах
приведены в табл. 2, a зависимости скорости эле-
ктровосстановления кислорода от температуры син-
теза электрокатализатора представлены на рис. 2.
Из полученных данных видно, что наибольший
Рис. 2. Зависимости скорости электровосстановления
кислорода в 1 М растворе КОН при 20 oС на катали-
заторах (продуктах пиролиза комплексов Cu/Mn, нане-
сенных на СИТ-1) от температуры пиролиза при потен-
циале Е = –0.15 В. Комплекс: 1 — Cu(L2)MnCl4; 2 —
Cu(L1)MnCl4; 3 — Cu(L3)MnCl3.
28 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7
ток восстановления кислорода при –0.15 В имеют
электрокатализаторы, полученные при темпера-
туре 800 oС из комплекса I и II, причем плотнос-
ти токa обмена j0 и углы наклона стационарных
поляризационных кривых (b1, b2) для них соот-
ветственно равны (j0 =5.9⋅10–6 A⋅см–2, b1 =0.063 В,
b2 =0.118 В для I, j0 =8.0⋅10–6 A⋅см–2, b1 =0.062 В,
b2 =0.116 В для комплекса II), а для катализато-
ра, полученного из комплекса III только при 600
oС наблюдались высокие характеристики (j0 =
=5.6⋅10–7 A⋅см–2, b1 =0.053 В, b2 =0.122 В).
Известно, что электрокатализаторы, получен-
ные из порфириновых и фталоцианиновых ком-
плексов [5, 12] при температуре около 800 oС, об-
разуют активные центры, химически связанные
с углеродным носителем. Таким образом, этот тем-
пературный интервал и в нашем случае является
оптимальным для синтеза наиболее активных ка-
тализаторов из комплексов I и II, которые разла-
гаются в инертной атмосфере на углеродной по-
верхности с образованием продуктов пиролиза,
связанных с поверхностью углеродного носителя.
Для комплекса III установлено образование
наиболее каталитически активных центров при
600 oС, что характерно для кислородсодержащих
комплексов [1, 13], которые при этой температу-
ре образуют продукты пиролиза в виде несте-
хиометрических оксидов. Вероятно, наличие ко-
валентной связи Cu–O в комплексе III спо-
собствует образованию оксидных струк-
тур на поверхности углеродного носителя,
что обеспечивает электрокаталитический
эффект восстановления кислорода, в отли-
чие от менее прочной координационной
связи Cu–O в комплексе II, которая разру-
шается уже на первой стадии термолиза.
Стационарные поляризационные кри-
вые восстановления кислорода для ката-
лизаторов, полученных при 800 oС в ат-
мосфере аргона, приведены на рис. 3, из
которого видно, что изменение стациона-
рного потенциала электрокатализаторов от-
носительно подложки составляет прибли-
зительно 0.1 В. Сдвиг стационарных поляри-
зационных кривых, по сравнению с СИТ-1,
в положительную сторону составил 0.090
В (комплекс I), 0.105 В (комплекс II) и
0.070 В (комплекс III), а углы наклонов
∂E/∂lgj аналогичны углам наклона для ак-
тивированного угля СИТ-1, что свидетель-
ствует о сходной природе механизма элек-
тровосстановления кислорода. Исходя из
величин углов наклона, можно предполо-
жить, что электровосстановление кислорода проте-
кает по одноэлектронному механизму с замедлен-
ным присоединением первого электрона через ста-
дию образования пероксида водорода, что харак-
терно для активированных углей [14].
Таким образом, наибольшей активностью об-
ладают электрокатализаторы, полученные в ре-
зультате термодеструкции гетеробиметалличес-
Т а б л и ц а 2
Кинетические характеристики процесса электрокаталитического
восстановления кислорода в 1 М растворе КОН при 20 oС на
катализаторах — продуктах пиролиза Cu/Mn комплексов при
различных температурах
Катализатор t, oС Ест, В j0, A⋅см–2 ∂E/∂lgj, B
b1 b2
СИТ-1 — –0.036 1.2⋅10–9 0.045 0.110
{I + СИТ-1} 200 –0.105 2.8⋅10–8 0.056 0.125
400 –0.118 3.5⋅10–6 0.060 0.115
600 –0.074 5.6⋅10–6 0.062 0.121
800 –0.099 5.9⋅10–6 0.063 0.118
{II + СИТ-1} 200 –0.137 3.6⋅10–7 0.053 0.126
400 –0.126 4.0⋅10–6 0.057 0.120
600 –0.101 5.8⋅10–6 0.060 0.120
800 –0.086 8.0⋅10–6 0.062 0.116
{III + СИТ-1} 200 –0.132 3.9⋅10–8 0.059 0.120
400 –0.132 4.3⋅10–7 0.061 0.122
600 –0.096 5.6⋅10–7 0.055 0.122
800 –0.105 5.0⋅10–7 0.053 0.122
Рис. 3. Потенциостатические поляризационные кривые
электровосстановления кислорода, измеренные в 1 М ра-
створе КОН при 20 oС, на подложке из гидрофобизиро-
ванной сажи (1), СИТ-1 (2) и для электрокатализаторов,
полученных при температуре 800 oС: Cu(L3)MnCl3 (3),
Cu(L1)MnCl4 (4), Cu(L2)MnCl4 (5).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7 29
ких комплексов Cu(L2)MnCl4 и Cu(L1)MnCl4 при
температуре 800 oС в атмосфере аргона, а для ком-
плекса Cu(L3)MnCl3 — при 600 oС. Электроката-
лизаторы, приготовленные из комплексов I и II, в
отличие от катализаторов, полученных из ком-
плекса III, образуют активные центры, в которых
фрагменты металл—азот связаны с поверхностью
углерода, вероятно, таким же образом, как и в
случае пирополимеров, полученных из N4-ком-
плексов [5]. Электрокатализаторы, синтезирован-
ные при 600 oС из комплекса III, содержат металл-
органические остатки от разложения комплекса
и CuО, что, вероятно, и обеспечивает им актив-
ность в реакции электровосстановления кислорода.
Каталитическая активность приготовленных
катализаторов восстановления кислорода уме-
ньшается в ряду комплексов: Cu(L2)MnCl4 >
Cu(L1)MnCl4 > Cu(L3)MnCl3.
РЕЗЮМЕ. Синтезованo електрокаталізатори від-
новлення кисню на основі активованого вугілля СІТ-1,
промотованого продуктами піролізу гетеробіметаліч-
них комплексів Cu(L1)MnCl4 (I), Cu(L2)MnCl4 (II),
Cu(L3)MnCl3 (III) (L1 = 4,6,6-триметил-1,9-діаміно-3,7-
діазанона-3-ен; L2 = 1,15-дигідроксі-7,9,9-триметил-3,6,
10,13-тетраазапентадека-6-ен; L3 = 1-гідроксі-9-oксі-4,6,
6-триметил-3,7-діазанона-3-ен). Визначенo оптимальні
умови синтезу каталізаторів, що впливають на ефекти-
вність електровідновлення кисню, і встановлено ряд
активності синтезованих електрокаталізаторів залежно
від типу лігандів комплексів Cu/Mn.
SUMMARY. Oxygen reduction electrocatalysts based
on SIT-1 activated carbon, promoted by pyrolysis products
of heterobimetallic complexes Cu(L1)MnCl4 (I), Cu(L2)-
MnCl4 (II), Cu(L3)MnCl3 (III) (L1 = 4,6,6-trimethyl-1,9-
diamino-3,7-diazanon-3-ene; L2 = 1,15-dihydroxy-7,9,9-tri-
methyl-3,6,10,13-tetraazapentadeca-6-ene; L3 = 1-hydroxy-
9-oxy-4,6,6-trimethyl-3,7-diazanon-3-ene), have been syn-
thesized. The optimal catalyst synthesis conditions, which
affect the efficiency of oxygen electroreduction, have be-
en determined, and the activity sequence of catalysts as
a function of the type of Cu/Mn complex ligands has
been established.
1. Кублановский В.С., Пирский Ю.К. // Журн. прикл.
химии РАН . -2001. -74, № 7. -С. 1041—1044.
2. Пирский Ю .К., Кублановский В.С., Шевченко Д.В.,
Кокозей В.Н. // Там же. -2006. -79, № 12. -С. 1988—1992.
3. Рудченко А .В., Пирский Ю .К., Нестерова О.В.,
Кокозей В.Н . // Укр. хим. журн. -2004. -70, №
9–10. -С. 61—63.
4. Bin W ang // J. Power Sources. -2005. -152. -P. 1—15.
5. Тарасевич М .Р., Радюшкина К.А ., Жутаева Г.В. //
Электрохимия. -2004. -40, № 11. -С. 1369—1383.
6. Пирский Ю .К. // Вісн. Харьков. ун-ту. -2005. -№
648. -С. 55—58.
7. Cicero W .B. Bezerra, Lei Z hang, Hansan Liu et al.
// J. Power Sources. -2007. -173, № 2. -P. 891—908.
8. Ефремов Б .Н ., Тарасевич М .Р. // Электрокатализ
и электрокаталитические процессы. Сб. науч. тр.
-Киев: Наук. думка , 1986. -С. 44—71.
9. Пат. 51007А , Украина, МПК7 C01G 1/00. -Опубл.
15.11.2002.
10. Штейнберг Г.В., Кукушкина И .А ., Багоцкий В.С.,
Тарасевич М .Р. // Электрохимия. -1979. -15, № 4.
-С. 527—532.
11. Чизмаджев Ю .А ., Маркин В.С., Тарасевич М .Р.,
Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых
средах. -М .: Наука, 1971.
12. Тарасевич М .Р., Радюшкина К.А . Богдановская В.А .
Электрохимия порфиринов. -М .: Наука, 1991.
13. Пирский Ю.К., Левчук Я.Н ., Рейтер Л.Г., Кубла-
новский. В.С. // Укр. хим. журн. -2003. -69, № 3.
-С. 77—80.
14. Тарасевич М .Р. Электрохимия углеродных мате-
риалов. -М .: Наука, 1984.
Институт общей и неорганической химии Поступила 27.12.2007
им. В.И .Вернадского НАН Украины, Киев
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко
УДК 621.794.42:546.56
В.И. Ларин, Э.Б. Хоботова, М.А. Добриян, В.В. Даценко
ПОЛУЧЕНИE ФУНГИЦИДА ГИДРОКСОХЛОРИДА МЕДИ (II) ИЗ ТРАВИЛЬНЫХ
МЕДНО-АММИАЧНЫХ РАСТВОРОВ
Изучены химические и электрохимические процессы получения фунгицида СuС12⋅3Сu(ОН)2 при анодном
растворении меди в отработанных травильных медно-аммиачных растворах. Определены условия его обра-
зования в ходе химических реакций. Выявлены степени участия в электрохимических реакциях различных
© В.И . Ларин, Э.Б . Хоботова , М .А. Добриян, В.В. Даценко , 2008
30 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7
|