Про фізико-хімічний механізм воднево-тритієвого обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду з водою
Напівемпіричним квантовохімічним методом AMI в режимі оптимізації всіх структурних параметрів з нормою градієнта <.0,01 встановлено, що механізм воднево-тритієвого (Н→Т) обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду та групи С2Н2 імідазолу (Ігп) з водою зводиться до механізму молекулярно...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Биополимеры и клетка |
|---|---|
| Дата: | 1995 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
1995
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155757 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Про фізико-хімічний механізм воднево-тритієвого обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду з водою / Д.М. Говорун, I.В. Кондратюк, М.В. Желтовський // Биополимеры и клетка. — 1995. — Т. 11, № 3-4. — С. 24-28, 34. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859467502078132224 |
|---|---|
| author | Говорун, Д.М. Кондратюк, І.В. Желтовський, М.В. |
| author_facet | Говорун, Д.М. Кондратюк, І.В. Желтовський, М.В. |
| citation_txt | Про фізико-хімічний механізм воднево-тритієвого обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду з водою / Д.М. Говорун, I.В. Кондратюк, М.В. Желтовський // Биополимеры и клетка. — 1995. — Т. 11, № 3-4. — С. 24-28, 34. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Биополимеры и клетка |
| description | Напівемпіричним квантовохімічним методом AMI в режимі оптимізації всіх структурних параметрів з нормою градієнта <.0,01 встановлено, що механізм воднево-тритієвого (Н→Т) обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду та групи С2Н2 імідазолу (Ігп) з водою зводиться до механізму молекулярно-цвітеріонної таутомерії цих сполук за участю карбопротона Н8 (Н2 у випадку Іпг). Цей висновок зроблено на тій підставі, що у вільному стані для кожної нуклеотидної основи пуринового ряду та Іпг основним таутомером-цвітеріоном з-поміж сімейства таутомерів-цвітеріонів, які формуються шляхом міграції карбопротонів Н8 і Н2 на атоми – акцептори протона, є такий, що утворюється в результаті переходу карбопротона Н8 (Н2 у випадку Ігп) на сусідній в імідазольному кільці атом азоту, з'єднаний з атомом С8 (С2 в Ігп) подвійним валентним зв'язком. По суті ця ілідна форма є перехідним станом реакції Н→Т-обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду – аденіну (Ade), гуаніну (Gua), ксантину (Хап), гіпоксантину (Hyp) і пурину (Риг) та групи С2Н2 імідазолу з водою. Молекулярно-кінетичний механізм її формування у водному середовищі при сприятливих значеннях рН – естафетне протонування (атома N 7) основ пуринового ряду і атома N 3 імідазолу) – депротонування (атома Н8 пуринів і атома Н2 імідазолу). На прикладі Ade показано, що навіть на низькомолекулярному рівні процес Н→Т-обміну є конформаційно чутливим. При цьому наголошується, що швидкість Н→Т-обміну по групі С8Н8 Ade і Gua визначається власне не конформацією нуклеїнової кислоти, а збуренням цієї конформації, яке детермінує енергію активації обміну, при переході Gua і (або) Ade з основної молекулярної форми в ілідну. З позицій молекулярно-цвітеріонної таутомерії нуклеотидних основ пуринового ряду та Іпг за участю карбопротона Н8 (Н2 в Іпг) зроблено спробу пояснити фізико-хімічний механізм ініційованої теплом реакції утворення 8-оксипуринів з відповідних пуринів та 2-оксиімідазолу з Іпг у воді: реакція уявляється як взаємодія позитивно зарядженого атома С8 (С2 в Іпг) ілідної форми з негативно зарядженим атомом кисню гідроксилу, що супроводжується відщепленням зайвого атома водню.
Полуэмпирическим квантовохимическим методом AMl в режиме оптимизации всех структурных параметров с нормой градиента < 0,01 установлено, что механизм водородно-тритиевого (H-J-T) обмена группы С8ІІ8 нуклеотидных оснований пуринового ряда и группы С2Н2 имидазола (Im) с водой сводится к механизму молекулярно-цвиттерионной таутомерии этих соединений с участием карбопротона Н8 (Н2 в случае Im). Этот вывод сделан на том основании, что для каждого нуклеотидного основания пуринового ряда и Im основным таутомером-цвиттерноном из семейства таутомеров-цвиттерионов, которые, образуются путем миграции карбоиротонов Н8 и Н2 на атомы – акцепторы протона, есть таутомер- цвиттерион, формирующийся за счет перехода карбопротона Н8 (Н2 в случае Im) па соседний в имидазолыгам кольце атом азота, соединенный с атомом С8 (С2 в Jm) двойной химической связью. По существу эта илидная форма представляет собой переходное состояние реакции Н→-Т- обмена группы С8Н8 нуклеотидных основании пуринового ряда – аденииа, гуанина, ксантина, гипоксантина, пурина и группы С2Н2 имидазола с водой. Молекулярно-кинетический механизм ее формирования в водной среде при соответствующих значениях рН–эстафетное протонирование (атома N7) основании пуринового ряда и атома N3 имидазола) – депротонирование (атома Н8 пуринов и атома Н2 имидазола). На примере аденина показано, что процесс Н→Т-обмена конформациоішо чувствителен. При этом особо подчеркивается, что скорость Н→-Т-обмена по группе С8Н8 аденина и гуанина определяется собственно не конформацнеп нуклеиновой кислоты, а возмущением этой конформации при переходе аденина и (или) гуанина из основной молекулярной формы в илидную. С позиций молекулярно-цвиттерионной таутомерии нуклеотидных оснований пуринового ряда и Im с участием карбопротона Н8 (Н2 в Im) предпринята попытка объяснить физико-химический механизм инициированной теплом реакции образования 8-оксипуринов из соответствующих пуринов и 2-оксиимидазола из Im в воде: реакция представляется как взаимодействие положительно заряженного атома С8 (С2 в Im) илидной формы с отрицательно заряженным атомом кислорода гидрокенла, сопровождающееся отщеплением избыточного атома водорода от атома 08 (02 в Im).
The fact that the mechanism of hydrogen-tritium (H→T) exchange of C8H8 group of purine nucleotide bases and of C2H2 group of imidazole (Im) with water reduces to the mechanism of rnolecular-zwitterion tautomerism with H8 (H2 in the case of Im) carboproton participation has been established by means of semiempirical quantum mechanical AMI method with optimization (gradient norm < 0,01) of all structural parameters. This conclusion was made on the ground that in every purine nucleotide base and Im the main tautomer-zwitterion in the row of tautomer-zwitterions formed by H8 and H2 carboproton migration on the proton acceptor atoms is the tautojner-zwitterion formed by H8 (H2 in case of the Im) carboproton transition on the neighboring nitrogen atom of imidazole ring, which is connected with C8 (C2 in the case of Im) by double chemical bond. Actually this ilid form is the transitional state of H→T exchange of C8H8 group of purine nucleotide bases (adenine, guanine, xanthine, hypoxanthine, purine) and C2H2 group of Im with water. The relay protonation (of purine N7 atom and of imidazole N3 atom) – deprotonalion (of purine H8 atom and of imidazole H2 atom) is the molecular-kinetic mechanism of formation of this transitional state in water under the corresponding pH. For example, in the case of adenine it was showed, that H→T exchange process is sensitive to conformation. It was particulary underlined, that the velosity of H→T exchange of adenine and guanine C8H8 groups is determined not by nucleic acid conformation, but by indignation of this conformation under adenine and (or) guanine transition from the molecular form to the ilid one. The attempt to elucidate the physical-chemical mechanism of heat induced reaction of 8-oxypurines formation from corresponding purines and 2-oxyimidazole from Im in water was undertaken from the position of rnolecular-zwitterion tautomerism of purine nucleotide bases and Im with H8 (H2 in the case of Im) participation: this reaction is a interaction of positive charged C8 atom (C2 in Im) of the ilid form with negative charged hydroxyl oxygen atom and this reaction is accompanied by separation of excess hydrogen atom from O8 atom (O2 in Im).
|
| first_indexed | 2025-11-24T06:35:07Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 577.&57
Д. М. Говорун, I. В. Кондратюк, |М. В. Желтовський
ПРО ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ МЕХАНІЗМ
ВОДНЕВО-ТРИТІЄВОГО ОБМІНУ ГРУПИ С8Н8
НУКЛЕОТИДНИХ ОСНОВ ПУРИНОВОГО РЯДУ З ВОДОЮ *
Напівемпіричним квантовохімічним методом AMI в режимі оптимізації всіх структур
них параметрів з нормою градієнта <.0,0І встановлено, що механізм воднево-тритіє
вого (Н-+Т) обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду та групи С2Н2
імідазолу (Ігп) з водою зводиться до механізму молекулярно-цвітеріонної таутомерії
цих сполук за участю карбопротона Н8 (Н2 у випадку Іпг). Цей висновок зроблено
на тій підставі, що у вільному стані для кожної нуклеотидної основи пуринового ряду
та Іпг основним таутомером-цвітеріоном з-поміж сімейства таутомерів-цвітеріонів, які
формуються шляхом міграції карбопротонів Н8 і Н2 на атоми — акцептори протона,
є такий, що утворюється в результаті переходу карбопротона Н8 (Н2 у випадку Ігп)
на сусідній в імідазольному кільці атом азоту, з'єднаний з атомом С8 (С2 в Ігп) по
двійним валентним зв'язком. По суті ця ілідна форма є перехідним станом реакції
Н-^Т-обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду — аденіну (Ade), гуа
ніну (Gua), ксантину (Хап), гіпоксантину (Hyp) і пурину (Риг) та групи С2Н2 імі
дазолу з водою. Молекулярно-кінетичний механізм її формування у водному середо
вищі при сприятливих значеннях рН — естафетне протонування (атома N 7) основ пу
ринового ряду і атома N 3 імідазолу) — депротонування (атома Н8 пуринів і атома
Н2 імідазолу). На прикладі Ade показано, що навіть на низькомолекулярному рівні
процес Н-^Т-обміну є конформаційно чутливим. При цьому наголошується, що швид
кість Н-^Т-обміну по групі С8Н8 Ade і Gua визначається власне не конформацією
нуклеїнової кислоти, а збуренням цієї конформації, яке детермінує енергію активації
обміну, при переході Gua і (або) Ade з основної молекулярної форми в ілідну. З по
зицій молекулярно-цвітеріонної таутомерії нуклеотидних основ пуринового ряду та
Іпг за участю карбопротона Н8 (Н2 в Іпг) зроблено спробу пояснити фізико-хімічний
механізм ініційованої теплом реакції утворення 8-оксипуринів з відповідних пуринів
та 2-оксиімідазолу з Іпг у воді: реакція уявляється як взаємодія позитивно зарядже
ного атома С8 (С2 в Іпг) ілідної форми з негативно зарядженим атомом кисню гід\
роксилу, що супроводжується відщепленням зайвого атома водню.
Вступ. Незважаючи на те, що явище воднево-тритієвого (Н-^-Т)-обміну
групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду з водою тривалий
час успішно використовується в молекулярній біології як один з ефек
тивних експериментальних методів конформаційного аналізу нуклеїно
вих кислот, зокрема ДНК та нуклеопротеїдних комплексів (див., на
приклад, [1—4] і цитовану там літературу), уявлення про його глибин
ну фізико-хімічну природу залишаються, на наш погляд, досить схема
тичними. Ця праця ставить за мету заповнити існуючу прогалину і до
слідили в деталях фізико-хімічний механізм Н-*-Т-обміну групи С8П8
широкого сімейства пуринів та групи С2Н2 імідазолу ( Іт) з водою
при сприятливих рН із залученням сучасних напівемпіричних квантово-
хімічиих методів [5] та уявлень про молекулярно-цвітеріонну таутоме
рію нуклеотидних основ з участю карбопротонів. Під таким кутом зору
кількісні закономірності Н -*• Т-обміну азотистих основ з водою раніше
не аналізувалися — перші кроки в цьому напрямку зроблено нами в
роботах [6, 7].
Матеріали і методи. Техніка розрахунків із застосуванням напів-
емпіричного квантовохімічного методу АМГв режимі оптимізації всіх
структурних параметрів з нормою градієнта <0,01 детально викладе
на в попередніх наших роботах [6, 7]. При цьому методологія дослід-
* Роботу виконано при фінансовій підтримці Державного комітету України з пи
тань науки і технологій.
© Д. М. ГОВОРУН, І. В. КОНДРАТЮК, |мГв. ЖЕЛТОВСЬКИЙ], 1995
24 ISSN 02ЭЭ-7667. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1995. Т. 11, 7* 3 - 4
ження зводилася до комп'ютерного синтезу в рамках методу AMI для
кожної основи повного сімейства таутомерів-цвітеріонів, яке формуєть
ся за участю рухливих (кислих) карбопротонів (Н8 у випадку (ліа і
Хап, Н2 у випадку І т та Н2 і Н8 у випадку Ade, Hyp і Pur) з метою
встановлення енергетично найвигіднішої цвітеріонної структури для
кожної сполуки та розрахунку основних її фізико-хімічних ха
рактеристик.
Результати і обговорення. Встановлено, що у вільному стані для
кожної нуклеотидної основи пуринового ряду та І т основним (енерге
тично найвигіднішим) таутомером-цвітеріоном з-поміж сімейства тауто
мерів-цвітеріонів, які формуються шляхом міграції кислих карбопро
тонів Н8 і Н2 на атоми — акцептори протона, є таутомер-цвітеріон, що
утворюється внаслідок переходу карбопротона Н8 (Н2 у випадку І т )
на сусідній в імідазольному кільці атом азоту, з'єднаний з атомом С8
(С2 у випадку І т ) подвійним валентним зв'язком,— так звана ілідна
форма [1—3]. При цьому ілідні форми Ade і Gua є суттєво непланар-
ними (симетрія Сі) стереохімічно нежорсткими структурами. Ілідні фор
ми Хап, Hyp, Pur та Im мають план'арну (симетрія Cs) будову.
По суті ілідна форма є перехідним станом реакції Н->Т-обміну
групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду (Ade, Gua, Xan, Hyp
і Pur) та групи С2Н2 І т з водою [1—4]. Молекулярно-кінетичний ме
ханізм її формування у водному середовищі при сприятливих рН — ес
тафетне протонування (атома N7 основ пуринового ряду і атома N3
імідазолу) —дєпротонування (атома Н8 пуринів і атома Н2 імідазол>).
Характерними її фізико-хімічними ознаками (табл. 1) є позитивний за
ряд (^0,06 є) на атомі вуглецю без атома водню (за винятком І т , у
якого атом С2 має невеликий негативний заряд —0,022 є), менша по
рівняно з основною молекулярною формою полярність (для всіх основ,
крім Ade, ілідна форма має менший дипольний момент, ніж основна
молекулярна форма), більший, ніж в основній молекулярній формі,
перший адіабатичний потенціал іонізації (для Хап і Хапг- та І т і Іт»
ці величини майже співпадають) та практично однакова відносна енер
гія (за винятком Хащ, Ade* та Ігтіг, які мають помітно більші, ніж ілід
ні форми інших основ, відносні енергії). Окрім того, ілідні форми у по
рівнянні з основними молекулярними формами мають набагато більший
негативний заряд на тому атомі азоту імідазольного кільця, до якого
приєднується рухливий карбопротон (табл. 2). Характер перерозподілу
Т а б л и ц я 1
Фізико-хімічні параметри основних таутомерів-цвітеріоніз (ілідних форм) і основних
молекулярних таутомеріє нуклеотидних основ пуринового ряду та імідаїюлу у вільному
стані, розраховані методом AMI в режимі оптимізації всіх структурних параметрів
з нормою градієнта <С0,01
Параметр
Відносна енергія, ккал/моль
Дипольний момент, D
Потенціал іонізації, еВ
Заряд на атомі С8, є
Параметр
Відносна енергія, ккал/моль
Дипольний момент, D
Потенціал іонізації, еВ
Заряд на атомі С8, є
Ade
0
2,18
8,77
—0,056
Hyp
0
4,86
9,04
—0,090
Ade,-
17,06
2,63
9,19
0,051
Hyp,-
4,48
3,53
9,14
0.027
Gua Guat-
0 14,50
5,91 4,95
8,69 8,78
—0,097 0,024
Pur Pur,-
0 14,47
3,24 1,22
9,64 9,75
—0,033 0,062
Xan
0
3,97
9,34
—0,036
Ira
0
3,60
9,16
—0,105*
Xant-
18,24
2,88
9,32
0,037
Im,-
16,82
2,42
9,14
—0,022*
П р и м і т к а . Тут і в табл. 2 назва основи без індексу відповідає основній молеку
лярній формі, назва з нижнім індексом «і» відповідає ілідній формі. * Заряд на
атомі С2.
ISSN 0233-7667. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1996. Т.. 11, № 3-4 25
ISSN 02^7667. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 19%. Т. 11, № 3-4
зарядів на атомах при переході від основної молекулярної форми до
ілідної (табл. 2) вказує на те, що самі основи є гетерополярнішими
структурами, ніж їхні ілідні форми. Саме ці відмінності фізико-хімічких
характеристик основної молекулярної форми нуклеотидної основи пури
нового ряду і імідазолу та їхніх ілідних форм, зумовлюючи різницю в
ентальпіях гідратації, призводять до того, що бар'єр реакції Н ->• Т у
воді (21=bl ккал/моль [2, 3]) помітно більший, ніж у вакуумі (14,5-f-
4-18,2 ккал/моль (див. табл. 1)).
Характерно, що процес Н-^Т-обміну навіть на низькомолекуляр
ному рівні є конформаційно чутливим, причому цей ефект проявляється
найбільше в тому випадку, коли нуклеотидна основа є стереохімічно
нежорсгкою молекулою [8, 9]. З-поміж досліджених нами основ най
більша залежність відносної енергії ілідної форми (саме ця величина,
що ототожнюється з бар'єром реакції Н ->- Т-обміну, визначає її швид
кість) від конформації спостерігається для Ade — молекули, для якої
площинна інверсія аміногрупи має надбар'єрний характер [8, 9]. Так,
відносна енергія ілідної форми Ade, обчислена в планарному наближен
ні (планарна конфігурація з симетрією С5), перевищує аналогічну ве
личину, отриману для оптимальної конфігурації (непланарна конфор
мація з симетрією Сі), на 0,5 ккал/моль. Ця різниця зумовлена, в
основному, стеричним фактором, а саме: відштовхуванням двох сусід
ніх атомів водню —імінного Н7 і амінного Н"6, а також деяким по
рушенням ря-спряження при переході Ade в ілідну форму. В цьому
контексті необхідно зробити одне принципово важливе зауваження:
швидкість H-vT-обміну групи С8Н8 Ade і Gua визначається власне не
конформацією нуклеїнової кислоти, зокрема ДНК [3], а збуренням
цієї конформації, яке детермінує бар'єр реакції обміну, при переході
Ade і (або) Gua з основної молекулярної форми в ілідну, що далебі
не одне й те ж саме. При цьому втягування атома Н8 і (або) N7 пу
ринових основ нуклеїнових кислот у водневий зв'язок, наприклад, з
лігандами білкової природи, істотно підвищує енергетичний бар'єр ут
ворення ілідної форми, знижуючи тим самим швидкість Н-^Т-обміну.
Таким чином, механізм Н-> Т-обміну групи С8Н8 нуклеотидних
основ пуринового ряду та групи С2Н2 І т з водою зводиться до меха
нізму молекулярно-цвітеріонної таутомерії цих сполук з участю кар-
бопротона Н8 (Н2 у випадку І т ) . Схильність останніх до молекуляр-
но-цвітеріоиної таутомерії за участю карбопротонів пояснюється їхніми
амфотерними властивостями, тобто поєднанням достатньо високої СН-
кислотності [10] (поряд з NH-кислотністю) з яскраво вираженою луж
ністю [11, 12 j .
Насамкінець зазначимо, що молекулярно-цвітеріонною таутомерією
нуклеотидних основ пуринового ряду та І т за участю карбопротона Н8
(Н2 в І т ) можна пояснити також, на наш погляд, фізико-хімічний ме
ханізм ініційованої теплом реакції утворення 8-оксипуринів — продук
тів пошкодження ДНК кисневими радикалами, що мають неабияке біо
логічне значення (див., наприклад, [13] і цитовану там літературу) —
з відповідних пуринів та 2-оксиімідазолу з І т у воді. Дійсно, молек>-
лярно-кінетичний перебіг цієї реакції можна уявити як взаємодію по
зитивно зарядженого атома С8 (С2 в І т ) ілідної форми з негативно
зарядженим атомом кисню гідроксилу, що супроводжується відщеплен
ням атома водню від атома 08 (02 в І т ) . Енергія активації цієї реак
ції (24 ккал/моль для Gua при 37 °С /[14]) близька до енергії активації
Н-> Т-обміну (21 ± 1 ккал/моль [2—4]).
Крім того, уявлення про молекулярно-цвітеріонну таутомерію пу
ринових основ за участю карбопротонів можуть виявитися плідними
для пояснення елементарних механізмів перебігу інших біохімічних
реакцій, зокрема метаболічного розпаду пуринів під дією ксантин-
оксидази [15].
Автори вдячні фірмі «Комп'ютер Центр» (Київ) за люб'язне надан
ня комп'ютерів «Texas Systems» для проведення розрахунків.
ISSN 0&3-7657. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 199*5. Т. 11, № 3 - 4 27
D. M. Govorun, I. V. Kondratyuk, \N. V. Zheltovsky\
ABOUT PHYSICAL-CHEMICAL MECHANISM OF HYDROGEN-TRITIUM
EXCHANGE OF PURINE NUCLEOTIDE BASES C8H8 GROUPS WITH WATER
S u m m a r y
The fact that the mechanism of hydrogen-tritium (H-^T) exchange of C8H8 group of
purine nucleotide bases and of C2H2 group of imidazole (Im) with water reduces to
the mechanism of molecular-zwitterion tautomerism with H8 (H2 in the case of Im)
carboproton participation has been established by means of semiempirical quantum
mechanical AMI method with optimization (gradient norm <0,01) of all structural
parameters. This conclusion was made on the ground that in every purine nucleotide
base and Im the main tautomer-zwitterion in the row of tautomer-zwitterions formed
by H8 and H2 carboproton migration on the proton acceptor atoms is the tautomer-
zwitterion formed by H8 (H2 in case of the Im) carboproton transition on the neighbo
ring nitrogen atom of imidazole ring, which is connected with C8 (C2 in the case of
Im) by double chemical bond. Actually this ilid form is the transitional state of H-*T
exchange of C8H8 group of purine nucleotide bases (adenine, guanine, xanthine, hy-
poxanthine, purine) and C2H2 group of Im with water. The relay protonation (of purine
N7 atom and of imidazole N3 atom) — deprotonation (of purine H8 atom and of imida
zole H2 atom) is the molecular-kinetic mechanism of formation of this transitional
state in water under the corresponding pH. For example, in the case of adenine it was
showed, that H->T exchange process is sensitive to conformation. It was particulary
underlined, that the velosity of H->T exchange of adenine and guanine C8H8 groups
is determined not by nucleic acid conformation, but by indignation of this conformation
under adenine and (or)4 guanine transition from the molecular form to the ilid one.
The attempt to elucidate the physical-chemical mechanism of heat induced reaction of
8-oxypurines formation from corresponding purines and 2-oxyimidazole from Im in
water was undertaken from the position of molecular-zwitterion tautomerism of purine
nucleotide bases and Im with H8 (H2 in the case of Im) participation: this reaction is
a interaction of positive charged C8 atom (C2 in Im) of the ilid form with negative
charged hydroxyl oxygen atom and this reaction is accompanied by separation of
excess hydrogen atom from 08 atom (02 in Im).
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
1. Boerth D. W., Harding F. X., Jr. Theoretical investigation of acidity and isotope ex
change in purine nucleotide cations / / J. Aimer. Chem. Soc.—1985.—107, N 10.—
P. 2952—2969.
2. Маслова P. H., Лесник Е. А., Варшавский Я. М. Кинетика и механизм 1Н-^3Н-об-
мена в С(8)Н-группах производных пурина // Молекуляр. биология.— 1975.—9,
№ 2.—С. 310—320.
3. Агранович И. М. Конформационные особенности ДНК в растворе и в биологиче
ских объектах, выявляемые методом медленного 'Н-ИН-обмена: Автореф. дис. ...
... канд. хим. наук —М. : ИМБ АН ССОР, 1985.—21 с.
4. Benevides J. M., Lemeur D., Thomas G. /., Jr. Molecular conformation and 8-CH ex
change rates of purine ribo- and deoxyribonucleotides: investigation by Raman
spectroscopy //Biopolymers.— 1984.— 23, N 6.—P. 1011—1024.
5. Clark T. Semiempirical moiecular orbital theory: facts, myths and legends / / Recent
experimental and computational advances in molecular spectroscopy.— Dordrecht:
Kluwer Acad. Publ., 1993.—P. 369—380.
6. Кондратюк I. В., Говорун Д. M.t \Желтовський М. В\. Прототропна молекулярно-
цвітеріонна таутомерія ксантину: розрахунок методом AMI / / Біополімери і кліти
на.—1994.—10, № 6.—С. 52—60.
7. Говорун Д. М., Кондратюк І. В., [Желтовський М. В\. Прототропна молекулярно-
цвітеріонна таутометрія гіпоксантину: розрахунок методом AMI у вакуумному
наближенні / / Там же.—1995.—11, № 1.—С. 30—35.
8. Govorun D. N., Danchuk V. D., Mishchuk Ya. R. et al. AMI calculation of the nuc
leic acid bases structure and vibrational spectra / / J. Мої. Struct.—1992.—267.—
P. 99—103.
9. Говорун Д. M., Данчук В. Д., Міщук Я. Р. та ін. Дзеркально-оиметричні конфор-
маційні стани канонічних нуклеотидних основ / / Доп. АН України.—1992.— № 2.—
С. 66—69.
Закінчення див. на с. 34
28 ISSN 023Э-7667. БИОПОЛИМЕРЫ* И КЛЕТКА. 1995. Т. 11, № 3 - 4
9. Говорун Д. М., Кондратюк I. В., \Желтовський М. В\. Газофазні кислотно-лужні
властивості молекулярного гіпоксантину / / Там же.—1995.—11, № 1.— С. 36—
39.
10. Денисов Г. С, Кузина Л. А. Неаддитивные свойства водородных связей в комплек
сах сложного состава / / Молекуляр. спектроскопия.— Л. : Изд-во ЛГУ, 1990.—
Вып. 8-С. 127-160.
11. Пюльман Б., Пюльман А. Квантовая биохимия.— М. : Мир, 1965.—654 с.
12. Коптева Т. С, Шигорин Д. Н. К вопросу о пряроде внутримолекулярной водород
ной связи © молекулах с я-электронам.и и ее влияние на их колебательные спект
ры / /Журн. физ. химии.—1974.—48, № 3.—С. 532—536.
13. Зенгер В. Принципы структурной организации нуклеиновых кислот.— М.: Мир,
1987.—584 с.
14. Ромм И. П., Гурьянова Е. Н. ря-сопряжение в ароматических соединениях эле
ментов V и VI групп / / Успехи химии.—198^6.—55, № 2.—С. 225—250.
15. Шорыгин П. П., Буригтейн К. Я. Сопряжение и периодическая система элементов//
Там же.—1991.—60, № 1—С. 3—44.
16. Верещагин А. Н. Индуктивный эффект.— М. : Наука, 1987.—326 с.
17. Литвиненко Л. М., Дадали В. А. Некоторые физико-химические аспекты взаимо
связи имидазольного и ферментативного катализа // Механизмы орг. реакций и
межмолекуляр. взаимодействия.— Киев : Наук, думка, 1979.— С. 3—32.
18. Говорун Д. М.г Кондратюк I. В., \Желтовський М. В\. Кислотно-лужні властивості
піримідину, імідазолу та пурину у вільному стані: розрахунок методом AMI / /
Біополімери і клітина.— 1995.— 11, № 5 (У друці).
Ін-т молекуляр. біології і генетики НАН України, Київ Одержано 02.02.95
Закінчення. Початок див. на с. 24—28
10. Говорун Д. М., Кондратюк І. В., \Желтовський М. В\. Нуклеотидні основи як
СН-кислоти // Біополімери і клітина.— 1995.— 11, № 5. (В друці).
11. Говорун Д. М., Кондратюк І. В., \Желтовський М. В\. Кислотно-лужні власти
вості молекулярного ксантину та його комплексотвірна здатність // Там же.—
1994.— 10, № 6.— С 61—64.
12. Говорун Д. М., Кондратюк І. В., \Желтовський М. В\. Газофазні кислотно-лужні
властивості молекулярного гіпоксантину / / Там же.—1995.—11, № 1.— С. 36—39.
13. Полтев В. И., Брусков В. И., Шулюпина Н. В. и др. Генотоксическая модифика
ция оснований нуклеиновых кислот и ее биологические последствия. Обзор и пер
спективы экспериментальных и расчетно-теоретических исследований / / Молекуляр.
биология.—1993.—27, № 4.—С. 737—757.
14. Брусков В. #., Петров А. И. Кинетика образования З-окси-З'-дезоксигуанозин-б'-
монофосфата под влиянием тепла: определение констант скоростей и энергии ак
тивации // Там же.— 1992.—26, № 6.—С. 1362—1369.
15. Пюльман Б., Пюльман А. Квантовая биохимия.— М.: Мир, 1965.—G54 с.
1н-т молекуляр. біології та генетики НАН України, Київ Одержано 12.01.95
34 ISSN 0233-7Є57, БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1996. Т. 11, № 3-4
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-155757 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0233-7657 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-11-24T06:35:07Z |
| publishDate | 1995 |
| publisher | Інститут молекулярної біології і генетики НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Говорун, Д.М. Кондратюк, І.В. Желтовський, М.В. 2019-06-17T11:50:57Z 2019-06-17T11:50:57Z 1995 Про фізико-хімічний механізм воднево-тритієвого обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду з водою / Д.М. Говорун, I.В. Кондратюк, М.В. Желтовський // Биополимеры и клетка. — 1995. — Т. 11, № 3-4. — С. 24-28, 34. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 0233-7657 DOI: http://dx.doi.org/10.7124/bc.0003E9 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155757 577.&57 Напівемпіричним квантовохімічним методом AMI в режимі оптимізації всіх структурних параметрів з нормою градієнта <.0,01 встановлено, що механізм воднево-тритієвого (Н→Т) обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду та групи С2Н2 імідазолу (Ігп) з водою зводиться до механізму молекулярно-цвітеріонної таутомерії цих сполук за участю карбопротона Н8 (Н2 у випадку Іпг). Цей висновок зроблено на тій підставі, що у вільному стані для кожної нуклеотидної основи пуринового ряду та Іпг основним таутомером-цвітеріоном з-поміж сімейства таутомерів-цвітеріонів, які формуються шляхом міграції карбопротонів Н8 і Н2 на атоми – акцептори протона, є такий, що утворюється в результаті переходу карбопротона Н8 (Н2 у випадку Ігп) на сусідній в імідазольному кільці атом азоту, з'єднаний з атомом С8 (С2 в Ігп) подвійним валентним зв'язком. По суті ця ілідна форма є перехідним станом реакції Н→Т-обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду – аденіну (Ade), гуаніну (Gua), ксантину (Хап), гіпоксантину (Hyp) і пурину (Риг) та групи С2Н2 імідазолу з водою. Молекулярно-кінетичний механізм її формування у водному середовищі при сприятливих значеннях рН – естафетне протонування (атома N 7) основ пуринового ряду і атома N 3 імідазолу) – депротонування (атома Н8 пуринів і атома Н2 імідазолу). На прикладі Ade показано, що навіть на низькомолекулярному рівні процес Н→Т-обміну є конформаційно чутливим. При цьому наголошується, що швидкість Н→Т-обміну по групі С8Н8 Ade і Gua визначається власне не конформацією нуклеїнової кислоти, а збуренням цієї конформації, яке детермінує енергію активації обміну, при переході Gua і (або) Ade з основної молекулярної форми в ілідну. З позицій молекулярно-цвітеріонної таутомерії нуклеотидних основ пуринового ряду та Іпг за участю карбопротона Н8 (Н2 в Іпг) зроблено спробу пояснити фізико-хімічний механізм ініційованої теплом реакції утворення 8-оксипуринів з відповідних пуринів та 2-оксиімідазолу з Іпг у воді: реакція уявляється як взаємодія позитивно зарядженого атома С8 (С2 в Іпг) ілідної форми з негативно зарядженим атомом кисню гідроксилу, що супроводжується відщепленням зайвого атома водню. Полуэмпирическим квантовохимическим методом AMl в режиме оптимизации всех структурных параметров с нормой градиента < 0,01 установлено, что механизм водородно-тритиевого (H-J-T) обмена группы С8ІІ8 нуклеотидных оснований пуринового ряда и группы С2Н2 имидазола (Im) с водой сводится к механизму молекулярно-цвиттерионной таутомерии этих соединений с участием карбопротона Н8 (Н2 в случае Im). Этот вывод сделан на том основании, что для каждого нуклеотидного основания пуринового ряда и Im основным таутомером-цвиттерноном из семейства таутомеров-цвиттерионов, которые, образуются путем миграции карбоиротонов Н8 и Н2 на атомы – акцепторы протона, есть таутомер- цвиттерион, формирующийся за счет перехода карбопротона Н8 (Н2 в случае Im) па соседний в имидазолыгам кольце атом азота, соединенный с атомом С8 (С2 в Jm) двойной химической связью. По существу эта илидная форма представляет собой переходное состояние реакции Н→-Т- обмена группы С8Н8 нуклеотидных основании пуринового ряда – аденииа, гуанина, ксантина, гипоксантина, пурина и группы С2Н2 имидазола с водой. Молекулярно-кинетический механизм ее формирования в водной среде при соответствующих значениях рН–эстафетное протонирование (атома N7) основании пуринового ряда и атома N3 имидазола) – депротонирование (атома Н8 пуринов и атома Н2 имидазола). На примере аденина показано, что процесс Н→Т-обмена конформациоішо чувствителен. При этом особо подчеркивается, что скорость Н→-Т-обмена по группе С8Н8 аденина и гуанина определяется собственно не конформацнеп нуклеиновой кислоты, а возмущением этой конформации при переходе аденина и (или) гуанина из основной молекулярной формы в илидную. С позиций молекулярно-цвиттерионной таутомерии нуклеотидных оснований пуринового ряда и Im с участием карбопротона Н8 (Н2 в Im) предпринята попытка объяснить физико-химический механизм инициированной теплом реакции образования 8-оксипуринов из соответствующих пуринов и 2-оксиимидазола из Im в воде: реакция представляется как взаимодействие положительно заряженного атома С8 (С2 в Im) илидной формы с отрицательно заряженным атомом кислорода гидрокенла, сопровождающееся отщеплением избыточного атома водорода от атома 08 (02 в Im). The fact that the mechanism of hydrogen-tritium (H→T) exchange of C8H8 group of purine nucleotide bases and of C2H2 group of imidazole (Im) with water reduces to the mechanism of rnolecular-zwitterion tautomerism with H8 (H2 in the case of Im) carboproton participation has been established by means of semiempirical quantum mechanical AMI method with optimization (gradient norm < 0,01) of all structural parameters. This conclusion was made on the ground that in every purine nucleotide base and Im the main tautomer-zwitterion in the row of tautomer-zwitterions formed by H8 and H2 carboproton migration on the proton acceptor atoms is the tautojner-zwitterion formed by H8 (H2 in case of the Im) carboproton transition on the neighboring nitrogen atom of imidazole ring, which is connected with C8 (C2 in the case of Im) by double chemical bond. Actually this ilid form is the transitional state of H→T exchange of C8H8 group of purine nucleotide bases (adenine, guanine, xanthine, hypoxanthine, purine) and C2H2 group of Im with water. The relay protonation (of purine N7 atom and of imidazole N3 atom) – deprotonalion (of purine H8 atom and of imidazole H2 atom) is the molecular-kinetic mechanism of formation of this transitional state in water under the corresponding pH. For example, in the case of adenine it was showed, that H→T exchange process is sensitive to conformation. It was particulary underlined, that the velosity of H→T exchange of adenine and guanine C8H8 groups is determined not by nucleic acid conformation, but by indignation of this conformation under adenine and (or) guanine transition from the molecular form to the ilid one. The attempt to elucidate the physical-chemical mechanism of heat induced reaction of 8-oxypurines formation from corresponding purines and 2-oxyimidazole from Im in water was undertaken from the position of rnolecular-zwitterion tautomerism of purine nucleotide bases and Im with H8 (H2 in the case of Im) participation: this reaction is a interaction of positive charged C8 atom (C2 in Im) of the ilid form with negative charged hydroxyl oxygen atom and this reaction is accompanied by separation of excess hydrogen atom from O8 atom (O2 in Im). uk Інститут молекулярної біології і генетики НАН України Биополимеры и клетка Про фізико-хімічний механізм воднево-тритієвого обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду з водою О физико-химическом механизме водородно-тритиевого обмена группы С8Н8 нуклеотидных оснований пуринового ряда с водой About physical-chemical mechanism of hydrogen-tritium exchange of purine nucleotide bases C8H8 groups with water Article published earlier |
| spellingShingle | Про фізико-хімічний механізм воднево-тритієвого обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду з водою Говорун, Д.М. Кондратюк, І.В. Желтовський, М.В. |
| title | Про фізико-хімічний механізм воднево-тритієвого обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду з водою |
| title_alt | О физико-химическом механизме водородно-тритиевого обмена группы С8Н8 нуклеотидных оснований пуринового ряда с водой About physical-chemical mechanism of hydrogen-tritium exchange of purine nucleotide bases C8H8 groups with water |
| title_full | Про фізико-хімічний механізм воднево-тритієвого обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду з водою |
| title_fullStr | Про фізико-хімічний механізм воднево-тритієвого обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду з водою |
| title_full_unstemmed | Про фізико-хімічний механізм воднево-тритієвого обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду з водою |
| title_short | Про фізико-хімічний механізм воднево-тритієвого обміну групи С8Н8 нуклеотидних основ пуринового ряду з водою |
| title_sort | про фізико-хімічний механізм воднево-тритієвого обміну групи с8н8 нуклеотидних основ пуринового ряду з водою |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155757 |
| work_keys_str_mv | AT govorundm profízikohímíčniimehanízmvodnevotritíêvogoobmínugrupis8n8nukleotidnihosnovpurinovogorâduzvodoû AT kondratûkív profízikohímíčniimehanízmvodnevotritíêvogoobmínugrupis8n8nukleotidnihosnovpurinovogorâduzvodoû AT želtovsʹkiimv profízikohímíčniimehanízmvodnevotritíêvogoobmínugrupis8n8nukleotidnihosnovpurinovogorâduzvodoû AT govorundm ofizikohimičeskommehanizmevodorodnotritievogoobmenagruppys8n8nukleotidnyhosnovaniipurinovogorâdasvodoi AT kondratûkív ofizikohimičeskommehanizmevodorodnotritievogoobmenagruppys8n8nukleotidnyhosnovaniipurinovogorâdasvodoi AT želtovsʹkiimv ofizikohimičeskommehanizmevodorodnotritievogoobmenagruppys8n8nukleotidnyhosnovaniipurinovogorâdasvodoi AT govorundm aboutphysicalchemicalmechanismofhydrogentritiumexchangeofpurinenucleotidebasesc8h8groupswithwater AT kondratûkív aboutphysicalchemicalmechanismofhydrogentritiumexchangeofpurinenucleotidebasesc8h8groupswithwater AT želtovsʹkiimv aboutphysicalchemicalmechanismofhydrogentritiumexchangeofpurinenucleotidebasesc8h8groupswithwater |