Структурна ізомерія азотистих основ: розрахунок методом AMI
Дослідження напівемпіричним квантовохімічним методом AM J фізико-хімічних закономірностей структурної ізомерії азотистих основ у вільному стані виявило два цікавих з огляду на їхню можливу біологічну значущість результати. З'ясувалося, що лише дві комплементарні основи основи – аденін і тимін –...
Saved in:
| Published in: | Биополимеры и клетка |
|---|---|
| Date: | 1997 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
1997
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155117 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Структурна ізомерія азотистих основ: розрахунок методом AMI / Д.М. Говорун // Биополимеры и клетка. — 1997. — Т. 13, № 2. — С. 127-134. — Бібліогр.: 31 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860179733041381376 |
|---|---|
| author | Говорун, Д.М. |
| author_facet | Говорун, Д.М. |
| citation_txt | Структурна ізомерія азотистих основ: розрахунок методом AMI / Д.М. Говорун // Биополимеры и клетка. — 1997. — Т. 13, № 2. — С. 127-134. — Бібліогр.: 31 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Биополимеры и клетка |
| description | Дослідження напівемпіричним квантовохімічним методом AM J фізико-хімічних закономірностей структурної ізомерії азотистих основ у вільному стані виявило два цікавих з огляду на їхню можливу біологічну значущість результати. З'ясувалося, що лише дві комплементарні основи основи – аденін і тимін – є в своїх сімействах енергетично найвигідніиїими структурними ізомерами, причому для аденіну, на відміну від інших основ, енергетична відстань між ним та сусідніми ізомерами, шр мають відмінні від основ ДНК кодові властивості, найбільша (5,3 ккал/моль). Встановлено також, що механізм взаємоперетворення «енантіомерів» ізомерів, що мають аміногрупу, змінюється при переході її у восьме положення імідазольного кільця основи з площинно-інверсного на обертальний.
Исследование полуэмпирическим квантовохимическим методом AMI физико-химических закономерностей структурной изомерии канонических нуклеотидных оснований в свободном состоянии зафиксировало два интересных с точки зрения их возможной биологической значимости результата Выяснилось, что только два комплементарных основания – аденин и тимин – являются в своих семействах энергетически наиболее выгодными структурными изомерами, причем для аденина, в отличие от других оснований, энергетическое расстояние между ним и соседними в семействе изомерами, которые имеют отличные от оснований ДНК кодовые свойства, наибольшее (5,3 ккал/моль). Кроме того, установлено, что механизм взаимопревращения «энантиомеров» изомеров, имеющих в своем составе аминогруппу, изменяется при переходе ее в восьмое положение имидазольного кольца с инверсно-плоскостного на поворотный. Достаточно широким оказался также круг биологических проблем, которые можно объяснить, привлекая полученные результаты, – они касаются химической и молекулярной эволюции, а также эволюции генома.
The investigation on physico-chemical features of the structural isomerism of free canonical nucleotide bases by the semiempirical quantum-chemical AMI method has issued in two interesting from the point of view of their potential biological significance results. It was elucidated that only two complementary bases adenine and thymine are energetically the most stable structural isomers in their families, moreover, unlike the other bases the energetic gap between the lowest adenine structural isomer and the next one in the family (which have different ability to code ) is of the most high value (5.3 kkal/mol). Furthermore, it was established that the mechanism of mutual transformation of «enantiomers» – of isomers which include amino group changes from an inverse-planar to rotational under amino group transition to eight position of imidazolyc cycle. A wide range of biological problems appeares which we succeeded to explains basing on the results obtained, they concern molecular evolution and genome evolution as well.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:02:01Z |
| format | Article |
| fulltext |
I S S N 0233-7657 . Биополимеры и клетка. 1997. Т. 13. № 2
Структурна ізомерія азотистих основ:
розрахунок методом AMI
Д. М. Говорун
Інститут молекулярної біології та генетики HAH України
252143, Київ, вул. Академіка Заболотного, 150
Дослідження напівемпіричним квантовохімічним методом AM J фізико-хімічних закономірностей
структурної ізомерії азотистих основ у вільному стані виявило два цікавих з огляду на їхню
можливу біологічну значущість результати. З'ясувалося, що лише дві комплементарні основи
основи — аденін і тимін — є в своїх сімействах енергетично найвигідніиїими структурними
ізомерами, причому для аденіну, на відміну від інших основ, енергетична відстань між ним та
сусідніми ізомерами, шр мають відмінні від основ ДНК кодові властивості, найбільша (5,3
ккал/моль). Встановлено також, що механізм взаємоперетворення «енантіомерів» ізомерів, що
мають аміногрупу, змінюється при переході її у восьме положення імідазольного кільця основи з
площинно-інверсного на обертальний.
Вступ. Характерною фізико-хімічною властивістю
компонентів нуклеїнових кислот (НК), зокрема
нуклеотидних основ, є їхня висока структурна
мінливість, яка проявляється в різних формах і
охоплює досить широкий діапазон енергій. Так,
канонічні нуклеотидні основи є типовими стере
охімічно нежорсткими молекулами з квантовою
геометрією [1—4], їм притаманне явище протот-
ропної таутомерії, що має молекулярно-цвіте-
ріонний характер, у якому беруть участь всі без
винятку атоми водню [5 ], вони можуть змінювати
свій зарядовий стан шляхом протонування або
депротонування [6, 7 ], спонтанно дезамінуватися
[8 ] і окислюватися у водному середовищі [9 ],
завдяки ефектам електронного спряження вони
мають досить мобільну електронну систему [4, 10],
вступаючи у водневі зв'язки з молекулами-партне
рами, азотисті основи можуть утворювати цілу
множину н е р і в н о з н а ч н и х (пол іморфних) ,
здебільшого стереохімічно нежорстких контактів
[11, 12].
Окрім цих біологічно важливих форм струк
турної мінливості, унікальна електронна будова
канонічних нуклеотидних основ забезпечує іще
одну, не менш важливу, ніж всі інші, проте прак
тично недосліджену форму мінливості, — струк-
© Д М ГОВОРУН. 1997
турну ізомерію. Детальному її аналізу та з'ясуван
ню можливої біологічної значущості і присвячена
ця робота.
Метод. Дослідження виконано в рамках напів-
емпіричного квантовохімічного методу AMI (ре
жим оптимізації всіх структурних параметрів з
нормою градієнта < 0,01, що забезпечує похибку
власне обчислень меншу за 10~4), який добре заре
комендував себе у вивченні вищевикладених
фізико-хімічних форм структурної мінливості нук
леотидних основ [1—9, 11, 12].
Результати та обговорення. Аналіз фізико-
хімічних характеристик повного сімейства струк
турних ізомерів амінопурину, амінооксипурину,
амінооксипіримідину та С-метилурацилу (див. ма
люнок і табл. 1) вказує на виняткову властивість
двох канонічних нуклеотидних основ — аденіну
(Ade) та тиміну (Thy): в своїх сімействах (повна
множина структурних ізомерів амінопуринів скла
дається з трьох молекул — 6-aminoPur, 2-aminoPur
та 8-aminoPur, а повне сімейство геометричних
ізомерів С-метилурацилу включає дві молекули —
Thy(m 5Ura) і m bUra) вони є енергетично най-
вигіднішими структурними ізомерами. На відміну
від Ade та комплементарного йому Thy дві інші
комплементарні нуклеотидні основи — гуанін
(Gua) та цитозин (Cyt) — не є в своїх сімействах
структурних ізомерів енергетично найвигіднішими
127
ГОВОРУН д. м
О
Thy(m5Ura)
Сімейства структурних ізомерів азоти
стих основ в основній таутомерній фо
рмі: а — амінопуринів; б — аміноок-
сипуринів; в — амінооксипіримідинів;
г — С-метилурацилів
128
С Т Р У К Т У Р Н А ІЗОМЕРІЯ А З О Т И С Т И Х основ
Таблиця І
Деякі фШко-хімічні характеристики повної множини структурних ізомерів канонічних нуклеотидних основ у вільному стані,
розраховані методом AMI
Сполука Структурний ізомер Теплота утворення, ккал /моль Дипольний момент, D Потенціал іонізації, еВ
Амінопурин
Амінооксипурин
Амінооксипіримідин
С-метилурацил
6-aminoPur (Ade)
8-aminoPur
2-aminoPur
6-aminoo 8 Pur (o 8 Ade)
2-aminoo 8 Pur
8-aminoo 6 Pur
2-aminoo b Pur (Gua)
6-aminoo 2 Pur (isoGua)
8-aminoo 2 Pur
5-aminoo Pyr
4-aminoo b Pyr
2-aminoo 4 Pyr (isoCyt)
4-aminoo 2 Pyr (Cyt)
5-aminoo 2 Pyr
nTUra (Thy)
86,65
91,95
94,44
36,91
43,00
45,44
48,56
49,25
52 ,24
- 4 , 7 9
- 3 , 3 7
1,25
2,45
4,91
- 6 1 , 4 4
- 6 1 , 3 5
2,18
3 ,93
2,81
2,43
3,30
3 ,42
5,91
5 ,63
8,17
1,63
3 ,42
3 ,86
6,19
5 ,95
4 ,22
4,83
8,77
9,06
8,75
9,18
8,81
8,94
8,69
8,44
8,75
8,62
9,04
9,16
9,42
8,75
9,61
9,79
молекулярними структурами (див. малюнок і табл.
1). Так, серед сімейства структурних ізомерів амі-
нооксипурину, яке складається з шести молекуляр
них структур (див. малюнок і табл. 1), енергетично
найвигіднішим є o 8Ade — продукт пошкодження
Ade кисневими радикалами [9 ]; серед повної мно
жини ізомерів амінооксипіримідину, що налічує
п'ять молекул, енергетично найвигіднішою струк
турою є 5-aminoo 4Pur (див. малюнок і табл. 1).
Окрім того, Ade має ще одну виняткову рису:
лише для цієї канонічної нуклеотидної основи
енергетична відстань між ним і сусідніми в сімей
стві ізомерами, що мають відмінні від канонічних
основ ДНК кодові властивості [13], найбільша
(5,3 ккал/моль). При. цьому 2-aminoPur, який, як
відомо [14], є досить сильним мутагеном, в сі
мействі геометричних ізомерів амінопуринів має
найвищу енергію — теплота його утворення пере
вищує аналогічну величину для Ade на 7,8
ккал/моль (див. табл. 1).
Про особливе місце Ade серед канонічних нук
леотидних основ свідчить також і найменша його
схильність з-поміж основ ДНК до таких геноток-
сичних структурних перетворень [13], як протот-
ропна таутомерія [5], спонтанне дезамінування
[8 ], окислення [9 ] тощо.
Таким чином, першочерговість утворення саме
Ade, а не двох його інших структурних ізомерів у
абіогенному синтезі з компонентів первинної ат
мосфери [16] і подальше «виживання» в ній [15
16] можна пов'язати не лише з найбільшою з-
поміж всіх азотистих основ енергією електронного
спряження, як це робилося раніше [15], а й з
найменшою теплотою його утворення у своєму
сімействі структурних ізомерів. Відомі в літературі
[15], а також отримані в цій роботі дані стосовно
найвищої термодинамічної стійкості Ade станов
лять певний інтерес для реконструкції процесів
хімічної [17] та молекулярної [18—20] еволюції і
дозволяють, зокрема, хоча б принципово зро-
129
Г О В О Р У Н д . м
зуміти, чому саме АТФ з-поміж трифосфатів азо
тистих основ використовується у живій природі як
універсальна «енергетична валюта» [21 ], а також
обгрунтувати з фізико-хімічної точки зору гіпотезу
[22 ] стосовно того, що на ранніх етапах еволюції
будова первинних полінуклеотидів була значно мо
нотоннішою і вони містили лише дві комплемен
тарні основи — Ade і Thy. При цьому труднощі,
пов'язані з проблемою вкрай малоімовірного
абіогенного синтезу Thy [16], долаються за раху
нок використання поліаденілової кислоти як ка
талітичної матриці для синтезу комплементарного
ланцюга [20]. Стає також зрозумілим, принаймні
в найзагальніших рисах, у рамках отриманих ре
зультатів, чому саме Ade з-поміж всіх канонічних
нуклеотидних основ має в геномі найвищу кодову
цінність [23 ] — цей феномен цілком логічно пояс
нити його найвищою термодинамічною стійкістю,
про яку йшлося вище.
Аналіз топологічних властивостей гіперповер-
хні потенціальної енергії (ГППЕ) структурних ізо
мерів амінопурину, амінооксипурину, аміноокси-
піримідину та С-метилурацилу вказує на їхню
стереохімічну нежорсткість (див. малюнок і табл.
2). Зафіксовано лише два винятки з цієї зако
номірності: виявилося, що планарний isoGua (си
метрія Су) та непланарний 8-aminoo bPur (симетрія
С,), у якому всі атоми, окрім еквівалентних атомів
водню пірамідальної аміногрупи з цис-орієнтацією
відносно сусіднього подвійного зв'язку N7C8, ле
жать в одній площині, є квазіжорсткими молекула
ми, ГППЕ котрих має єдиний (глобальний)
мінімум.
Стереохімічна нежорсткість Thy (m 5Ura) та
m 6Ura пов'язана з квазівільним внутрішнім обер
танням метильної групи з бар 'єром 110 і
342 кал/моль відповідно. Обидві молекули в основ
ному енергетичному стані є плоскосиметричними
структурами (симетрія C v): у Thy в площині си
метрії молекули лежить той СН-зв'язок метильної
групи, що має цис-орієнтацію відносно сусіднього
подвійного зв'язку С40; в m bUra в площині си
метрії молекули лежить один зв'язок СН метильної
групи з ^ис-орієнтацією відносно сусіднього зв'язку
N1H. Глобальному максимумові на ГППЕ цих
молекул відповідає конфігурація з повернутою на
60° в той чи інший бік відносно рівноважного стану
метильною групою.
Стереохімічна нежорсткість всіх інших моле
кул (симетрія основного енергетичного стану С,),
що містять аміногрупу, пов'язана з пірамідаль-
ністю останньої та непланарністю кільця і некопла-
Таблиця 2
Енергетичні бар'єри (кал/моль), шр розділяють дзеркально-симетричні глобальні мінімуми на ГППЕ структурних ізомерів
азотистих основ з аміногрупою, розраховані методом AMI
П р и м і т к а . Upi — бар'єр площинної інверсії «енантіомерів»; Ucis, — бар'єри внутрішнього обертання аміногрупи у напрямку
цис- і т/?а«с-орієнтацій амінопротонів відносно сусіднього подвійного зв'язку; и ш х — глобальний максимум; *квазіжорсткі молекули
(симетрія C s ) , які не мають «енантіомерів».
130
С Т Р У К Т У Р Н А ІЗОМЕРІЯ А З О Т И С Т И Х О С Н О В
Таблиця З
Геометричні характеристики непланарності (KNM > 0°, CNH' + CNH" + H'NH" < 360°; фгшх, <£NH' , </>NH- * 0° (180°))
структурних ізомерів азотистих основ з аміногрупою (розрахунок методом AMI). Позначення: валентні кути аміногрупи
CNH', H'NH" і CNH", кут виходу екзоциклічного зв'язку CN з площини аміногрупи H'NH" TCNH2, двогранні кути, що
описують просторову орієнтацію амінних зв'язків відносно кільця, фш' і 0NH" та максимальний двогранний кут, що
характеризує неплощинність кільця <рг
т&х (знаки при кутах відповідають «енантіомерам»)
П р и м і т к а . Значення кутів наведено в градусах; нумерацію атомів показано на рисунку; *плоскі та **плоскосиметричні молекули
(симетрія C v ) відповідно, які не мають «енантіомерів».
нарністю екзоциклічних зв'язків СН, NH і CO
(див. малюнок і табл. 3).
Цікаво, що механізм пульсаційного взаємо
перетворення «енантіомерів», тобто дзеркально-си
метричних антиподів цих молекул, залежить від
положення аміногрупи в кільці. В тих випадках,
коли аміногрупа знаходиться в будь-якому із мож
ливих положень піримідинового кільця (див. малю
нок) (виняток становить лише 5-aminoo2Pyr) і її
пірамідальність має такий характер, що амінні
атоми водню лежать по один бік, а її атом азоту —
по інший від «площини» кільця молекули, «енан-
тіомери» останньої взаємоперетворюються (пульсу
ють) за механізмом площинної інверсії при єдиній
топологічній реалізації. Перехідним станом цього
процесу є планарна конформація молекули. У ви
падках же, коли аміногрупа знаходиться у восьмо
му положенні імідазольного кільця (див. малюнок),
а також у п'ятому положенні піримідинового кі
льця і її пірамідальність має такий характер, що
атоми водню лежать по обидва боки від «площини»
пуринового кільця, а атом азоту не знаходиться в
площині імідазольного кільця, «енантіомери» таких
молекул взаємоперетворюються (пульсують) за по
воротним механізмом — шляхом повороту аміно
групи навколо екзоциклічного зв'язку C8N чи C5N
відповідно двома топологічно нееквівалентними ре
алізаціями (поворот на менший кут є переважаю
чим). Перехідним станом цього процесу є така
конформація молекули, коли всі її атоми, за винят
ком амінних атомів водню, лежать в одній пло
щині, а останні розміщуються симетрично відносно
неї. В усіх випадках внесок аміногрупи в бар'єр
«рацемізації енантіомерів» (< 1 ккал/моль) переви
щує в середньому на півтора порядка аналогічний
внесок, зумовлений неплощинністю кільця та не-
копланарністю екзоциклічних груп СН, NH і CO.
Частоти дипольно-активних пульсацій, що супро
воджують цю «рацемі зац ію» л е ж а т ь в
радіодіапазоні.
Для всіх молекул з аміногрупою (виняток
складає лише 8-aminoo6Pur) має місце ефект анізо
тропії поворотної рухливості останньої навколо ек
зоциклічного зв'язку CN (див. табл. 2), що тісно
пов'язаний з ефектом нерівнозначності амінних
зв'язків для структурних ізомерів, крім 8-аті-
131
Г О В О Р У Н д . м
Таблиця 4
Геометричні, електронні та енергетичні характеристики нерівноцінності амінних зв'язків структурних ізомерів азотистих
основ у вільному стані, розраховані методом AMI
П р и м і т к а . Позначення амінних атомів водню Н' і Н " див. на малюнку і в табл. 3; *ізомер з рівноцінними амінними зв'язками.
пооъРиг (табл. 4). Характерно, що для всіх молекул
перехідні стани обертання аміногрупи відповідають
такій конформації, коли всі атоми, за винятком
амінних атомів водню, лежать в одній площині, а
останні розміщуються симетрично відносно неї. Ос
новним електронним чинником, що зумовлює ані
зотропію внутрішнього обертання аміногрупи, є
стеричний фактор — відштовхування вільних елек
тронних пар амінного та сусіднього з ним ендо-
циклічного атома азоту чи екзоциклічного атома
кисню, а також відштовхування амінних атомів
водню та сусідніх з ними атомів водню груп СН чи
NH. Процес внутрішнього обертання аміногрупи
супроводжується електромагнітним випромінюван
ням у мікрохвильовому діапазоні.
Глобальному максимумові ГППЕ відповідає та
ка конформація молекули, коли всі її атоми, за
винятком амінних атомів водню, лежать в одній
площині, а площина аміногрупи ортогональна до
останньої і копланарна з екзоциклічним зв'язком
CN. При цьому локальним максимумам ГППЕ
відповідають два нерівноцінні перехідні стани вну
трішнього обертання аміногрупи та планарний пе
рехідний стан її площинної інверсії.
У тих випадках, коли аміногрупа знаходиться
у восьмому положенні імідазольного кільця, ло
кальним максимумам ГППЕ відповідають така
конформація молекули, коли всі її атоми лежать в
одній площині, а також два нерівноцінні перехідні
стани внутрішнього обертання аміногрупи, один з
яких (низькоенергетичний) є перехідним станом
«рацемізації енантіомерів» (симетрична молекула
8-aminoo6Pur має лише один перехідний стан
внутрішнього обертання аміногрупи).
Аналіз характеру взаємозалежності релакса
ційної поведінки істотних геометричних пара
метрів, що описують стереохімічну нежорсткість
структурних ізомерів з аміногрупою [4], вказує на
те, що основними електронними чинниками, які
контролюють цю властивість азотистих основ, є
ртг-спряження вільної електронної пари (ВЕП)
амінного атома азоту з тг-електронною системою
кільця, стеричний фактор, а саме — електроста
тичне відштовхування ВЕП екзоциклічного
132
С Т Р У К Т У Р Н А ІЗОМЕРІЯ А З О Т И С Т И Х О С Н О В
амінного атома азоту і сусіднього з ним ендо-
циклічного атома азоту чи екзоциклічного атома
кисню та амінних атомів водню і сусідніх з ним
атомів водню при атомах вуглецю чи/і азоту, а
також внутрішньомолекулярні водневі зв'язки. В
залежності від замісників при аміногрупі та її
положення в кільці, які змінюють питому вагу
кожного з вищезазначених електронних чинників,
її пірамідальність, а відтак і стереохімічна не
жорсткість молекули в цілому та структурно-енер
гетичні параметри, що її описують, змінюються від
найменшого рівня (isoGua) до максимально можли
вого (8-aminoo bPur): в першому випадку своєю
квазіжорсткістю молекула зобов'язана, в основно
му, ртг-спряженню; в другому, навпаки, — ку-
лонівськ ій взаємоді ї ВЕП та вну-
трішньомолекулярним водневим зв'язкам.
Отримані результати щодо стереохімічної не-
жорсткості геометричних ізомерів теж дозволяють
зробити біологічно важливі припущення і виснов
ки.
По-перше, стереохімічна нежорсткість кано
нічних нуклеотидних основ [ 1 —3 ] та її кванто-
вохімічна природа [4 ], що забезпечує специфічну
залежність стереохімічної нежорсткості при пере
ході основ з вільного стану до конденсованого,
зокрема, до полімерного [24 ], є, на думку автора,
одним із «наріжних каменів» біологічного
функціонування НК. Вона визначає, зокрема, ре
гулятивні функції останніх [25, 26], які проявля
ються у вигляді алостеричних ефектів [27],
ефектів далекодії [28 ], суттєвої кооперативної по
ведінки [29] тощо і реалізуються, зокрема, через
втягування їх у міжмолекулярні водневі зв'язки з
іншими біомакромолекулами, наприклад білками,
а також шляхом резонансних електромагнітних
взаємодій [25].
По-друге, перший висновок наштовхує на дум
ку про непересічну роль атома азоту з-поміж
інших біологічно важливих атомів [ЗО] у
функціонуванні біополімерів, оскільки саме з цим
атомом пов'язана стереохімічна нежорсткість основ
ДНК та деяких амінокислот, що мають у своєму
складі аміногрупу. Ця обставина зачіпає також
питання стосовно того, чому для побудови важли
вого класу біологічних молекул — НК — природа
вибрала саме азотисті сполуки — канонічні нукле
отидні основи.
І, нарешті, останнє. Цілком імовірно, що сте
реохімічна нежорсткість азотистих основ як міра
їхньої кінетичної досконалості [21 ] могла зіграти
неабияку роль у м о л е к у л я р н і й еволюції .
Відштовхуючись від вищезгаданої гіпотези [22],
можна припустити, що значно більша кінетична
довершеність Gua і Cyt у порівнянні з Ade сприяла
на пізніших, так би мовити, м'якших етапах ево
люції залученню цих основ «мутаційною помпою»
[23] до складу ДНК [31 ].
Насамкінець треба зазначити, що структурна
ізомерія азотистих основ термодинамічно спряжена
не лише із їхньою стереохімічною нежорсткістю, а
й з прототропною таутомерією. Тому для всіх
досліджених структурних ізомерів здійснено аналіз
їхніх таутомерних властивостей [5 ], що дало змогу
встановити для кожного з них основну таутомерну
форму.
Д Н. Говорун
Структурная изомерия азотистых оснований: расчет методом
AMI
Резюме
Исследование полуэмпирическим квантовохимическим мето
дом AMI физико-химических закономерностей структурной
изомерии канонических нуклеотидных оснований в свободном
состоянии зафиксировало два интересных с точки зрения их
возможной биологической значимости результата Выясни
лось, что только два комплементарных основания — аденин и
тимин — являются в своих семействах энергетически наибо
лее выгодными структурными изомерами, причем для адени-
на, в отличие от других оснований, энергетическое расстояние
между ним и соседними в семействе изомерами, которые
имеют отличные от оснований ДНК кодовые свойства, наи
большее (5,3 ккал/моль). Кроме того, установлено, что меха
низм взаимопревращения «энантиомеров» изомеров, имеющих
в своем составе аминогруппу, изменяется при переходе ее в
восьмое положение имидазольного кольца с инверсно-плоско
стного на поворотный. Достаточно широким оказался также
круг биологических проблем, которые можно объяснить, при
влекая полученные результаты, — они касаются хи мической
и молекулярной эволюции, а также эволюции генома.
D. М. Hovorun
A structural isomerism of nucleotide bases: AMI calculation
Summary
The investigation on physico-chemical features of the structural
isomerism of free canonical nucleotide bases by the semiempirical
quantum-chemical AMI method has issued in two interesting from
the point of view of their potential biological significance results. It
was elucidated that only two complementary bases adenine and
thymine are energetically the most stable structural isomers in their
families, moreover, unlike the other bases the energetic gap between
the lowest adenine structural isomer and the next one in the family
(which have different ability to code ) is of the most high value (5.3
kkal/mol). Furthermore, it was established that the mechanism of
mutual transformation of «enantiomers» — of isomers which include
amino group changes from an inverse-planar to rotational under
amino group transition to eight position of imidazolyc cycle. A wide
range of biological problems appeares which we succeeded to
explaine basing on the results obtained,—they concern molecular
evolution and genome evolution as well.
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
1. Говорун Д. М., Данчук В. Д., Кондратюк I. В. та ін.
133
ГОВОРУН д. м
Дзеркально-симетричні конформаційні стани канонічних
нуклеотидних основ / / Доповіді АН України.—1992.—
№ 2.—С. 66—69 .
2. Govorun D. N., Danchuk V. D., Kondratyk J. V. et al AMI
calculation of the nucleic acid bases structure and vibrational
spectra / / J. Мої. Struct .—1992.—237.—P. 99—103 .
3. Говорун Д M., Данчук В. Д., Кондратюк I. В. та ін. Про
неплощинність та дипольну нестійкість канонічних нук
леотидних основ, метильованих по глікозидному азоту / /
Доповіді HAH України.—1995.—№ 6 . — С 117—119.
4. Говорун Д. М., Міщук Я. Р., Кондратюк I. В. Про
квантовохімічну природу стереохімічної нежорсткості кано
нічних нуклеотидних основ / / Биополимеры и клетка.—
1996 — 1 2 , № 5 .—С. 5—12 .
5. Говорун Д. М. Прототропна таутомерія азотистих основ:
новий погляд на стару проблему / / Там же .—1997 .—
(Друкується).
6. Говорун Д М., Кондратюк I. В. Газофазні кислотно-лужні
властивості канонічних нуклеотидних основ / / Доповіді
НАН України.—1997.—(Друкується) .
7. Говорун Д М., Кондратюк І. В., Желтовський М. В.
Нуклеотидні основи як СН-кислоти / / Биополимеры и
клетка.—1995.—11, № 5 .—С. 15—20.
8. Говорун Д. М. Структурно-енергетичні особливості спон
танного дезамінування канонічних та модифікованих нук
леотидних основ / / Там ж е . — 1 9 9 7 . — 1 3 , № 1.—С. 36—38.
9. Говорун Д. М. Пошкодження пуринових основ кисневими
радикалами: енергетичний та структурний аспекти / / Там
же .—1997 . — (Друкується).
10. Пюльман Б., Пюльман А. Квантовая биохимия.—М.: Мир,
1965.—654 с.
11. Кондратюк I. В. Дослідження фізико-хімічної природи
елементарних процесів молекулярного розпізнавання мето
дами ЯМР, коливальної спектроскопії та комп'ютерного
моделювання: Автореф. дис. ... канд. біол. наук.—Київ:
ІМБіГ НАН України, 1996.—19 с.
12. Говорун Д М., Міщук Я. Р., Кондратюк І. В., Кучер В. В.
Специфічна взаємодія канонічних нуклеотидних основ з
карбоксильною групою амінокислот та її карбоксилат-
аніоном: розрахунок методом MNDO/H у вакуумі / / Био
полимеры и клетка.—1997.—(Друкується).
13. Полтев В. И., Брусков В. И., Шу люпина И. В. и др.
Генотоксическая модификация оснований нуклеиновых
кислот и ее биологические последствия. Обзор и перспек
тивы экспериментальных и расчетно-теоретических ис
следований / / Молекуляр. биология.—1993.—27, № 4 .—
С. 734—757.
14. Sowers L. С, Shaw В. R., Veigl М. L., Sedwick W. D. DNA
base modification: ionized base pairs and mutagenesis / /
Mutat. Res .—1987 .—177 .—P. 201—218 .
15. Pullman В., Pullman A. Electronic derealization and bio
chemical evolution / / Nature .—1962 .—196 , № 4 8 6 0 . —
P. 1137—1142.
16. Павловская Т. E. Абиогенный синтез биологически важ
ных соединений / / Пробл. возникновения и сущности
жизни.—М.: Наука, 1973 .—С. 3 8 — 7 2 .
17. Кальвин М. Химическая эволюция.—М.: Мир, 1971.—
240 с.
18. Опарин А. И. Жизнь, ее природа, происхождение и
развитие.—М.: Наука, 1968 .—173 с.
19. Фокс С., Дозе К. Молекулярная эволюция и возникновение
жизни.— М.: Мир, 1975.—371 с.
20. Эйген М., Шустер П. Гиперцикл. Принципы организации
макромолекул.—М.: Мир, 1982 .—270 с.
21. Шноль С. Э. Физико-химические факторы биологической
эволюции.—М.: Наука, 1979 .—263 с.
22. Рич А. Передача биохимической информации и проблемы
эволюции / / Горизонты биохимии.—М.: Мир, 1964.—
С. 8 3 — 1 0 1 .
23. Мазин А. Л. Эволюция генома / / Журн. Всесоюз. хим.
о-ва им. Д . И. Менделеева.—1980.—25, № 4 — С . 362—
372.
24. Говорун Д. М. Як структурна мінливість азотистих основ
відбивається на макроскопічних властивостях їхніх кри
сталів / / Биополимеры и клетка.—1997. (Друкується).
25. Говорун Д. М. Низькоенергетична кооперативна поведінка
біополімерів зумовлена колективними вібронними взаємо
діями / / Там же .—1997 . (Друкується).
26. Говорун Д М. Про мікроструктурне походження вик
ривленості лінійної Д Н К / / Доповіді НАН України.—1997.
(Друкується).
27. Burd F. Martell R. М., Dodgson J. В., Wells R. D.
Transmittion of stability (telestability) in deoxyribonucleic acid
/ / J. Biol. Chem.—1975 .—250 , N 13 .—P. 5 1 0 9 — 5 1 1 3 .
28. Ptashne M. Gene regulation by proteins acting nearby and at
a distance / / Nature .—1986.—322, N 6 0 8 1 . — P . 697—701 .
29. Cooperative phenomena in biology / Ed. G. Karreman — New
York.: Pergamon press, 1980 .—543 p.
30. Уолд Дж. Почему живое вещество базируется на элементах
второго и третьего периодов периодической системы? По
чему фосфор и сера способны к образованию макро-
эргических связей? / / Горизонты биохимии.—М.: Мир,
1964.—С. 100—111 .
31. Bernardi G. The human genome: organization and evolutionary
history / / Annu. Rev. G e n e t . — 1 9 9 5 . — 2 9 . — P . 445—476 .
УДК 577.3
Надійшла до редакції 15.01.97
134
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-155117 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0233-7657 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:02:01Z |
| publishDate | 1997 |
| publisher | Інститут молекулярної біології і генетики НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Говорун, Д.М. 2019-06-16T09:19:55Z 2019-06-16T09:19:55Z 1997 Структурна ізомерія азотистих основ: розрахунок методом AMI / Д.М. Говорун // Биополимеры и клетка. — 1997. — Т. 13, № 2. — С. 127-134. — Бібліогр.: 31 назв. — укр. 0233-7657 DOI: http://dx.doi.org/10.7124/bc.000474 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155117 577.3 Дослідження напівемпіричним квантовохімічним методом AM J фізико-хімічних закономірностей структурної ізомерії азотистих основ у вільному стані виявило два цікавих з огляду на їхню можливу біологічну значущість результати. З'ясувалося, що лише дві комплементарні основи основи – аденін і тимін – є в своїх сімействах енергетично найвигідніиїими структурними ізомерами, причому для аденіну, на відміну від інших основ, енергетична відстань між ним та сусідніми ізомерами, шр мають відмінні від основ ДНК кодові властивості, найбільша (5,3 ккал/моль). Встановлено також, що механізм взаємоперетворення «енантіомерів» ізомерів, що мають аміногрупу, змінюється при переході її у восьме положення імідазольного кільця основи з площинно-інверсного на обертальний. Исследование полуэмпирическим квантовохимическим методом AMI физико-химических закономерностей структурной изомерии канонических нуклеотидных оснований в свободном состоянии зафиксировало два интересных с точки зрения их возможной биологической значимости результата Выяснилось, что только два комплементарных основания – аденин и тимин – являются в своих семействах энергетически наиболее выгодными структурными изомерами, причем для аденина, в отличие от других оснований, энергетическое расстояние между ним и соседними в семействе изомерами, которые имеют отличные от оснований ДНК кодовые свойства, наибольшее (5,3 ккал/моль). Кроме того, установлено, что механизм взаимопревращения «энантиомеров» изомеров, имеющих в своем составе аминогруппу, изменяется при переходе ее в восьмое положение имидазольного кольца с инверсно-плоскостного на поворотный. Достаточно широким оказался также круг биологических проблем, которые можно объяснить, привлекая полученные результаты, – они касаются химической и молекулярной эволюции, а также эволюции генома. The investigation on physico-chemical features of the structural isomerism of free canonical nucleotide bases by the semiempirical quantum-chemical AMI method has issued in two interesting from the point of view of their potential biological significance results. It was elucidated that only two complementary bases adenine and thymine are energetically the most stable structural isomers in their families, moreover, unlike the other bases the energetic gap between the lowest adenine structural isomer and the next one in the family (which have different ability to code ) is of the most high value (5.3 kkal/mol). Furthermore, it was established that the mechanism of mutual transformation of «enantiomers» – of isomers which include amino group changes from an inverse-planar to rotational under amino group transition to eight position of imidazolyc cycle. A wide range of biological problems appeares which we succeeded to explains basing on the results obtained, they concern molecular evolution and genome evolution as well. uk Інститут молекулярної біології і генетики НАН України Биополимеры и клетка Структура и функции биополимеров Структурна ізомерія азотистих основ: розрахунок методом AMI Структурная изомерия азотистых оснований: расчет методом AMI A structural isomerism of nucleotide bases: AMI calculation Article published earlier |
| spellingShingle | Структурна ізомерія азотистих основ: розрахунок методом AMI Говорун, Д.М. Структура и функции биополимеров |
| title | Структурна ізомерія азотистих основ: розрахунок методом AMI |
| title_alt | Структурная изомерия азотистых оснований: расчет методом AMI A structural isomerism of nucleotide bases: AMI calculation |
| title_full | Структурна ізомерія азотистих основ: розрахунок методом AMI |
| title_fullStr | Структурна ізомерія азотистих основ: розрахунок методом AMI |
| title_full_unstemmed | Структурна ізомерія азотистих основ: розрахунок методом AMI |
| title_short | Структурна ізомерія азотистих основ: розрахунок методом AMI |
| title_sort | структурна ізомерія азотистих основ: розрахунок методом ami |
| topic | Структура и функции биополимеров |
| topic_facet | Структура и функции биополимеров |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155117 |
| work_keys_str_mv | AT govorundm strukturnaízomeríâazotistihosnovrozrahunokmetodomami AT govorundm strukturnaâizomeriâazotistyhosnovaniirasčetmetodomami AT govorundm astructuralisomerismofnucleotidebasesamicalculation |