О новом механизме мутаций, индуцируемых УФ-светом. Теоретическое изучение двухпротонной фототаутомерии в модельных парах оснований ДНК
Представлено детальное изучение франк-кондоновских кривых потенциальных энергий для двух-протонного переноса по водородным связям, димера 7-азаиндола в S₀- и S₁-состояниях. Расчеты проведены полу эмпирическим методом AMI, включающим конфигурационное взаимодействие. Показано, что в состоянии S₁ редка...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Биополимеры и клетка |
|---|---|
| Дата: | 1997 |
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
1997
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155412 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | О новом механизме мутаций, индуцируемых УФ-светом. Теоретическое изучение двухпротонной фототаутомерии в модельных парах оснований ДНК / В.И. Данилов, О.В. Михалева, О.Н. Слюсарчук, Д.Д. Стюарт, Д.Л. Альдерфер // Биополимеры и клетка. — 1997. — Т. 13, № 4. — С. 261-268. — Бібліогр.: 30 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-155412 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Данилов, В.И. Михалева, О.В. Слюсарчук, О.Н. Стюарт, Д.Д. Альдерфер, Д.Л. 2019-06-16T19:47:45Z 2019-06-16T19:47:45Z 1997 О новом механизме мутаций, индуцируемых УФ-светом. Теоретическое изучение двухпротонной фототаутомерии в модельных парах оснований ДНК / В.И. Данилов, О.В. Михалева, О.Н. Слюсарчук, Д.Д. Стюарт, Д.Л. Альдерфер // Биополимеры и клетка. — 1997. — Т. 13, № 4. — С. 261-268. — Бібліогр.: 30 назв. — рос. 0233-7657 DOI: http://dx.doi.org/10.7124/bc.000488 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155412 577.2:577.323.425:577.323.427 Представлено детальное изучение франк-кондоновских кривых потенциальных энергий для двух-протонного переноса по водородным связям, димера 7-азаиндола в S₀- и S₁-состояниях. Расчеты проведены полу эмпирическим методом AMI, включающим конфигурационное взаимодействие. Показано, что в состоянии S₁ редкая, таутомерная форма димера более стабильна, чем его нормальная форма, и при определенных условиях она. может стать ответственной за спектр длинноволновой, (зеленой) флюоресценции. Расчеты димера 7-азаиндола с полной оптимизацией геометрии дают более правдоподобные значения параметров, характеризующих франк-кондоновские кривые водородных Н-связей, чем аналогичные расчеты, в которых расстояние H..N₇ в связях N₁—H...N₇ не было оптимизировано. В частности, высота потенциального барьера в состояниях S₀ и S₁ существенно уменьшается. Предложена простейшая модельная система, представляющая собой нормальную и редкую формы димера 7-азаиндола, которая позволяет провести расчеты для обеих форм димера в S₀- и S₁ состояниях с полной оптимизацией геометрии. Найдено, что минимум, соответствуюш,ий редкой таутомерной форме димера, глубже, чем в нормальной форме. Этот результат поддерживает основной вывод, сделанный из франк-кондоновских потенциальных кривых. Сравнение вычисленных максимумов полос поглоще ние флюоресценции для редкой димерной формы показывает большой стоксовский сдвиг зеленой эмиссии, которая близка, к наблюдаемой в экспериментах. Обсуждается возможность двухпро тонной фототаутомерии в парах оснований ДНК. Представлено детальне вивчення франк-кондонівських кривих потенціальних енергій для двухпротонного переносу по водневих зв'язках димера 7-азаіндолу в S₀- і S₁ -станах. Розрахунки було проведено напівемпірічним методом. AMI, який включає конфігураційну взаємодію. Показано, що в стані S₁ рідка, таутомерна форма димера стабільніша, ніж його нормальна форма, і за певних умов вона може стати відповідальною за спектр довгохвильової (зеленої) флюоресценцїі. Розрахунки димера 7-азаіндолу з повною оптимізацією геометрії дають вірогідніші значення параметрів, які характеризують франк-кондонівські криві водневих зв'язків, ніж аналогічні розрахунки, у котрих відстань H...N₇ у зв'язках N₁—H...N₇ була оптимізована. Так, висота потенціального бар'єру в станах S₀- і S₁ значно зменшується. Запропоновано найпростішу модельну систему, яка об'єднує нормальну і рідку форми димера 7-азаіндолу, що дозволяє провести розрахунки для обох форм димера в S₀- і S₁-станах з повною оптимізацією геометрії. Знайдено, що мінімум відповідної рідкої таутомерної форми димера глибший, ніж у нормальній формі. Цей результат підтримує головний висновок, зроблений із франк-кондонівських потенціальних кривих. Порівняння обчислених максимумів смуг поглинання і флюоресценції для рідкої димерної форми вказує на великий стоксівський зсув зеленої емісії, яка близька до такої, що спостерігається в експериментах. A detailed study of Frank-Condon potential energy curves for the double-proton transfer along hydrogen bonds in the 7-azaindole dimer in S₀ and S₁ states is presented. Calculations were carried by the semi-empirical AMI method including configuration interaction. It is shown that in the S₁ state the rare tautomeric form of the dimer is more stable than its normal form and, under certain conditions, it can become responsible for the spectra of long-wave (green) fluorescence. Calculations of the 7-azaindole dimer with full geometry optimization in comparison to ones where the H...N₇ distance in the N₁-H...N₇ bonds was not optimized provides more realistic parameter values characterizing Frank-Condon potential curves of hydrogen bonds. In particular the height of the potential barrier decreases considerably for the S₀ and S₁ states. The simplest model system representing 7-azaindole ditner normal and rare forms, which allows to perform calculations for both forms of the dimer in the S₀ and S₁ states with full geometry optimization is suggested. It is found that the minimum corresponding to the rare tautomeric form of the dimer is deeper than the normal form. This result supports main conclusion made from Frank-Condon potential curves. Comparison of the calculated maxima of the absorption and fluorescence bands for the rare dimer form shows a. large Stokes shift of green emission which is close to the one observed in experiments. The possibility of biprotonic photolautotnerism in DNA base pairs is discussed. ru Інститут молекулярної біології і генетики НАН України Биополимеры и клетка Структура и функции биополимеров О новом механизме мутаций, индуцируемых УФ-светом. Теоретическое изучение двухпротонной фототаутомерии в модельных парах оснований ДНК Про новий механізм мутацій під дією УФ-світла. Теоретичне вивчення двохпротонної фототаутомерії у модельній парі основ ДНК On the new mechanism of mutations induced by UV-light. A theoretical study of the double-prolon phototautomerism in a model base pair of DNA Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
О новом механизме мутаций, индуцируемых УФ-светом. Теоретическое изучение двухпротонной фототаутомерии в модельных парах оснований ДНК |
| spellingShingle |
О новом механизме мутаций, индуцируемых УФ-светом. Теоретическое изучение двухпротонной фототаутомерии в модельных парах оснований ДНК Данилов, В.И. Михалева, О.В. Слюсарчук, О.Н. Стюарт, Д.Д. Альдерфер, Д.Л. Структура и функции биополимеров |
| title_short |
О новом механизме мутаций, индуцируемых УФ-светом. Теоретическое изучение двухпротонной фототаутомерии в модельных парах оснований ДНК |
| title_full |
О новом механизме мутаций, индуцируемых УФ-светом. Теоретическое изучение двухпротонной фототаутомерии в модельных парах оснований ДНК |
| title_fullStr |
О новом механизме мутаций, индуцируемых УФ-светом. Теоретическое изучение двухпротонной фототаутомерии в модельных парах оснований ДНК |
| title_full_unstemmed |
О новом механизме мутаций, индуцируемых УФ-светом. Теоретическое изучение двухпротонной фототаутомерии в модельных парах оснований ДНК |
| title_sort |
о новом механизме мутаций, индуцируемых уф-светом. теоретическое изучение двухпротонной фототаутомерии в модельных парах оснований днк |
| author |
Данилов, В.И. Михалева, О.В. Слюсарчук, О.Н. Стюарт, Д.Д. Альдерфер, Д.Л. |
| author_facet |
Данилов, В.И. Михалева, О.В. Слюсарчук, О.Н. Стюарт, Д.Д. Альдерфер, Д.Л. |
| topic |
Структура и функции биополимеров |
| topic_facet |
Структура и функции биополимеров |
| publishDate |
1997 |
| language |
Russian |
| container_title |
Биополимеры и клетка |
| publisher |
Інститут молекулярної біології і генетики НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Про новий механізм мутацій під дією УФ-світла. Теоретичне вивчення двохпротонної фототаутомерії у модельній парі основ ДНК On the new mechanism of mutations induced by UV-light. A theoretical study of the double-prolon phototautomerism in a model base pair of DNA |
| description |
Представлено детальное изучение франк-кондоновских кривых потенциальных энергий для двух-протонного переноса по водородным связям, димера 7-азаиндола в S₀- и S₁-состояниях. Расчеты проведены полу эмпирическим методом AMI, включающим конфигурационное взаимодействие. Показано, что в состоянии S₁ редкая, таутомерная форма димера более стабильна, чем его нормальная форма, и при определенных условиях она. может стать ответственной за спектр длинноволновой, (зеленой) флюоресценции. Расчеты димера 7-азаиндола с полной оптимизацией геометрии дают более правдоподобные значения параметров, характеризующих франк-кондоновские кривые водородных Н-связей, чем аналогичные расчеты, в которых расстояние H..N₇ в связях N₁—H...N₇ не было оптимизировано. В частности, высота потенциального барьера в состояниях S₀ и S₁ существенно уменьшается. Предложена простейшая модельная система, представляющая собой нормальную и редкую формы димера 7-азаиндола, которая позволяет провести расчеты для обеих форм димера в S₀- и S₁ состояниях с полной оптимизацией геометрии. Найдено, что минимум, соответствуюш,ий редкой таутомерной форме димера, глубже, чем в нормальной форме. Этот результат поддерживает основной вывод, сделанный из франк-кондоновских потенциальных кривых. Сравнение вычисленных максимумов полос поглоще ние флюоресценции для редкой димерной формы показывает большой стоксовский сдвиг зеленой эмиссии, которая близка, к наблюдаемой в экспериментах. Обсуждается возможность двухпро тонной фототаутомерии в парах оснований ДНК.
Представлено детальне вивчення франк-кондонівських кривих потенціальних енергій для двухпротонного переносу по водневих зв'язках димера 7-азаіндолу в S₀- і S₁ -станах. Розрахунки було проведено напівемпірічним методом. AMI, який включає конфігураційну взаємодію. Показано, що в стані S₁ рідка, таутомерна форма димера стабільніша, ніж його нормальна форма, і за певних умов вона може стати відповідальною за спектр довгохвильової (зеленої) флюоресценцїі. Розрахунки димера 7-азаіндолу з повною оптимізацією геометрії дають вірогідніші значення параметрів, які характеризують франк-кондонівські криві водневих зв'язків, ніж аналогічні розрахунки, у котрих відстань H...N₇ у зв'язках N₁—H...N₇ була оптимізована. Так, висота потенціального бар'єру в станах S₀- і S₁ значно зменшується. Запропоновано найпростішу модельну систему, яка об'єднує нормальну і рідку форми димера 7-азаіндолу, що дозволяє провести розрахунки для обох форм димера в S₀- і S₁-станах з повною оптимізацією геометрії. Знайдено, що мінімум відповідної рідкої таутомерної форми димера глибший, ніж у нормальній формі. Цей результат підтримує головний висновок, зроблений із франк-кондонівських потенціальних кривих. Порівняння обчислених максимумів смуг поглинання і флюоресценції для рідкої димерної форми вказує на великий стоксівський зсув зеленої емісії, яка близька до такої, що спостерігається в експериментах.
A detailed study of Frank-Condon potential energy curves for the double-proton transfer along hydrogen bonds in the 7-azaindole dimer in S₀ and S₁ states is presented. Calculations were carried by the semi-empirical AMI method including configuration interaction. It is shown that in the S₁ state the rare tautomeric form of the dimer is more stable than its normal form and, under certain conditions, it can become responsible for the spectra of long-wave (green) fluorescence. Calculations of the 7-azaindole dimer with full geometry optimization in comparison to ones where the H...N₇ distance in the N₁-H...N₇ bonds was not optimized provides more realistic parameter values characterizing Frank-Condon potential curves of hydrogen bonds. In particular the height of the potential barrier decreases considerably for the S₀ and S₁ states. The simplest model system representing 7-azaindole ditner normal and rare forms, which allows to perform calculations for both forms of the dimer in the S₀ and S₁ states with full geometry optimization is suggested. It is found that the minimum corresponding to the rare tautomeric form of the dimer is deeper than the normal form. This result supports main conclusion made from Frank-Condon potential curves. Comparison of the calculated maxima of the absorption and fluorescence bands for the rare dimer form shows a. large Stokes shift of green emission which is close to the one observed in experiments. The possibility of biprotonic photolautotnerism in DNA base pairs is discussed.
|
| issn |
0233-7657 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155412 |
| citation_txt |
О новом механизме мутаций, индуцируемых УФ-светом. Теоретическое изучение двухпротонной фототаутомерии в модельных парах оснований ДНК / В.И. Данилов, О.В. Михалева, О.Н. Слюсарчук, Д.Д. Стюарт, Д.Л. Альдерфер // Биополимеры и клетка. — 1997. — Т. 13, № 4. — С. 261-268. — Бібліогр.: 30 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT danilovvi onovommehanizmemutaciiinduciruemyhufsvetomteoretičeskoeizučeniedvuhprotonnoifototautomeriivmodelʹnyhparahosnovaniidnk AT mihalevaov onovommehanizmemutaciiinduciruemyhufsvetomteoretičeskoeizučeniedvuhprotonnoifototautomeriivmodelʹnyhparahosnovaniidnk AT slûsarčukon onovommehanizmemutaciiinduciruemyhufsvetomteoretičeskoeizučeniedvuhprotonnoifototautomeriivmodelʹnyhparahosnovaniidnk AT stûartdd onovommehanizmemutaciiinduciruemyhufsvetomteoretičeskoeizučeniedvuhprotonnoifototautomeriivmodelʹnyhparahosnovaniidnk AT alʹderferdl onovommehanizmemutaciiinduciruemyhufsvetomteoretičeskoeizučeniedvuhprotonnoifototautomeriivmodelʹnyhparahosnovaniidnk AT danilovvi pronoviimehanízmmutacíipíddíêûufsvítlateoretičnevivčennâdvohprotonnoífototautomerííumodelʹníiparíosnovdnk AT mihalevaov pronoviimehanízmmutacíipíddíêûufsvítlateoretičnevivčennâdvohprotonnoífototautomerííumodelʹníiparíosnovdnk AT slûsarčukon pronoviimehanízmmutacíipíddíêûufsvítlateoretičnevivčennâdvohprotonnoífototautomerííumodelʹníiparíosnovdnk AT stûartdd pronoviimehanízmmutacíipíddíêûufsvítlateoretičnevivčennâdvohprotonnoífototautomerííumodelʹníiparíosnovdnk AT alʹderferdl pronoviimehanízmmutacíipíddíêûufsvítlateoretičnevivčennâdvohprotonnoífototautomerííumodelʹníiparíosnovdnk AT danilovvi onthenewmechanismofmutationsinducedbyuvlightatheoreticalstudyofthedoubleprolonphototautomerisminamodelbasepairofdna AT mihalevaov onthenewmechanismofmutationsinducedbyuvlightatheoreticalstudyofthedoubleprolonphototautomerisminamodelbasepairofdna AT slûsarčukon onthenewmechanismofmutationsinducedbyuvlightatheoreticalstudyofthedoubleprolonphototautomerisminamodelbasepairofdna AT stûartdd onthenewmechanismofmutationsinducedbyuvlightatheoreticalstudyofthedoubleprolonphototautomerisminamodelbasepairofdna AT alʹderferdl onthenewmechanismofmutationsinducedbyuvlightatheoreticalstudyofthedoubleprolonphototautomerisminamodelbasepairofdna |
| first_indexed |
2025-11-25T14:39:06Z |
| last_indexed |
2025-11-25T14:39:06Z |
| _version_ |
1850517590206578688 |
| fulltext |
ISSN 0233-7657. Биополимеры и клетка. 1997. Т. 13. № 4
СТРУКТУРА И ФУНКЦИИ БИОПОЛИМЕРОВ
О новом механизме мутаций, индуцируемых
УФ-светом. Теоретическое изучение
двухпротонной фототаутомерии в модельных
парах оснований ДНК
В. И. Данилов, О. В. Михалева, О- Н. Слюсарчук,
Дж. Дж. Стюарт 1, Дж. Л. Альдерфер 2
Институт молекулярной биологии и генетики НАН Украины
252143, Киев, ул. Академика Заболотного, 150
Лаборатория вычислительной химии
Колорадо Спринте, 80921-2512 , США
2
Отдел биофизики, Раковый институт им. Розвел Парк
Буффало, 14263, США
Представлено детальное изучение франк-кондоновских кривых потенциальных энергий для двух-
протонного переноса по водородным связям, димера 7-азаиндола в So- и Si-состояниях. Расчеты
проведены полу эмпирическим методом AMI, включающим конфигурационное взаимодействие.
Показано, что в состоянии Si редкая, таутомерная форма димера более стабильна, чем его
нормальная форма, и при определенных условиях она. может стать ответственной за спектр
длинноволновой, (зеленой) флюоресценции. Расчеты димера 7-азаиндола с полной оптимизацией
геометрии дают более правдоподобные значения параметров, характеризующих франк-кондонов-
ские кривые водородных Н-связей, чем аналогичные расчеты, в которых расстояние FL..Ni в
связях N\—H...Nn не было оптимизировано. В частности, высота потенциального барьера в
состояниях So и Si существенно уменьшается. Предложена простейшая модельная система,
представляющая собой нормальную и редкую формы димера 7-азаиндола, которая позволяет
провести расчеты для обеих форм димера в So- и Si-состояниях с полной оптимизацией
геометрии. Найдено, что минимум, соответствуюш,ий редкой таутомерной форме димера,
глубже, чем в нормальной форме. Этот результат поддерживает основной вывод, сделанный из
франк-кондоновских потенциальных кривых. Сравнение вычисленных максимумов полос поглоще
ние флюоресценции для редкой димерной формы показывает большой стоксовский сдвиг зеленой
эмиссии, которая близка, к наблюдаемой в экспериментах. Обсуждается возможность двухпро
тонной фототаутомерии в парах оснований ДНК.
Введение. Более 25 лет назад было обнаружено
одно из наиболее интересных и редких явлений в
фотофизике, фотохимии и фотобиологии — двух-
протонная фототаутомерия. Двухпротонная фото
таутомерия была впервые обнаружена [1 ] при
изучении спектра флюоресценции 7-азаиндола (7-
AI) в 3-метилпентане при комнатной температуре.
Было показано [1 ], что наряду с нормальной поло
сой флюоресценции (фиолетовая флюоресценция),
© В. II Д А Н И Л О В , О. В. МИХАЛЕВА, О. Н. С Л Ю С А Р ЧУ К,
Д ж . Д ж . С Т Ю А Р Т , Д ж . Л. А Л Ь Д Е Р Ф Е Р , 1997
присущей мономерной форме ( A r i u o = 325 нм), в
спектре испускания появляется новая полоса ( Я П и 0 =
= 475 нм), которая становится более интенсивной
при увеличении концентрации, поскольку при этом
равновесие сдвигается в направлении образования
димерных ассоциатов 7AI. Анализ возможных ме
ханизмов, согласующихся с наличием длинновол
новой полосы флюоресценции (зеленой флюорес
ценции), позволил авторам [I ] сделать вывод, что
ответственной за наблюдаемую зеленую полосу
флюоресценции является редкая таутомерная фор-
261
Д А Н И Л О В В И. И Д Р .
ма димера 7AI. Эта редкая форма образуется в
результате одновременного межмолекулярного пе
реноса двух индольных протонов в возбужденном
состоянии нормальной формы димера (рис 1).
Необходимое условие для такого переноса со
стоит в том, что кривые потенциальной энергии
для взаимного движения протонов по водородным
связям (Н-связям) в основном (S0) и первом воз
бужденном синглетном (S,) состояниях должны
иметь два минимума, асимметрично расположен
ных по отношению друг к другу. Если такой случай
наблюдается в состоянии S 0 , то более глубокий
минимум соответствует нормальной таутомерной
форме Н-связанного димера, а в состоянии Sj — его
редкой таутомерной форме. Тогда максимум погло
щения димера 7AI будет соответствовать нормаль
ной форме мономера 7AI, что и наблюдается в
эксперименте. В то же время слабая эмиссия диме
ра 7AI соответствует флюоресценции его редкого
таутомера. Максимум флюоресценции димера 7AI
испытывает существенный красный сдвиг по срав
нению с максимумом флюоресценции нормальной
формы димера 7AI. Это явление может объяснить
наблюдаемую зеленую полосу в спектре флюорес
ценции димера 7AL
Авторы работы [1] предположили, что двух-
протонная фототаутомерия может также наблю
даться в других водородносвязанных гетероцикли
ческих димерах. По их мнению, систематическое
изучение пар оснований ДНК может обнаружить
это явление и в этих системах. В подобном случае
такая фототаутомерия приведет к тому, что каждое
из комплементарных оснований окажется в редкой
таутомерной форме. Так как по специфичности
связывания таутомерные формы отличаются от
Р и с 1. Схематическое представление нормальной (а) и редкой
(6) тау гомериых форм 7-азаиндола
нормальных форм оснований, то при репликации
ДНК в растущую цепь может быть вставлена
ошибочная пара оснований, что приведет к мута
ции. Таким обазом, двухпротонная фототаутоме
рия может служить новым молекулярным механиз
мом мутаций, индуцируемых УФ-светом.
Первая попытка теоретического изучения ди
мера 7АІ была предпринята авторами работы [2 ].
В результате были вычислены кривые потенциаль
ной энергии для взаимного движения протонов
вдоль Н-связей димера 7АІ в состояниях S 0 и S,.
Форма полученных потенциальных кривых под
твердила наличие необходимого условия для флю
оресценции димера в редкой таутомерной форме,
что, в свою очередь подтверждает интерпретацию
экспериментальных результатов, постулированную
ранее в [1]. Было также подтверждено наличие
существенного стоксовского сдвига в спектре флю
оресценции димера 7AI.
Изучение флюоресценции N-метилпроизвод-
ных 7AI при различных концентрациях [3 ] также
поддерживает наличие двухпротонной фототауто
мерии в Н-связанных димерах 7AL
Дальнейшее доказательство двухпротонного
переноса было дано в работе [4 ], в которой авторы
сделали вывод о том, что вдоль координаты одно
временного движения двух Н-связанных протонов
в состоянии S, димера существует потенциал с
двумя минимумами.
В ряде других работ была также изучена фото
физика 7AI в неполярных углеводородных раство
рителях при 77 К и комнатной температуре [5—8 ].
В частности, был сделан вывод [7 ], что наблюдае
мое увеличение таутомерной эмиссии, скорее все
го, не отличается существенно от константы скоро
сти переноса протона.
Наряду с вышеуказанными фактами было по
казано [4], что две полосы флюоресценции 7AI
наблюдаются не только в 3-метилпетане, но также
в этаноле и других спиртах. Другими словами, в
состоянии S, двухпротонный перенос имеет место
не только в димерах 7AI, но также в комплексах
7AI — спирт.
Позднее несколько групп экспериментаторов
исследовали таутомеризацию 7AI в ряде спиртовых
растворителей [9—13]. Эмиссия 7AI была также
изучена в воде [11, 13—16].
В связи с экспериментальной работой [4 ) мы
вычислили кривые потенциальной энергии для вза
имного движения протонов вдоль Н-связей в состо
яниях S 0 и Sj комплекса 7АI — этанол [9 ]. Полу
ченная форма потенциальных кривых подтвердила
возможность переноса протона в состоянии S, ком
плекса. Следует отметить, что, по мнению авторов
[10, 17, 18], потенциальная кривая в возбужден
ном состоянии должна иметь минимум, соответст
вующий таутомерной форме димера 7AI в водород-
262
несвязанных димерах и в комплексах растворенное
вещество — растворитель. Таким образом, сущест
вующие экспериментальные данные согласуются с
наличием двухпротонной таутомерии в димере 7AI
и в комплесах 7AI — растворитель.
В 1979 г. была предпринята другая попытка
теоретического изучения кривых потенциальной
энергии, описывающих перенос протонов в димере
7AI [19]. В этой работе с помощью метода
CNDO/2 были вычислены кривые потенциальной
энергии, соответствующие двухпротонному перено
су в состояниях S 0 и S, димера 7AL При рассмот
рении одновременного движения двух протонов
геометрия мономеров и длина Н-связей оставалась
постоянной (3,0 А ) . Другими словами, для остова
тяжелых ядер при вычислении потенциальных кри
вых Н-связей была использована [19] фиксирован
ная геометрия (модель жесткого остова). Это пред
полагает, что движение протонов вдоль Н-связей
никак не коррелирует с деформацией остова тяже
лых ядер.
Результаты этих расчетов [19] показали, что в
состоянии S„ димера потенциальная кривая являет
ся высокоасимметричной: ее более глубокий мини
мум соответствует нормальной форме димера, а
более мелкий — таутомерной форме. В состоянии
S, асимметрия потенциальной кривой существенно
уменьшается, и кривая становится почти симмет
ричной. Однако высота барьера для этой кривой
остается очень большой (около 5 эВ). В связи с
этим авторы [19] провели подобные расчеты для
других фиксированных длин Н-связей (2,8 и
2,6 А ) . Для этих случаев высота барьера сущест
венно уменьшилась, достигнув минимума при
2,6 А , однако общая картина, найденная для длины
Н-связи, равной 3 А , осталась неизменной. Хотя
было показано, что высота барьера очень сильно
зависит от длины Н-связей в димере, проблема их
достоверной длины остается нерешенной.
Кроме того, во всех рассмотренных Каталаном
и Перезом случаях [19] таутомерная форма димера
остается менее стабильной, чем нормальная форма.
Между тем, и з экспериментальных данных [4, 5]
следует, что в состоянии S, константа скорости
переноса протона с пиррольных колец на пириди
новые намного выше, чем таковая обратной реак
ции. Это отражает тот факт [4 ], что минимум на
потенциальной кривой переноса протонов в димере
7A.I, который соответствует редкой таутомерной
форме димера, намного глубже, чем минимум,
соответствующий его нормальной форме.
Следует отметить, что энергия электронного
поглощения нормальной и редкой таутомерных
форм, вычисленная из кривых потенциальной
энергии [19], на несколько эВ больше, чем полу
ченная экспериментально [1, 8, 10, 11]. Это обус
ловлено тем фактом, что использованный в [19]
О НОВОМ М Е Х А Н И З М Е М У Т А Ц И Й , И Н Д У Ц И Р У Е М Ы Х У Ф - С В Е Т О М
метод CNDO/2 неудовлетворительно описывает
спектральные характеристики. Вышеизложенное
является основанием для дальнейшего теоретиче
ского изучения электронных свойств димера 7AI. В
этой статье представлены результаты детального
изучения кривых потенциальной энергии двухпро-
тонного переноса вдоль Н-связей в основном и
первом синглетном возбужденном состояниях ди
мера 7А1 (см. рис. 1) без использования модели
жесткого остова.
Метод. Метод ab initio позволяет в настоящее
время провести расчеты для состояния S 0. Однако
сложность рассматриваемых нами молекулярных
систем делает расчеты для состояния S, методом ab
initio исключительно трудоемкими. Поэтому расче
ты были проведены полуэмпирическим методом
AMI с оптимизацией геометрии.
Значения энергии димера 7AI в состоянии S 0
были вычислены для различных положений прото
нов в Н-связях, что позволило получить потенци
альную кривую. Для сравнения полученных ре
зультатов с прежними исследованиями [2, 19]
расстояние H....N7 первоначально не оптимизирова
ли. Это расстояние было выбрано для каждого
положения протона так, чтобы удовлетворялось
условие R(N, -Н) + R(H...N 7) = 3 А (случай опти
мизированной геометрии). Кроме того, мы провели
аналогичные расчеты потенциальных кривых, в
которых при оптимизации геометрии это условие
было удалено (вариант полной оптимизации гео
метрии). В таком случае учитывается то, что дви
жение протонов Н-связей тесно связано с деформа
ционным движением ядерного остова тяжелых ато
мов. При использовании этого метода оптимизации
Н-связи могут быть линейными и нелинейными.
Для вычисления потенциальной кривой Н-связей в
состоянии S t была использована та же геометрия,
что и для состояния S 0. Следовательно, кривая
потенциальной энергии в состоянии ST является
франк-кондоновской потенциальной кривой. Таким
образом, при вычислении потенциальных кривых
длина связи N,-.H оставалась единственным фикси
рованным параметром.
При построении многоконфигурационной вол
новой функции в состояниях S 0 и Sj было исполь
зовано все активное пространство МО ССП, вклю
чающее четыре высшие заполненные МО (ВЗМО)
и две низшие вакантные МО (НЗМО), полученные
для конфигурации основного состояния. В этом
случае волновая функция димера включает конфи
гурацию основного состояния и все одно-, дву-,
трех- и четырехкратно возбужденные конфигура
ции рассматриваемого активного пространства (225
микросостояний на языке МОРАС). Полученные
результаты представлены ниже. Следует отметить,
что вычисления были также проведены с использо
ванием двух других многоконфигурационных вол-
263
Д А Н И Л О В В. И. И Д Р .
5,50-
Я ,50
1,50
-0,50
Рис. 2. Кривые потенциальной энергии димера 7-азаиндола для
одновременного движения протонов водородных связей в основ
ном (So) и первом синглетном возбужденном (Si) состояниях
новых функций, построенных на двух ВЗМО —
двух НВМО и двух ВЗМО — четырех НВМО ССП
основного состояния. Однако использование этих
волновых функций приводит к худшим результа
там.
Результаты и обсуждение. На рис. 2 даны
вычисленные кривые потенциальной энергии для
случая оптимизированной геометрии.
Как видно из этого рисунка, кривая для состо
яния S 0 — высокоасимметрична с более глубокой
левой ямой, соответствующей нормальной тауто
мерной форме димера с равновесным расположени
ем протонов вблизи атомов азота пиррольных ко
лец. В состоянии Sj димера, которое, как следует
из нашего анализа его волновой функции, пред
ставляет собой л , я-состояние, для каждого поло
жения протона правая яма более глубокая. Поэто
му в первом возбужденном состоянии наиболее
стабильное положение протонов локализовано
вблизи пиридиновых колец. Другими словами, в
состоянии Sj редкий таутомер является более ста
бильной формой димера. Следовательно, имеется
необходимое условие того, что флюоресценция ди
мера определяется его редкой таутомерной формой.
Энергетические характеристики потенциаль
ных кривых Н-связей для димера 7AI, вычислен
ные для состояний S 0 и S p даны в таблице. Они
позволяют вычислить энергии электронных перехо
дов. Полученные энергии переходов также предпо
лагают механизм двухпротонной таутомерии. Ба
зируясь на различии энергий в точках минимумов
левых ям потенциальных кривых в состояних S, и
S 0 (см. таблицу и рис 2), можно определить, что
энергия возбуждения нормальной формы димера
равна 4,33 эВ. Это значение очень близко к экспе
риментальному значению (4,29 эВ), основанному
на максимуме поглощения димера 7AI [10]. Энер
гия возбуждения редкой таутомерной формы диме
ра, вычисленная в минимуме правых ям, равна
3,10 эВ. Сравнение этого значения с эксперимен
тальными значениями [8, 10, 20] для редкой ди-
мерной формы (3,31 эВ) и таутомерной формы
мономера (3,17—3,22 эВ) показывает хорошее со
гласие между теорией и экспериментом.
На рис. 2 также представлены потенциальные
кривые для состояний S 0 и Sp вычисленные с
фиксированной геометрией остова тяжелых ядер
(они изображены штриховыми линиями). В этом
случае для каждого положения протонов Н-связей
димера 7AI его геометрия остается такой же, как
равновесная геометрия нормальной формы, найден
ная при оптимизации основного состояния димера.
Видно, что в состоянии S, нормальная форма
димера является более стабильной формой в отли
чие от случая оптимизированной геометрии, где
более стабильной была редкая форма. В то же
время другие свойства потенциальных кривых ос
таются в общем такими же, как были получены
при оптимизации. Это подтверждает высказанное
нами выше предположение относительно того, по
чему авторы работы [19] не смогли получить
Энергетические характеристики потенциальных кривых
Н-связей в основном (So) и первом синглетном
264
Е, эВ
правильной асимметрии потенциальных кривых в
состоянии S t . Таким образом, как потенциальные
кривые, так и энергии переходов, вычисленные
нами, подтверждают наш прежний вывод [2] о
том, что в состоянии S, редкая таутомерная форма
димера 7AI более стабильна, чем ее нормальная
форма, и при определенных условиях она может
стать ответственной за спектр длинноволновой (зе
леной) флюоресценции.
Следует отметить (см. рис. 2), что результиру
ющая высота потенциального барьера для двух
протонов, одновременно движущихся в противопо
ложных направлениях, довольно существенна
(2,92 эВ). Ясно, что это, прежде всего, обусловлено
тем фактом, что при оптимизации димера мы
наложили условие R(N,-H) + R(H...N 7) = 3 А (ус
ловие, очевидно удовлетворяющееся нашими ре
зультатами), которое почти не изменяет длины
Н-связей. В этом вычислении малое уменьшение
расстояния N,...N 7 для различных положений про
тона, которые мы наблюдаем, обусловлено изгибом
Н-связей.
Прежние изучения [21, 22] показали взаимо
связь между движением протонов и деформацион
ным движением остова тяжелых ядер димера, кото
рая в основном изменяет расстояние между моно
мерами. Поэтому мы провели такие же расчеты
потенциальных кривых, где при оптимизации гео
метрии условие R(N,-H) + R(H...N 7) = 3 А было
удалено. Расчеты результирующей потенциальной
кривой для полностью оптимизированной геомет
рии показаны на рис 3.
Как видно, характер потенциальных кривых,
приведенных на рис. 2 и 3, качественно подобен.
Как и в предыдущем случае, в состоянии S, редкая
таутомерная форма димера остается более стабиль
ной формой. Значения энергии первого электрон
ного перехода для нормального и редкого тау гоме
ров, которые также могут быть получены из табли
цы, остаются неизменными и согласуются с
эк сп ери м ента л ь н ыми рез у л ьта тами. С л едовател ь -
но, мы снова делаем вывод о более высокой ста
бильности редкого таутомера по сравнению с нор
мальным таутомером в состоянии Sj.
Анализ атомных зарядов для случая полностью
оптимизированной геометрии позволяет получить
некоторую дополнительную информацию о причи
не изменения потенциальных кривых Н-связей в
димере 7AI. Заряды на протонодонорных и прото-
ноакцепторных атомах представляют особый инте
рес, так как они в наибольшей степени определяют
форму потенциальных кривых.
При переходе от S ( )- к S,-состоянию нормаль
ной формы димера 7АГ отрицательный заряд на
протонодонорных атомах N, изменяется мало (-
0,19-*-0,23 ІеІ). В то же время отрицательный
заряд на протоноакцепторных атомах N 7 сущест-
О НОВОМ М Е Х А Н И З М Е М У Т А Ц И Й , И Н Д У Ц И Р У Е М Ы Х У Ф - С В Е Т О М
Е, эВ
I
Nj-Ц А
Рис. 3. Потенциальные кривые переноса двух протонов по
водородным связям димера 7-азаиндола в основном (S 0 ) и
первом синглетном возбужденном (Sj) состояниях для связанно
го движения протонов и остова тяжелых ядер
венно увеличивается (-0,17 -» -0,37 le i ) . Это бла
гоприятствует переносу протонов на эти атомы.
При переходе от S 0- к S j-состоянию редкой
формы димера отрицательный заряд на протонодо
норных атомах N 7 заметно увеличивается (-0,08 ->
-0,20 ІеІ), в то время как отрицательный заряд
на протоноакцепторных атомах N } существенно
уменьшается (-0,29 -» -0,06 ІеІ). Это способствует
изменению симметрии потенциальной кривой Н-
связей в состоянии Sj и, следовательно, переносу
протона.
Сравнение рис. 2, 3 и данных таблицы показы
вает, что высота потенциального барьера сущест
венно уменьшается и составляет 1,59 и 0,90 эВ для
состояний S 0 и S, соответственно. Если протоны в
Н-связях движутся от пиррольных колец к пириди
новым, то в интервале R(N,-H) = 1,0—1,4 А длины
Н-связей существенно уменьшаются (от 3,52 до
2,58 А ) , а в интервале 1,5—2,3 А их длина значи
тельно увеличивается (от 2,61 до 3,30 А ) . Это
наблюдение демонстрирует тесную корреляцию
между движением протонов и оптимизируемым
расстоянием R(H...N 7 ).
Значения энергии первого электронного пере
хода для нормального и редкого таутомеров, кото
рые также могут быть получены из таблицы, оста
ются неизменными и согласуются с эксперимен
тальными результатами. Следовательно, мы снова
делаем вывод о более высокой стабильности редко
го таутомера по сравнению с нормальным таутоме
ром в состоянии S,.
Нами были вычислены значения энергии для
265
Д А Н И Л О В в. И. И Д Р .
экстремальных точек кривой (оба минимума и
максимум) в состоянии S, для трех различных длин
Н-связей (3,0; 2,8 и 2,6 А ) . Они показали, что при
уменьшении длины Н-связей высота барьера суще
ственно уменьшается. Подобный вывод был сделан
ранее в [19 ], однако там левая яма оказалась более
глубокой, чем правая. Это может быть объяснено
тем фактом, что авторы работы [19] не оптимизи
ровали геометрии димера. Следует отметить, что
анализ полученных нами данных оптимизации по
казывает, что основной вклад в увеличение глуби
ны правой ямы дает образование нелинейных Н-
связей (в зависимости от длины Н-связи искривле
ние составляет 7—12,5°). Таким образом, расчеты
с оптимально деформированным остовом тяжелых
атомов (случай полной оптимизации геометрии)
димера 7А1 в состоянии S 0 дают более достоверные
значения параметров, характеризующие франк-
кондоновские потенциальные кривые Н-связей в
состоянии Sj.
Следует подчеркнуть, что, согласно экспери
менту, не следует ожидать большого энергетиче
ского барьера. Так, в соответствии с наиболее
точными экспериментальными данными [23, 24]
для обратного переноса протона в димере 7AI был
представлен энергетический барьер в несколько
ккал/моль. Между тем, ни один из вышерассмот-
ренных случаев не дает правильного значения
высоты потенциального барьера для состояний S 0 и
S,. Это не удивительно, так как полуэмпирические
методы воспроизводят различные свойства только
вблизи равновесных точек.
Для того чтобы получить достоверные значе
ния характеристик потенциальных кривых в сотоя-
нии S,, необходимо провести расчеты энергий воз
бужденного состояния димера 7AI для различных
положений протонов в Н-связях с полной оптими
зацией геометрии. В этом случае можно будет
прямо сравнить теоретические данные с имеющи
мися экспериментальными результатами по флюо
ресценции нормальной и редкой таутомерных форм
димера 7AI, а также дать количественное объясне
ние положения максимума полосы зеленой флюо
ресценции в димере 7AL
При вычислении первого возбу лсд енного состо
яния для симметрично связанной пары молекул
следует ожидать, что возбужденное состояние бу
дет локализовано поровну на каждой из молекул
пары. Этот факт обусловлен симметрией системы,
которая требует, чтобы два мономера были эквива
лентны. Однако, как только новая геометрия при
ходит в равновесное состояние, возбужденное со
стояние стабилизируется на одной из молекул, а
другая молекула остается в геометрии основного
состояния. Другими словами, если геометрия опти
мизируется, тогда энергия возбуждения будет кон
центрироваться на одной из молекул. Это очень
напоминает эффект Яна-Теллера. Если же две
молекулы взаимодействуют очень сильно, тогда
возбужденное состояние может быть «размазано»
по обеим молекулам.
Действительно, все наши попытки оптимизи
ровать геометрию димера в состоянии Sj для раз
личных положений протона в Н-связях были безу
спешны, несмотря на то, что нами были использо
ваны все процедуры оптимизации, имеющиеся в
программном пакете МОРАС 93. Во всех изучен
ных случаях сходимость отсутствовала или возбуж
дение было локализовано на одном из компонентов
димера. Полученный нами результат относительно
того, что в первом возбужденном состоянии одна
молекула получает около 100 % энергии возбужде
ния, а другая молекула — около 0 %, совершенно
достоверен.
Учитывая вышеизложенное, мы решили рас
смотреть димер 7AI, в котором взаимодействие
между мономерами отсутствует (т. е. когда рас
стояние между ними равно бесконечности). Такой
димер является простейшей модельной системой,
представляющей реальный димер AI. В то же время
он позволяет провести полную оптимизацию гео
метрии. Следовательно, легко получить очень хо
рошую количественную оценку местонахождения
максимума полосы флюоресценции для обеих форм
димера 7AI.
Для этого мы провели расчеты нормальной и
редкой форм 7А1 в состояниях S 0 и S, с полной
оптимизацией геометрии для нескольких положе
ний протона вблизи равновесного положения. По
лученные результаты дают потенциальные кривые
Н-связей вблизи их минимумов для димера 7AI.
При вычислении волновой функции в состоя
нии S 0 было использовано одноконфигурационное
приближение. Для волновой функции состояния S,
мы использовали метод конфигурационного взаи
модействия, в котором были учтены все однократно
возбужденные конфигурации, построенные на двух
ВЗМО и двух НВМО соответствующих форм 7А1.
На рис. 4 представлена потенциальная энергия
каждой формы димера 7А1 вблизи равновесного
положения как функция длины связи N,-H.
Данные рис. 4 показывают, что минимум,
соответствующий редкой таутомерной форме диме
ра, глубже такового для нормальной формы. Это
подтверждает главный вывод, сделанный нами в
этом исследовании. Кроме того, легко вычислить
максимумы флюоресценции для нормальной
(325 нм) и редкой (487 нм) форм димера 7AI,
которые находятся в хорошем согласии с экспери
ментальными данными [1, 2, 4, 6, 7, 20, 25].
Сравнение вычисленных максимумов полос по
глощения флюоресценции для редкой димерной
формы (см. рис 2 и 4) показывает большой сто-
ксовский сдвиг зеленой эмиссии (87 нм), который
266
О Н О В О М М Е Х А Н И З М Е М У Т А Ц И Й , И Н Д У Ц И Р У Е М Ы Х У Ф - С В Е Т О М
близок к сдвигу 100—ПО нм, наблюдаемому в
экспериментах [1, 2, 4, 6, 7, 20, 25].
Проведенные расчеты для такой же простей
шей модельной системы в состояниях S 0 И S[ с
более точной волновой функцией (она построена
на четырех ВЗМО и двух НВМО, полученных для
ССП конфигурации основного состояния) привели
к подобным результатам.
Совсем недавно появились экспериментальные
данные [26, 27 ], согласно которым таутомеризация
димера 7А1 в состоянии S, является экзотермиче
ским процессом, т. е. энергетически выгодным. Это
подтверждает основной вывод нашего исследова
ния.
Как уже указывалось, двухпротонная фототау
томерия была предложена [1 ] в качестве механиз
ма индуцирования мутаций в ДНК с помощью
УФ-света. Это предположение обсуждалось как
возможное и в последующих работах [4, 19, 22].
Между тем, соответствующие франк-кондоновские
потенциальные кривые Н-связей для пар основа
ний ДНК, вычисленные нами [28, 29], не привели
к изменению асимметрии потенциальных кривых в
состоянии Sj и, следовательно, не подтверждают
Рис. 4. Потенциальная кривая нормальной и редкой таутомер-
ных форм димера 7-азаиндола в основном (S 0 ) и первом
синглетном возбужденном (Sj) состояниях как функция длин
связей N, -H и N 7 - H вблизи равновесного положения протонов
соответственно
этого предположения. Подобные результаты, пред
ставленные Близзардом и Сантри [30] и Хойнац-
ким с соавт. [22 ], были получены методами
CNDO/2 и INDO/L соответственно. Следует, одна
ко, отметить, что в работах [22, 28—30] была
использована модель жесткого остова. Поэтому
очевидно, что эта проблема требует дальнейших
исследований, в которых будет учтена взаимосвязь
между движением протонов и деформационным
движением остова тяжелых ядер димера. В на-
стояее время нами проводится эта работа.
В. 1. Данілов, О. В. Михальова, О. Н. Слюсарчук,
Дж. Дж. Стюарт, Дж. Л. Альдерфер
Про новий механізм мутацій під дією УФ-світла. Теоретичне
вивчення двохпротонної фототаутомерії у модельній парі основ
днк
Резюме
Представлено детальне вивчення франк-кондонівських кривих
потенціальних енергій для двухпротонного переносу по водне
вих зв'язках димера 7-азаіндолу в SQ- і 5j -станах. Розрахунки
було проведено напівемпірічним методом. AMI, який включає
конфігураційну взаємодію. Показано, шр в стані S] рідка,
таутомерна форма димера стабільніша, ніж його нормальна
аюрма, і за певних умов вона може стати відповідальною за
спектр довгохвильової (зеленої) флюоресценцїі. Розрахунки ди
мера 7-азаіндолу з повною оптимізацією геометрії дають
вірогідніші значення параметрів, які характеризують франк-
кондонівські криві водневих зв'язків, ніж аналогічні розрахунки,
у котрих відстань H...N1 у зв'язках N^—H...N1 була оптимі-
зована. Так, висота потенціального бар'єру в станах S0 і 5j
значно зменшується. Запропоновано найпростішу модельну
систему, яка об'єднує нормальну і рідку форми димера 7-
азаіндолу, що дозволяє провести розрахунки для обох форм
димера в SQ- І S{-cmaHax з повною оптимізацією геометрії.
Знайдено, що мінімум відповідної рідкої таутомерної форми
димера глибший, ніж у нормальній формі. Цей результат
підтримує головний висновок, зроблений із франк-кондонів
ських потенціальних кривих. Порівняння обчислених макси
мумів смуг поглинання і флюоресценції для рідкої димерної
форми вказує hui великий стоксівський зсув зеленої емісії, яка
близька до такої, шр спостерігається в експериментах.
V. I. Danilov, О. V. Mikhaleva, О. N. Slyusarchuk, J. J. Stewart,
J. L. Alderfer
On the new mechanism of mutations induced by UV-light. A
theoretical study of the double-proton phototautomerism in a model
base pair of DNA
Summary
A detailed study of Frank-Condon potential energy curves for the
double-proton transfer along hydrogen bonds in the 7-azaindole
dimer in S0 and S{ states is presented. Calculations were carried by
the semi-empirical AMI method including configuration interaction.
It is shown that in the S{ state the rare tautomeric form of the dimer
is more stable than its normal form and, under certain conditions,
it can become responsible for the spectra of long-wave (green)
fluorescence. Calculations of the 7-azaindole dimer with full geo
metry optimization in comparison to ones where the 11....Nn distance
in the Nl-H...N1 bonds was not optimized provides more realistic
parameter values characterizing Frank-Condon potential curves of
hydrogen bonds. In particular the height of the potential barrier
267
Д А Н И Л О В в. и . И Д Р
decreases considerably for the SQ and S] states. The simplest model
system representing 7-azaindole dimer normal and rare forms,
which allows to perform calculations for both forms of the dimer in
the S0 and S{ states with full geometry optimization is suggested. It
is found that the minimum corresponding to the rare tautomeric
form of the dimer is deeper than the normal form. This result
supports main conclusion made from Frank-Condon potential
curves. Comparison of the calculated maxima of the absorption and
fluorescence bands for the rare dimer form shows a. large Stokes
shift of green emission which is close to the one observed in
experiments. The possibility of biprotonic phototautomerism in DNA
base pairs is discussed.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Taylor С. A., El-Bayoumi M. A, Kasha M. Excited-state
two-proton tautomerism in hydrogen-bonded N-heterocyclic
base pairs / / Proc. Nat. Acad. Sci. U S A . — 1 9 6 9 . — 6 3 . —
P. 253—260.
2. Pechenaya V. /., Danilov V. I. Quantum mechanical study of
potential energy curves of protons in hydrogen bonds of
7-azaindole dimer in the ground and excited states / / Chem.
Phys. Lett. — 1 9 7 1 . — 1 1 . — P . 5 3 9 — 5 4 1 .
3. Ingham К. C , Abu-Elgheit M., El-Bayoumi M. A. Confirma
tion of biprotonic phototautomerism in 7-azaindole hydrogen-
bonded dimers / / J. Amer. Chem. S o c —1971 . — 9 3 . —
P. 5023—5025 .
4. Ingham К. C, El-Bayoumi M. A. Photoinduced double-proton
transfer in a model hydrogen bonded base pair. Effects of
temperature and deuterium substitution / / Ib id .—1974 .—96.—
P. 1 6 7 4 - 1682.
5. El-Bayoumi M. A., Avouris P., Ware W. R. Dynamics of
double-proton transfer in the excited states of 7-azaindole
hydrogen bonded dimer. A time-resolved fluorescence study / /
J. Chem. Phys. — 1 9 7 5 . — 6 2 , — P . 2499—2500 .
6. El-Bayoumi M. A. Relaxation processes in excited molecular
systems / / J. Phys. Chem. — 1 9 7 6 . — 8 0 . — P . 2259—2264 .
7. Hetherington III W. M., Micheels R. Eisenthal К. B.
Picosecond dynamics of double proton transfer in 7-azaindole
dimers / / Chem. Phys. Let t .—1979 .—66.—P. 2 3 0 — 2 3 3 .
8. Share P.у Pereira M., Sarisky M. et al Dynamics of proton
transfer in 7-azaindole / / J. Lumin. —1991 . — 4 8 / 4 9 . —
P. 204—208.
9. Danilov V. /., Il'chenko L. G.> Pechenaya V. I. Theoretical
study of double proton phototautomerism in the 7-azaindole-
ethanol complex / / Proc. Acad. Sci. Ukr. SSR. — 1 9 7 8 . —
P. 254—256.
10. Bulska IF, Grabowska A., Pakula B. et al. Wild reinvestigation
of the excited state reaction / / J. Lumin. — 1 9 8 4 . — 2 9 . —
P. 65 81.
11. Fuke K.f Yoshiuchi В., Kaya K. Electronic spectra and
tautomerism of hydrogen-bonded complexes of 7-azaindole in
a supersonic jet / / J. Phys. Chem. —1984 . — 8 8 . — P . 5 8 4 0 —
5844.
12. Avouris P., Yang L. L., El-Bayoumi M. A. Excited state
interactions of 7 azaindole with alcohol and water / / Photo-
chem. Photobiol. - 1 9 7 6 . - 2 4 . — P . 211—216 .
13. Konijnenberg J., Huizer A. #., Varma C. A. G. O. Solute-sol
vent interaction in the photoinduced tautomerization of 7-
azaindole in various alcohols and in mixtures of cyclohexane
and ethanol / / J. Chem. S o c , Faraday Trans. II—1988.—
84 .—P. 1163—1175.
14. Chen Y., Gai F., Petrich J. W. Solvation of 7-azaindole in
alcohols and water: evidence for concerted, excited-state,
double-proton transfer in alcohols / / J. Amer. Chem. Soc.—
1993. — 1 1 5 . — P. 10158—10166.
15. Chou P. Т., Martinez M. L., Cooper W. C. et al. Monohydrate
catalysis of excited-state double-proton transfer in 7-azaindole
/ / J. Phys. Chem.—1992 .—96 .—P. 5203—5205 .
16. Chapman C. F., Maroncelli M. Excited-state tautomerization
of 7-azaindoie in water / / Ib id .—1992 .—96.—P. 8430—8441 .
17. Chen Y.} Rich R. L.y Gai F. et al. Fluorescent species of
7-azaindole and 7-azatryptophan in water / / Ibid.—1993.—
9 7 . — P . 1770—1780.
18. Fuke K., Kaya К Dynamics of double-proton-transfer reaction
in the excited-state model hydrogen-bonded base pairs / /
Ib id .—1989 .—93.—P. 6 1 4 — 6 2 1 .
19. Catalan J., Perez P. Photoinduced double proton transfer in a
model hydrogen bonded base pair: Theor. Study / / J. Theor.
Biol. —1979 .—81 — P. 2 1 3 — 2 2 1 .
20. Robison M. M., Robison B. L. 7-azaindole. II. Conversion to
7-methyl-7H-pyrrolo |2 ,3 -b] pyridine and related compounds
/ / J. Amer. Chem. Soc. — 1 9 5 5 . — 7 7 . — P . 6554—6559.
21. Graf F., Meyer R., Ha T.-K. et al Dynamics of hydrogen bond
exchange in carboxylic acid dimers / / J. Chem. Phys.—
1981 .—75.—P. 2914—2918 .
22. Chojnacki /'/., Lipinski J., Sokalski W. A. Potential energy
curves in complementary' base pairs and in model hydrogen
bonded systems / / Int. J. Quant. Chem. — 1981 — 19 —
P. 3 3 9 - 346.
23. Tokumura K, Watanabe Y., J toll M. Deuterium isotope effects
of excited-state and ground-state double-proton-transfer pro
cesses of the 7-azaindole H-bonded dimer in 3-methylpentane
/ / J. Phys. Chem.—1986 .—90 .—P. 2362—2366 .
24. Tokumura K., Watanabe Y., Udagava M. et at Photochemistry
of transient tautomer of 7-azaindole H-bonded dimer studied
by two-step laser excitation fluorescence measurements III.
Amer. Chem. S o c — 1 9 8 7 . — 1 0 9 . — P . 1346—1350.
25. Bulska H., Chodkowska A. Lack of tunneling in the excited-
state double proton transfer of 7-azaindole dimer? / / Ibid.—
1980. — 1 0 2 . — P . 3 2 5 9 — 3 2 6 1 .
26. Chou P. Т., Wei C. Y., Chang C. P. et al 7-azaindole-assisted
actam-lactim tautomerization via excited-state double proton
transfer / / Ibid. — 1 995. — J17 .—P. 7259—7260 .
27. Chou P. Т., Wei C. Chang C. P. et al Structure and
thermodynamics of 7-azaindole hydrogen-bonded complexes
/ / J. Phys. C h e m . - 1 9 9 5 . — 9 9 . — P. 11994—12000.
28. Pechenaya V. F, Danilov V. F Theoretical study of the role of
hydrogen bonds base pairs in DNA luminecsence / / Bio
f iz ika.—1973.—18.—P. 5 6 0 — 5 6 1 .
29. Danilov V. F, Zheltovsky N. V., Pechenaya V. I. Electronic
absorption and emission spectra of nucleic acids and their
components: some questions of theory' and experiment / / Int.
J. Quant. Chem. —1980 . — 1 7 . — P . 307—320 .
30. Blizzard A. C, Santry D. P. C N D O / 2 Calculations of the
electronic structure of the guanine-cytosine base pair: proton
transfer in excited states / / J. Theor. Biol. — 1 9 8 0 . — 2 5 . —
P. 461—472 .
УДК 577.2:577.323.425:577.323.427
Поступила в редакцию 23.12.96
268
|