Аналіз конформаційних можливостей молекули 2-дезокси-D-рибофуранози квантово-механічним методом функціоналу густини
Мета. Виявити повне сімейство конформерів a- і b-аномерних форм молекули 2-дезокси-D-рибофуранози і встановити, чи може ця молекула слугувати моделлю цукрового залишку ДНК. Методи. Конформації молекули описано за допомогою чотирьох торсійних кутів (b, g, e, і c') та кута псевдообертання фурано...
Gespeichert in:
| Datum: | 2011 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
2011
|
| Schriftenreihe: | Вiopolymers and Cell |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155616 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Аналіз конформаційних можливостей молекули 2-дезокси-D-рибофуранози квантово-механічним методом функціоналу густини / Т.Ю. Ніколаєнко, Л.А. Булавін, Д.М. Говорун // Вiopolymers and Cell. — 2011. — Т. 27, № 1. — С. 74-81. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-155616 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1556162025-02-23T17:30:53Z Аналіз конформаційних можливостей молекули 2-дезокси-D-рибофуранози квантово-механічним методом функціоналу густини Analysis of 2-deoxy-D-ribofuranose molecule conformational capacity with the quantum-mechanical density functional method Анализ конформационных возможностей молекулы 2-дезокси-D-рибофуранозы квантово-механическим методом функционала плотности Ніколаєнко, Т.Ю. Булавін, Л.А. Говорун, Д.М. Molecular Biophysics Мета. Виявити повне сімейство конформерів a- і b-аномерних форм молекули 2-дезокси-D-рибофуранози і встановити, чи може ця молекула слугувати моделлю цукрового залишку ДНК. Методи. Конформації молекули описано за допомогою чотирьох торсійних кутів (b, g, e, і c') та кута псевдообертання фуранозного кільця Р. У 810 стартових геометріях для всіх аномерів кожен з кутів b, g, e, і c' набував кожного із значень +60°, –60°і 180°, а кут псевдообертання фуранозного кільця при цьому – кожного з 10 різних значень. Оптимізацію геометрії проведено квантово-механічним методом функціоналу густини (DFT) з використанням обмінно-кореляційного функціоналу B3LYP і стандартного базисного набору 6-31G(d,p). Електронні енергії при оптимізованих геометріях розраховано методом MP2/6-311++G(d,p), а для енергетично найвигідніших конформерів a- і b-аномерних форм – методом MP2/cc-pVQZ. Ангармонійність власних коливань молекули описано в рамках спектроскопічної теорії збурень другого порядку (PT2). Результати. Одержано повні сімейства конформерів для двох аномерних форм молекули 2-дезокси-D-рибофуранози. Для a-аномера воно налічує 94 структури, для b-аномера – 107. Визначено, що в газовій фазі у термодинамічно рівноважній суміші a- і b-аномерів переважають представники a-сімейства у пропорції 82:18 %. У кожного з конформерів охарактеризовано ангармонійність його нормальних коливань. Висновки. Встановлено присутність B- та AII-ДНК-подібних структур у конформаційних сімействах обох аномерів. Показано, що врахування ангармонійності нормальних коливаль може істотно (більш ніж на kBT за нормальних умов) змінювати коливальну складову енергії Гіббса молекули. Ключові слова: 2-дезокси-D-рибофураноза, конформаційний аналіз, розрахунки ab initio. Aim. To reveal the exhaustive conformational family for a- and banomeric forms of the 2-deoxy-D-ribofuranose molecule and to elucidate whether this molecule can be considered as the representative DNA sugar model. Methods. The molecule conformations were described with four torsion angles (b, g, e and c') and the sugar pseudorotation angle P. In 810 initial geometries for each of the anomeric forms all torsion angles (b, g, e and c') were set to each of three values: +60, –60 and 180, while the furanose ring pseudorotation angle was set to each of 10 different values. The geometry optimization had been carried out with the quantum-mechanical density functional theory (DFT) method with the B3LYP exchange-correlation functional and standard 6-31G(d, p) basis set. Single point electron energies in the optimized geometries were calculated at the MP2/6-311++G (d, p) theory level while the MP2/cc-pVQZ theory level was used to calculate the electron energies of energetically most favorable conformations for a- and b-anomeric forms. Normal vibrations anharmonicity was described by the spectroscopic second-order perturbation theory (PT2). Results. The exhaustive conformational families for both anomeric forms of the 2-deoxy-Dribofuranose molecule were obtained. For a-anomer it consists of 89 structures and contains 107 structures for b-anomer. It is shown, that in gas-phase mixture of a- and b-anomers in thermodynamic equilibrium the former would dominate with the 82:18 % ratio. In each conformation the normal vibrations anharmonicity has been characterized. Conclusions. The presence of B- and AII-DNA-like conformations in conformational families of both anomeric forms is established. It is shown, that the anharmonic correction can lead to significant (more than kBT under standard conditions) changes in the vibrational part of the molecule’s Gibbs energy. Keywords: 2-deoxy-D-ribofuranose, conformational analysis, ab initio calculations. Цель. Выявить полное семейство конформеров a- и b-аномерных форм молекулы 2-дезокси-D-рибофуранозы и установить возможность использования этой молекулы для моделирования сахарного остатка ДНК. Методы. Конформации молекулы описаны при помощи четырех торсионных углов (b, g, e и c') и угла псевдовращения фуранозного кольца Р. В 810 стартовых геометриях для всех аномеров каждый из углов b, g, eи c'принимал каждое из значений +60°, –60°и 180°, а угол псевдовращения фуранозного кольца при этом – каждое из 10 различных значений. Оптимизацию геометрии выполняли квантово-механическим методом функционала плотности (DFT) с использованием обменно-корреляционного функционала B3LYP и стандартного базисного набора 6-31G(d,p). Электронные энергии при оптимизированных геометриях вычислены методом MP2/ 6-311++G(d,p), а для наиболее энергетически выгодных кон - формеров a- иb-аномерных форм – методом MP2/cc-pVQZ. Ангармоничность собственных колебаний молекулы описана в рамках спектроскопической теории возмущений второго по рядка (PT2). Результати. Получены полные семейства конформеров для двух аномерных форм молекулы 2-дезокси-Dрибофуранозы. Для a-аномера оно состоит из 94 структур, а для b-аномера – из 107. Определено, что в газовой фазе в термодинамически равновесной смеси a- и b-аномеров будут преобладать представители a-семейства в пропорции 82:18 %. У каждого из конформеров охарактеризована ангармоничность его нормальных колебаний. Выводы. Установлено наличие B- и AII-ДНК-подобных структур в конформационных семействах обоих аномеров. Показано, что учет ангармоничности нормальных колебаний может существенно (более чем на kBT при нормальных условиях) изменить колебательную составляющую энергии Гиббса молекулы. Ключевые слова: 2-дезокси-D-рибофураноза, конформационный анализ, расчеты ab initio. 2011 Article Аналіз конформаційних можливостей молекули 2-дезокси-D-рибофуранози квантово-механічним методом функціоналу густини / Т.Ю. Ніколаєнко, Л.А. Булавін, Д.М. Говорун // Вiopolymers and Cell. — 2011. — Т. 27, № 1. — С. 74-81. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. 0233-7657 DOI: http://dx.doi.org/10.7124/bc.000085 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155616 539.1 uk Вiopolymers and Cell application/pdf Інститут молекулярної біології і генетики НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Molecular Biophysics Molecular Biophysics |
| spellingShingle |
Molecular Biophysics Molecular Biophysics Ніколаєнко, Т.Ю. Булавін, Л.А. Говорун, Д.М. Аналіз конформаційних можливостей молекули 2-дезокси-D-рибофуранози квантово-механічним методом функціоналу густини Вiopolymers and Cell |
| description |
Мета. Виявити повне сімейство конформерів a- і b-аномерних форм молекули 2-дезокси-D-рибофуранози і встановити, чи може ця молекула слугувати моделлю цукрового залишку ДНК. Методи.
Конформації молекули описано за допомогою чотирьох торсійних кутів (b, g, e, і c') та кута псевдообертання фуранозного кільця Р. У 810 стартових геометріях для всіх аномерів кожен з кутів b, g, e,
і c' набував кожного із значень +60°, –60°і 180°, а кут псевдообертання фуранозного кільця при цьому – кожного з 10 різних значень. Оптимізацію геометрії проведено квантово-механічним методом
функціоналу густини (DFT) з використанням обмінно-кореляційного функціоналу B3LYP і стандартного базисного набору 6-31G(d,p). Електронні енергії при оптимізованих геометріях розраховано методом MP2/6-311++G(d,p), а для енергетично найвигідніших конформерів a- і b-аномерних
форм – методом MP2/cc-pVQZ. Ангармонійність власних коливань молекули описано в рамках спектроскопічної теорії збурень другого порядку (PT2). Результати. Одержано повні сімейства конформерів для двох аномерних форм молекули 2-дезокси-D-рибофуранози. Для a-аномера воно налічує
94 структури, для b-аномера – 107. Визначено, що в газовій фазі у термодинамічно рівноважній
суміші a- і b-аномерів переважають представники a-сімейства у пропорції 82:18 %. У кожного з
конформерів охарактеризовано ангармонійність його нормальних коливань. Висновки. Встановлено присутність B- та AII-ДНК-подібних структур у конформаційних сімействах обох аномерів. Показано, що врахування ангармонійності нормальних коливаль може істотно (більш ніж на kBT за
нормальних умов) змінювати коливальну складову енергії Гіббса молекули.
Ключові слова: 2-дезокси-D-рибофураноза, конформаційний аналіз, розрахунки ab initio. |
| format |
Article |
| author |
Ніколаєнко, Т.Ю. Булавін, Л.А. Говорун, Д.М. |
| author_facet |
Ніколаєнко, Т.Ю. Булавін, Л.А. Говорун, Д.М. |
| author_sort |
Ніколаєнко, Т.Ю. |
| title |
Аналіз конформаційних можливостей молекули 2-дезокси-D-рибофуранози квантово-механічним методом функціоналу густини |
| title_short |
Аналіз конформаційних можливостей молекули 2-дезокси-D-рибофуранози квантово-механічним методом функціоналу густини |
| title_full |
Аналіз конформаційних можливостей молекули 2-дезокси-D-рибофуранози квантово-механічним методом функціоналу густини |
| title_fullStr |
Аналіз конформаційних можливостей молекули 2-дезокси-D-рибофуранози квантово-механічним методом функціоналу густини |
| title_full_unstemmed |
Аналіз конформаційних можливостей молекули 2-дезокси-D-рибофуранози квантово-механічним методом функціоналу густини |
| title_sort |
аналіз конформаційних можливостей молекули 2-дезокси-d-рибофуранози квантово-механічним методом функціоналу густини |
| publisher |
Інститут молекулярної біології і генетики НАН України |
| publishDate |
2011 |
| topic_facet |
Molecular Biophysics |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155616 |
| citation_txt |
Аналіз конформаційних можливостей молекули 2-дезокси-D-рибофуранози квантово-механічним методом функціоналу густини / Т.Ю. Ніколаєнко, Л.А. Булавін, Д.М. Говорун // Вiopolymers and Cell. — 2011. — Т. 27, № 1. — С. 74-81. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. |
| series |
Вiopolymers and Cell |
| work_keys_str_mv |
AT níkolaênkotû analízkonformacíjnihmožlivostejmolekuli2dezoksidribofuranozikvantovomehaníčnimmetodomfunkcíonalugustini AT bulavínla analízkonformacíjnihmožlivostejmolekuli2dezoksidribofuranozikvantovomehaníčnimmetodomfunkcíonalugustini AT govorundm analízkonformacíjnihmožlivostejmolekuli2dezoksidribofuranozikvantovomehaníčnimmetodomfunkcíonalugustini AT níkolaênkotû analysisof2deoxydribofuranosemoleculeconformationalcapacitywiththequantummechanicaldensityfunctionalmethod AT bulavínla analysisof2deoxydribofuranosemoleculeconformationalcapacitywiththequantummechanicaldensityfunctionalmethod AT govorundm analysisof2deoxydribofuranosemoleculeconformationalcapacitywiththequantummechanicaldensityfunctionalmethod AT níkolaênkotû analizkonformacionnyhvozmožnostejmolekuly2dezoksidribofuranozykvantovomehaničeskimmetodomfunkcionalaplotnosti AT bulavínla analizkonformacionnyhvozmožnostejmolekuly2dezoksidribofuranozykvantovomehaničeskimmetodomfunkcionalaplotnosti AT govorundm analizkonformacionnyhvozmožnostejmolekuly2dezoksidribofuranozykvantovomehaničeskimmetodomfunkcionalaplotnosti |
| first_indexed |
2025-11-24T02:42:51Z |
| last_indexed |
2025-11-24T02:42:51Z |
| _version_ |
1849637912539299840 |
| fulltext |
MOLECULAR BIOPHYSICS
Аналіз кон фор маційних мож ли вос тей мо ле ку ли
2-дез окси-D-ри бо фу ра но зи кван то во-ме ханічним
ме то дом функціона лу гус ти ни
Т. Ю. Ніколаєнко, Л. А. Бу лавін, Д. М. Го во рун 1, 2
Київський національ ний універ си тет імені Та ра са Шев чен ка
Вул. Володимирська, 64, Київ, Украї на, 01033
1Інсти тут мо ле ку ляр ної біології і ге не ти ки НАН Украї ни
Вул. Академіка За бо лот но го, 150, Київ, Украї на, 03680
2Інсти тут ви со ких тех но логій Київсько го національ но го універ си те ту імені Та ра са Шев чен ка
Просп. Академіка Глуш ко ва, 2, корп. 5, Київ, Украї на, 03022
tim_mail@ukr.net
Мета. Ви я вити по вне сімейство кон фор мерів α- і β-ано мер них форм мо ле ку ли 2-дез окси-D-ри бо фу -
ра но зи і вста но ви ти, чи може ця мо ле ку ла слу гу ва ти мо дел лю цук ро во го за лиш ку ДНК. Ме то ди.
Конфор мації мо ле ку ли опи са но за до по мо гою чо тирь ох торсійних кутів (β, γ, ε, і χ ') та кута псев до-
обертан ня фу ра ноз но го кільця Р. У 810 стар то вих ге о метріях для всіх ано мерів ко жен з кутів β, γ, ε,
і χ ' на бу вав кож но го із зна чень +60°, –60° і 180°, а кут псев до о бер тан ня фу ра ноз но го кільця при цьо -
му – кож но го з 10 різних зна чень. Оптимізацію ге о метрії проведено кван то во-ме ханічним ме то дом
функціона лу гус ти ни (DFT) з ви ко рис тан ням обмінно-ко ре ляційно го функціона лу B3LYP і стан-
дартно го ба зис но го на бо ру 6-31G(d,p). Елек тронні енергії при оптимізо ва них ге о метріях роз ра хо -
ва но ме то дом MP2/6-311++G(d,p), а для енер ге тич но на й вигідніших кон фор мерів α- і β-ано мер них
форм – ме то дом MP2/cc-pVQZ. Ангармонійність влас них ко ли вань мо ле ку ли опи са но в рам ках спек -
трос копічної теорії збу рень дру го го по ряд ку (PT2). Ре зуль та ти. Одер жа но повні сіме йства кон -
фор мерів для двох ано мер них форм мо ле ку ли 2-дез окси-D-ри бо фу ра но зи. Для α-ано ме ра воно налічує
94 струк ту ри, для β-ано ме ра – 107. Виз на че но, що в га зовій фазі у тер мо ди намічно рівно важній
суміші α- і β-ано мерів пе ре ва жа ють пред став ни ки α-сіме йства у про порції 82:18 %. У кож но го з
кон фор мерів оха рак те ри зо ва но ан гар монійність його нор маль них ко ли вань. Вис нов ки. Вста нов ле -
но при сутність B- та AII-ДНК-подібних струк тур у кон фор маційних сіме йствах обох ано мерів. По -
ка за но, що вра ху ван ня ан гар монійності нор маль них ко ли валь може істот но (більш ніж на kBT за
нор маль них умов) зміню ва ти ко ли валь ну скла до ву енергії Гіббса мо ле ку ли.
Клю чові сло ва: 2-дез окси-D-ри бо фу ра но за, кон фор маційний аналіз, роз ра хун ки ab initio.
Вступ. Клю чо ву роль для ро зуміння кон фор маційної
ди наміки нук леї но вих кис лот (НК) відіграє дослід-
жен ня кон фор маційних влас ти вос тей їхніх струк ту -
рих ла нок [1]: нук ле о тид них основ та їхніх вод не -
во-зв’я за них пар [2], фос фат ної гру пи [3–5] і мо дель -
них цук ро вих за лишків – мо ле кул 1-дез окси ри бо зи
[6] та 1,2-ди де зок си ри бо зи [7]. Мо ле ку лу 2-дез окси-
D-ри бо фу ра но зи (2'-дез окси ри бо зи, на зва за IUPAC:
(4S, 5R)-5-(гідрок си ме тил)оксо лан-2, 4-діол), з огля -
ду на її са мостійне біологічне зна чен ня [8], та кож
мож на роз гля да ти як мо дель цук ро во го за лиш ку
ДНК. Однак відомі досліджен ня цієї мо ле ку ли [9]
при свя чено вив чен ню влас ти вос тей окре мих її кон -
фор мерів, а ви чер пне вив чен ня її кон фор маційно го
різно маніття на разі в літе ра турі відсутнє.
Ме та да ної ро бо ти – ви я ви ти по вне сімейство
конфор мерів 2-дез окси-D-ри бо фу ра но зи в α- (рис.
1, а) і β- (рис. 1, б) ано мер них фор мах та вста но ви -
74
ISSN 0233–7657. Biopolymers and Cell. 2011. Vol. 27. N 1. P. 74–81
Institute of Molecular Biology and Genetics NAS of Ukraine, 2011
ти, чи мо же ця мо ле ку ла слу гу ва ти мо дел лю цук ро -
во го за лиш ку ДНК.
Ма теріали і ме то ди. Пос тав ле ну за да чу одер -
жан ня по вних сімейств кон фор мерів α- і β-ано мерів
мо ле ку ли 2-дез окси-D-ри бо фу ра но зи вирішу ва ли
та ким чи ном. Спо чат ку для всіх ано мерів ство рю -
ва ли 810 стар то вих кон фор мацій, у яких ко жен з
кутів β = C4'C5'O5'HО5', γ = C3'C4'C5'O5', ε = C4'C3'O3'HО3' і
χ ' = O4'C1'O1'αHO1'α (χ ' = O4'C1'O1'βHO1'β у β-ано ме ра) на -
бу вав кож но го із зна чень +60°, –60° і 180°; кон фор -
мацію фу ра ноз но го кільця при цьо му за да ва ли за
до по мо гою ку та псев до о бер тан ня Р [1], ве ли чи на
яко го ста но ви ла 1, 35, 73, 107, 143, 181, 215, 252,
287 і 323° за всіх мож ли вих комбінацій зна чень
(всьо го їх 81) торсійних кутів β, γ, ε, і χ '; ампліту да
псев до о бер тан ня дорівню ва ла νmax = 37°.
Одер жані у та кий спосіб ге о метрії мо ле ку ли
2-дез окси-D-ри бо фу ра но зи оптимізу ва ли в па кеті
Gaussian 03 [10] кван то во-ме ханічним ме то дом
функціона лу гус ти ни (DFT) з ви ко рис тан ням об-
мінно-ко ре ляційно го функціона лу B3LYP [11] і
стан дар тно го ба зис но го на бо ру 6-31G(d, p) з кри -
теріями збіжності та па ра мет ра ми сітки інтег ру ван -
ня за за мов чу ван ням. Для всіх оптимізо ва них кон -
фор мерів роз ра хо ву ва ли ко ли вальні спек три в гар -
монійно му на бли женні і в разі при сут ності у них
уяв них час тот структури ви лу ча ли з под аль шо го
розгля ду як не стійкі.
Зва жа ю чи на су то об чис лю вальні по хиб ки, що
невідво рот но ви ни ка ють при кван то во-ме ханічних
роз ра хунках, одна ко ви ми вва жа ли кон фор ме ри, у
яких торсійні ку ти β, γ, ε, χ ' та кут псев до о бер тан ня
Р відрізня ли ся менш ніж на 5°, а ампліту да νmax
псев до о бер тан ня – менш ніж на 2°. Та ким чи ном
на ми одер жа но 98 унікаль них стійких кон фор мерів
α-ано ме ра і 121 унікаль ний стійкий кон фор мер
β-ано ме ра мо ле ку ли 2-дез окси-D-ри бо фу ра но зи.
Далі їхні ге о метрії до дат ко во оптимізу ва ли
мето дом DFT B3LYP/6-31G(d,p) з ви ко рис тан ням
жорстко го кри терію збіжності (opt = tight) і сітки
інтег ру ван ня підви ще ної точ ності (int = ultrafine);
це за без пе чи ло ви щу надійність у виз на ченні час -
тот на й низь ко час тотніших нор маль них ко ли вань
мо ле ку ли (див. www.gaussian.com/g_whitepap/vib.
htm) і, як на слідок, більшу точність роз ра хун ку
енергії Гіббса кон фор мерів.
У ре зуль таті одер жа но оста точні сіме йства з 94
кон фор мерів α-ано ме ра і 107 кон фор мерів β-ано ме -
ра (рис. 2). Для усіх них об чис ле но елек тронні
енергії Еel ме то дом MP2 iз за сто су ван ням ба зис но го
на бо ру 6-311++G(d, p).
Ре зуль та ти і об го во рен ня. Струк турні па ра мет -
ри та відносні енергії виб ра них (фай ли струк тур пов-
них сімейств кон фор мерів мож на от ри ма ти у ав торів
за за пи том) кон фор мерів α- і β-ано мерів мо ле ку ли 2-
дез окси-D-ри бо фу ра но зи на ве де но у табл. 1 і 2. Енер -
ге тич но на й вигіднішою струк ту рою α-ано ме ра є кон -
фор мація 1 (рис. 3), яка має як на й мен шу елек трон ну
енергію, так і на й мен шу енергію Гіббса. У β-ано ме ра
енер ге тич но на й вигідніши ми мож на на зва ти кон фор -
ме ри 1 і 2 (рис. 3), пер ший з яких за нор маль них умов
має на й мен шу енергію Гіббса, а дру гий – на й мен шу
елек трон ну енергію; за тем пе ра ту ри 202 К енергії
Гіббса цих кон фор мерів одна кові.
Се ред усіх кон фор мерів α-ано ме ра на й ви щу
віднос ну енергію Гіббса (∆Gharm = 9,8 ккал/моль) має
кон фор мер 94 (табл. 1), а се ред кон фор мерів β-ано ме -
ра – кон фор мер 107 (∆Gharm = 6,9 ккал/моль, табл. 2).
У меж ах α-сіме йства кон фор ме ри 1–7 (табл. 1)
за без пе чу ють 91 % за се ле ності у га зовій фазі, а кон -
фор ме ри 1–22 (табл. 2) – 86 % за се ле ності у га зовій
фазі в меж ах β-сіме йства.
Заз на чи мо, що різни ця в елек трон них енергіях
енер ге тич но на й вигідніших кон фор мацій α- (1 в
табл. 1) та β-ано мерів (2 в табл. 2) мо ле ку ли 2-де-
зок си-D-ри бо фу ра но зи ста но вить Emin(β) – Emin(α) =
= 1,51 ккал/моль (роз ра ху нок ме то дом MP2/cc-
pVQZ за ге о метріями, одер жа ни ми ме то дом DFT
B3LYP/6-31G(d, p)), а енергій Гіббса цих же кон -
фор мерів – Gharm
min(β) – Gharm
min(α) = 1,83 ккал/моль
(MP2/cc-pVQZ//B3LYP/6-31G(d, p)).
Це озна чає, що в га зовій фазі мож ли ва та у то ме -
ри зація мо ле ку ли 2-дез окси-D-ри бо фу ра но зи і піс-
ля встановлення у суміші 1:1 α- і β-ано мерів тер мо -
75
АНАЛІЗ КОН ФОР МАЦІЙНИХ МОЖ ЛИ ВОС ТЕЙ МО ЛЕ КУ ЛИ 2-ДЕЗ ОКСИ-D-РИ БО ФУ РА НО ЗИ
а б
Рис. 1. Струк ту ри α- (а) і β- (б) ано мерів мо ле ку ли 2-дез окcи-D-
ри бо фу ра но зи та по зна чен ня атомів у них
ди намічної рівно ва ги в ній пе ре ва жа ти муть пред -
став ни ки α-сімейства, при чо му, як по ка за ли наші
роз ра хун ки, відно шен ня кількос тей мо ле кул у α- і
β-ано мер них формах ста но ви ти ме 82:18 %.
На рис. 2 на ве де но «кон фор маційні кільця», що
уна оч ню ють роз поділ зна чень торсійних кутів β, γ, ε,
χ ' та ку та псев до о бер тан ня Р в усіх от ри ма них кон -
фор ме рах об ох ано мерів мо ле ку ли 2-дез окси-D-ри -
бо фу ра но зи. Усі зна чен ня ампліту ди псев до о бер тан -
ня νmax ле жать у до сить вузь ких меж ах 30,6 ÷ 41,8°.
Роз поділ ве ли чин торсійно го ку та χ ' є якісно од-
на ко вим у α- і β-ано мерів і має чітко ви ра же ну сек -
тор ну струк ту ру: усі зна чен ня χ ' зо се ред жені в об -
лас тях g+ (60° ± 30°), g– (–60° ± 30°) і t (180° ± 30°).
Аналогічну струк ту ру мають і роз поділи зна -
чень торсійних кутів β, γ і ε, при чо му вони подібні
до тих, що ма ють місце в мо ле кулі 1,2-ди де зок си -
ри бо зи [7]. Ви нят ки ста нов лять кон фор мери 30 (у
яко му β ≈85°) і 86 (ε ≈43°) у α-ано ме ра (табл. 1).
Най ви разніше відмінність кон фор маційних влас -
ти вос тей α- і β-ано мерів мо ле ку ли 2-дез окси-D-ри бо -
фу ра но зи про яв ляється у роз поділі зна чень ку та псев-
до о бер тан ня Р їхніх фу ра ноз них кілець (рис. 2). Так,
у α-ано ме ра в роз поділі ку та псев до о бер тан ня Р (рис.
2, а) мож на виділи ти три об ласті: Р ∈ (7,5° ± 16°) (20
кон фор мерів), Р ∈ (59,6° ± 9°) (26 кон фор мерів), Р ∈
∈ (154,6° ± 9°) (42 кон фор ме ри); у чо тирь ох кон фор -
мерів (64, 70, 81, 91, табл. 1) кут псев до о бер тан ня по -
трап ляє в об ласть Р ∈ (323,2° ± 5°), а у кон фор мерів
23 і 86 він на бу ває «не ти по вих» зна чень – 128,4° і
232,6° відповідно. Ампліту да псев до о бер тан ня νmax
усіх 94 кон фор мерів ле жить у до сить вузь ких меж ах
32,1° ÷ 41,9°.
У β-ано ме ра роз поділ зна чень ку та псев до о бер -
тан ня Р (рис. 2, б) є менш струк ту ро ва ним: у ньо му
мож на виділи ти ли ше дві ве ликі об ласті: S-подібну
Р ∈ (191° ± 56°) (51 кон фор мер) і N-подібну Р ∈
∈ (346о ± 40°) (55 кон фор мерів). Остан ню мож на
умов но розділи ти на три сек то ри: Р ∈ (323° ± 16°)
(36 кон фор мерів), Р ∈ (351° ± 4°) (шість кон фор -
мерів) і Р ∈ (18° ± 7°) (13 кон фор мерів). У кон фор -
ме ра 96 кут псев до о бер тан ня має «не ти по ве» зна -
чен ня Р = 284,7° (табл. 2). Вар то за ува жи ти, однак,
що та ка кон фор мація ви яв ляється не стійкою від-
76
АНАЛІЗ КОН ФОР МАЦІЙНИХ МОЖ ЛИ ВОС ТЕЙ МО ЛЕ КУ ЛИ 2–ДЕЗ ОКСИ–D–РИ БО ФУ РА НО ЗИ
а б
g–
g– g+
g+ g+
g+
g+ g+
g+ g+g–
g– g– g–
g– g–
W WE E
N N
S S
t t
tt t
t t
t
Рис. 2. Роз поділ зна чень кон фор маційних па ра метрів мо ле ку ли 2-дез окси-D-ри бо фу ра но зи за да ни ми кван то во-ме ханічних роз ра -
хунків: а – α-ано мер (94 кон фор ме ри); б – β-ано мер (107 кон фор мерів)
77
АНАЛІЗ КОН ФОР МАЦІЙНИХ МОЖ ЛИ ВОС ТЕЙ МО ЛЕ КУ ЛИ 2-ДЕЗ ОКСИ-D-РИ БО ФУ РА НО ЗИ
№
конформера
Кон фор маційні па ра мет ри, град Енер ге тичні па ра мет ри, ккал/моль*
β γ ε χ' P νmax ∆E ∆Gharm ∆Ganh
1 59,2 59,3 68,2 52,0 150,0 39,3 0,00 0,00 0,00
2 –50,2 170,4 67,9 51,4 157,5 38,9 0,87 0,74 0,78
3 174,5 47,6 69,8 50,3 158,7 38,6 1,55 1,03 1,00
4 57,7 59,9 179,6 –70,5 148,0 41,0 1,74 1,83 1,86
5 –64,4 –64,4 68,8 51,0 159,5 38,7 2,40 1,93 1,87
6 57,1 60,9 –61,3 –75,5 151,8 40,4 2,07 2,02 2,19
7 –179,4 –68,4 68,3 50,0 159,8 38,7 2,79 2,11 1,87
16 167,4 46,1 177,2 –67,2 156,2 39,6 3,68 3,04 2,62
17 165,2 46,4 –61,2 –72,8 160,3 39,0 3,98 3,18 2,53
20 –49,6 171,4 169,6 52,0 149,4 33,5 5,00 3,30 2,70
23 –51,1 174,0 –65,0 56,3 128,4 34,2 5,57 3,38 4,53
30 84,5 –71,2 –56,6 –72,3 160,7 39,4 5,25 4,40 4,33
39 –178,6 –67,4 165,5 48,7 157,7 33,4 6,99 4,71 3,44
41 65,1 –73,5 162,8 51,1 146,7 34,2 7,51 5,04 4,69
58 50,1 173,3 –60,4 –72,3 160,3 39,3 6,97 5,87 5,27
63 159,2 48,0 –83,7 –57,4 1,5 35,7 8,76 6,03 4,73
64 167,7 53,2 –169,4 –54,0 326,9 35,5 8,26 6,05 5,90
66 –169,0 –174,7 177,0 –65,9 154,5 39,8 7,23 6,16 4,99
70 172,4 53,9 64,7 –53,5 327,4 36,3 8,92 6,84 7,83
79 –175,7 –169,0 –173,8 –53,6 17,3 36,4 10,34 7,98 8,03
80 163,2 44,3 –83,3 178,9 52,4 40,3 10,90 7,99 7,04
81 –177,0 –60,3 –163,7 –54,5 324,7 33,2 10,76 8,13 7,58
83 –87,8 49,0 –176,7 –55,0 9,7 36,6 10,30 8,16 8,81
85 –168,9 –168,2 –73,7 –56,6 18,8 36,3 10,67 8,27 7,47
86 –84,3 50,9 42,5 –58,5 232,6 38,2 10,06 8,38 8,22
89 –85,1 55,0 –72,6 –55,4 352,5 34,4 11,52 8,72 7,00
91 –87,3 56,4 –71,3 –54,6 319,0 35,2 11,37 8,97 9,61
92 50,4 –178,0 –76,4 –178,4 67,7 40,4 12,26 9,36 8,21
94 –176,9 –169,9 –171,7 175,1 60,5 39,8 12,79 9,83 7,94
*Енергії ∆E, ∆Gharm і ∆Ganh відра хо вано від відповідних енергій кон фор ме ра 1. Елек тронні енергії роз ра хо ва но ме то дом MP2/6-
311++G(d, p) при ге о метріях, оптимізо ва них на рівні теорії DFT B3LYP/6-31G(d, p); тер мо ди намічні внес ки до енергій Гіббса ∆G
об чис ле но на рівні теорії DFT B3LYP/6-31G(d, p), при чо му ∆Gharm – при описі ко ли валь них сту пенів вільності у гар монійно му, а
∆Ganh – в ан гар монійно му [13, 14] на бли жен нях.
Таб ли ця 1
Кон фор маційні па ра мет ри виб ра них кон фор мерів α-ано ме ра мо ле ку ли 2-дез окси-D-ри бо фу ра но зи
78
АНАЛІЗ КОН ФОР МАЦІЙНИХ МОЖ ЛИ ВОС ТЕЙ МО ЛЕ КУ ЛИ 2–ДЕЗ ОКСИ–D–РИ БО ФУ РА НО ЗИ
№
конформера
Кон фор маційні па ра мет ри, град Енер ге тичні па ра мет ри, ккал/моль*
β γ ε χ' P νmax ∆E ∆Gharm ∆Ganh
1 174,7 –58,9 –59,8 –55,4 348,1 37,3 1,13 0,00 0,00
2 59,8 44,3 51,5 –59,4 235,6 37,5 0,00 0,34 0,17
3 57,5 45,7 –67,2 –60,1 237,3 32,9 0,56 0,58 0,58
4 57,9 45,3 –179,2 –59,4 239,3 32,2 0,69 0,63 0,35
5 –50,5 177,1 –169,9 –57,8 328,5 36,7 1,82 0,64 0,54
6 –49,5 176,5 –75,8 –59,2 324,4 36,3 2,14 0,90 0,97
7 –51,8 177,8 60,5 –58,0 329,3 37,0 2,17 1,06 1,10
8 –76,3 –58,9 –64,6 –54,7 352,4 37,8 2,04 1,16 0,95
9 –50,2 170,4 48,2 –66,5 230,4 38,5 1,99 1,22 1,38
10 42,2 46,1 –165,6 –67,3 310,1 31,9 1,66 1,22 0,99
11 42,5 44,9 –80,6 –67,2 308,5 32,0 1,79 1,33 1,24
12 –48,9 170,4 –61,4 –66,7 224,1 33,5 2,54 1,37 1,30
13 157,5 52,2 –174,4 42,0 316,4 35,9 2,14 1,37 1,24
14 175,5 50,6 54,3 63,7 237,1 37,1 1,73 1,65 1,66
15 –47,9 170,0 178,2 –65,4 224,7 32,6 3,07 1,76 1,21
16 –50,2 –54,1 –164,5 –56,4 323,4 36,0 3,54 1,81 1,92
17 160,1 51,9 66,5 42,9 315,6 36,0 2,62 1,94 1,98
18 65,3 67,0 –171,4 60,1 328,0 36,6 2,04 1,95 1,92
19 177,1 –68,7 48,9 –58,3 233,8 39,2 3,23 2,03 2,35
20 155,5 50,8 –80,2 44,5 315,3 35,4 2,99 2,08 1,56
21 57,4 60,0 –177,7 61,0 137,7 38,4 3,23 2,09 1,51
22 –65,9 –64,8 51,0 –58,2 235,1 39,0 3,24 2,26 2,26
25 159,2 45,4 174,7 –63,0 174,4 32,5 4,88 2,48 1,27
35 –177,8 –171,4 –171,0 –53,5 333,6 36,8 4,52 2,73 3,11
53 –40,7 164,7 47,7 73,2 224,1 37,3 4,76 3,60 3,69
84 –178,5 –170,4 –176,4 40,6 21,9 36,4 8,30 5,73 5,44
94 –174,8 –176,0 178,1 48,0 144,2 37,2 8,30 6,06 6,08
96 24,9 139,4 –179,9 –22,3 284,7 40,8 7,19 6,15 6,04
107 63,9 –175,0 62,6 –164,9 334,5 37,6 9,21 6,85 6,22
*Елек тронні енергії (∆E) відра хо ва но від енергії кон фор ме ра 2, а енергії Гіббса (∆Gharm і ∆Ganh) – від енергій кон фор ме ра 1.
Таб ли ця 2
Кон фор маційні па ра мет ри виб ра них кон фор мерів β-ано ме ра мо ле ку ли 2-дез окси-D-ри бо фу ра но зи
нос но ко ли валь них збу рень. Це за свідчує ви ник -
нен ня уяв них час тот у її ко ли валь но му спектрі при
вра ху ванні ан гар монізму (див. ни жче). Більш то го,
са ме цьо му кон фор ме рові на ле жать і «не ти пові»
значен ня кутів γ = 139,4° χ ' = –22,3° (рис. 2, б).
Підсу мо ву ю чи, за зна чи мо, що роз поділ зна чень
ку та псев до о бер тан ня у α-ано ме ра якісно відрізня-
ється від та ко го у мо ле кулі 1,2-ди де зок си ри бо зи
[7], за свідчу ю чи тим са мим істот ний вплив гідро-
ксиль ної гру пи О1'αНО1'α на кон фор мацію фу ра ноз -
но го кільця. У β-ано ме ра відмінності в роз поділі
менш ви ра жені і по ля га ють, го лов ним чи ном, у
зник ненні чіткої межі між сек то ра ми [7] Р ∈ (225° ±
± 10°) і Р ∈ (145° ± 35°).
ДНК-подібні кон фор мації. Нас туп не за вдан ня
по ля га ло в по шу ку се ред ви яв ле них кон фор мерів β-
ано ме ра мо ле ку ли 2-дез окси-D-ри бо фу ра но зи та ких,
у яких зна чен ня торсійних кутів β, γ і ε та ку та псев до -
о бер тан ня Р бу ли б близь ки ми до ана логічних зна -
чень кутів у тій чи іншій формі ДНК [12].
Так, струк ту ра кон фор ме ра 25 (табл. 2) є B-ДНК-
подібною (рис. 3), струк ту ра кон фор ме ра 84 подібна
до AII-ДНК, а кон фор ме ра 94 – до ZII-ДНК з пу ри но -
вою нук ле о тид ною осно вою. Про те у ко ли валь но му
спектрі кон фор ме ра 25 з’яв ляється уяв на час то та при
вра ху ванні ан гар монізму, що мо же свідчи ти про йо го
не стійкість (див. ни жче). Струк ту ра кон фор мерів 16 і
79 (табл. 1) α-ано ме ра 2-дез окси-D-ри бо фу ра но зи є
подібною до струк ту ри цук ро во го за лиш ку ДНК у її
фор мах B та AII відповідно.
Ангармонійність нор маль них ко ли вань. Для всіх
знай де них кон фор мерів об ох ано мерів мо ле ку ли 2-
дез окси-D-ри бо фу ра но зи за ме то ди кою [13] роз ра хо -
ва но по прав ки до час тот влас них ко ли вань, об умов -
лені їхньою не гар монійністю. Внаслідок цьо го у ко -
ли валь них спек трах де я ких кон фор мерів з’я ви ли ся
надниз ькі час то ти (менші за 10 см–1), а в спек трах де-
яких кон фор мерів – уявні час то ти, що вка зує на істот -
ну роль ан гар монійності влас них ко ли вань цих кон -
фор мерів. Прик ла да ми та ких струк тур α-ано ме ра є
кон фор ме ри 89 і 94 (табл. 1) з низ ь ко час тот ни ми мо -
да ми та кон фор ме ри 20, 39, 41, 63, 80 і 81, у спек трах
яких при сутні уявні ан гар монійні час то ти. Се ред пе -
ре ра хо ва них у табл. 2 кон фор мерів β-ано ме ра уявні
ан гар монійні час то ти ви яв ле но в спек трах кон фор -
мерів 16, 25 (єди ний B-ДНК-подібний), 96 (струк ту ра
яко го ха рак те ри зується «не ти по ви ми» зна чен ня ми
кутів Р, γ і χ ') і 107. Ви ник нен ня у ко ли валь них спект-
рах уяв них і низ ь ких (~1 см–1) час тот при вра ху ванні
ан гар монійності ко ли вань мо же свідчи ти про не за-
сто совність те орії збу рень [13] до опи су відповідних
кон фор мерів, про те більш вірогідною при чи ною є, на
на шу дум ку, не стійкість са мих цих кон фор мерів.
Втім, це пи тан ня по тре бує де тальнішо го досліджен -
ня, яке ви хо дить за рам ки да ної ро бо ти.
За га лом з под аль шо го роз гля ду ви лу че но вісім
не стійких кон фор мерів α-ано ме ра і 20 не стійких кон -
фор мерів β-ано ме ра. Після цьо го аналізу ва ли вне сок
ан гар монійності ко ли вань у ве ли чи ни віднос них
енергій Гіббса ∆Ganh (роз ра хо ва них згідно з [14]) кон -
фор мерів мо ле ку ли 2-дез окси-D-ри бо фу ра но зи. В ре -
зуль таті вста нов ле но, що у кон фор мерів 17, 23, 58, 66,
70, 83, 85, 91 і 92 α-ано ме ра відмінність Gharm –
– ∆Ganhбільша за ве ли чи ну kBT ≈ 0,59 ккал/моль (за
тем пе ра ту ри 298,15 К). У по вно му сімействі кон фор -
мерів β-ано ме ра ве ли чи на ∆Gharm – ∆Ganhпе ре ви щує
kBT ≈ 0,59 ккал/моль у вось ми кон фор мерів, її мак си -
маль не зна чен ня рівне 1,3 ккал/моль.
Ви ко нані роз ра хун ки доз во ли ли нам та кож без
за лу чен ня ек спе ри мен таль них да них виз на чи ти оп-
79
АНАЛІЗ КОН ФОР МАЦІЙНИХ МОЖ ЛИ ВОС ТЕЙ МО ЛЕ КУ ЛИ 2-ДЕЗ ОКСИ-D-РИ БО ФУ РА НО ЗИ
Рис. 3. Струк ту ри де я ких кон фор мерів мо ле ку ли 2-дез окси-D-ри бо фу ра но зи. Внутрішньо мо ле ку лярні вод неві зв’яз ки і кон так ти
Ван-дер-Ва аль са по зна че но пун кти ром
ти мальні емпіричні мас штабні співвідно шен ня, що
по в’я зу ють гар монійні νharm та ан гар монійні фун да -
мен тальні час то ти νanh (які відповіда ють пе ре хо дам
з нуль о во го на пер ший ко ли валь ний рівень) влас -
них ко ли вань.
В об ласті час тот 0 ÷ 3680 см–1 співвідно шен ня,
одер жа не ме то дом на й мен ших квад ратів, для ви-
бірки із 4386 час тот для α-ано мера має виг ляд νanh =
= А ⋅ νharm + В, де А = 0,954 і В = 14,5 см–1 (се ред ньо-
квад ра тич на по хиб ка δν ≈ 22,2 см–1), або νanh = k ⋅ νharm,
де k = 0,961 (δν ≈ 23,8 см–1); для β-ано ме ра за ви-
біркою із 4437 час тот, відповідно, А = 0,954, В =
= 13,9 см–1 (δν ≈ 22,9 см–1) і k = 0,961 (δν ≈ 24,3 см–1);
для су мар ної вибірки із 8823 час тот: А = 0,954 і В =
= 14,2 см–1 (δν ≈ 22,5 см–1) або k = 0,961 (δν ≈ 24,1 см–1).
Відзна чи мо, що на підставі порівнян ня роз ра хун -
ко вих (DFT B3LYP/6-31G(d, p)) і ек спе ри мен таль них
да них в ро боті [15] для мас штаб но го множ ни ка k
одер жа но зна чен ня 0,9611 ± 0,0201 (за вибіркою із
3468 час тот), а в ро боті [16] – k = 0,9627 (δν ≈ 33 см–1).
Та ке узгод жен ня мас штаб них множ ників з от ри ма ни -
ми в даній ро боті су то роз ра хун ко вим шля хом є свід-
чен ням ви со кої точ ності ме то ду [13].
У вужчій об ласті час тот 3450 ÷ 3680 см–1 (ко ли -
ван ня роз тя гу OH-зв’язків) за вибіркою із 258 час -
тот для α-ано мера маємо А = 1,02 і В = –240 см–1 (δν ≈
≈ 6,1 см–1) або k = 0,953 (δν ≈ 6,5 см–1); для β-ано ме ра
за вибіркою із 261 час тот, відповідно, А = 0,989 і В =
= –140 см–1 (δν ≈ 6,0 см–1) або k = 0,952 (δν ≈ 6,2 см–1);
для су мар ної вибірки з 546 час тот: А = 1,00 і В =
= –182 см–1 (δν ≈ 6,1 см–1) або k = 0,953 (δν ≈ 6,3 см–1).
Вра хо ву ю чи ма ле зни жен ня δν при пе ре ході від
νanh = k ⋅ νharm до νanh = А ⋅ νharm + В у прак тиці для мас шта -
бу ван ня час тот, одер жа них у гар монійно му на бли -
женні ме то дом DFT B3LYP/6-31G(d, p), доцільніше
за сто со ву ва ти пер ше співвідно шен ня із зна чен ням
k = 0,961 в усьо му ІЧ-діапа зоні або з k = 0,953 в об -
ласті час тот ко ли вань роз тя гу OH-зв’язків.
Вис нов ки. Впер ше одер жа но й оха рак те ри зо -
ва но по вне сіме йство з 94 (α-ано мер) і 107 (β-ано -
мер) кон фор мерів мо ле ку ли 2-дез окси-D-ри бо фу -
ра но зи. У кон фор маційних сіме йствах об ох ано ме-
рів при сутні по од но му B-ДНК-подібно му та AII-
ДНК-подібно му кон фор ме ру. По ка за но, що в га -
зовій фазі у тер мо ди намічно рівно важній суміші α-
і β-ано мерів пе ре ва жа ти муть пред став ни ки α-сі-
ме йства (82:18 %). Ви яв ле но, що вра ху ван ня ан гар -
монійності нор маль них ко ли валь мо же істот но
(більш ніж на kBT за нор маль них умов) зміни ти ко -
ливаль ну скла до ву енергії Гіббса мо ле ку ли. Для
об ласті час тот ко ли вань роз тя гу OH-зв’язків (3450÷
÷ 3680 см–1) для ме то ду DFT B3LYP/6-31G(d,p)
одержа но зна чен ня мас штаб но го множ ни ка для
гар монійних час тот, рівне k = 0,953.
Автори щи ро вдячні співробітни кам Інсти ту ту
теоре тич ної фізи ки ім. М. М. Бо го лю бо ва НАН Укра-
їни за люб ’яз но над ані об чис лю вальні ре сур си та
про грам не за без пе чен ня для про ве ден ня роз ра хунків.
T. Yu. Nikolaienko, L. A. Bulavin, D. M. Hovorun1, 2
Analysis of 2-deoxy-D-ribofuranose molecule conformational
capacity with the quantum-mechanical density functional method
Taras Shevchenko National University of Kyiv
64, Volodymyrska Str., Kyiv, Ukraine, 01033
1Institute of Molecular Biology and Genetics NAS of Ukraine
150, Akademika Zabolotnoho Str., Kyiv, Ukraine, 03680
2Institute of Нigh Тechnologies, Taras Shevchenko
National University of Kyiv
2, korp.5, Pr. Akademika Hlushkova, Kyiv, Ukraine, 03022
Summary
Aim. To reveal the exhaustive conformational family for α- and β-
anomeric forms of the 2-deoxy-D-ribofuranose molecule and to elu-
cidate whether this molecule can be considered as the representati-
ve DNA sugar model. Methods. The molecule conformations were
described with four torsion angles (β, γ, ε and χ ') and the sugar
pseudorotation angle P. In 810 initial geometries for each of the
anomeric forms all torsion angles (β, γ, ε and χ ') were set to each of
three values: +60, –60 and 180, while the furanose ring pseudoro-
tation angle was set to each of 10 different values. The geometry op-
timization had been carried out with the quantum-mechanical den-
sity functional theory (DFT) method with the B3LYP exchange-cor-
relation functional and standard 6-31G(d, p) basis set. Single point
electron energies in the optimized geometries were calculated at the
MP2/6-311++G (d, p) theory level while the MP2/cc-pVQZ theory
level was used to calculate the electron energies of energetically
most favorable conformations for α- and β-anomeric forms. Nor-
mal vibrations anharmonicity was described by the spectroscopic
second-order perturbation theory (PT2). Results. The exhaustive
conformational families for both anomeric forms of the 2-deoxy-D-
ribofuranose molecule were obtained. For α-anomer it consists of
89 structures and contains 107 structures for β-anomer. It is shown,
that in gas-phase mixture of α- and β-anomers in thermodynamic
equilibrium the former would dominate with the 82:18 % ratio. In
each conformation the normal vibrations anharmonicity has been
characterized. Conclusions. The presence of B- and AII-DNA-like
conformations in conformational families of both anomeric forms is
established. It is shown, that the anharmonic correction can lead to
significant (more than kBT under standard conditions) changes in
the vibrational part of the molecule’s Gibbs energy.
80
АНАЛІЗ КОН ФОР МАЦІЙНИХ МОЖ ЛИ ВОС ТЕЙ МО ЛЕ КУ ЛИ 2–ДЕЗ ОКСИ–D–РИ БО ФУ РА НО ЗИ
Keywords: 2-deoxy-D-ribofuranose, conformational analysis,
ab initio calculations.
Т. Ю. Ни ко ла ен ко, Л. А. Бу ла вин, Д. Н. Го во рун
Анализ кон фор ма ци он ных воз мож нос тей мо ле ку лы
2-дез окси-D-ри бо фу ра но зы кван то во-ме ха ни чес ким
ме то дом функ ци о на ла плот нос ти
Ре зю ме
Цель. Вы я вить по лное се ме йство кон фор ме ров α- и β-ано мер -
ных форм мо ле ку лы 2-дез окси-D-ри бо фу ра но зы и уста но вить
воз мож ность ис поль зо ва ния этой мо ле ку лы для мо де ли ро ва -
ния са хар но го остат ка ДНК. Ме то ды. Кон фор ма ции мо ле ку -
лы опи са ны при по мо щи че ты рех тор си он ных углов (β, γ, ε и χ ')
и угла псев дов ра ще ния фу ра ноз но го коль ца Р. В 810 стар то вых
ге о мет ри ях для всех ано ме ров каж дый из углов β, γ, ε и χ ' при ни -
мал каж дое из зна че ний +60°, –60° и 180°, а угол псев дов ра ще -
ния фу ра ноз но го коль ца при этом – каж дое из 10 раз лич ных
зна че ний. Опти ми за цию ге о мет рии вы пол ня ли кван то во-ме ха -
ни чес ким ме то дом функ ци о на ла плот нос ти (DFT) с ис поль зо -
ва ни ем об мен но-кор ре ля ци он но го функ ци о на ла B3LYP и стан-
дар тно го ба зис но го на бо ра 6-31G(d,p). Элек трон ные энер гии
при опти ми зи ро ван ных ге о мет ри ях вы чис ле ны ме то дом MP2/
6-311++G(d,p), а для на и бо лее энер ге ти чес ки вы год ных кон -
фор ме ров α- и β-ано мер ных форм – ме то дом MP2/cc-pVQZ. Ан-
гар мо нич ность со бствен ных ко ле ба ний мо ле ку лы описана в
рам ках спек трос ко пи чес кой те о рии воз му ще ний вто ро го по -
ряд ка (PT2). Ре зуль та ти. По лу че ны по лные се ме йства кон -
фор ме ров для двух ано мер ных форм мо ле ку лы 2-дез окси-D-
ри бо фу ра но зы. Для α-ано ме ра оно со сто ит из 94 структур, а
для β-ано ме ра – из 107. Опре де ле но, что в га зо вой фазе в тер -
мо ди на ми чес ки равновесной сме си α- и β-ано ме ров бу дут пре -
об ла дать пред ста ви те ли α-се ме йства в про пор ции 82:18 %. У
каж до го из кон фор ме ров оха рак те ри зо ва на ан гар мо нич ность
его нор маль ных ко ле ба ний. Вы во ды. Уста нов ле но на ли чие B- и
AII-ДНК-по до бных струк тур в кон фор ма ци он ных се ме йствах
об оих ано ме ров. По ка за но, что учет ан гар мо нич нос ти нор -
мальных ко ле ба ний мо жет су щес твен но (бо лее чем на kBT при
нор маль ных усло ви ях) из ме нить ко ле ба тель ную со став ля ю -
щую энер гии Гиб бса мо ле ку лы.
Клю че вые сло ва: 2-дез окси-D-ри бо фу ра но за, кон фор ма ци -
он ный ана лиз, рас че ты ab initio.
ПЕРЕЛІК ЛІТЕРАТУРИ
1. Saenger W. Principles of nucleic acid structure.–New York:
Springer, 1984.–556 p.
2. Kurita N., Danilov V. I., Anisimov V. M. The structure of Wat-
son-Crick DNA base pairs obtained by MP2 optimization //
Chem. Phys. Lett.–2005.–404, N 1 –3.–P. 164–170.
3. Bulavin L. A., Nikolaienko T. Yu., Hovorun D. M. Phosphoric
acid molecule structural softness: ab initio quantum-mecha-
nical study // Reports of National Academy of Sciences of
Ukraine.–2009.–N 10.–P. 80–87.
4. Perahia D., Pullman B., Saran A. Molecular orbital calculati-
ons on the conformation of nucleic acids and their constitu-
ents. IX. The geometry of the phosphate group: Key to the
conformation of polynucleotides? // Biochim. Biophys.
Acta.–1974.–340, N 3.–P. 299–313.
5. Furberg S. The crystal structure of phosphoric acid // Acta
Chim. Scand.–1955.–9, N 10.–P. 1557–1566.
6. Zhurakivsky R. O., Hovorun D. M. Conformational properties
of the 1'-deoxyribose, the nucleosides model sugar residue:
quantum-mechanical investigation with the density functio-
nal method // Reports of National Academy of Sciences of
Ukraine.–2008.–N 3.–С. 167–176.
7. Zhurakivsky R. O., Yurenko Y. P., Hovorun D. M. Conforma-
tional properties of the 1',2'-deoxyribose – the model 2'-de-
oxyribonucleotide sugar residue: results of the non-empirical
quantum-mechanical study // Reports of National Academy
of Sciences of Ukraine.–2006.–N 8.–P. 207–213.
8. Brown N. S., Bicknell R. Thymidine phosphorylase, 2-deoxy-
D-ribose and angiogenesis // Biochem. J.–1998.–334, pt 1.–
P. 1–8.
9. Cloran F., Carmichael I., Serianni A. S. 2-Deoxy-β-D-eryth-
ro-pentofuranose: hydroxymethyl group conformation and
substituent effects on molecular structure, ring geometry, and
NMR spin-spin coupling constants from quantum chemical
calculations // J. Am. Chem. Soc.–2001.–123, N 20.–
P. 4781–4791.
10. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E.,
Robb M. A., Cheeseman J. R., Montgomery Jr., J. A., Vreven
T., Kudin K. N., Burant J. C., Millam J. M., Iyengar S. S.,
Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G.,
Rega N., Petersson G. A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M.,
Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,
Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J. E.,
Hratchian, H. P., Cross J. B., Bakken V., Adamo C.,
Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin
A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Ayala P. Y.,
Morokuma K., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J.,
Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels A. D., Strain M. C.,
Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K.,
Foresman J. B., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A. G., Clifford S.,
Cioslowski J., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz
P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham
M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.
M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C., Pople
J. A. Gaussian 03, Revision C.02.–Wallingford CT: Gaussian
Inc., 2004.
11. Foresman J. B., Frisch A. Exploring chemistry with electro-
nic structure methods.–Pittsburgh: Gaussian Inc., 1996.
12. Boryskina O. P., Tkachenko M. Yu., Shestopalova A. V. Va-
riability of DNA structure and protein-nucleic acid recongini-
tion // Biopolym. Cell.–2010.–26, N 5.–P. 360–372.
13. Barone V. Anharmonic vibrational properties by a fully auto-
mated second-order perturbative approach // J. Chem. Phys.–
2005.–122, N 1.–P. 014108, 1–10.
14. Barone V. Vibrational zero-point energies and thermody-
namic functions beyond the harmonic approximation // J.
Chem. Phys.–2004.–120, N 7.–P. 3059–3065.
15. Irikura K. K., Johnson R. D., Kacker R. N. Uncertainties in
scaling factors for ab initio vibrational frequencies // J. Phys.
Chem. A.–2005.–109, N 37.–P. 8430–8437.
16. Merrick J. P., Moran D., Radom L. An evaluation of harmo-
nic vibrational frequency scale factors // J. Phys. Chem. A.–
2007.–111, N 45.–P. 11683–11700.
UDC 539.1
Received 28.10.2010
81
АНАЛІЗ КОН ФОР МАЦІЙНИХ МОЖ ЛИ ВОС ТЕЙ МО ЛЕ КУ ЛИ 2-ДЕЗ ОКСИ-D-РИ БО ФУ РА НО ЗИ
|