Кислотно-лужні властивості молекулярного ксантину та його комплексотвірна здатність
Напівемпіричним квантовохімічним методом АМ1 в режимі оптимізації всіх структурних параметрів розраховано енергію протонування екзоциклічних атомів кисню карбонільних груп та ендоциклічних атомів азоту, не зв'язаних з атомами водню, а також енергію депротонування NH- і СН-груп двох енергетичн...
Saved in:
| Published in: | Биополимеры и клетка |
|---|---|
| Date: | 1994 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
1994
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155608 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Кислотно-лужні властивості молекулярного ксантину та його комплексотвірна здатність / Д.М. Говорун, І.В. Кондратюк, М.В. Желтовський // Биополимеры и клетка. — 1994. — Т. 10, № 6. — С. 61-64. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859623396960108544 |
|---|---|
| author | Говорун, Д.М. Кондратюк, І.В. Желтовський, М.В. |
| author_facet | Говорун, Д.М. Кондратюк, І.В. Желтовський, М.В. |
| citation_txt | Кислотно-лужні властивості молекулярного ксантину та його комплексотвірна здатність / Д.М. Говорун, І.В. Кондратюк, М.В. Желтовський // Биополимеры и клетка. — 1994. — Т. 10, № 6. — С. 61-64. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Биополимеры и клетка |
| description | Напівемпіричним квантовохімічним методом АМ1 в режимі оптимізації всіх структурних параметрів розраховано енергію протонування екзоциклічних атомів кисню карбонільних груп та ендоциклічних атомів азоту, не зв'язаних з атомами водню, а також енергію депротонування NH- і СН-груп двох енергетично найвигідніших таутомеріє ксантину (Xan) Н9Н і N711, урацилу (Ura) в основній таутомерній дікетоформі та імідазолу (Im). Встановлено, що найімовірнішим місцем протонування молекулярного Хан є ендоциклічний атом азоту імідазольного кільця не зв'язаний з атомом водню; при цьому урацильний фрагмент Хаn N9H має кращі як протонодонорні, так і протоноакцепторні властивості ніж Ura. Автори дійшли висновку, що за рахунок урацильного фрагмента Xаn N9H у вільному стані вступає у циклічне водневе спарювання з нуклеотидними основами за тими ж схемами взаємодії, що й Ura. Запропоновано найбільш вірогідні схеми взаємодії Хап з нейтральною і депротонованою карбоксильною групою за допомогою двох циклічних Н-зв'язків, які повністю узгоджуються з експериментальними результатами (М. В. Желтовський та ін., 1993).
Полуэмпирическим квантовохнмическим методом AMl в режиме оптимизации всех структурных параметров рассчитана энергия протонирования экзоциклических атомов кислорода карбонильных групп и эндоциклических атомов азота, не связанных с атомом водорода, а также энергия депротонирования NH- и СН-групп двух энергетически наиболее выгодных таутомеров ксантина (Xan) N9H и N7H, урацила (Ura) в основной таутомерной форма и имидазола (Im). Установлено, что наиболее предпочтительным местом протонирования молекулярного Xan является эндоциклический атом азота имидазольного кольца, не связанный с атомом водорода; при этом урацильный фрагмент Xan N9H имеет лучшие как протонодонорные, так и протоно-акцепторные свойства, нежели Ura. Авторы приходят к выводу о том, что Xan N9H в свободном состоянии вступает в циклическое водородное связывание, например с нуклеотидными основаниями, за счет урацильного фрагмента по тем же схемам взаимодействия, что и Ura. Предложены наиболее вероятные схемы взаимодействия Xan с нейтральной и депротонированной карбоксильной группой при помощи двух циклических H-связей, которые полностью согласуются с экспериментальными результатами (Н. В. Желтовский и др., 1993).
By means of semiempirical quantum mechanical AMI method with full parameters optimization there were calculated the energies of: protonation of exocyclic oxigen atoms of carbonyl groups and of endocyclic nitrogen atoms as well as energy of deprotonation NH- and CH-groups for two energetically prevalent xanthine's (Xan) tautomers N7H and N9H, for the main diketoform of uracile (Ura) and for imidazole (Im). It was established, that endocyclic proton free nitrogen atom of Im ring of Xan is the most probable site of protonation; pyrimidine ring of Xan N9H is the better protonodonor and protonoacceptor than Ura. It was suggested "that in vacuum Xan N9H forms cyclic H-pairing (for example, with nucleotide bases) through pyrimidine fragment as well as Ura. The most probable schemes for Xan interaction through two cyclic H-bonds with neutral and deprotonated carboxylic group are proposed; they are in agree with experimental results (N. V. Zheltovsky et al, 1993).
|
| first_indexed | 2025-11-29T07:20:55Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 577(322+323) :543(424+424.4)
Д. М. Говорун, І. В. Кондратюк, М. В. Желтовський
КИСЛОТНО-ЛУЖНІ ВЛАСТИВОСТІ МОЛЕКУЛЯРНОГО
КСАНТИНУ ТА ЙОГО КОМПЛЕКСОТВІРНА ЗДАТНІСТЬ
Напівемпіричним квантовохімічним методом АМ1 в режимі оптимізації всіх структур
них параметрів розраховано енергію протонування екзоциклічних атомів кисню кар
бонільних груп та ендоциклічних атомів азоту, не зв'язаних з атомами водню, а також
енергію депротонування М#- і СН-груп двох енергетично найвигідніших таутомеріє
ксантину (Хап) Н9Н і N711, урацилу (IIга) в основній таутомерній дікетоформі та
імідазолу (Іш). Встановлено, що найімовірнішим місцем протонування молекулярного
Хан є ендоциклічний атом азоту імідазольного кільця не зв'язаний з атомом водню;
при цьому урацильний фрагмент Хап N911 має кращі як протонодонорні, так і прото-
ноакцепторні властивості ніж Ига. Автори дійшли висновку, що за рахунок урациль-
ного фрагмента Хап N911 у вільному стані вступає у циклічне водневе спарювання з
нуклеотидними основами за тими ж схемами взаємодії, що й ІІга. Запропоновано най
більш вірогідні схеми взаємодії Хап з нейтральною і депротонованою карбоксильною
групою за допомогою двох циклічних Н-зв'язків, які повністю узгоджуються з експе
риментальними результатами (М. В. Желтовський та ін., 1993).
Вступ. Ця праця є продовженням попереднього дослідження [1] і при
свячена вивченню газофазних кислотно-лужних властивостей молеку
лярного ксантину (Хап) у порівнянні з аналогічними властивостями
урацилу (Хіта) та імідазолу ( І т ) . Інтерес до цього вельми цікавого
питання пов'язаний, перш за все, з тим, що саме ці електронні характе
ристики лежать в основі комплексотвірної здатності і, значить,— біо
логічної активності важливого з точки зору молекулярної біології кла
су сполук — нуклеїнових кислот.
Матеріали і методи. Основні термодинамічні характеристики кис
лотно-лужних властивостей молекул — енергію протонування АЕ+ і
енергію депротонування Д£-—визначали за класичними форму
лами [2]:
Д£ + = АН+ — АН — АН (Н+), (1)
Д£~ = ДН" + ДН (Н+) — ДН, (2)
де ДН, ДН+ і ДН - — теплота утворення електрично нейтральної, прото-
нованої і депротонованої молекули відповідно; ДН(Н+) =368,30 ккал/
/моль — експериментальне значення теплоти утворення протона. При
цьому величини ДН, ДН+ і ДН~ досліджуваних молекул обчислювали
напівемпіричним квантовохімічним методом АМ1, який добре зареко
мендував себе для такого кола задач і об'єктів [3, 4]. Розрахунки про
водили в режимі оптимізації всіх структурних параметрів при нормі
градієнта <0,01. Використання в робочих формулах (1), (2) замість
розрахункової величини теплоти утворення протона (314,92 ккал/моль)
її експериментального значення (368,30 ккал/моль) дозволяє нівелюва
ти систематичну похибку визначення АЕ+ і ДЕ-, пов'язану з обчислен
ням ДН(Н+), і звести її до величини близько 6 ккал/моль; при цьому
теоретичні значення Д£+ і Д£- слід розглядати як оцінку знизу [3].
Результати і обговорення. Отримані енергії (в ккал/моль) прото
нування екзоциклічних атомів кисню карбонільних груп і ендоцик
лічних атомів азоту, не зв'язаних з атомами водню, а також енергії
депротонування І\[Н- і СН-груп двох енергетично найвигідніших тауто-
С Д. М. Говорун, І. В. Кондратюк, М. В. Желтовський, 1994
Ї55И 0233-7657. БИОПОЛИМЕРЬІ И КЛЕТКА. 1994. Т. 10, № 6 61
де ЛН, АН+ і ДН~— теплота утворення електрично нейтральної, прото-
нованої і депротонованої молекули відповідно; ДН(Н+) =368,30 ккал/
/моль — експериментальне значення теплоти утворення протона. При
цьому величини AH, ДН+ і ДН~ досліджуваних молекул обчислювали
напівемпіричним квантовохімічним методом AMI, який добре зареко
мендував себе для такого кола задач і об'єктів [3, 4]. Розрахунки про
водили в режимі оптимізації всіх структурних параметрів при нормі
градієнта <0,01. Використання в робочих формулах (1), (2) замість
розрахункової величини теплоти утворення протона (314,92 ккал/моль)
її експериментального значення (368,30 ккал/моль) дозволяє нівелюва
ти систематичну похибку визначення АЕ+ і ДЕ-, пов'язану з обчислен
ням АН(Н+), і звести її до величини близько 6 ккал/моль; при цьому
теоретичні значення Д£+ і Д£- слід розглядати як оцінку знизу [3].
Результати і обговорення. Отримані енергії (в ккал/моль) прото-
нування екзоциклічних атомів кисню карбонільних груп і ендоцик-
лічних атомів азоту, не зв'язаних з атомами водню, а також енергії
депротонування NH- і СН-груп двох енергетично найвигідніших тауто-
мерів молекулярного Хап И7Н і ШН, ІІга в основній таутомерній д'іке-
тоформі та І т подані на рисунку. Від'ємний знак енергії протонування
вказує на екзотермічний характер реакції протонування; депротонування
є реакцією ендотермічною. Зазначимо, що атоми азоту іміногруп, а та
кож л-електронна система як потенційні центри протонування відігра
ють для досліджуваних молекул другорядну роль, оскільки їх "прото-
фільність значно' нижча за таку карбонільних груп і ендоциклічних ато
мів азоту, не зв'язаних з атомами водню, і тут не розглядатимуться.
202,86 525,21 -205,53
Ж>Ю Н І 341,63 41 '212,89
І II ьС— На І Ц вС—Нв
335,01 325,08 321,02
Хап(А/7Н) Хап(Ш)
-203,09
і 04 І
347,/2 Тц 381,0г: 403,37 -222/5
\Нз4£С' ^СҐ3% +381,24
І Л\ II ІС-НІ
^С2 / 6С £5 і /
+ 0** \/К \ * * ^ —ме^^У
496,94 ^ 359,07 387,98 Л
331,03 348,78
Оґа
Енергії (ккал/моль) протонування екзоциклічних атомів кисню карбонільних груп
і ендоциклічних атомів азоту, не зв'язаних з атомами водню, а також енергії депрото
нування ІМН- і СН-груп двох енергетично найвигідніших таутомерія молекулярного
Хап N714 і Ш Н , ІІга в основ-ній його таутомерній формі та І т
Одержані результати дозволяють побудувати ряди кислотних і
лужних властивостей Хап, ІІга і І т :
№Н9 (ХапК9Н) > ШНЗ (Хапюн) « N7*17 (XапN7н) > N1Н1 (ІГга) >
> ШНЗ (XапN7н) > Н І Н І ( Х а п ш н ) ^ І Н І (ХапК9н) > КЗНЗ (Цга) >
> N1Н1 (Іт) > С8Н8 (Хапм?н) > С8Н8 (Хапюн) ^ С6Н6 (Цга) >
> С5Н5 (11га) « С2Н2 (Іт) > С5Н5 (Іт) > С4Н4 (Іт);
N3 (Іт) > N7 (Хап*9н) > N9 (Хапм?н) > С606 (Хапндн) > С404 (ІІга) >
> СбОб (Хапн/н) > С202 (ХапН7н) > С202 (XапN9н) ^ С202 (Цга).
Ці ряди добре узгоджуються з отриманими нами раніше рядами [1] на
основі розрахованих коливальних спектрів, суттєво їх доповнюючи.
Порівняння донорно-акцепторних властивостей Хап з такими ІЛга
і І т показує, що при конденсації \]та з І т електронна структура імі-
дазольного фрагмента зазнає сильніших збурень, ніж урацильного. Це
пов'язано з тим, що І т є значно більш спряженою системою, аніж ІІга, причому їх анелювання підвищує спряженість імідазольного цикла за рахунок збільшення розмірів я-електронної системи [5, 6]. Окрім того, не виключається й те, що індуктивний ефект [7] урацилового фрагмента на імідазольний перевищує аналогічний ефект у зворотному напрямку. Це в сукупності призводить до того, що імідазольне кільце Хап має набагато більшу Г\[Н- і СН-кислотність і значно меншу лужність
62 I55N 0233-7657. БИОПОЛИМЕРЬІ И КЛЕТКА. 1994. Т. 10, № 6
Одержані результати дозволяють побудувати ряди кислотних і
лужних властивостей Хап, Ura і І т :
ендоциклічного атома азоту, не зв'язаного з атомом водню, ніж моле
кула Іт . При цьому ендоциклічний атом азоту імідазольного кільця
Хап, не зв'язаний з атомом водню, залишається найімовірнішим місцем
протонування. З іншого боку, Хап (ШН) має кращі як протонодонорні,
так і протоноакцепторні властивості (а відтак — і комплексотвірну
здатність) урацильного фрагмента, ніж \]та, оскільки кислотність його
іміногруп ШН1 і ШНЗ перевищує кислотність іміногруп ШНЗ і N1Н1
ІІга відповідно, а протофільність його карбонільних груп С606 і С202
вища за протофільність карбонільних груп С404 і С202 ІІга відповідно
(див. рисунок). Це означає, що лише за допомогою урацильного фраг
мента Хап ШН у вільному стані вступає у циклічне водневе спарюван
ня з нуклеотидними основами за тими ж схемами взаємодії, що й ІІга
(див., наприклад, [8]).
Розраховані протонодонорні-протоноакцепторні властивості Хап у
вільному стані дозволяють в рамках адитивного наближення спрогно-
зувати найвірогідніші схеми його високоспецифічної взаємодії за допо
могою двох циклічних водневих зв'язків з електрично нейтральною і
депротонованою карбоксильною групою — найбільш активним бічним
радикалом амінокислот [9]: о гппіл , V ш а т (ШНЗ...О=:С + ОН.. .02 = С2 , К — СООН + Хап (ШН) -> або
(ШН1 ... О = С + ОН ... Об = С6; п гми , V /к"7мч ^ т 7Н7. . .0 = С + ОН. . .06 = С6 . К — СООН + Хап (І\7Н) -> і або
ІШНЗ...О = С-}-ОН...№;
К — СОСГ + Хап (ШН) -> №Н9 ... "О—С + С — О " . . . НЗШ;
К — СОО~ + Хап (ШН) -+ И7Н7 ... "О — С + С — О" ... Н8С8.
Ці схеми взаємодії узгоджуються з експериментальними результа
тами [10], якщо врахувати, що домінуючою таутомерною формою Хап
у слабкополярному апротонному розчиннику є І̂ І7Н [1], а сильна висо-
коспецифічна взаємодія Хап з депротонованою карбоксильною групою
зсуває таутомерну рівновагу в бік таутомера ШН.
Насамкінець зазначимо, що Хап є типовою СН-кислотою: згідно з
розрахунками, його газофазна СН-кислотність практично співпадає з
газофазною СН-кислотністю такої «реперної» СН-кислоти, як 4-толуол-
нітрил [3]. Скориставшись кореляційними співвідношеннями, наведени
ми в роботі [3], легко визначити числове значення р/С=28,3, що від
биває брутто-зміну енергії при депротонуванні групи С8Н Хап ШН у слабкополярних розчинниках (тетрагідрофуран, диметилсульфоксид, циклогексиламін і т. п.), а також логарифм константи швидкості дейте-рообміну Хап ШН з етанолом по зв'язку С8Н (—1§/(=1,42) При температурі 180 °С, що є мірою кінетичної СН-кислотності. £). ЛІ Ооіюгип, І. V. Копсігаіуик, N. V. ІНеІіоузку ЛСЮІС-ВА5ІС РКОРЕНТІЕ5 ОР МОЬЕШЬАК ХАОТНШЕ Л Ш ІТ5 СОМРЬЕХ РОНМАТІСЖ АВІІЛТУ 5 и пі т а г у Ву теапз оі зетіетрігісаі ^иапіит тесЬапісаІ АМ1 теїпосі \уі!Ь їиіі рагатеїегз оріі-тіхаііоп ІЬеге \УЄГЄ саісиїаіесі ІЬе епег^іез о!: ргоіопаїіоп ої ехосусііс охі^еп аіотз оГ сагЬопуІ £гоирз апсі о! епсіосусііс піїго^еп аіотз аз \УЄ11 аз епег^у оі сіергоіопаііоп N1-1- апсІ СН-§гоирз їог І̂ УО епег^еіісаііу ргеуаіепі хапіпіпе'з (Хап) Іаиіотегз N711 апсі ШН, Гог ІЬе таіп сіікеїоїогт оГ игасіїе (ЕТга) апсі іог ітісіагоіе ( І т ) . II \уаз ез-ІаЬІізЬссі, ІЬаі епсіосусііс ргоіоп їгее піїгодеп а іот о! І т гіп£ оі Хап із ІЬе тозі рго-ЬаЬІе зііе оі" ргоіопаїіоп; ругітісііпе гіпд ої Хап ШН із ІЬе Ьеііег ргоіопосіопог апсі ргоіопоассеріог ІЬап ІІга. И \\'аз зіі££ез1ес1 ІЬаі іп уасиит Хап ШН їогтз сусііс Н-раігіпд (Гог ехатріе, \УІ!Ь писіеоіісіе Ьазез) ІЬгоидЬ ругітісііпе Ігадтепі аз \\е!1 аз ІІга. ТЬе шозі ргоЬаЬІе зсЬетез Іог Хап іпіегасііоп ІЬгои^Ь 1\УО сусііс Н-Ьопсіз \уіІЬ поиігаї апсі сіергоіопаїесі сагЬохуІіс £гоир аге ргорозесі; ІЬеу аге іп а^гее \\гі1Ь ехрегі-тепіаі геміїіз (М. V. 2Ьє11оузку еі аі., 1993).
I55N 0233-7657. БИОПОЛИМЕРЬІ И КЛЕТКА. 1994. Т. 10, № 6 63
ендоциклічного атома азоту, не зв'язаного з атомом водню, ніж моле
кула Іт . При цьому ендоциклічний атом азоту імідазольного кільця
Хап, не зв'язаний з атомом водню, залишається найімовірнішим місцем
протонування. З іншого боку, Xan(N9H) має кращі як протонодонорні,
так і протоноакцепторні властивості (а відтак — і комплексотвірну
здатність) урацильного фрагмента, ніж Ura, оскільки кислотність його
іміногруп N1H1 і N3H3 перевищує кислотність іміногруп N3H3 і N1H1
Ura відповідно, а протофільність його карбонільних груп С606 і С202
вища за протофільність карбонільних груп С404 і С202 Ura відповідно
(див. рисунок). Це означає, що лише за допомогою урацильного фраг
мента Хап N9H у вільному стані вступає у циклічне водневе спарюван
ня з нуклеотидними основами за тими ж схемами взаємодії, що й Ura
(див., наприклад, [8]).
Розраховані протонодонорні-протоноакцепторні властивості Хап у
вільному стані дозволяють в рамках адитивного наближення спрогно-
зувати найвірогідніші схеми його високоспецифічної взаємодії за допо
могою двох циклічних водневих зв'язків з електрично нейтральною і
депротонованою карбоксильною групою — найбільш активним бічним
радикалом амінокислот [9]:
ОПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
1. Кондратюк І. £., Говорун Д. М., Желтовський М. В. Прототропна молекулярно-
цвітеріонна таутомерія ксантину: розрахунок методом AMI / / Біополімери і кліти
н а - 1994.- 10, № 6 . - С . 52-60.
2. Белл Р. Протон в химии.— М.: Мир, 1977.—381 с.
3. Тупицьш И. Ф., Попов А. С, Шибає в А. Ю. Ароматические гетероцикльї как СН-
кислотьі. 1. Метильньїе производнне пяти- и шестичленних гетероциклов//Журн.
общ. химии.—1992.—62(124), № 9.—С. 2100—2111.
4. Del Valle J. C, De Paz J. L. G. A theoretical study of the acidity of nitrogen hete-
rocycles / / J. Мої. Struct. (Theochem).—1992.—254.—P. 481—491.
5. Петров 3. C. Равновесная NH-кислотность органических соединений / / Успехи хи
мии.— 1983.—Ml, № 12.—С. 1974—1992.
6. Ромм И. П.. Гурьянова Е. Н. ря-сопряжение в ароматических соединениях злемен-
тов V u VI груші//Там же.—1986.—LV, № 2.—С. 225—250.
7. Верещагин А. Н. Индуктивньїй зффект.— М.: Наука, 1988.-110 с.
8. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярньїе комплекси. Роль Вандерваальсовьіх
систем в физической химии и биодисциплинах.— М.: Мир, 1989.—376 с.
9. Zheltovsky N. V., Samoilenko S. A., Kolomiets I. N. et al. Some structural aspects of
procein — nucleic acid recognition point mechanisms involving amino acid carboxylic
groups / / J . Мої. Struc—1989.—214, N 15.—P. 15—26.
10. Желтовський М. В. Самійленко С. П., Коломієць І. М. та ін. Дослідження взаемо-
ді" гіпоксантину, ксантину та їх метил- і глікозилпохідних з карбоксильною гру
пою амінокислот спектроскопічними методами//Біополімери і клітина.—1993.—9,
№ 3.— С. 72—77.
Ін-т молекуляр біології і генетики НАН України, Київ Одержано 07.06.94
64 155N 0233-7657, БИОПОЛИМЕРЬІ И КЛЕТКА. 1994. Т. 10, № 6
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-155608 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0233-7657 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-11-29T07:20:55Z |
| publishDate | 1994 |
| publisher | Інститут молекулярної біології і генетики НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Говорун, Д.М. Кондратюк, І.В. Желтовський, М.В. 2019-06-17T08:36:14Z 2019-06-17T08:36:14Z 1994 Кислотно-лужні властивості молекулярного ксантину та його комплексотвірна здатність / Д.М. Говорун, І.В. Кондратюк, М.В. Желтовський // Биополимеры и клетка. — 1994. — Т. 10, № 6. — С. 61-64. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 0233-7657 DOI: http://dx.doi.org/10.7124/bc.0003C4 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155608 577(322+323) :543(424+424.4) Напівемпіричним квантовохімічним методом АМ1 в режимі оптимізації всіх структурних параметрів розраховано енергію протонування екзоциклічних атомів кисню карбонільних груп та ендоциклічних атомів азоту, не зв'язаних з атомами водню, а також енергію депротонування NH- і СН-груп двох енергетично найвигідніших таутомеріє ксантину (Xan) Н9Н і N711, урацилу (Ura) в основній таутомерній дікетоформі та імідазолу (Im). Встановлено, що найімовірнішим місцем протонування молекулярного Хан є ендоциклічний атом азоту імідазольного кільця не зв'язаний з атомом водню; при цьому урацильний фрагмент Хаn N9H має кращі як протонодонорні, так і протоноакцепторні властивості ніж Ura. Автори дійшли висновку, що за рахунок урацильного фрагмента Xаn N9H у вільному стані вступає у циклічне водневе спарювання з нуклеотидними основами за тими ж схемами взаємодії, що й Ura. Запропоновано найбільш вірогідні схеми взаємодії Хап з нейтральною і депротонованою карбоксильною групою за допомогою двох циклічних Н-зв'язків, які повністю узгоджуються з експериментальними результатами (М. В. Желтовський та ін., 1993). Полуэмпирическим квантовохнмическим методом AMl в режиме оптимизации всех структурных параметров рассчитана энергия протонирования экзоциклических атомов кислорода карбонильных групп и эндоциклических атомов азота, не связанных с атомом водорода, а также энергия депротонирования NH- и СН-групп двух энергетически наиболее выгодных таутомеров ксантина (Xan) N9H и N7H, урацила (Ura) в основной таутомерной форма и имидазола (Im). Установлено, что наиболее предпочтительным местом протонирования молекулярного Xan является эндоциклический атом азота имидазольного кольца, не связанный с атомом водорода; при этом урацильный фрагмент Xan N9H имеет лучшие как протонодонорные, так и протоно-акцепторные свойства, нежели Ura. Авторы приходят к выводу о том, что Xan N9H в свободном состоянии вступает в циклическое водородное связывание, например с нуклеотидными основаниями, за счет урацильного фрагмента по тем же схемам взаимодействия, что и Ura. Предложены наиболее вероятные схемы взаимодействия Xan с нейтральной и депротонированной карбоксильной группой при помощи двух циклических H-связей, которые полностью согласуются с экспериментальными результатами (Н. В. Желтовский и др., 1993). By means of semiempirical quantum mechanical AMI method with full parameters optimization there were calculated the energies of: protonation of exocyclic oxigen atoms of carbonyl groups and of endocyclic nitrogen atoms as well as energy of deprotonation NH- and CH-groups for two energetically prevalent xanthine's (Xan) tautomers N7H and N9H, for the main diketoform of uracile (Ura) and for imidazole (Im). It was established, that endocyclic proton free nitrogen atom of Im ring of Xan is the most probable site of protonation; pyrimidine ring of Xan N9H is the better protonodonor and protonoacceptor than Ura. It was suggested "that in vacuum Xan N9H forms cyclic H-pairing (for example, with nucleotide bases) through pyrimidine fragment as well as Ura. The most probable schemes for Xan interaction through two cyclic H-bonds with neutral and deprotonated carboxylic group are proposed; they are in agree with experimental results (N. V. Zheltovsky et al, 1993). uk Інститут молекулярної біології і генетики НАН України Биополимеры и клетка Кислотно-лужні властивості молекулярного ксантину та його комплексотвірна здатність Кислотно-щелочные свойства молекулярного ксантина и его комплексообразующая способность Acidic-basic properties of molecular xanthine and its complex formation ability Article published earlier |
| spellingShingle | Кислотно-лужні властивості молекулярного ксантину та його комплексотвірна здатність Говорун, Д.М. Кондратюк, І.В. Желтовський, М.В. |
| title | Кислотно-лужні властивості молекулярного ксантину та його комплексотвірна здатність |
| title_alt | Кислотно-щелочные свойства молекулярного ксантина и его комплексообразующая способность Acidic-basic properties of molecular xanthine and its complex formation ability |
| title_full | Кислотно-лужні властивості молекулярного ксантину та його комплексотвірна здатність |
| title_fullStr | Кислотно-лужні властивості молекулярного ксантину та його комплексотвірна здатність |
| title_full_unstemmed | Кислотно-лужні властивості молекулярного ксантину та його комплексотвірна здатність |
| title_short | Кислотно-лужні властивості молекулярного ксантину та його комплексотвірна здатність |
| title_sort | кислотно-лужні властивості молекулярного ксантину та його комплексотвірна здатність |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155608 |
| work_keys_str_mv | AT govorundm kislotnolužnívlastivostímolekulârnogoksantinutaiogokompleksotvírnazdatnístʹ AT kondratûkív kislotnolužnívlastivostímolekulârnogoksantinutaiogokompleksotvírnazdatnístʹ AT želtovsʹkiimv kislotnolužnívlastivostímolekulârnogoksantinutaiogokompleksotvírnazdatnístʹ AT govorundm kislotnoŝeločnyesvoistvamolekulârnogoksantinaiegokompleksoobrazuûŝaâsposobnostʹ AT kondratûkív kislotnoŝeločnyesvoistvamolekulârnogoksantinaiegokompleksoobrazuûŝaâsposobnostʹ AT želtovsʹkiimv kislotnoŝeločnyesvoistvamolekulârnogoksantinaiegokompleksoobrazuûŝaâsposobnostʹ AT govorundm acidicbasicpropertiesofmolecularxanthineanditscomplexformationability AT kondratûkív acidicbasicpropertiesofmolecularxanthineanditscomplexformationability AT želtovsʹkiimv acidicbasicpropertiesofmolecularxanthineanditscomplexformationability |