К вопросу о таутомерии оснований нуклеиновых кислот
Полу эмпирическим квантовохимическим методом MNDO/H при полной оптимизации всех структурных параметров исследована прототропная таутомерия основании нуклеиновых кислот. Использование метода MNDO/H в подобных исследованиях вполне оправданно, так как полученные расчетные данные хорошо согласуются с...
Saved in:
| Published in: | Биополимеры и клетка |
|---|---|
| Date: | 1997 |
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
1997
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155183 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | К вопросу о таутомерии оснований нуклеиновых кислот / А.И. Болдескул, Л.Ф. Суходуб // Биополимеры и клетка. — 1997. — Т. 13, № 3. — С. 185-190. — Бібліогр.: 30 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859761244275212288 |
|---|---|
| author | Болдескул, А.И. Суходуб, Л.Ф. |
| author_facet | Болдескул, А.И. Суходуб, Л.Ф. |
| citation_txt | К вопросу о таутомерии оснований нуклеиновых кислот / А.И. Болдескул, Л.Ф. Суходуб // Биополимеры и клетка. — 1997. — Т. 13, № 3. — С. 185-190. — Бібліогр.: 30 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Биополимеры и клетка |
| description | Полу эмпирическим квантовохимическим методом MNDO/H при полной оптимизации всех структурных параметров исследована прототропная таутомерия основании нуклеиновых кислот. Использование метода MNDO/H в подобных исследованиях вполне оправданно, так как полученные расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными. Кроме «классических» кето- аминных таутомерных форм оснований, в газовой фазе существует вероятность реализации редких енольных или иминных форм в изолированном состоянии и в составе пары. Например, енольный таутомер гуанина оказался на. 7,2 ккал/моль предпочтительнее кето-аминной формы, а O(4) енольный таутомер тимина на 0,6 ккал/моль менее предпочтителен, чем дикетоформа. Из анализа протон-акцепторной способности азотистых оснований авторы сделали вывод о том, что для. молекул азотистых оснований преобладает термодинамический контроль протонирования нуклеофильных центров, каковыми являются атомы O(2) цитозина, O(4) тимина, N(1), N(3) аденина, N(7) гуанина.
Протатропиу таутомерію основ нуклеїнових кислот досліджено напівемпіричним квантовохімінним, методом MNDO/H при повній, оптимізації усіх структурних параметрів. Використання методу MNDO/H у таких дослідженнях с доцільним, оскільки отримані розрахункові дані добре узгоджуються, з експериментальними. Поряд з «класичними» кето-амінними таутомерними формами основ у газовій фазі існує вірогідність реалізації рідких снольних або імінних таутомерних форм як у ізольованому стані, так і у складі пари. Наприклад, спальний таутомер гуаніну виявився на 7,2 ккал/моль вигіднішим, ніж кето-амінна форма, а О(4) спальний таутомер тиміну на 0,6 ккал/моль поступається дикетоформі. Грунтуючись на результатах аналізу протоно-ащепторної здатності азотистих основ, автори дійшли висновку, шр для останніх переважає термодинамічний контроль протонування нуклеофільних центрів, якими є атоми О(2) цитозину, О(4) тиміну, N( 1), N(3) аденіну та N(7) гуаніну.
The tautomerism of nucleic acids bases was investigated by semi-empirical method MNDO/H with optimization of all structural parameters. Utilization of MNDO method in similar investigations is fully justified, since the obtained calculated data are in good agreement with the experimental ones. Besides «classical» keto-amine tautomcric forms of the bases, there is the possibility of realization of isolated and paired liquid enole or imine forms in gaseous phase. Enole tautomer of guanine, for example, appeared 7.2 kcal/mol more preferable that keto-amine form, and O(4) enole tautomer of thy mine is 0.6 kcal/mol more preferable than dike-toform. The conclusion was drawn on the bases of proton-acceptor ability of nitrous bases that for the molecules of nitrous bases there is t/ie preference of thermodynamic control over the protonation of nucteophilic centres represented by O(2) cytozine, O(4) thymine, N(l), N(3) adenine and N(7) guanine
|
| first_indexed | 2025-12-02T03:31:29Z |
| format | Article |
| fulltext |
ISSN 0233-7657. Биополимеры и клетка. 1997. Т. 13. № 3
К вопросу о таутомерии оснований
нуклеиновых кислот
А. И. Болдескул, Л. Ф. С у х о д у б
Институт прикладной физики НАН Украины
24403(3, Сумы, ул. Петропавловская, 58
Полу эмпирическим квантовохимическим методом MNDO/H при полной оптимизации всех струк
турных параметров исследована прототропная таутомерия основании нуклеиновых кислот.
Использование метода MNDO/H в подобных исследованиях вполне оправданно, так как получен
ные расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными. Кроме «классических» кето-
аминных таутомерных форм оснований, в газовой фазе существует вероятность реализации
редких енольных или иминных форм в изолированном состоянии и в составе пары. Например,
енольный таутомер гуанина оказался на. 7,2 ккал/моль предпочтительнее кето-аминной формы,
а С)(4) енольный таутомер тимина на 0,6 ккал/моль менее предпочтителен, чем дикетоформа.
Из анализа протон-акцепторной способности азотистых оснований авторы сделали вывод о том,
что для. молекул азотистых оснований преобладает термодинамический контроль протонирова-
ния нуклеофильных центров, каковыми являются атомы 0(2) цитозина, 0(4) тимина, N(1),
N(3) аденина, N(7) гуанина.
Введение. Возможность реализации редких (имин
ных и енольных) таутомерных форм азотистых
оснований в составе «неправильных» пар, а также
их участие в процессах мутагенеза обсуждаются
довольно долго [1—4J. Однако вследствие недоста
точной чувствительности инструментальных мето
дов не удается определить количество редких тау
томерных форм ниже предела 10—3 % [5]. Вместе
с тем имеются данные, подтверждающие возмож
ность существования редких таутомеров в газовой
фазе [6—8 |. Остается открытым вопрос о роли
таутомерии азотистых оснований в процессах мута-
ганеза [9 ]. Интересным также представляется ис
следование предпочтительности того или иного
протоно-акцепторного центра и влияния протони-
рования на стабилизацию/дестабилизацию ассоци-
атов оснований нуклеиновых кислот в газовой фа
зе, что вполне оправданно, поскольку в соответст
вии с моделью ферментативного катализа Дьюара
и Сторча [10] при образовании фермент-субстрат
ного комплекса молекулы растворителя вытесняют
ся из области активного центра, и взаимодействия
осуществляются как бы без воздействия среды.
Методы. Изучение нейтральных азотистых ос-
© Л. 11 Г>ОЛДЕСКУЛ, Л. Ф. С У Х О Д У Б , 1997
нований, их таутомерных форм и протонирования
проводили с использованием пакета квантовохими-
ческих программ АМРАС (AMI) [11, 12 J, который
включает модифицированный полуэмиирический
метод MNDO/H, позволяющий производить расче
ты систем с водородными связями.
Для выяснения вопроса о предпочтительности
той или иной таутомерной формы оснований или
центра протонирования использовали относитель
ные значения теплот образования в сравнении с
каноническими таутомерами азотистых оснований
(АН, ккал/моль). Причем для получения объек
тивных данных сравнение проводили в рядах моле
кул с одинаковым количеством атомов одною типа.
Все расчеты выполнены с полной оптимизацией
геометрии, что позволило получить значения длин
связей и углов, достаточно хорошо согласующиеся
с экспериментальными данными. Метод MNDO
разработан Дьюаром и Тилем специально для изу
чения органических молекул [13] и является раз
витием приближения NDDO. Преимущество мето
да MNDO перед неэмпирическими методами (ab
initio) заключается в том, что он требует машинно
го времени на несколько порядков меньше. Это
позволяет проводить расчеты достаточно сложных
систем.
185
Б О Л Д Б С К У Л А. И. , СУ Х О Д У Ь Л. Ф .
Результаты и обсуждение. При отборе тауто-
мерных форм азотистых оснований необходимым
условием явл5іется наличие атомов водорода в по
ложениях N(1) для пиримидинов и N(9) для пури
нов. Ниже мы остановимся на изолированных осно
ваниях, так как, согласно расчету нуклеозидов,
добавление остатка рибозы (дезоксирибозы) прак
тически не приводит к перераспределению элект
ронной плотности, а изменения валентных углов и
длин связей настолько незначительны, что для
целей данной работы их можно не рассматривать.
Анализ геометрии молекул показал непланарность
экзоциклической аминогруппы цитозина, аденина
и гуанина, геометрия которой играет большую роль
в образовании межмолекулярных водородных мос
тиков |14, 15]. Подробный анализ ее конфигура
ции приведен в литературе [16—19]. Ниже в
таблице представлены геометрические параметры
некоторых молекул изолированных азотистых ос
нований, рассчитанные методом MNDO/H, а также
по данным других авторов [18, 20, 21 ].
Как видно из таблицы, метод MNDO/H доста
точно хорошо воспроизводит молекулярное строе
ние рассматриваемых соединений в сравнении с
экспериментальными данными.
Таутомерия азотистых оснований. Основа
ния нуклеиновых кислот обнаруживают прототроп-
ную таутомерию при участии подвижных протонов
у атомов азота и кислорода [5, 8, 22].
Начнем рассмотрение с пиримидиновых осно
ваний. Согласно расчетам нейтральной молекулы
цитозина и его таутомеров, кроме «обычной» кето-
аминной формы можно выделить следующие за ней
по энергии таутомерные формы: кето-иминную и
енол-иминную (и их поворотные конформеры) (ри
сунок, а). Остальные таутомеры не представляют
интереса в рамках данного исследования, посколь
ку они либо не отвечают условию, приведенному
выше, либо энергетически невыгодны. Среди тауто
меров цитозина, представленных на рисунке (а),
кето-аминная форма (структура С1) является энер
гетически предпочтительной, что согласуется с
Значения длин связей (г) и. валентных углов (ю)
186
К В О П Р О С У О Т А У Т О М Е Р И И О С Н О В А Н И Й Н У К Л Е И Н О В Ы Х К И С Л О Т
Таутомеры цитозина (я), тимина (б), гуанина (в) и аденина (і?)
(ЛЯ — относительная теплота образования, ккал/моль; А Я д —
теплота образования протонированной формы, ккал/моль; а —
анти-конформация; с — син-конформация боковых групп)
187
Б О Л Д Е С К У Л Л. И , С У Х О Д У Б Л. Ф .
данными других авторов [23], Несмотря на то, что
в литературе нет сообщений об обнаружении дру
гих таутомерных форм цитозина в кристалле или
растворе, редкие таутомерные формы все же удает
ся наблюдать методом И К спектроскопии в низко
температурной матрице инертного газа [29] или в
вакууме [24]. Следовательно, полностью исклю
чить возможность их реализации как в изолиро
ванном состоянии, так и в составе неправильной
пары нельзя. Вероятность участия таутомеров ци
тозина в мутагенезе обсуждалась в литературе в
рамках различных модельных схем [2, 7, 25, 26].
Расчеты других пиримидиновых оснований тимина
(Т) и урацила (U) показывают, что введение
метильной группы в положение С(5) урацила при
водит лишь к незначительному локальному изме
нению электронной плотности на атомах С (5),
С(6), вызванному, очевидно, гиперконъюгацион-
ным влиянием СН 3-группы. Изменения длин свя
зей и значений валентных углов практически не
происходит. Сравнение рядов стабильности ураци
ла, тимина и их таутомерных форм показало их
симбатность, значения АН также совпадают:
тимин Т(дикето) ~ Т(04-енол) > Т(02-енол)
АН, ккал/моль 0 0,6 7,67
урацил Шдикето) ~ Щ04-енол) > Щ02-енол)
АН, ккал/моль 0 0,7 7,92
По этой причине в дальнейшем остановимся
лишь на обсуждении молекулы тимина. Из расчета
следует, что, кроме энергетически наиболее пред
почтительной дикетоформы, имеется вероятность
существования тимина в газовой фазе в енольной
форме как по атому 0(2) , так и по 0(4) (рисунок,
б, структуры Т2 и ТЗ). Причем 0(4) енольный
таутомер (структура Т2а) отличается от классиче
ской дикетоформы всего на (АН = 0,6 ккал/моль).
Столь незначительная разница, возможно, связана
с тем, что метод MNDO обнаруживает тенденцию
к переоценке стабильности енольных таутомеров
[27 ]. В случае пуринового основания гуанина его
амино-енольный таутомер и поворотный конфор-
мер (рисунок, б, структуры G2a и G2c) соответст
венно оказались на 7,2 и 5,6 ккал/моль более
выгодными, чем кето-аминная форма. Этот факт
можно связать с появлением у енольного таутомера
циклической сопряженной я-электронной системы
и дополнительной его стабилизацией. Эти данные
хорошо согласуются с ИК-исследованиями в низко
температурной газовой матрице, где для гуанина
было обнаружено кето-енольное таутомерное рав
новесие [5, 28 |. В случае молекулы аденина имин-
ный таутомер (рисунок, г) оказался на АН =
= 15 ккал/моль менее выгодным, чем классическая
аминоформа, из чего можно сделать вывод о пред
почтительности последней в газовой фазе. Это
хорошо согласуется с данными И К-исследования,
когда в матрице аргона иминоформа аденина не
наблюдалась [6 ].
Протонирование азотистых оснований. Сра
внительные расчеты протонирования различных
нуклеофильных центров азотистых оснований по
зволяют оценить относительное изменение их срод
ства к протону. Из распределения электронной
плотности молекулы цитозина следует, что на ато
ме N(3) имеется больший отрицательный заряд
(-0,36), чем на атоме 0(2) (-0,33). Можно было
ожидать, что атом N(3) должен быть более пред
почтительным центром для протонирования, одна
ко это не так ввиду незначительной разницы в
зарядах. Анализ молекулярных орбиталей показал,
что неподеленная пара атома 0(2) вносит гораздо
больший вклад в высшие заполненные s-орбитали,
чем неподеленная пара атома N(3). Следовательно,
именно атом кислорода будет протонироваться в
первую очередь. Действительно, расчет показыва
ет, что протонирование по атому 0 (2 ) на
10,5 ккал/моль энергетически более выгодно. За
ряд на атомах 0(2) , 0(4) дикетоформы тимина
составляет -0,36 и -0,33 соответственно. Однако,
как и в случае с цитозином, атом 0(4) вносит
больший вклад в высшую заполненную орбиталь и
поэтому также является преимущественным цент
ром протонирования. Согласно расчету, разность
теплот образования протонированных форм состав
ляет 2 ккал/моль. В молекуле аденина имеются
три вероятных отрицательно заряженных центра
протонирования N(1) (-0,36), N(3) (-0,29) и N(7)
(-0Д9). Анализ МО показал, что неподеленные
электронные пары атомов N(1) и N(3) имеют
приблизительно одинаковый вклад в высшие запол
ненные молекулярные орбитали s'-типа, однако
протонирование атома азота в положении N(3)
оказалось на 1 ккал/моль более предпочтитель
ным, чем в положении N(1). В случае гуанина
неподеленная электронная пара атома 0(6) вносит
больший вклад в высшую заполненную орбиталь
л-типа. Заряды на атомах 0(6) , N(3) и N(7)
составляют -0 ,31 , -0,32 и -0,15 соответственно.
При этом протонирование молекулы гуанина по
атому N(7) оказалось на 2,5 ккал/моль более
предпочтительным. Не исключено, что дополни
тельный выигрыш энергии происходит за счет из
менения конфигурации реакционного центра, од
нако этот вопрос выходит за рамки данного иссле
дования.
Таким образом, можно заключить, что для
оснований нуклеиновых кислот осуществляется
188
термодинамический контроль в механизме прото
нирования различных активных центров.
Заключение. Анализ результатов квантовохи-
мических расчетов позволяет сделать следующие
выводы: 1) метод MNDO/H достаточно хорошо
воспроизводит геометрические параметры таких ге
тероциклических соединений, как азотистые осно
вания; 2) кроме обычных кето-аминных таутомер
ных форм оснований существует вероятность реа
лизации минорных енольных или иминных
таутомеров в газовой фазе, хотя для молекулы
тимина такая возможность, по-видимому, преуве
личена; 3) для молекул азотистых оснований пре
обладает термодинамический контроль протониро
вания нуклеофильных центров, каковыми являют
ся атомы 0(2) цитозина, 0(4) тимина, N(1), N(3)
аденина, N(7) гуанина. В результате протонирова
ния изменяются геометрические параметры моле
кул оснований, меняется ряд параметров, напри
мер, геометрия молекулы. Происходит перераспре
деление электронной плотности, усиливаются или
ослабевают [30] водородные связи между основа
ниями, что, вероятно, может играть важную роль в
процессах функционирования нуклеиновых кислот.
О. Г Болдескул, Л. Ф. Суходуб
Д о питання про таутомерію основ нуклеїнових кислот
Резюме
Протатропиу таутомерію основ нуклеїнових кислот дослід
жено напівемпіричним квантовохімінним, методом MNDO/H
при повній, оптимізації усіх структурних параметрів. Викори
стання методу MNDO/H у таких дослідженнях с доцільним,
оскільки отримані розрахункові дані добре узгоджуються, з
експериментальними. Поряд з «класичними» кето-амінними
таутомерними формами основ у газовій фазі існує віро
гідність реалізації рідких снольних або імінних таутомерних
форм як у ізольованому стані, так і у складі пари. Наприклад,
спальний таутомер гуаніну виявився на 7,2 ккал/моль ви
гіднішим, ніж кето-амінна форма, а 0(4) спальний гпаутомер
ти міну на 0,6 ккал/моль поступається дикетоформі. Грунту
ючись на результатах аналізу протоно-ащепторної здат
ності азотистих основ, автори дійшли висновку, шр для
останніх переважає термодинамічний контроль протонування
нуклеофільних центрів, якими є атоми 0(2) цитозину, 0(4)
тиміну, N( 1), N(3) аденіну та N(7) гуаніну.
А. I. Boldeskul, L. Г. Sukhodub
То (he question of lautomerism of nucleic acid bases
Summary
The tautomerism of nucleic acids bases was investigated by semi-
empirical method MNDO/H with optimization of all structural,
parameters. Utilization of MNDO method, in similar investigations
is fully justified, since the obtained calculated data are in good
agreement with the experimental ones. Besides «cl.assical» keto-
amine tautomeric forms of the bases, there is the possibility of
realization of isolated and paired liquid enole or inline forms in
gaseous phase. Enole tautomer of guanine, for example, appeared
К В О П Р О С У О Т А У Т О М Е Р И И О С Н О В А Н И Й Н У К Л Е И Н О В Ы Х К И С Л О Т
7.2 kcal/mol more preferable that keto-amine form, and 0(4) enole
tautomer of thymine is 0.6 kcal/mol more preferable than dike-
toform. The conclusion was drawn on the bases of proton-acceptor
ability of nitrous bases that for the molecules of nitrous bases there
is the preference of thermodynamic control over the protonation of
nucleophilic centres represented by 0(2) cytozine, 0(4) thymine,
N(l), N(3) adenine and N(7) guanine
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Данилов В. И., Квенцель Г. Ф. Электронные представления
в теории точечных мутаций.—Киев: Наук, думка, 1971 .—
83 с.
2. Topal М. D., Fresco I. R. Complementary base pairing and the
origin of substitution mutations / / Nature. — 1 9 7 6 . — 2 6 3 ,
N 23 .—P. 285.
3. Brown Т., Hunter W. N., Leonard G. A. Mismatches in DNA
duplexes / / Chem. Bri t .—1993.—29, N 6 .—P. 484—488 .
4. Florian J., Hrouda. V., Hobza P. Proton transfer in the
adenine-thymine base pair / / J. Amer. Chem. S o c — 1 9 9 4 . —
116.—P. 1457—1460.
5. Sheina G. G., Radchenko E. D.t Stepanian S. G. et al.
Prototropic tautomerism of nucleic acid purine bases / / Stud,
biophys .—1986.—114, N 1—3.—P. 123—131.
6. Радченко E. Д, Плохотниченко A. M., Шеина А. Г.,
Благой Ю. П. ИК и электронно-колебательные спекгры
аденина и его производных в матрице аргона / / Био
физика.—1984.—29, № 4 . — С . 5 5 3 — 5 5 9 .
7. Czerminski R., Szczepaniak К. Intermolecular interactions and
tautomerism of NA bases and their analogues / / J. Мої.
Struct .—1990.—237.—P. 151—163 . 8.
8. Пивоваров В. В., Рева И. Д. Изучение иминоформы
1-метил аденина в криоматрице аргона и в растворах
методом ИК-спектроскопии / / Биофизика. — 1 9 9 5 . — 4 0 ,
№ 6 — С. 1178—1186 .
9. Гребнева Е. А. Роль водородных связей в процессах об
разования генных мутаций / / Хим. физика .—1993 .—12 ,
№ 7.—С. 1027—1031 .
10. Dewar М. J. S. /I Enzyme .—1986 .—36 , N П . — Р . 8—20.
11. Dewar М., Zoebisch Е. AMI: a new general purpose quantum
mechanical molecular model / / J Amer. Chem. Soc .—1985 .—
107 .—P. 3902—3909 .
12. Кларк Т. Компьютерная химия.—М.: Мир, 1990 .—383 с.
13. Dewar М., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The
MNDO method. Approximations and parameters /./ J. Amer.
Chem. S o c — 1 9 7 7 . — 9 9 . — P . 4 8 9 9 — 4 9 0 7 .
14. Говорун Д. M., Міщук Я. Р., Кондратюк І. В., Жел-
товський М. В. Про непланарність водневозв'язаних ком
плементарних пар основ Д Н К / / Тез. I Укр.-польск.
симпоз. по водородной связи.—Одесса, 1992.—С. 26
15. Говорун Д. М.у Міщук Я. Р., Кондратюк I. В., Жел-
товський М. В. Динамічна стереоізомерія Уотсон-Кри
ківських пар нуклеотидних основ / / Доп. НАН України,
1995.—№ П . — С . 121—123 .
16. Говорун Д. Н., Данчук В. Д., Кондратюк И. В. и др.
Изучение структурно-динамических особенностей нуклео-
тидных оснований и их некоторых метилпроизводных ме
тодом AMI / / Тез. Докл. VII конф. по спектроскопии
биополимеров.—Харьков, 1991 .—С. 63.
17. Говорун Д М., Данчук В. Д., Кондратюк I. В. та ін.
Дзеркально-симетричні конформаційні стани канонічних
нуклеотидних основ / / Д о п . НАН України. — 1 9 9 2 . —
№ 2 .—С. 66—69 .
18. Sponer J., Hobza P. Nonplanar geometries of DNA bases. Ab
initio second-order meller-plasset study / / Phys. Chem.—
1994 .—98.—P. 3 1 6 1 — 3 1 6 4 .
189
Б О Л Д Е С К У Л А. И. , С У Х О Д У Б Л. Ф .
19. Говорун Д М.} Кондратюк L В. Нееквівалентність амін-
них атомів водню в канонічних нуклеїнових основах / /
Доп. HAH України.—1995.—№ 8.—С. 130—132.
20. Hoogsteen К. The crystal and molecular structure of a hyd
rogen bonded complex between 1-methyl thymine and 9-
methyl adenine / / Acta crvstallogr. — 1 9 6 3 . — 1 6 , N 9 —
P. 9 0 7 - 9 1 6 .
21. Barker D. L.f Marsh R. E. The crystal structure of cytosine / /
Ibid.—1964. —17 , N 1581.
22. Сухорукое Б. Я , Гуковская И. С , Сухоручкина Л. В.,
Лавренова Г. И. Оптические свойства и молекулярное
строение нуклеиновых кислот и их компонентов. V. Спект-
рофотометрическое определение термодинамических пара
метров протеолитических реакций цитозина и его N- и
О-производных / / Биофизика.—1972 , — 1 7 , № 1.—С. 5—
11.
23. Войтюк А. А., Близнюк А. А. Влияние протонирования
оснований нуклеиновых кислот на энергию образования
Уотсон-Кртковских пар / / Молекуляр. биология.—1988.—
22, № 4 .—С. 1080—1086 .
24 Суходуб Л. Ф., Аксенов С. Л., Болдескул А. И. Масс-
спектрометрическое и квантовохимическое исследование
димермых ассоциатов нуклеозидов / / Б и о ф и з и к а . —
1995.—40, № 3 .—С. 5 0 6 — 5 1 2 .
25. Кругляк А. Ю., Данилов В. И., Шрамко О. В. и dp. Схемы
спаривания оснований НК / / Там ж е . — 1 9 6 5 . — 1 0 , № 3 . —
С. 399—403 .
26. Шрамко О. В., Данилов В. Я . , Кругляк Ю. А. Пи-
электронная структура редких пар оснований Д Н К и
механизм спонтанных мутаций, связанных с таутомерией
оснований / / Там ж е . — № 4 .—С. 561—566 .
27. Mirck J., Sygula A. MNDO study of the tautomers of nucleic
bases / / J. Мої. Struct. TEOCHEM. 1987 .—86.—P. 275—
292.
28. Sheina G. G., Stepanian S. G., Radchenko E. D., Blagoi Yu.
P. IR spectra of guanine and hypoxantine isolated molecules / /
J. Мої. Struct .—1987.—158.—P. 2 7 5 — 2 9 2 .
29. Радченко E. Д., Ллохотниченко A. M., Шеина Г. Г.,
Благой Ю. Я . ИК-спектры цитозина и его производных в
аргоновой матрице при низкой температуре / / Биофи
зика .—1983 .—28, № 4 . — С . 5 5 9 — 5 6 3 .
30. Sukhodub L. F.t Aksenov S. A , Boldeskul A. J. Mass
spectrometric and quantumchemical investigation of dimeric
nucleoside associates / / B iophys ic .—1995 .—40, N 3 . —
P. 4 8 7 — 4 9 3 .
УДК 577.3
Поступила в редакцию 10.10.96
190
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-155183 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0233-7657 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-02T03:31:29Z |
| publishDate | 1997 |
| publisher | Інститут молекулярної біології і генетики НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Болдескул, А.И. Суходуб, Л.Ф. 2019-06-16T10:31:32Z 2019-06-16T10:31:32Z 1997 К вопросу о таутомерии оснований нуклеиновых кислот / А.И. Болдескул, Л.Ф. Суходуб // Биополимеры и клетка. — 1997. — Т. 13, № 3. — С. 185-190. — Бібліогр.: 30 назв. — рос. 0233-7657 DOI: http://dx.doi.org/10.7124/bc.00047C https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155183 577.3 Полу эмпирическим квантовохимическим методом MNDO/H при полной оптимизации всех структурных параметров исследована прототропная таутомерия основании нуклеиновых кислот. Использование метода MNDO/H в подобных исследованиях вполне оправданно, так как полученные расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными. Кроме «классических» кето- аминных таутомерных форм оснований, в газовой фазе существует вероятность реализации редких енольных или иминных форм в изолированном состоянии и в составе пары. Например, енольный таутомер гуанина оказался на. 7,2 ккал/моль предпочтительнее кето-аминной формы, а O(4) енольный таутомер тимина на 0,6 ккал/моль менее предпочтителен, чем дикетоформа. Из анализа протон-акцепторной способности азотистых оснований авторы сделали вывод о том, что для. молекул азотистых оснований преобладает термодинамический контроль протонирования нуклеофильных центров, каковыми являются атомы O(2) цитозина, O(4) тимина, N(1), N(3) аденина, N(7) гуанина. Протатропиу таутомерію основ нуклеїнових кислот досліджено напівемпіричним квантовохімінним, методом MNDO/H при повній, оптимізації усіх структурних параметрів. Використання методу MNDO/H у таких дослідженнях с доцільним, оскільки отримані розрахункові дані добре узгоджуються, з експериментальними. Поряд з «класичними» кето-амінними таутомерними формами основ у газовій фазі існує вірогідність реалізації рідких снольних або імінних таутомерних форм як у ізольованому стані, так і у складі пари. Наприклад, спальний таутомер гуаніну виявився на 7,2 ккал/моль вигіднішим, ніж кето-амінна форма, а О(4) спальний таутомер тиміну на 0,6 ккал/моль поступається дикетоформі. Грунтуючись на результатах аналізу протоно-ащепторної здатності азотистих основ, автори дійшли висновку, шр для останніх переважає термодинамічний контроль протонування нуклеофільних центрів, якими є атоми О(2) цитозину, О(4) тиміну, N( 1), N(3) аденіну та N(7) гуаніну. The tautomerism of nucleic acids bases was investigated by semi-empirical method MNDO/H with optimization of all structural parameters. Utilization of MNDO method in similar investigations is fully justified, since the obtained calculated data are in good agreement with the experimental ones. Besides «classical» keto-amine tautomcric forms of the bases, there is the possibility of realization of isolated and paired liquid enole or imine forms in gaseous phase. Enole tautomer of guanine, for example, appeared 7.2 kcal/mol more preferable that keto-amine form, and O(4) enole tautomer of thy mine is 0.6 kcal/mol more preferable than dike-toform. The conclusion was drawn on the bases of proton-acceptor ability of nitrous bases that for the molecules of nitrous bases there is t/ie preference of thermodynamic control over the protonation of nucteophilic centres represented by O(2) cytozine, O(4) thymine, N(l), N(3) adenine and N(7) guanine ru Інститут молекулярної біології і генетики НАН України Биополимеры и клетка Структура и функции биополимеров К вопросу о таутомерии оснований нуклеиновых кислот До питання про таутомерію основ нуклеїнових кислот To the question of tautomerism of nucleic acid bases Article published earlier |
| spellingShingle | К вопросу о таутомерии оснований нуклеиновых кислот Болдескул, А.И. Суходуб, Л.Ф. Структура и функции биополимеров |
| title | К вопросу о таутомерии оснований нуклеиновых кислот |
| title_alt | До питання про таутомерію основ нуклеїнових кислот To the question of tautomerism of nucleic acid bases |
| title_full | К вопросу о таутомерии оснований нуклеиновых кислот |
| title_fullStr | К вопросу о таутомерии оснований нуклеиновых кислот |
| title_full_unstemmed | К вопросу о таутомерии оснований нуклеиновых кислот |
| title_short | К вопросу о таутомерии оснований нуклеиновых кислот |
| title_sort | к вопросу о таутомерии оснований нуклеиновых кислот |
| topic | Структура и функции биополимеров |
| topic_facet | Структура и функции биополимеров |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155183 |
| work_keys_str_mv | AT boldeskulai kvoprosuotautomeriiosnovaniinukleinovyhkislot AT suhodublf kvoprosuotautomeriiosnovaniinukleinovyhkislot AT boldeskulai dopitannâprotautomeríûosnovnukleínovihkislot AT suhodublf dopitannâprotautomeríûosnovnukleínovihkislot AT boldeskulai tothequestionoftautomerismofnucleicacidbases AT suhodublf tothequestionoftautomerismofnucleicacidbases |