Получениe фунгицида гидроксохлорида меди (II) из травильных медно-аммиачных растворов
Изучены химические и электрохимические процессы получения фунгицида СuС12×3Сu(ОН)2 при анодном растворении меди в отработанных травильных медно-аммиачных растворах. Определены условия его образования в ходе химических реакций. Выявлены степени участия в электрохимических реакциях различных механизм...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15435 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Получениe фунгицида гидроксохлорида меди (II) из травильных медно-аммиачных растворов / В.И. Ларин, Э.Б. Хоботова, М.А. Добриян, В.В. Даценко // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 7. — С. 30-36. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-15435 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Ларин, В.И. Хоботова, Э.Б. Добриян, М.А. Даценко, В.В. 2011-01-24T13:25:28Z 2011-01-24T13:25:28Z 2008 Получениe фунгицида гидроксохлорида меди (II) из травильных медно-аммиачных растворов / В.И. Ларин, Э.Б. Хоботова, М.А. Добриян, В.В. Даценко // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 7. — С. 30-36. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15435 621.794.42:546.56 Изучены химические и электрохимические процессы получения фунгицида СuС12×3Сu(ОН)2 при анодном растворении меди в отработанных травильных медно-аммиачных растворах. Определены условия его образования в ходе химических реакций. Выявлены степени участия в электрохимических реакциях различных механизмов образования пассивирующих слоев и вклады процессов старения и рекристаллизации. Установлены пути интенсификации процесса получения СuС12×3Сu(ОН)2 и изменения его структуры. Вивчено хімічні та електрохімічні процеси одержання фунгіциду СuС12×3Сu(ОН)2 при анодному розчиненні міді у відпрацьованих травильних мідно-аміачних розчинах. Визначено шляхи інтенсифікації процесу одержання СuС12× 3Сu(ОН)2 та зміни його структури. The chemical and electrochemical processes of fungicide СuС12×3Сu(ОН)2 production under copper anodic dissolution in exhausted etching copper-ammonium solutions were investigated. The ways of intensification of СuС12×3Сu(ОН)2 production and change of its structure were shown. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Электрохимия Получениe фунгицида гидроксохлорида меди (II) из травильных медно-аммиачных растворов Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Получениe фунгицида гидроксохлорида меди (II) из травильных медно-аммиачных растворов |
| spellingShingle |
Получениe фунгицида гидроксохлорида меди (II) из травильных медно-аммиачных растворов Ларин, В.И. Хоботова, Э.Б. Добриян, М.А. Даценко, В.В. Электрохимия |
| title_short |
Получениe фунгицида гидроксохлорида меди (II) из травильных медно-аммиачных растворов |
| title_full |
Получениe фунгицида гидроксохлорида меди (II) из травильных медно-аммиачных растворов |
| title_fullStr |
Получениe фунгицида гидроксохлорида меди (II) из травильных медно-аммиачных растворов |
| title_full_unstemmed |
Получениe фунгицида гидроксохлорида меди (II) из травильных медно-аммиачных растворов |
| title_sort |
получениe фунгицида гидроксохлорида меди (ii) из травильных медно-аммиачных растворов |
| author |
Ларин, В.И. Хоботова, Э.Б. Добриян, М.А. Даценко, В.В. |
| author_facet |
Ларин, В.И. Хоботова, Э.Б. Добриян, М.А. Даценко, В.В. |
| topic |
Электрохимия |
| topic_facet |
Электрохимия |
| publishDate |
2008 |
| language |
Russian |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| description |
Изучены химические и электрохимические процессы получения фунгицида СuС12×3Сu(ОН)2 при анодном
растворении меди в отработанных травильных медно-аммиачных растворах. Определены условия его образования в ходе химических реакций. Выявлены степени участия в электрохимических реакциях различных механизмов образования пассивирующих слоев и вклады процессов старения и рекристаллизации. Установлены
пути интенсификации процесса получения СuС12×3Сu(ОН)2 и изменения его структуры.
Вивчено хімічні та
електрохімічні процеси одержання
фунгіциду СuС12×3Сu(ОН)2 при анодному розчиненні міді у відпрацьованих травильних мідно-аміачних
розчинах. Визначено шляхи інтенсифікації процесу одержання СuС12×
3Сu(ОН)2 та зміни його структури.
The chemical and
electrochemical processes of fungicide СuС12×3Сu(ОН)2
production under copper anodic dissolution in exhausted
etching copper-ammonium solutions were investigated. The
ways of intensification of СuС12×3Сu(ОН)2 production and
change of its structure were shown.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15435 |
| citation_txt |
Получениe фунгицида гидроксохлорида меди (II) из травильных медно-аммиачных растворов / В.И. Ларин, Э.Б. Хоботова, М.А. Добриян, В.В. Даценко // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 7. — С. 30-36. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT larinvi polučeniefungicidagidroksohloridamediiiiztravilʹnyhmednoammiačnyhrastvorov AT hobotovaéb polučeniefungicidagidroksohloridamediiiiztravilʹnyhmednoammiačnyhrastvorov AT dobriânma polučeniefungicidagidroksohloridamediiiiztravilʹnyhmednoammiačnyhrastvorov AT dacenkovv polučeniefungicidagidroksohloridamediiiiztravilʹnyhmednoammiačnyhrastvorov |
| first_indexed |
2025-11-25T20:31:28Z |
| last_indexed |
2025-11-25T20:31:28Z |
| _version_ |
1850521780776599552 |
| fulltext |
ких комплексов Cu(L2)MnCl4 и Cu(L1)MnCl4 при
температуре 800 oС в атмосфере аргона, а для ком-
плекса Cu(L3)MnCl3 — при 600 oС. Электроката-
лизаторы, приготовленные из комплексов I и II, в
отличие от катализаторов, полученных из ком-
плекса III, образуют активные центры, в которых
фрагменты металл—азот связаны с поверхностью
углерода, вероятно, таким же образом, как и в
случае пирополимеров, полученных из N4-ком-
плексов [5]. Электрокатализаторы, синтезирован-
ные при 600 oС из комплекса III, содержат металл-
органические остатки от разложения комплекса
и CuО, что, вероятно, и обеспечивает им актив-
ность в реакции электровосстановления кислорода.
Каталитическая активность приготовленных
катализаторов восстановления кислорода уме-
ньшается в ряду комплексов: Cu(L2)MnCl4 >
Cu(L1)MnCl4 > Cu(L3)MnCl3.
РЕЗЮМЕ. Синтезованo електрокаталізатори від-
новлення кисню на основі активованого вугілля СІТ-1,
промотованого продуктами піролізу гетеробіметаліч-
них комплексів Cu(L1)MnCl4 (I), Cu(L2)MnCl4 (II),
Cu(L3)MnCl3 (III) (L1 = 4,6,6-триметил-1,9-діаміно-3,7-
діазанона-3-ен; L2 = 1,15-дигідроксі-7,9,9-триметил-3,6,
10,13-тетраазапентадека-6-ен; L3 = 1-гідроксі-9-oксі-4,6,
6-триметил-3,7-діазанона-3-ен). Визначенo оптимальні
умови синтезу каталізаторів, що впливають на ефекти-
вність електровідновлення кисню, і встановлено ряд
активності синтезованих електрокаталізаторів залежно
від типу лігандів комплексів Cu/Mn.
SUMMARY. Oxygen reduction electrocatalysts based
on SIT-1 activated carbon, promoted by pyrolysis products
of heterobimetallic complexes Cu(L1)MnCl4 (I), Cu(L2)-
MnCl4 (II), Cu(L3)MnCl3 (III) (L1 = 4,6,6-trimethyl-1,9-
diamino-3,7-diazanon-3-ene; L2 = 1,15-dihydroxy-7,9,9-tri-
methyl-3,6,10,13-tetraazapentadeca-6-ene; L3 = 1-hydroxy-
9-oxy-4,6,6-trimethyl-3,7-diazanon-3-ene), have been syn-
thesized. The optimal catalyst synthesis conditions, which
affect the efficiency of oxygen electroreduction, have be-
en determined, and the activity sequence of catalysts as
a function of the type of Cu/Mn complex ligands has
been established.
1. Кублановский В.С., Пирский Ю.К. // Журн. прикл.
химии РАН . -2001. -74, № 7. -С. 1041—1044.
2. Пирский Ю .К., Кублановский В.С., Шевченко Д.В.,
Кокозей В.Н. // Там же. -2006. -79, № 12. -С. 1988—1992.
3. Рудченко А .В., Пирский Ю .К., Нестерова О.В.,
Кокозей В.Н . // Укр. хим. журн. -2004. -70, №
9–10. -С. 61—63.
4. Bin W ang // J. Power Sources. -2005. -152. -P. 1—15.
5. Тарасевич М .Р., Радюшкина К.А ., Жутаева Г.В. //
Электрохимия. -2004. -40, № 11. -С. 1369—1383.
6. Пирский Ю .К. // Вісн. Харьков. ун-ту. -2005. -№
648. -С. 55—58.
7. Cicero W .B. Bezerra, Lei Z hang, Hansan Liu et al.
// J. Power Sources. -2007. -173, № 2. -P. 891—908.
8. Ефремов Б .Н ., Тарасевич М .Р. // Электрокатализ
и электрокаталитические процессы. Сб. науч. тр.
-Киев: Наук. думка , 1986. -С. 44—71.
9. Пат. 51007А , Украина, МПК7 C01G 1/00. -Опубл.
15.11.2002.
10. Штейнберг Г.В., Кукушкина И .А ., Багоцкий В.С.,
Тарасевич М .Р. // Электрохимия. -1979. -15, № 4.
-С. 527—532.
11. Чизмаджев Ю .А ., Маркин В.С., Тарасевич М .Р.,
Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых
средах. -М .: Наука, 1971.
12. Тарасевич М .Р., Радюшкина К.А . Богдановская В.А .
Электрохимия порфиринов. -М .: Наука, 1991.
13. Пирский Ю.К., Левчук Я.Н ., Рейтер Л.Г., Кубла-
новский. В.С. // Укр. хим. журн. -2003. -69, № 3.
-С. 77—80.
14. Тарасевич М .Р. Электрохимия углеродных мате-
риалов. -М .: Наука, 1984.
Институт общей и неорганической химии Поступила 27.12.2007
им. В.И .Вернадского НАН Украины, Киев
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко
УДК 621.794.42:546.56
В.И. Ларин, Э.Б. Хоботова, М.А. Добриян, В.В. Даценко
ПОЛУЧЕНИE ФУНГИЦИДА ГИДРОКСОХЛОРИДА МЕДИ (II) ИЗ ТРАВИЛЬНЫХ
МЕДНО-АММИАЧНЫХ РАСТВОРОВ
Изучены химические и электрохимические процессы получения фунгицида СuС12⋅3Сu(ОН)2 при анодном
растворении меди в отработанных травильных медно-аммиачных растворах. Определены условия его обра-
зования в ходе химических реакций. Выявлены степени участия в электрохимических реакциях различных
© В.И . Ларин, Э.Б . Хоботова , М .А. Добриян, В.В. Даценко , 2008
30 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7
механизмов образования пассивирующих слоев и вклады процессов старения и рекристаллизации. Установлены
пути интенсификации процесса получения СuС12⋅3Сu(ОН)2 и изменения его структуры .
Гидроксохлорид меди (II) СuС12⋅3Сu(ОН)2
является соединением, которое обладает фунгици-
дным действием. Основным способом его полу-
чения является химический синтез либо осажде-
ние при сливании кислых и щелочных растворов,
содержащих СuCl2. Однако помимо данных спо-
собов рассматриваемый фунгицид можно полу-
чить электрохимическим синтезом с использова-
нием отработанных травильных медно-аммиач-
ных растворов, содержащих компоненты СuСl2,
NH4Cl и NH3. Данный путь является экономи-
чески и экологически выгодным, так как предот-
вращает сброс высококонцентрированных по ме-
ди растворов в промышленный сток. В работе [1]
было показано, что на диаграммах Е—lg[Сl–] для
системы Сu—Сl–—СО2—Н2О можно выделить не-
сколько областей, соответствующих формирова-
нию Сu2О, СuСl, СuСО3⋅Сu(ОН)2, Сu2(ОН)3Сl. Ав-
торами работы [2] показано, что образование СuСl2⋅
3Сu(ОН)2 возможно и непосредственно при окис-
лении меди при высоких анодных потенциалах.
С целью изучения возможности протекания
электрохимического синтеза СuС12⋅3Сu(ОН)2 изу-
чены стадийности протекания электрохимических
и химических реакций в ходе анодного растворе-
ния меди, выявлены степени участия в электрохи-
мических реакциях различных механизмов обра-
зования пассивирующих слоев и вклады процес-
сов старения и рекристаллизации. Интерпретация
экспериментальных данных опиралась на корре-
ляцию между электрохимическими измерениями,
данными рентгенографии и электронномикроско-
пических исследований.
На рис. 1 представлена характерная цикли-
ческая вольтамперограмма для меди в растворах
СuСl2 + NH4Cl + NH3 без перемешивания, имею-
щая три четко выраженных анодных пика тока
AI, АII и АIII. Пик AIV в данном случае регис-
трируется в виде плеча, прилегающего к пику АIII
со стороны положительных потенциалов. Пики
AI и АII в большинстве случаев хорошо разре-
шены, они проявляются в довольно узкой облас-
ти потенциалов.
Катодные пики CI и СII значительно смеще-
ны в отрицательную область по сравнению с соот-
ветствующими им анодными. Циклические вольт-
амперограммы имеют следующие особенности:
– при обратном катодном ходе повсеместно на-
блюдаются высокие анодные токи и пики тока, обо-
значенные соответственно АcIV, АcIII, АcII и АcI;
– в начале обратной развертки потенциала
в области высоких анодных значений часто
наблюдается повышение обратного тока над
прямым, так называемая "петля" (рис. 2), которая
представляет непосредственно начало пика АcIII
или АcIV.
Указанные особенности доказывают, что эле-
ктрохимическая реакция очень чувствительна к
изменениям поверхности металла на межфазной
границе, к образованию способных к самопроиз-
вольному растворению в электролите соединений
меди (I) и (II). Кроме того, они свидетельствуют
об образовании многослойных пленок из соеди-
нений меди.
Корреляция представленных результатов с дан-
ными рентгенографического анализа, которые при-
ведены в табл. 1, позволяет утверждать, что в пи-
Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма для меди в
растворе, моль⋅л–1: СuСl2 — 0.75; NН4Сl — 1.0; NаСl
— 1.5; NН3 — 5.0 при ω =0 об⋅с–1; v =3.33⋅10–3 В⋅с–1
(скорость сканирования потенциала); Ес = –0.25 В; Еа
= +1.4 В.
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы для меди в
растворе, моль⋅л–1: CuCl2 — 0.5; NH 4Cl — 1.0; NH 3
— 5.0 при ω =0 об⋅с–1; v =6.66⋅10–3 В⋅с–1; Ес = –0.17 В и
различных Еа.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7 31
ке AI образуется соединение CuCl, пик АII соот-
ветствует началу пассивации Сu2О. Когда окисле-
ние CuCl и Сu2О становится возможным, на вне-
шней стороне анодного слоя образуется СuС12⋅
3Сu(ОН)2. Этому процессу соответствуют пики
АIII и AIV.
Образование гидроксохлорида меди (II) ха-
рактерно и для катодных процессов, которым от-
вечают пики АcIV и АcIII.
Составы большинства растворов, приведенных
в табл. 1, соответствуют отработанным травиль-
ным медно-аммиачным растворам. Данные рент-
генографического анализа образцов, выдержан-
ных при потенциалах, соответствующих первому
минимуму, показывают присутствие СuСl в фазо-
вых слоях (табл. 1, образцы 5, 8, 18, 19). Необхо-
димо отметить, что отсутствие в табл. 1 непос-
редственно самого соединения СuСl в исследуе-
мых образцах при соответствующих потенциалах
является следствием окисления СuСl до СuСl2⋅
3Сu(ОН)2 в агрессивной среде. Последнее соеди-
нение может присутствовать на поверхности меди
при самых низких анодных потенциалах, так как
при этих же потенциалах образуется СuСl. В ана-
логичных условиях зарегистрирован и Сu2О, яв-
ляющийся, вероятно, в этом случае продуктом хи-
мического растворения меди.
Электрохимическое образование Сu2О проис-
ходит при более высоких потенциалах. Рентгено-
граммы образцов, выдержанных при потенциа-
лах, близких второму минимуму, показывают на-
личие закиси меди (табл. 1, образцы 5, 9). Элект-
рохимическая реакция образования Cu2O проте-
кает как бы внутри слоя СuСl. С образованием
Cu2O связаны определенные осложнения. В при-
сутствии ионов меди (II) возможна реакция:
3Cu2O + 4СuСl2 + 3Н2О →
→ 6СuСl + СuСl2⋅3Сu(ОН )2 , (1)
в результате которой увеличивается содержание
Т а б л и ц а 1
Результаты рентгенофазового анализа поверхностных пленок, образующихся на меди в различных условиях
Образeц E, В Cu Cu2О CuО
Неиденти-
фицирован-
ные фазы
Кубичес-
кая фаза
α=6.03 Ao
CuCl CuCl2⋅
3Cu(ОН )2
CuCl2⋅
2NH 4Cl⋅
2Н2О
Раствор 0.15 М CuCl2 + 5.0 М NH3 + 2.7 М NаCl
1 +0.6 + + – + – – – –
2 +1.2 – – – + – – + –
Раствор 0.6 М CuCl2 + 5.0 М NH3 + 1.8 М NаCl
3 +0.2 – – – – + – – –
4 +0.25 + + – – + – – –
5 +0.35 – + – – – + – –
6 +0.70 – – – – + +
7 +1.2 – – – – + + + –
Раствор 1.1 М CuCl2 + 5.0 М NH3 + 0.8 М NаCl
8 +0.12 + + – – – + + –
9 +0.30 + + – + + – + –
10 +0.75 + – + – + + + +
Раствор 1.25 М CuCl2 + 8.0 М NH3 + 0.5 М NаCl
11 +0.20 + – – – – – – –
12 +0.40 + – – – – – – –
13 +0.60 – – – – + – + –
14 +1.05 – – – – + + + –
15 +1.20 – – – – – – + –
Раствор 0.58 М CuCl2 + 2.73 М NH3 + 2.43 М NН4Cl
16 +1.72 – – + – + – + –
Раствор 1.5 М NH3 + 1.5 М NаCl
17 –0.07 – – – + – – – –
18 +0.30 – – + + – + – –
19 +0.44 – – – + + + – –
20 +0.83 + – + – + + + +
32 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7
СuСl и появляется гидроксохлорид меди (II) в ви-
де объемной пленки сине-зеленого цвета. Такой
фазовый слой был зарегистрирован рентгеногра-
фически при довольно низких анодных потен-
циалах (табл. 1, образцы 9, 13), соответствующих
протеканию электрохимической реакции образо-
вания Cu2O при заданной концентрации компо-
нентов. При повышении концентрации СuСl2 воз-
можно полное реагирование Cu2O по реакции (1).
Природа третьего минимума тока связана с
образованием соединений меди (II). В зависимо-
сти от условий формируются: CuCl2⋅3Cu(OH )2
(табл. 1, образцы 2, 7, 10, 14–16), CuCl2⋅2NH4Cl⋅
2H2О (образцы 10, 20), CuO (образцы 10, 16, 20)
либо двухслойные пленки из этих соединений. Од-
ной из причин отсутствия СuО в рентгенограммах
может быть реакция образования СuСl2⋅3Сu(ОН)2:
2CuО + Н+ + Сl– + Н2О ↔
↔ Сu2(ОН )3Сl (тв.). (2)
Кроме того, на некоторых рентгенограммах
были зафиксированы линии высокодисперсной
меди, чаще всего образующейся в близкой по по-
тенциалам области формирования Сu2O (табл. 1,
образцы 1, 12, 20). Причин ее возникновения мо-
жет быть несколько. Во-первых, в подобных сис-
темах протекает реакция:
3CuO + 2NH3 → 3Cu + N2 + 3H 2О. (3)
Анализ данных показал, что подобный процесс
идет при высоких потенциалах, позволяющих пред-
варительно сформироваться слою СuО (табл. 1,
образец 20). Во-вторых, существует определенная
вероятность восстановления Сu2О при малых ано-
дных потенциалах по “островковому” механизму,
что типично для пассивных пленок с медленным
ионным переносом. Необходимый массоперенос
ионов осуществляется в местах с повышенной ло-
кальной напряженностью поля, в разрывах спло-
шности пленки. В-третьих, могут протекать реакции
диспропорционирования соединений меди (I).
Электрохимическая природа протекающих
стадий подтверждается аналогичным ходом j,Е-
кривых в отсутствие ионов меди (II) (рис. 3). Од-
нако для более эффективного синтеза гидроксо-
хлорида меди (II) процесс необходимо проводить
в присутствии ионов меди (II). Идеальной сре-
дой для подобных процессов являются отрабо-
танные травильные медно-аммиачные растворы.
Помимо электрохимических реакций в данном слу-
чае протекают химические реакции образования
CuCl2⋅3Cu(OH)2.
Влияние величины конечного анодного по-
тенциала на пассивацию меди различными соеди-
нениями можно изучить с помощью циклических
вольтамперограмм, снятых с использованием тре-
угольной развертки потенциала при постоянной
скорости развертки (V ) от фиксированного ка-
тодного потенциала (Ес = –0.17 В) до увеличива-
ющегося значения конечного анодного потенциа-
ла (Еa) (рис. 2).
Возрастание Еа до значения, переходящего по-
роговый потенциал AII, приводит к сдвигу всей
катодной кривой в область анодных потенциа-
лов. Более очевиден вклад тока в положительную
часть пиков СI и СII. Наблюдаемые в этом случае
три анодных пика при катодном ходе свидетель-
ствуют о начале образования пассивирующего со-
единения меди (II), хотя еще не завершено форми-
рование соединений меди (I). Иными словами, ини-
циирование анодного процесса, протекающего
при более положительных потенциалах, не дает
возможности полностью завершиться образова-
нию слоев CuCl и Сu2О. Если катодный ход уско-
рить, тонкая структура пиков AcI—АcII исчезает.
Если на цикловольтамперограмме присутст-
вуют два пика: CI и СII, то соединение СuС12⋅
3Сu(ОН)2 не восстанавливается катодно, так как
полностью растворилось за время сканирования
потенциала в катодном направлении.
Сдвиг катодных пиков в область отрицатель-
ных потенциалов по отношению к анодным и ве-
личина гистерезиса связаны с общим количес-
твом поверхностного соединения и омическим со-
противлением пленок. В связи с пассивированием
меди многослойной пленкой необходимо отме-
тить, что всякое новое поверхностное соединение
препятствует завершению формирования преды-
Рис. 3. Анодные поляризационные кривые для меди в
растворах, моль⋅л–1 1.5 NaCl с добавками аммиака
концентрации: 1 — 0.5; 2 — 1.5; 3 — 3.5; 4 — 5.0; 5
— 8.0; ω =0 об⋅с–1.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7 33
дущего соединения . Это отмечается для СuС12⋅
3Сu(ОН)2, аналогично и для Сu2О. Начало анод-
ного осаждения этого соединения не дает возмо-
жности пленке CuCl пройти все изменения под
действием анодного потенциала, связанные с
модифицированием структуры слоя и его актив-
ности [4, 5].
Дальнейший сдвиг Ea в анодную область ус-
ложняет лишь часть катодного хода с положите-
льным током, практически не внося изменений в
характер катодных пиков. j,E-кривые сдвигают-
ся при этом в область отрицательных потенци-
алов. На кривых наблюдается "петля" анодного
тока, рассматриваемая как пик AcIII. Данное
явление регистрируется только после анодного оки-
сления с образованием СuС12⋅3Сu(ОН)2 (пик АIII
и AIV). Существует несколько мнений о перво-
причине возникновения подобной "петли" при за-
вершении образования пассивирующего осадка
СuС12⋅3Cu(OH)2. Более подходящей можно счи-
тать версию авторов работ [4, 6], что превышение
тока вызывается возрастанием площади электро-
да из-за коррозии меди. В этом случае одной из ста-
дий анодных процессов является массоперенос
продуктов реакции в объем раствора через поры
пленки. Исследования в работах [4, 6] касались
пассивных слоев Сu(ОН)2 и CuCl. В случае обра-
зования СuС12⋅3Сu(ОН)2, таким образом, проис-
ходит увеличение площади поверхности осадка
и его разрыхление, облегчающее растворение.
Образующиеся анодные соединения облада-
ют различной реактивностью, наиболее актив-
ные из них растворяются при катодном ходе еще
в области положительных потенциалов, осталь-
ные восстанавливаются катодно. Относительно
СuС12⋅3Сu(ОН)2 можно отметить, что данное со-
единение может образовываться химически и элек-
трохимически: окислением CuCl и Сu2О и осаж-
дением из раствора при образовании Сu (II)-ио-
нов (две стадии). Вторая стадия — осаждение из
раствора — особенно наглядно видна при повыше-
нии концентрации Сu2+-ионов (рис. 1, пик AIV).
Анодный потенциал оказывает решающее влия-
ние на структуру образующегося осадка, так как
энергетика частиц, образующихся при более высо-
ких Eа, значительно отличается от энергетики час-
тиц, получающихся при низких Eа.
Таким образом, можно просуммировать все
наиболее вероятные реакции, протекающие при
анодном растворении меди [7—9]:
Oбласть пика AI:
Сu + Cl– – e → CuCl (тв.);
Е0 = 0.137 В [10]; (4)
Сu + 3Cl– – e → CuCl3
2– (раств.);
Е0 = 0.20 В [10]. (5)
Согласно экспериментальным данным, осно-
вная часть слоя CuCl образуется по механизму рас-
творения-осаждения при насыщении приэлектро-
дного пространства растворимыми комплексами
CuCl3
2–. Осадок CuCl пористый.
Область пика AII:
В основании пор CuCl
2Сu + Н2О – 2е → Cu2О (тв.) + 2Н+;
Е0 = 0.47 В [11]. (6)
У поверхности CuCl
2CuClm
1–m + 2ОН– → Cu2О +
+ 2mСl– + Н2О [2] . (7)
Осадок Cu2О пористый [12].
Область пиков AIII и AIV:
У поверхности Cu2О протекает реакция трансфор-
мации Cu2О в Cu(ОН)2 и
Сu2О + 6ОН– – 2e → 2CuО2
2– + 3Н2О [13]. (8)
При взаимодействии продуктов реакций CuCl2
и Cu(ОН)2 у поверхности Cu2О возможна реакция
CuCl2 (раств.) + 3Cu(ОН )2 (тв.) →
→ CuCl2⋅3Cu(ОН )2 (тв.) = Cu2(ОН )3Cl (тв.). (9)
Непосредственно при взаимодействии метал-
лической меди в основании пор CuCl и Cu2О про-
текает реакция
2Cu + Cl– + 3ОН– – 4е →
→ Cu2(ОН )3Cl (тв.) [2], (10)
которая приемлема только для пика АIII.
Осадок CuCl2⋅3Cu(ОН)2 рыхлый. Дальней-
шая анодная поляризация вызывает образование
толстого слоя СuСl2⋅3Cu(OH)2 (пик AIII). С внут-
ренними слоями СuСl и Сu2О при этом проис-
ходит следующее: СuСl значительно уплотняется,
Сu2О становится менее пористым. В области пи-
ка АIV на внешней поверхности пленки образу-
ются домены из соединений СuСl2
.3Cu(OH)2 с ры-
хлой структурой.
Пик AIV повсеместно появляется в концент-
рированных по СuС12 растворах. Усиливается пас-
сивация после формирования СuС12⋅3Сu(ОН)2 в
силу того, что становятся достижимыми две стру-
ктуры этого соединения. Слой СuС12⋅3Сu(ОН)2, по-
видимому, является главным препятствием для ион-
ной диффузии: по данным работы [14] напряжен-
34 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7
ность электрического поля равна (4—7)⋅ 108 В⋅м–1.
Уменьшение концентрации NН4
+-ионов (рас-
твор, моль⋅л–1: 0.5СuСl2 + 1.0NаСl + 5.0NН3) при-
водит к наступлению пассивации при более низ-
ких анодных потенциалах, снижению токов поля-
ризационной кривой. Объяснением может служить
увеличение концентрации ОН–-ионов в резуль-
тате сдвига равновесия реакции
NН3 + Н2О ↔ NН4
+ + ОН– (11)
вправо при уменьшении CNH 4
+ и, следовательно,
усиление пассивации соединениями Сu2О и
СuСl2⋅3Сu(ОН)2. Из этого можно заключить, что
для системы СuСl2—NН4Сl—NН3 можно подо-
брать соотношение концентраций компонен-
тов, наиболее благоприятное для фазообразова-
ния на поверхности меди, протекающего как по
химическому, так и по электрохимическому ме-
ханизмам.
При вращении медного электрода коренным
образом меняется вид циклической вольтамперо-
граммы (рис. 4). В работе [8] показано, что j,E-
кривые не имеют пиков тока, что, однако, не яв-
ляется свидетельством активного растворения
металла. Наклон кривых, гораздо меньший, чем
для протекания активного растворения, свидете-
льствует о наличии пассивирующей пленки с дос-
таточно плотной структурой. Наклон кривых с
ростом скорости вращения (ω) уменьшается (рис.
4). Поскольку в этом случае нельзя предположить
утолщения пленки, то, следовательно, речь идет
об изменении структуры слоя, при котором про-
исходит его уплотнение. В результате сопротив-
ление пленки возрастает. Чем больше ω, тем в
большей мере уплотняются пассивные слои, дос-
тигая, однако, определенного предела. Величина
тока анодного растворения меди j в растворе,
моль⋅л–1: CuCl2 — 0.5; NН4Сl — 1.0; NН3 —
5.0 при v =3.33⋅10–3 В⋅с–1, Еа = +1.0 В при различ-
ных ω приведена ниже:
ω, об⋅с–1 0 47 60 74
j⋅103, А⋅м–2 3.48 1.1 0.8 0.78
Подобные изменения j с ростом скорости вра-
щения свидетельствует [6] о растворении меди че-
рез плотную пленку и значительном вкладе ион-
ного массопереноса через нее.
Постепенное разрыхление осадка СuС12⋅
3Сu(ОН)2 приводит к тому, что при низких ско-
ростях вращения (ω) ток обратного хода превыша-
ет прямой (рис. 4, кривые 1–4), аналогичное явле-
ние наблюдалось для ω =0. При вращении элект-
рода с ω =74 об⋅с– 1 (кривая 5) рыхлая часть осад-
ка уносится более интенсивно, поэтому вольтам-
перограмма до Еa = +1.1 В полностью обратима,
и лишь высокие анодные потенциалы способны
разрыхлить поверхность настолько, что наблюда-
ется "петля" тока.
Если ускорить сам процесс анодного раство-
рения путем повышения скорости сканирования
потенциала v, то кривые для разных скоростей вра-
щения сливаются друг с другом и с обратным ка-
тодным ходом. Это наблюдается, вероятно, вслед-
ствие довольно малой скорости процесса разрых-
ления, так что разрушение плотной структуры пас-
сивирующего слоя не достигается за короткое вре-
мя анодного хода потенциала.
Интересно проследить за изменением величи-
ны "петли" тока в зависимости от v. В данном
случае под величиной "петли" подразумевается не
величина пика AIII, а непосредственное превыше-
ние jобр над jпрям. С ростом v величина "петли"
сначала увеличивается, достигая максимального
значения при v =8.3⋅10–3 В⋅c–1, затем при v=
=1.33⋅10–2 В⋅c–1 начинается ее уменьшение. При
v =1.66⋅10–2 В⋅c–1 "петля" практически исчезает. При-
чиной появления "петли" тока является разрых-
ление слоя CuCl2⋅3Cu(OH)2. При малом значении
v этот эффект проявляется слабо из-за самораст-
ворения рыхлой части осадка в растворе элект-
ролита за длительное время анодного процесса.
При высоких v для недостаточно сильного прояв-
ления этого эффекта имеются две причины: во-
первых, не достигается область электрохимичес-
кой пассивации CuCl2⋅3Cu(OH)2; во-вторых, там,
где эта область достигается, величина "петли" уме-
ньшается из-за гораздо меньшей скорости разрых-
Рис. 4. Циклические вольтамперограммы для меди в
растворе, моль⋅л–1: CuCl2 — 0.5; NH 4Cl — 1.0; NH 3
— 5.0 при v =3.33⋅10–3 B⋅с–1; Ес = –0.25 B и различных
ω, об⋅с–1: 1,2 — 47; 3,4 — 60; 5,6 — 74 и различных
Еа, В: 1,3,5 — +1.1; 2,4,6 — +1.4.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7 35
ления по сравнению со скоростью электрохими-
ческого процесса, иными словами, разрыхление не
успевает произойти.
Величины количества электричества анодно-
го растворения осадков (Qа) приведены в табл. 2.
Из нее видно, что увеличение Еа при формиро-
вании СuСl2⋅3Сu(ОН)2 вызывает рост Qа (опыт 3,
4) в результате облегчения анодного растворения
осадка при его разрыхлении.
Иными словами, длительная поляризация в
потенциостатическом режиме и повышение анод-
ного потенциала разрушают структуру слоя
СuСl2⋅3Сu(ОН)2, разрыхляют его. Разрыхленный про-
дукт обладает большей растворимостью в электро-
лите. Реакция растворения CuCl2⋅3Cu(OH)2 конт-
ролируется как кинетикой поверхностных про-
цессов, так и диффузией продуктов растворения
oт поверхности, а именно: контроль скорости про-
исходит за счет потока частиц меди (II) от поверх-
ности электрода, а не потока молекул NH3 или
С1–-ионов к электроду, поcкольку во всех экспе-
риментах Cx=0 NH3
>> Cx=0 [Cu(OН) n]2−n и Cx=0 Cl-
>> Cx=0 [Cu(OН)n]2−n (Cх=0 — концентрация ука-
занного компонента у поверхности электрода). Под
частицами меди (II) подразумеваются комплексы
[Cu(Н2О)4Cl2], [Cu(Н2О)3Cl3]
–, [Cu(H2O)m(NH3)n]
2+
и образующиеся в меньшем количестве
[Cu(Н2О)3(ОН)3]– и [Cu(Н2О)2(ОН)4]2–.
Таким образом, нами впервые показана воз-
мо жность электрохимического синтеза гидрок-
сохлорида меди , обладающего фунгицидными
свойствами. Определены усло-
вия его образования в ходе хи-
мических реакций, при анод-
ном растворении меди и при ка-
тодном осаждении из отрабо-
танных травильных медно-ам-
мимиачных растворов, раскрыты
возможности изменения его стру-
ктуры.
РЕЗЮМЕ . Вивчено хімічні та
електрохімічні процеси одержання
фунгіциду СuС12⋅3Сu(ОН)2 при ано-
дному розчиненні міді у відпрацьо-
ваних травильних мідно-аміачних
розчинах. Визначено шляхи інтенси-
фікації процесу одержання СuС12⋅
3Сu(ОН)2 та зміни його структури.
SUMMARY. The chemical and
electrochemical processes of fungicide СuС12⋅3Сu(ОН)2
production under copper anodic dissolution in exhausted
etching copper-ammonium solutions were investigated. The
ways of intensification of СuС12⋅3Сu(ОН)2 production and
change of its structure were shown.
1. Введенский А .В., Маршаков И .К. // Защита метал-
лов. -1983. -19, № 2. -С. 282—287.
2. Ермакова Л.Л., Смирнова Е.Н ., Набойченко С.С.
и др. / Цвет. металлы. -1990. -№ 1. -С. 36—38.
3. Новые проблемы современной электрохимии. -М .:
Изд-во иностр. лит., 1962.
4. Crousier J., Pardessus L ., Crousier J.-P. // Electrochim.
Acta. -1988. -33, № 8. -P. 1039—1042.
5. Brossard R.-L . // Can. J. Chem. -1984. -62, № 6.
-P. 1112—1119.
6. Gomez Becerra J., Salvarezza R.C., Arvia A .J . //
Electrochim. Acta. -1988. -33, № 5. -P. 613—621.
7. Ларин В.И ., Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. и др. //
Электрохимия. -1990. -26, № 2. -С. 165—170.
8. Хоботова Э.Б., Баумер В.Н . // Там же. -1993. -29,
№ 5. -С. 616—621.
9. Ларин В.И ., Добриян М .А ., Хоботова Э.Б. // Тез.
докл. ХIV Укр. конф. по неорган. химии. -Киев,
1996. -С. 242.
10. Справочник по электрохимии / Под. ред. А.М .
Сухотина. -Л.: Химия, 1981.
11. Справочник химика / Под ред. Б .П . Никольского.
-М .; Л.: Химия, 1964. -Т. 3.
12. Shoesmith D.W ., Sunder S ., Bailey M .G. et al. // J.
Electroanal. Chem. -1983. -143, № 1. -P. 153—165.
13. M acdonald D.D. // J. Electrochem. Soc. -1974. -121,
№ 5. -P. 651—656.
14. Coоper R .S ., Bartlett J.H . // Ibid. -1958. -105, № 3.
-P. 109—116.
Научно-исследовательский институт химии при Поступила 12.09.2007
Харьковском национальном университете им. В.Н . Каразина
Т а б л и ц а 2
Количество электричества (Qа) анодного растворения пассивирующих медь
осадков, образовавшихся при различных условиях
Oпыт E, В Условия поляризации Пассивирующее
соединение
Qа⋅10–4,
К ⋅м–2
1 +0.65 Предварительная поляризация
в потенциодинамическом режиме
Сu2О 152.7
2 +0.84 То же Сu2О 152.9
3 +1.2 – " – СuСl2⋅3Сu(ОН)2 126.1
4 +1.3 – " – СuСl2⋅3Сu(ОН)2 133.2
5 +0.65 Предварительная поляризация
в потенциостатическом режиме
Сu2О 126.2
6 +0.84 То же Сu2О 133.5
7 +1.2 – " – СuСl2⋅3Сu(ОН)2 131.6
8 +1.3 – " – СuСl2⋅3Сu(ОН)2 139.5
36 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7
|