Зображення обкладинки

Вплив протонування та депротонування на кислотно-лужні властивості пурину, піримідину та імідазолу

Напівемпіричним квантов о хімічним методом AMI в режимі оптимізацй всіх структур­них параметрів з нормою градієнта < 0,01 розраховано енергії протонування та депротонування електрично нейтральної, протонованих (катіонних) і депротонованих (аніон­них) форм пурину (Pur), піримідину (Рут) та імідазо...

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :Биополимеры и клетка
Дата:1995
Автори: Говорун, Д.М., Кондратюк, І.В., Желтовський, М.В.
Формат: Стаття
Мова:Українська
Опубліковано: Інститут молекулярної біології і генетики НАН України 1995
Онлайн доступ:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155759
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Вплив протонування та депротонування на кислотно-лужні властивості пурину, піримідину та імідазолу / Д.М. Говорун, I.В. Кондратюк, М.В. Желтовський // Биополимеры и клетка. — 1995. — Т. 11, № 3-4. — С. 29-34. — Бібліогр.: 18 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
_version_ 1859636101748097024
author Говорун, Д.М.
Кондратюк, І.В.
Желтовський, М.В.
author_facet Говорун, Д.М.
Кондратюк, І.В.
Желтовський, М.В.
citation_txt Вплив протонування та депротонування на кислотно-лужні властивості пурину, піримідину та імідазолу / Д.М. Говорун, I.В. Кондратюк, М.В. Желтовський // Биополимеры и клетка. — 1995. — Т. 11, № 3-4. — С. 29-34. — Бібліогр.: 18 назв. — укр.
collection DSpace DC
container_title Биополимеры и клетка
description Напівемпіричним квантов о хімічним методом AMI в режимі оптимізацй всіх структур­них параметрів з нормою градієнта < 0,01 розраховано енергії протонування та депротонування електрично нейтральної, протонованих (катіонних) і депротонованих (аніон­них) форм пурину (Pur), піримідину (Рут) та імідазолу (Іт) у вільному стані, а та­кож заряди на атомах для всіх цих форм. Встановлено, що зміна зарядового стану молекули шляхом протонування чи депротонування радикально змінює її кислотно- лужні властивості. Так, протонування Риг, Руг та Im, зводячи нанівець їхні лужні властивості, значно підвищує кислотні; відрив будь-якого протона пригнічує прак­тично до нуля кислотні властивості, значно підсилюючи лужні. При цьому нацкислішою є іміногрупа, утворена приєднаним протоном, а найпротофільнішим – той атом, від якого відірвано протон. На основі отриманих результатів зроблено практично важ­ливий висновок: взаємопідсилення двох міжмолекулярних водневих зв'язків має місце в тому і лише в. тому випадку, коли основа виступає одночасно донором і акцептором цих зв'язків. В інших випадках відбувається їхнє взаємне ослаблення. В світлі отри­маних результатів по взаємовпливу (кооперативності) міжмолекулярних Н-зв'язків обговорюються квантов о хімічні засади самоасоціації Іт та Руг шляхом водневого зв'язування, а також уточнюються деталі фізико-хімічного механізму каталітичної ак­тивності серин-гістидинових естераз, зокрема хімотрипсину. Полеэмпирическим квантовохимическим методом AMl в режиме оптимизации всех структурных параметров с нормой градиента < 0,01 рассчитана Сергия протежирования и депротонирования электрически нейтральной, протонироваиных (катиокных) и депротонированных (анионных) форм пурина (Рпг), пиримидина (Pvr) и имидазола (Im) в свободном состоянии, а также заряды на атомах для всех этих форм. Установлено, что изменение зарядового состояния молекулы путем протонирования или депротонирования радикально изменяет ее кислотно-основные свойства. Так, протоціфование Рпг, Руг и Itn, сводя практически к нулю основные свойства, значительно повышает кислотные; отрыв какого-либо протона угнетает практически полностью кислотные, свойства, значительно повышая основные. При этом наиболее кислой является иминогруппа, образованная присоединенным протоном, а наиболее протофильным – тот атом, у которого удален протон. На основе полученных результатов сделан практически в:ьккый еыяод: взаимоусиление двух межмолекулярных водородных связен имеет место в том и только в том случае, когда основание выступает одновременно донором и акцептором этих связен. В остальных случаях происходит взаимоослабление Н-связей. В свете полученных результатов по взаимовлиянию (кооперативности) межмолекулярных Н-связей обсуждаются хвантовохимические основы самоассоциации Im и Pyr путем водородного связывания. The energies of protonation and deprotonation of neutral, protonated (cation) and deprotonated (anion) forms of purine (Pur), pyrimidine (Pyr) and imidazole (Im) and charges on atoms for all these forms have been calculated in vacuum by means of semiempirical quantum mechanical AMI method with optimization (gradient norm < 0,01) of all structural parameters. It was established that charge state deviation of molecule through protonation or deprotonation changes its acidic-basic properties considerably. So, Pur, Pyr and Im protonation reduces basic properties to zero and considerably increasing acidic ones; any proton separation depresses acidic properties to zero practically, increasing basic ones. The iminogroup with accepted proton is the most acid site and the atom, from which the proton has been removed is the most protonofilic. On the ground of data obtained the important conclusion was made: mutual amplification of two intermolecular hydrogen bonds occures only in the case when the base is donor and acceptor of protons simultaneously. There is mutual decrease of H-bonds in the rest cases. Based on a results of intermolecular H-bonds mutual influence study, the quantum chemical foundations of Im and Pyr selfassociation through hydrogen bonding are under discussion.
first_indexed 2025-12-07T13:16:32Z
format Article
fulltext УДК 577(322+323):543(424+Ф24.4) Д. М. Говорун, I. В. Кондратюк, \М. В. Желтовський| ВПЛИВ ПРОТОНУВАННЯ ТА ДЕПРОТОНУВАННЯ НА КИСЛОТНО-ЛУЖНІ ВЛАСТИВОСТІ ПУРИНУ, ПІРИМІДИНУ ТА ІМІДАЗОЛУ * Напівемпіричним квантов о хімічним методом AMI в режимі оптимізацй всіх структур­ них параметрів з нормою градієнта <0,01 розраховано енергії протонування та депро- тонування електрично нейтральної, протонованих (катіонних) і депротонованих (аніон­ них) форм пурину (Pur), піримідину (Рут) та імідазолу (Іт) у вільному стані, а та­ кож заряди на атомах для всіх цих форм. Встановлено, що зміна зарядового стану молекули шляхом протонування чи депротонування радикально змінює її кислотно- лужні властивості. Так, протонування Риг, Руг та Im, зводячи нанівець їхні лужні властивості, значно підвищує кислотні; відрив будь-якого протона пригнічує прак­ тично до нуля кислотні властивості, значно підсилюючи лужні. При цьому нацкислі- шою є іміногрупа, утворена приєднаним протоном, а найпротофільнішим — той атом, від якого відірвано протон. На основі отриманих результатів зроблено практично важ­ ливий висновок: взаємопідсилення двох міжмолекулярних водневих зв'язків має місце в тому і лише в. тому випадку, коли основа виступає одночасно донором і акцептором цих зв'язків. В інших випадках відбувається їхнє взаємне ослаблення. В світлі отри­ маних результатів по взаємовпливу (кооперативності) міжмолекулярних Н-зв'язків обговорюються квантов о хімічні засади самоасоціації Іт та Руг шляхом водневого зв'язування, а також уточнюються деталі фізико-хімічного механізму каталітичної ак­ тивності серин-гістидинових естераз, зокрема хімотрипсину. Вступ. Реакційна здатність нуклеотидних основ, зокрема їхня комплек- сотворна здатність, що лежить в основі високої специфічності нуклєї- ково-нуклеївового і білково-нуклеїнового впізнавання [1—5], визнача­ ється донорно-акцепторними властивостями. Розрахувавши із залучен­ ням сучасних квантовохімічних методів кислотно-лужні властивості ізольованих нуклеотидних основ (експериментальні фізико-хімічні ме­ тоди дозволяють отримувати аналогічні характеристики лише для най- вірогідніших місць протонування чи депротонування (див., наприклад, [6] і наведену там бібліографію)), можна спрогнозувати, використо­ вуючи адитивне наближення, найімовірніші схеми водневого зв'язуван­ ня як основ з основами, так і з лігандами білкової природи (див. [7— 9J). Проте вже для оцінки енергії міжмолекулярних зв'язків в таких комплексах адитивне наближення може виявитися непридатним, оскіль­ ки міжмолекулярні Н-зв'язки за участю нуклеотидних основ є суттєво взаємозалежними [10] —втягування одного місця впізнавання в Н-зв'я- зок з необхідністю збурює здатність інших місць впізнавання вступати в аналогічні зв'язки через те, що нуклеотидні основи належать до класу сполук із сильним електронним спряженням [11]. Найбільшого ефекту неадитивності (кооперативності) міжмолекулярних Н-зв'язків слід очі­ кувати в тому випадку, коли вони утворюють так звані квазіароматичні цикли [12], що є досить розповсюдженими мотивами в структурній біології [ІЗ]. Необхідним етапом у розумінні квантовохімічної природи взаємо­ залежності Н-зв'язків при комплексоутворенні є вивчення впливу про­ тонування і депротонування на кислотно-лужні властивості нуклеотид­ них основ. Ця праця започатковує цикл робіт, присвячених такому вельми ці* кавому як з практичної, так і з теоретичної точки зору колу питань. * Роботу виконано при фінансовій підтримці Державного комітету України з питань науки і технологій. © Д. М. ГОВОРУН, І. В. КОНДРАТЮК, |М. В. ЖЕЛТОВСЬКЙй| , 1995 JSSN 023Э-7667. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1996. Т. 11, № 3 - 4 29 Матеріали і методи. Методика квантовомеханічних розрахунків в рамках капівемпіричного квантовохімічного методу AMI (режим опіи- мізації всіх структурних параметрів з нормою градієнта <0,01) деталь­ но викладена в роботах [8, 9]. Об'єктами дослідження вибрано моле­ кули пурину (Pur), піримідину (Руг) та імідазолу (Im) з огляду на їх­ нє важливе біохімічне значення. Результати і обговорення. Результати розрахунків, а саме: енергії протонувакня та депротонування електрично нейтральної, протонованих (катіонних) і депротонованих (аніонних) форм Риг, Руг та Im у віль­ ному стані, а також заряди на атомах для всіх цих форм подані в табл. 1, 2. Т а б л и ц я 1 Енергії проточування та депротонування (ккал/моль) електрично нейтральної, протонованих (катіонних) і депротонованих (аніонних) форм пурину, піримідину та імідазолу у вільному стані, розраховані методом AMI в режимі оптимізації всіх структурних параметрів з нормою градієнта <0,01. Верхнім індексом позначено зарядовий стан нижнім — місце проточування чи депротонування Зарядова форма N1 N3 Місце протонування N7 N9 С2 С8 Pur Рш-Йі Р " 4 3 Риг+7 Р ш Н 9 Ршт Руг РУйі р У ^ з Р*ГН2 Im I m N 3 ImH~! ї т Н 2 —214,14 — — 105,18 —121,33 —312,72 —307,19 —208,93 — —93,85 —343,78 — — —348,78 — —210,35 —101.39 — —115,86 —318,71 —307,65 —208,93 —93,85 — —343,78 —222,75 — —348,78 — —212,54 — 119,73 — 118,05 — —327,97 —342,45 — — — — — — — — —, — — — —331,99 — — — — —, — — , — — - — — — , — — —377,39 —, —. —381,24 — — — — —356,92 — — — — — — Зарядова форма НІ Н2 НЗ Місце депротонування Н4 Н5 Н6 Н7 Н8 Н9 Pur Pur+ Р"4 Pur+7 P u r H 9 P u r H 8 Руг рУг& РУгЙз РУГН2 Im I m N3 I m H l I m H2 214,14 — — — — — 208,93 — —. 348,78 222,75 — 492,62 371,37 246,54 243,19 278,24 471,71 465,85 377,39 238,54 238,54 — 381,24 — 525,07 — — — 210,35 — — • .— — — 208,93 — — 222,75 — — • — — — — — — 382,67 266,45 248,37 502,30 403,37 — 529,21 521,64 — .— — — —, — 389,91 273,99 273,99 507,83 387,98 —• 529,21 515,04 379,60 253,11 270,06 277,27 ,479,53 454,60 382,67 248,37 266,45 502,30 — — — — v— — r - 212,54 — — — — — — — — — — 356,92 263,87 259,62 227,01 480,54 — — — — — — — — — 331,99 233,41 223,63 166,56 — —. — Ц — — — — — — — 30 ISSN 02331-7667. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1996. Т. 11. № 3-4 їх аналіз свідчить, що протонування Pur, Руг та Im по будь-якому місцю — акцептору протона істотно пригнічує у порівнянні з електрич­ но нейтральним станом лужні властивості (енергія протонування змен­ шується за абсолютною величиною більше, ніж на 100 ккал/моль) і значно підсилює кислотні. Катіонні форми Риг, Руг та Im є надзвичайно сильними кислотами з малою енергією депротонування (209-f-223 ккал/ /моль) < практично нульовою лужністю (протофільність лежить в діапазоні 94-М21 ккал/моль), причому в усіх без винятку випадках найкислішою є іміногрупа, утворена додатковим протоном (див. табл. 1). Відрив будь-якого протона від Pur, Руг та Im значно пригнічує у порівнянні з електрично нейтральним станом кислотні властивості (енергія депротонування збільшується більше, ніж на 200 ккал/моль), істотно підсилюючи при цьому лужність. Аніонні форми Pur, Руг та Im є надзвичайне сильними лугами з великою протофільністю (313-ь -^349 ккал/моль) і практично нульовою протонодонорною функцією, Т а б л и ц я 2 Заряди на атомах (є) електрично нейтральної, протонованих (катіонних) і депротонованих (аніонних) форм пурину, піримідину та імідазолу у вільному стані, розраховані методом AMI в режимі оптимізації всіх структурних параметрів з нормою градієнта <0,01. Верхнім індексом позначено зарядовий стан, нижнім — місце протонування чи депротонування Атом Pur P u r & Р 14з Р<7 Р и ГН9 Pur— Н8 Руг N1 N3 N7 N9 С2 , С4 С5 С6 С8 НІ Н2 НЗ Н4 Н5 Н6 Н7 Н8 Н9 Атом —0,185 —0,, 159 —0,110 —0,228 —0,020 0,024 —0,170 0,031 —0,033 — 0,194 — — — 0,180 — 0,206 0,272 р у & —0,166 —0,088 —0,064 —0,186 0,068 0,090 —0,145 0,113 0,031 0,303 0,249 —, — < —• 0,232 — 0,253 0,310 Р У Г Ш —0,131 —0,150 —0,051 —0,215 0,104 0,074 —0,124 0,127 0,026 — 0,249 0,296 —, — 0,240 — 0,255 0,300 РУГН2 —0,1Н —0,107 —0,1 IS —0,146 0,035 0,063 —0,154 0,049 0,121 — 0,244 — —, —, 0,211 0,320 0,268 0,328 Im —0,242 —0,158 —0,240 —0,236 —0,107 —0,065 —0,190 —0,037 —0,139 —. 0,141 0,141 — — 0,128 — 0,144 — Іт£з —0,215 —0„202 —0,311 —0,267 —0,114 —0,052 —0,087 —0,093 —0,158 — 0,145 — — — 0,138 — — 0,217 І т Ш —0,167 —0,167 —. — —0,034 —0,039 —0,233 —0,039 _ — 0,193 — 0,166 0,155 0,166 — І —, —* І т Н2 N1 N3 N7 N9 С2 С4 С5 С6 С8 НІ Н2 НЗ Н4 Н5 Н6 Н7 Н8 Н9 —0,141 —0,104 0,083 0,068 —0,186 0,044 0,307 0,254 — 0,232 0,218 0,224 — — —0,104 —0,141 0,083 0,044 —0,186 0,068 — 0,254 0,307 0,224 0,218 0,232 — • • —, —0,253 —0,253 —0,248 —0,078 —0,357 —0,078 — — 0,088 0,090 0,088 — — —0,210 —0,142 —0,105 —0,174 —0,171 — 0„250 0,197 — 0,179 0,176 — — — « . —0,132 —0,132 0,040 —0,082 —0,082 -— 0,317 0,268 0,317 0,243 0,243 — — —0,250 —0,250 —0,267 —0,285 —0,285 —, — « 0,125 —. 0,106 0,106 — —' ___ —0,256 —0,334 —0,271 —0,193 —0,339 — 0,181 — — 0,105 0,107 — — ___ ISSN 02331-7667, БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1995. Т. 11, № 3 - 4 31 причому в усіх без винятку випадках найпротофільнішим є той атом; від якого відірвано протон. При ньому пріоритетність місць протонування і депротонування (за винятком задіяних в процесі протонування і депротонування) в катіон­ них і аніонних формах залишається здебільшого тією ж, що й в елект­ рично нейтральній формі. Як виняток, в Pur+N3 найімовірнішим місцем протонування є атом N7, хоча в Pur найпротофільнішим є атом N1; крім того, в Pur+N7 атом Н6 кисліший, ніж атом Н2, в той час, коли в Pur реалізується протилежна ситуація. Для аніонних форм спостеріга­ ється тенденція зміни пріоритетності місць протонування і депротону­ вання ні протилежну. Радикальна зміна кислотно-лужних властивостей Pur, Руг та Im при зміні їхнього зарядового стану шляхом протонування чи депрото­ нування пояснюється в першу чергу ефектами електронного спряження [11, 14, 15], які спричиняють сильну делокалізацію надлишкового заря­ ду, що заторкує всі без винятку атоми (див. табл. 2), а також меншою мірою — дією індуктивного механізму [16]. В аніонних формах усі атоми (за винятком атомів водню) мають негативний заряд, який для всіх них (за винятком атома N3 в Риг_ну) є негативнішим у порівнянні з електрично нейтральною фор­ мою. В катіонних формах порівняно з електрично нейтральним станом заряди всіх атомів (за винятком атома N7 в Pur+Nz) стають додагні- шими (менш негативними), причому в деяких випадках відбувається зміна знаків (з мінуса на плюс) заряду (див. табл. 2). Як для електрич­ но нейтральних, так і для катіонних та аніонних форм Pur, Руг та Im не існує простого кореляційного співвідношення між донорно-акцептор- ними властивостями атомів та зарядами на них (див. табл. 1 і 2). Отримані результати дозволяють зробити практично важливі вис­ новки про взаємозалежність міжмолекулярних водневих зв'язків, які утворюють з молекулами-партнерами Pur, Руг чи Im. Взаємопідсилення двох міжмолекулярних водневих зв'язків має місце в тому і лише в тому випадку, коли основа виступає одночасно як їхній донор, так і акцептор. В усіх інших випадках, коли основи виконують лише донорні чи акцепторні функції Н-зв'язків, відбувається їхнє взаємне послаблен­ ня. При цьому кількісний ефект залежить від того, які конкретно атоми є донорами і акцепторами водневого зв'язку. Цс дозволяє, зокрема, зрозуміти квантовохімічні засади самоаео- ціації Im [17] та Руг [18]. імідазолу вигідно утворювати ланцюгові самоасоціати з періодич­ ними міжмолекулярними водневими зв'язками N1H1...N3+...+N1H1... ... N3 тому, що вони взаємопідсилюються (втягування атома N3 у Н- зв'язок підсилює кислотність іміногрупи N1H1 і навпаки — втягування іміногрупи Nil НІ у Н-зв'язок підсилює протоноакцепторну здатність ато­ ма N3), причому ефект наростає зі збільшенням кількості утворених Н-зв'язків, поступово насичуючись. При цьому кінцеві групи ланцюга N1H1 і N3 мають набагато більші кислотні і лужні властивості відпо­ відно, ніж ізольована молекула Im. Саме цей кооперативний механізм лежить в основі естафетної рухливості протонів в деяких молекуляр­ но-біологічних системах [17]. Отримані нами результати про взаємозалежність водневих зв'язків за участю Im дозволяють уточнити деталі фізико-хімічного механізму каталітичної активності серин-гістидинових естераз, зокрема хімотрип- сину [17]. В його активному центрі імідазольне кільце His-57 утворює три суттєво кооперативні міжмолекулярні Н-зв'язки — один з гідро­ ксильною групою Ser-195 (ОН ... N3) і два циклічних Н-зв'язки з депро* тонованою карбоксильною групою Asp-102 (C0_...H1N1+C0-...H2C2) які значно підвищують протофільність атома кисню гідроксилу Ser-195. Запуск реакції ацилювання відбувається в процесі «стискувальної» кон- формаційної деформації кишені, в якій знаходиться активний центр, що спричиняє перенесення протону від гідроксильної групи Ser-195 через імідазольнин фрагмент His-57 до карбоксилат-аніону Asp-102, провоку- 32 ISSN 0233-7667, БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1995. Т. 11, № 3 - 4 ючи тим самим нуклеофільну атаку активізованого (тобто з високою протофільністю) атома кисню депротонованої гідроксильної групи Asp-102. Характерно, що циклічні Н-зв'язки карбоксильної групи Ser-195 з імідазольним фрагментом His-57, об'єднані в квазіароматичнии цикл (CO ... H2C2-J-OH ... N1), значно підсилюючи один одного, виконують роль динамічної «протонної пастки». Самоасоціація Руг відбувається за рахунок двох циклічних між­ молекулярних водневих зв'язків N1 ... Н2С2 (або N3 ... Н2С2, що одне й те ж саме) [18], котрі взаємопідсилюють один одного: втягування ато­ ма N1 (N3) першої молекули у міжмолекулярний Н-зв'язок з групою С2Ы2 другої молекули Руг підвищує кислотність групи С2Н2 першої молекули та лужність атома N1 (N3) другої молекули і навпаки. Наостанок зазначимо, що одержані в цій праці результати можуть бути також використані при вивченні сольватації електрично нейтраль­ них і заряджених форм Pur, Руг та І т в органічних розчинниках, а та­ кож для інтерпретації хімічних зсувів 13С в спектрах ЯМР цих біоло­ гічно важливих сполук. D. М. Govorun, I. V. Kondratyuk, \N. V. Zheltovsky\ THE INFLUENCE OF PROTONATION AND DEPROTONATION ON THE ACIDIC-BASIC PROPERTIES OF PURINE, PYRIMIDINE AND IMIDAZOLE S u m m a r y The energies of protonation and deprotonation of neutral, protonated (cation) and de- protonated (anion) forms of purine (Pur), pyrimidine (Pyr) and imidazole (Im) and charges on atoms for all these forms have been calculated in vacuum by means of se- miempirical quantum mechanical AMI method with optimization (gradient norm <0,01) of all structural parameters. It was established that charge state deviation of molecule through protonation or deprotonation changes its acidic-basic properties considerably. So, Pur, Pyr and Im protonation reduces basic properties to zero and considerably in­ creasing acidic ones; any proton separation depresses acidic properties to zero practi­ cally, increasing basic ones. The iminogroup with accepted proton is the most acid site and the atom, from which the proton has been removed is the most protonofilic. On the ground of data obtained the important conclusion was made: mutual amplification of two intermolecular hydrogen bonds occures only in the case when the base is donor and acceptor of protons simultaneously. There is mutual decrease of H-bonds in the rest cases. Based on a results of intermolecular H-bonds mutual influence study, the quan­ tum chemical foundations of Im and Pyr selfassociation through hydrogen bonding are under discussion. СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 1. Брусков В. И. Модельные системы белково-нуклеинового узнавания: Дис. ... д-ра хим. наук.— М. : МГУ, 1990.—38 с. 2. Helene С, Lancelot G. Interactions between functional groups in protein-nucleic acid associations / / Prog. Biophys. and Мої. Biol.—1982.—39, N 1.—P. 1—68. 3. Полтев В. И., Брусков В. И., Шулюпина Н. В. и др. Генотоксичеекая модификация оснований нуклеиновых кислот и ее биологические последствия. Обзор и перспекти­ вы экспериментальных и расчетно-теоретических исследований / / Молекуляр. био­ логия.—1993.—27, № 4.— С. 737—757. 4. \Zheltovsky N. V.|, Samoilenko S. A, Kolomiets I. N. et al. Some structural aspects of protein-nucleic acid recognition point mechanisms involving amino acid / / J. Мої. Struct.—1989.—214.—P. 15—26. 5. Раевский О. А. Структура и свойства комплексов, моделирующих молекулярное распознавание / / Успехи химии.—1990.—59, № 3.— С. 375—400. 6. Вилков Л. В., Пектин Ю. А. Физические методы исследования в химии. Структур­ ные методы и оптическая спектроскопия.— М.: Высш. школа, 1987.—367 с. 7. Міщук Я. Р. Вивчення фізико-хімічної природи елементарних актів білково-нуклеї­ нового та нуклеїново-нуклеїнового впізнавання на низькомолекулярних модельних системах : Автореф. ... дис. канд. біол. наук.— Київ, 1993.—21 с 8. Говорун Д. М„ Кондратюк І. В., \Желтовський М. В\\. Кислотно-лужні власти­ вості молекулярного ксантину та його комплексотвірна здатність // Бюполімери і клітина.— 1994.—10, № 6.—С 61—64. ISSN 023Э-7667. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1996. Т. 11, № 3-4 3—5-835 33 file:///Zheltovsky 9. Говорун Д. М., Кондратюк I. В., \Желтовський М. В\. Газофазні кислотно-лужні властивості молекулярного гіпоксантину / / Там же.—1995.—11, № 1.— С. 36— 39. 10. Денисов Г. С, Кузина Л. А. Неаддитивные свойства водородных связей в комплек­ сах сложного состава / / Молекуляр. спектроскопия.— Л. : Изд-во ЛГУ, 1990.— Вып. 8-С. 127-160. 11. Пюльман Б., Пюльман А. Квантовая биохимия.— М. : Мир, 1965.—654 с. 12. Коптева Т. С, Шигорин Д. Н. К вопросу о пряроде внутримолекулярной водород­ ной связи © молекулах с я-электронам.и и ее влияние на их колебательные спект­ ры / /Журн. физ. химии.—1974.—48, № 3.—С. 532—536. 13. Зенгер В. Принципы структурной организации нуклеиновых кислот.— М.: Мир, 1987.—584 с. 14. Ромм И. П., Гурьянова Е. Н. ря-сопряжение в ароматических соединениях эле­ ментов V и VI групп / / Успехи химии.—198^6.—55, № 2.—С. 225—250. 15. Шорыгин П. П., Буригтейн К. Я. Сопряжение и периодическая система элементов// Там же.—1991.—60, № 1—С. 3—44. 16. Верещагин А. Н. Индуктивный эффект.— М. : Наука, 1987.—326 с. 17. Литвиненко Л. М., Дадали В. А. Некоторые физико-химические аспекты взаимо­ связи имидазольного и ферментативного катализа // Механизмы орг. реакций и межмолекуляр. взаимодействия.— Киев : Наук, думка, 1979.— С. 3—32. 18. Говорун Д. М.г Кондратюк I. В., \Желтовський М. В\. Кислотно-лужні властивості піримідину, імідазолу та пурину у вільному стані: розрахунок методом AMI / / Біополімери і клітина.— 1995.— 11, № 5 (У друці). Ін-т молекуляр. біології і генетики НАН України, Київ Одержано 02.02.95 Закінчення. Початок див. на с. 24—28 10. Говорун Д. М., Кондратюк І. В., \Желтовський М. В\. Нуклеотидні основи як СН-кислоти // Біополімери і клітина.— 1995.— 11, № 5. (В друці). 11. Говорун Д. М., Кондратюк І. В., \Желтовський М. В\. Кислотно-лужні власти­ вості молекулярного ксантину та його комплексотвірна здатність // Там же.— 1994.— 10, № 6.— С 61—64. 12. Говорун Д. М., Кондратюк І. В., \Желтовський М. В\. Газофазні кислотно-лужні властивості молекулярного гіпоксантину / / Там же.—1995.—11, № 1.— С. 36—39. 13. Полтев В. И., Брусков В. И., Шулюпина Н. В. и др. Генотоксическая модифика­ ция оснований нуклеиновых кислот и ее биологические последствия. Обзор и пер­ спективы экспериментальных и расчетно-теоретических исследований / / Молекуляр. биология.—1993.—27, № 4.—С. 737—757. 14. Брусков В. #., Петров А. И. Кинетика образования З-окси-З'-дезоксигуанозин-б'- монофосфата под влиянием тепла: определение констант скоростей и энергии ак­ тивации // Там же.— 1992.—26, № 6.—С. 1362—1369. 15. Пюльман Б., Пюльман А. Квантовая биохимия.— М.: Мир, 1965.—G54 с. 1н-т молекуляр. біології та генетики НАН України, Київ Одержано 12.01.95 34 ISSN 0233-7Є57, БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1996. Т. 11, № 3-4
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-155759
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn 0233-7657
language Ukrainian
last_indexed 2025-12-07T13:16:32Z
publishDate 1995
publisher Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
record_format dspace
spelling Говорун, Д.М.
Кондратюк, І.В.
Желтовський, М.В.
2019-06-17T11:51:49Z
2019-06-17T11:51:49Z
1995
Вплив протонування та депротонування на кислотно-лужні властивості пурину, піримідину та імідазолу / Д.М. Говорун, I.В. Кондратюк, М.В. Желтовський // Биополимеры и клетка. — 1995. — Т. 11, № 3-4. — С. 29-34. — Бібліогр.: 18 назв. — укр.
0233-7657
DOI: http://dx.doi.org/10.7124/bc.0003EA
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155759
577(322+323):543(424+Ф24.4)
Напівемпіричним квантов о хімічним методом AMI в режимі оптимізацй всіх структур­них параметрів з нормою градієнта < 0,01 розраховано енергії протонування та депротонування електрично нейтральної, протонованих (катіонних) і депротонованих (аніон­них) форм пурину (Pur), піримідину (Рут) та імідазолу (Іт) у вільному стані, а та­кож заряди на атомах для всіх цих форм. Встановлено, що зміна зарядового стану молекули шляхом протонування чи депротонування радикально змінює її кислотно- лужні властивості. Так, протонування Риг, Руг та Im, зводячи нанівець їхні лужні властивості, значно підвищує кислотні; відрив будь-якого протона пригнічує прак­тично до нуля кислотні властивості, значно підсилюючи лужні. При цьому нацкислішою є іміногрупа, утворена приєднаним протоном, а найпротофільнішим – той атом, від якого відірвано протон. На основі отриманих результатів зроблено практично важ­ливий висновок: взаємопідсилення двох міжмолекулярних водневих зв'язків має місце в тому і лише в. тому випадку, коли основа виступає одночасно донором і акцептором цих зв'язків. В інших випадках відбувається їхнє взаємне ослаблення. В світлі отри­маних результатів по взаємовпливу (кооперативності) міжмолекулярних Н-зв'язків обговорюються квантов о хімічні засади самоасоціації Іт та Руг шляхом водневого зв'язування, а також уточнюються деталі фізико-хімічного механізму каталітичної ак­тивності серин-гістидинових естераз, зокрема хімотрипсину.
Полеэмпирическим квантовохимическим методом AMl в режиме оптимизации всех структурных параметров с нормой градиента < 0,01 рассчитана Сергия протежирования и депротонирования электрически нейтральной, протонироваиных (катиокных) и депротонированных (анионных) форм пурина (Рпг), пиримидина (Pvr) и имидазола (Im) в свободном состоянии, а также заряды на атомах для всех этих форм. Установлено, что изменение зарядового состояния молекулы путем протонирования или депротонирования радикально изменяет ее кислотно-основные свойства. Так, протоціфование Рпг, Руг и Itn, сводя практически к нулю основные свойства, значительно повышает кислотные; отрыв какого-либо протона угнетает практически полностью кислотные, свойства, значительно повышая основные. При этом наиболее кислой является иминогруппа, образованная присоединенным протоном, а наиболее протофильным – тот атом, у которого удален протон. На основе полученных результатов сделан практически в:ьккый еыяод: взаимоусиление двух межмолекулярных водородных связен имеет место в том и только в том случае, когда основание выступает одновременно донором и акцептором этих связен. В остальных случаях происходит взаимоослабление Н-связей. В свете полученных результатов по взаимовлиянию (кооперативности) межмолекулярных Н-связей обсуждаются хвантовохимические основы самоассоциации Im и Pyr путем водородного связывания.
The energies of protonation and deprotonation of neutral, protonated (cation) and deprotonated (anion) forms of purine (Pur), pyrimidine (Pyr) and imidazole (Im) and charges on atoms for all these forms have been calculated in vacuum by means of semiempirical quantum mechanical AMI method with optimization (gradient norm < 0,01) of all structural parameters. It was established that charge state deviation of molecule through protonation or deprotonation changes its acidic-basic properties considerably. So, Pur, Pyr and Im protonation reduces basic properties to zero and considerably increasing acidic ones; any proton separation depresses acidic properties to zero practically, increasing basic ones. The iminogroup with accepted proton is the most acid site and the atom, from which the proton has been removed is the most protonofilic. On the ground of data obtained the important conclusion was made: mutual amplification of two intermolecular hydrogen bonds occures only in the case when the base is donor and acceptor of protons simultaneously. There is mutual decrease of H-bonds in the rest cases. Based on a results of intermolecular H-bonds mutual influence study, the quantum chemical foundations of Im and Pyr selfassociation through hydrogen bonding are under discussion.
uk
Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
Биополимеры и клетка
Вплив протонування та депротонування на кислотно-лужні властивості пурину, піримідину та імідазолу
Влияние протежирования и депротонирования на кислотно-основные свойства пурина, пиримидина и имидазола
The influence of protonation and deprotonation, on the acidic-basic properties of purine, pyrimidine and imidazole
Article
published earlier
spellingShingle Вплив протонування та депротонування на кислотно-лужні властивості пурину, піримідину та імідазолу
Говорун, Д.М.
Кондратюк, І.В.
Желтовський, М.В.
title Вплив протонування та депротонування на кислотно-лужні властивості пурину, піримідину та імідазолу
title_alt Влияние протежирования и депротонирования на кислотно-основные свойства пурина, пиримидина и имидазола
The influence of protonation and deprotonation, on the acidic-basic properties of purine, pyrimidine and imidazole
title_full Вплив протонування та депротонування на кислотно-лужні властивості пурину, піримідину та імідазолу
title_fullStr Вплив протонування та депротонування на кислотно-лужні властивості пурину, піримідину та імідазолу
title_full_unstemmed Вплив протонування та депротонування на кислотно-лужні властивості пурину, піримідину та імідазолу
title_short Вплив протонування та депротонування на кислотно-лужні властивості пурину, піримідину та імідазолу
title_sort вплив протонування та депротонування на кислотно-лужні властивості пурину, піримідину та імідазолу
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/155759
work_keys_str_mv AT govorundm vplivprotonuvannâtadeprotonuvannânakislotnolužnívlastivostípurinupírimídinutaímídazolu
AT kondratûkív vplivprotonuvannâtadeprotonuvannânakislotnolužnívlastivostípurinupírimídinutaímídazolu
AT želtovsʹkiimv vplivprotonuvannâtadeprotonuvannânakislotnolužnívlastivostípurinupírimídinutaímídazolu
AT govorundm vliânieprotežirovaniâideprotonirovaniânakislotnoosnovnyesvoistvapurinapirimidinaiimidazola
AT kondratûkív vliânieprotežirovaniâideprotonirovaniânakislotnoosnovnyesvoistvapurinapirimidinaiimidazola
AT želtovsʹkiimv vliânieprotežirovaniâideprotonirovaniânakislotnoosnovnyesvoistvapurinapirimidinaiimidazola
AT govorundm theinfluenceofprotonationanddeprotonationontheacidicbasicpropertiesofpurinepyrimidineandimidazole
AT kondratûkív theinfluenceofprotonationanddeprotonationontheacidicbasicpropertiesofpurinepyrimidineandimidazole
AT želtovsʹkiimv theinfluenceofprotonationanddeprotonationontheacidicbasicpropertiesofpurinepyrimidineandimidazole

Схожі ресурси