Исследование взаимодействия гипоксантина, ксантина и их метил- и гликозилпроизводных с карбоксильной группой аминокислот спектроскопическими методами
Исследовано взаимодействие в DMSO некоторых метил- и гликозилпроизводных гипоксантина и ксантина с ионизированной и нейтральной карбоксильной группой аминокислот. Установлено, что с ионизированной карбоксильной группой взаимодействуют гипоксантин, инозин, ксантин, 3-метилксантин и 9-метилксантин. В...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Биополимеры и клетка |
|---|---|
| Datum: | 1993 |
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
1993
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/156206 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Исследование взаимодействия гипоксантина, ксантина и их метил- и гликозилпроизводных с карбоксильной группой аминокислот спектроскопическими методами / Н.В. Желтовский, С.А. Самойленко, И.Н. Коломиец, И.В. Кондратюк, А.В. Степанюгин // Биополимеры и клетка. — 1993. — Т. 9, № 3. — С. 17-22. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-156206 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Желтовский, Н.В. Самойленко, С.А. Коломиец, И.Н. Кондратюк, И.В. Степанюгин, А.В. 2019-06-18T10:00:49Z 2019-06-18T10:00:49Z 1993 Исследование взаимодействия гипоксантина, ксантина и их метил- и гликозилпроизводных с карбоксильной группой аминокислот спектроскопическими методами / Н.В. Желтовский, С.А. Самойленко, И.Н. Коломиец, И.В. Кондратюк, А.В. Степанюгин // Биополимеры и клетка. — 1993. — Т. 9, № 3. — С. 17-22. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 0233-7657 DOI: http://dx.doi.org/10.7124/bc.000355 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/156206 543.422.4 + 543.422.64-543.422.25+577.323.23 Исследовано взаимодействие в DMSO некоторых метил- и гликозилпроизводных гипоксантина и ксантина с ионизированной и нейтральной карбоксильной группой аминокислот. Установлено, что с ионизированной карбоксильной группой взаимодействуют гипоксантин, инозин, ксантин, 3-метилксантин и 9-метилксантин. В последнем случае происходит перенос протона от основания к карбоксилат-иону. Метилирование атома N7 нуклеозидов ксантина и гипоксантина приводит к возникновению способности взаимодействовать с нейтральной карбоксильной группой. Слабое взаимодействие с нейтральной карбоксильной группой наблюдается и для 9-метилксантина. 1-Метилинозин индифферентен к обеим формам карбоксильной группы. Досліджено взаємодію в DMSO деяких метил-і глікозілпроізводних гипоксантина і ксантина з іонізованим і нейтральною карбоксильною групою амінокислот. Встановлено, що з іонізованим карбоксильної групою взаємодіють гипоксантин, инозин, ксантин, 3-метилксантин і 9-метилксантин. В останньому випадку відбувається перенос протона від основи до карбоксилат-іону. Метилування атома N7 нуклеозидов ксантина і гипоксантина призводить до виникнення здатності взаємодіяти з нейтральною карбоксильною групою. Слабка взаємодія з нейтральною карбоксильною групою спостерігається і для 9-метилксантина. 1-Метілінозін індиферентний до обох форм карбоксильної групи. The interactions of some methyl and glycosyl derivatives of hypo-xanthine and xanthine with ionized and neutral amino acid carboxylic group were investigated in dimethylsulfoxide. It was established that ionized carboxylic group forms complexes with hypoxanthine, inosine, xanthine, 3-methylxanthine and 9-methylxanthine. In the last case the proton transfer occurs from the base to carboxylate-ion. The methylation of hypoxanthine and xanthine nucleosides at N7 atoms results in their ability to interact with a neutral carboxylic group. The weak interaction with neutral carboxylic group was observed in the case of 9,-methylxanthine. 1-Methylxanthine proved to be indifferent to the two forms of carboxylic group. ru Інститут молекулярної біології і генетики НАН України Биополимеры и клетка Структура и функции биополимеров Исследование взаимодействия гипоксантина, ксантина и их метил- и гликозилпроизводных с карбоксильной группой аминокислот спектроскопическими методами Дослідження взаємодії гипоксантина, ксантина та їх метил- і глікозілпроізводних з карбоксильною групою амінокислот спектроскопічними методами The investigation of interactions of hypoxanthine, xanthine and their methyl and glycosyl derivatives with amino acid carboxylic group by spectroscopic methods Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Исследование взаимодействия гипоксантина, ксантина и их метил- и гликозилпроизводных с карбоксильной группой аминокислот спектроскопическими методами |
| spellingShingle |
Исследование взаимодействия гипоксантина, ксантина и их метил- и гликозилпроизводных с карбоксильной группой аминокислот спектроскопическими методами Желтовский, Н.В. Самойленко, С.А. Коломиец, И.Н. Кондратюк, И.В. Степанюгин, А.В. Структура и функции биополимеров |
| title_short |
Исследование взаимодействия гипоксантина, ксантина и их метил- и гликозилпроизводных с карбоксильной группой аминокислот спектроскопическими методами |
| title_full |
Исследование взаимодействия гипоксантина, ксантина и их метил- и гликозилпроизводных с карбоксильной группой аминокислот спектроскопическими методами |
| title_fullStr |
Исследование взаимодействия гипоксантина, ксантина и их метил- и гликозилпроизводных с карбоксильной группой аминокислот спектроскопическими методами |
| title_full_unstemmed |
Исследование взаимодействия гипоксантина, ксантина и их метил- и гликозилпроизводных с карбоксильной группой аминокислот спектроскопическими методами |
| title_sort |
исследование взаимодействия гипоксантина, ксантина и их метил- и гликозилпроизводных с карбоксильной группой аминокислот спектроскопическими методами |
| author |
Желтовский, Н.В. Самойленко, С.А. Коломиец, И.Н. Кондратюк, И.В. Степанюгин, А.В. |
| author_facet |
Желтовский, Н.В. Самойленко, С.А. Коломиец, И.Н. Кондратюк, И.В. Степанюгин, А.В. |
| topic |
Структура и функции биополимеров |
| topic_facet |
Структура и функции биополимеров |
| publishDate |
1993 |
| language |
Russian |
| container_title |
Биополимеры и клетка |
| publisher |
Інститут молекулярної біології і генетики НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Дослідження взаємодії гипоксантина, ксантина та їх метил- і глікозілпроізводних з карбоксильною групою амінокислот спектроскопічними методами The investigation of interactions of hypoxanthine, xanthine and their methyl and glycosyl derivatives with amino acid carboxylic group by spectroscopic methods |
| description |
Исследовано взаимодействие в DMSO некоторых метил- и гликозилпроизводных гипоксантина и ксантина с ионизированной и нейтральной карбоксильной группой аминокислот. Установлено, что с ионизированной карбоксильной группой взаимодействуют гипоксантин, инозин, ксантин, 3-метилксантин и 9-метилксантин. В последнем случае происходит перенос протона от основания к карбоксилат-иону. Метилирование атома N7 нуклеозидов ксантина и гипоксантина приводит к возникновению способности взаимодействовать с нейтральной карбоксильной группой. Слабое взаимодействие с нейтральной карбоксильной группой наблюдается и для 9-метилксантина. 1-Метилинозин индифферентен к обеим формам карбоксильной группы.
Досліджено взаємодію в DMSO деяких метил-і глікозілпроізводних гипоксантина і ксантина з іонізованим і нейтральною карбоксильною групою амінокислот. Встановлено, що з іонізованим карбоксильної групою взаємодіють гипоксантин, инозин, ксантин, 3-метилксантин і 9-метилксантин. В останньому випадку відбувається перенос протона від основи до карбоксилат-іону. Метилування атома N7 нуклеозидов ксантина і гипоксантина призводить до виникнення здатності взаємодіяти з нейтральною карбоксильною групою. Слабка взаємодія з нейтральною карбоксильною групою спостерігається і для 9-метилксантина. 1-Метілінозін індиферентний до обох форм карбоксильної групи.
The interactions of some methyl and glycosyl derivatives of hypo-xanthine and xanthine with ionized and neutral amino acid carboxylic group were investigated in dimethylsulfoxide. It was established that ionized carboxylic group forms complexes with hypoxanthine, inosine, xanthine, 3-methylxanthine and 9-methylxanthine. In the last case the proton transfer occurs from the base to carboxylate-ion. The methylation of hypoxanthine and xanthine nucleosides at N7 atoms results in their ability to interact with a neutral carboxylic group. The weak interaction with neutral carboxylic group was observed in the case of 9,-methylxanthine. 1-Methylxanthine proved to be indifferent to the two forms of carboxylic group.
|
| issn |
0233-7657 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/156206 |
| citation_txt |
Исследование взаимодействия гипоксантина, ксантина и их метил- и гликозилпроизводных с карбоксильной группой аминокислот спектроскопическими методами / Н.В. Желтовский, С.А. Самойленко, И.Н. Коломиец, И.В. Кондратюк, А.В. Степанюгин // Биополимеры и клетка. — 1993. — Т. 9, № 3. — С. 17-22. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT želtovskiinv issledovanievzaimodeistviâgipoksantinaksantinaiihmetiliglikozilproizvodnyhskarboksilʹnoigruppoiaminokislotspektroskopičeskimimetodami AT samoilenkosa issledovanievzaimodeistviâgipoksantinaksantinaiihmetiliglikozilproizvodnyhskarboksilʹnoigruppoiaminokislotspektroskopičeskimimetodami AT kolomiecin issledovanievzaimodeistviâgipoksantinaksantinaiihmetiliglikozilproizvodnyhskarboksilʹnoigruppoiaminokislotspektroskopičeskimimetodami AT kondratûkiv issledovanievzaimodeistviâgipoksantinaksantinaiihmetiliglikozilproizvodnyhskarboksilʹnoigruppoiaminokislotspektroskopičeskimimetodami AT stepanûginav issledovanievzaimodeistviâgipoksantinaksantinaiihmetiliglikozilproizvodnyhskarboksilʹnoigruppoiaminokislotspektroskopičeskimimetodami AT želtovskiinv doslídžennâvzaêmodíígipoksantinaksantinataíhmetilíglíkozílproízvodnihzkarboksilʹnoûgrupoûamínokislotspektroskopíčnimimetodami AT samoilenkosa doslídžennâvzaêmodíígipoksantinaksantinataíhmetilíglíkozílproízvodnihzkarboksilʹnoûgrupoûamínokislotspektroskopíčnimimetodami AT kolomiecin doslídžennâvzaêmodíígipoksantinaksantinataíhmetilíglíkozílproízvodnihzkarboksilʹnoûgrupoûamínokislotspektroskopíčnimimetodami AT kondratûkiv doslídžennâvzaêmodíígipoksantinaksantinataíhmetilíglíkozílproízvodnihzkarboksilʹnoûgrupoûamínokislotspektroskopíčnimimetodami AT stepanûginav doslídžennâvzaêmodíígipoksantinaksantinataíhmetilíglíkozílproízvodnihzkarboksilʹnoûgrupoûamínokislotspektroskopíčnimimetodami AT želtovskiinv theinvestigationofinteractionsofhypoxanthinexanthineandtheirmethylandglycosylderivativeswithaminoacidcarboxylicgroupbyspectroscopicmethods AT samoilenkosa theinvestigationofinteractionsofhypoxanthinexanthineandtheirmethylandglycosylderivativeswithaminoacidcarboxylicgroupbyspectroscopicmethods AT kolomiecin theinvestigationofinteractionsofhypoxanthinexanthineandtheirmethylandglycosylderivativeswithaminoacidcarboxylicgroupbyspectroscopicmethods AT kondratûkiv theinvestigationofinteractionsofhypoxanthinexanthineandtheirmethylandglycosylderivativeswithaminoacidcarboxylicgroupbyspectroscopicmethods AT stepanûginav theinvestigationofinteractionsofhypoxanthinexanthineandtheirmethylandglycosylderivativeswithaminoacidcarboxylicgroupbyspectroscopicmethods |
| first_indexed |
2025-11-24T20:43:26Z |
| last_indexed |
2025-11-24T20:43:26Z |
| _version_ |
1850496097669087232 |
| fulltext |
Структура
и функция
биополимеров
УДК 543.422.4 + 543.422.64-543.422.25+577.323.23
Н . В . ЖЄЛТОВСКИЙ, С . А . Самойленко,
И. Н. Коломиец, И. В. Кондратюк, А. В. Степанюгин
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГИПОКСАНТИНА,
КСАНТИНА И ИХ МЕТИЛ- И ГЛИКОЗИЛПРОИЗВОДНЫХ
С КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППОЙ АМИНОКИСЛОТ
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ *
Исследовано взаимодействие в DMSO некоторых метил- и гликозилпроизводных ги-
поксантина и ксантина с ионизированной и нейтральной карбоксильной группой
аминокислот. Установлено, что с ионизированной карбоксильной группой взаимодей-
ствуют гипоксантин, инозин, ксантин, 3-метилксантин и 9-метилксантин. В последнем
случае происходит перенос протона от основания к карбоксилат-иону. Метилирова-
ние атома N7 нуклеозидов ксантина и гипоксантина приводит к возникновению спо-
собности взаимодействовать с нейтральной карбоксильной группой. Слабое взаимо-
действие с нейтральной карбоксильной группой наблюдается и для 9-метилксантина.
1-Метилинозин индифферентен к обеим формам карбоксильной группы.
Введение. Изучение физико-химических механизмов белково-нуклеино-
вого узнавания в модельных системах является необходимым этапом
на пути к пониманию специфичности образования реальных комплек-
сов биополимеров. Подходящей моделью для таких исследований слу-
жат комплексы между нуклеотидными основаниями (или их производ-
ными) и аминокислотами (или веществами, моделирующими боковые
радикалы аминокислот) [1]. Взаимодействие нуклеотидных оснований
с карбоксильной группой (одной из наиболее активных групп амино-
кислотных остатков с точки зрения комплексообразования) исследова-
лось ранее в диметилсульфоксиде с примесью воды [2, 3], а также в
безводном диметилсульфоксиде [1, 4, 5].
Особую роль в тонких механизмах белково-нуклеинового взаимо-
действия играют минорные основания (нуклеозиды, нуклеотиды) раз-
ной структуры, прежде всего метилпроизводные оснований. Они опре-
деляют образование уникальных структур и функционирование поли-
нуклеотидов, обладают фармакологическими свойствами. Влияние ме-
тилирования аденина и гуанина на специфичность их взаимодействия
с карбоксильной группой аминокислот исследовано в работе [6 ] .В дан-
ной статье представлены результаты изучения взаимодействия в без-
водном диметилсульфоксиде ряда метил- и гликозилпроизводных гипо-
ксантина и ксантина (рис. 1) с нейтральной и ионизированной карбо-
ксильной группой аминокислот. При этом следует отдельно отметить
терапевтическое действие выбранных объектов. Метилпроизводные ксан-
тина имеют противовоспалительные и бронхоспазмолитические свойст-
ва. Известен терапевтический эффект препаратов инозина при ишемии
* Р а б о т а ф и н а н с и р о в а л а с ь Государственным комитетом У к р а и н ы по вопросам
пауки и технологий.
С) н. В. Желтовский, С. А. Самойленко, И. Н. Коломиец, И. В. Кондратюк, А. В. Степашогин, 1993
TSSN 0233-7657. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1993. Т. 9. № 3 2 - 3 - 5 4 1 17
миокарда, он входит в состав иммуномодулирующих комплексов, есть
сообщение о лечебном действии его препаратов в случае заражения ви-
русом иммунодефицита человека.
Материалы и методы. В работе использовали такие реактивы:
ксантин (Xan), 3-метилксантин (m3Xan), 9-метилксантин (m9Xan), ги-
поксантин (Hyp), диметилсульфоксид (JXNiSO) — фирмы «Fluka»
(Швейцария); N-ацетиласпарагиновая кислота (ас-Asp), 7-метилксан-
тозин ( Т 7 Х ) , 1-метилинозин (ITL1I) — «Serva» (Германия); 2 /-дезокси-
инозин (dl ) , тетраметилсилан (TMS) — «Aldrich» (США); инозин (I) —
«Reanal» (Венгрия); ацетат натрия
(NaAc)—«Реахим» (РФ) ; дейтери-
рованный диметилсульфоксид
(DMSO-d6) — «Изотоп» (РФ) . Рас-
творители DMSO и DMS0-d6 вы-
Рис. 1. С т р у к т у р н ы е ф о р м у л ы гипоксанти-
на (а) и ксантина (ϋ) \
сушивали над молекулярными ситами (0,4 и 0,5 нм) фирмы «Serva».
Взаимодействие перечисленных оснований и нуклеозидов с нейт-
ральной карбоксильной группой изучали в их смесях с ас-Asp, а иони-
зированную карбоксильную группу (карбоксилат-ион) моделировали
Рис. 2. Д и ф ф е р е н ц и а л ь н ы е У Ф спектры смесей: а — H y p ( 1 ) , d l (2) , m 7 I (5) с N a A c ;
б — m 7 I (1), m 9 X a n (2), ш 7 Х (3) с ас-Asp; β — X a n ( I ) i m 3 X a n (2), m 9 Xan ( 3 ) ,
Iii7X (4) с NaAc. К о н ц е н т р а ц и и оснований и нуклеозидов 0,5 мМ, NaAc и ас-Asp —
δ м M
ацетатом натрия, как в работах [1, 2, 4—6], поскольку динатриевая
соль ас-Asp слабо растворяется в DMSO. Образование комплексов фик-
сировали с помощью ультрафиолетового (УФ) дифференциального по-
глощения, их структуры определяли, основываясь на изменениях в спек-
трах протонного магнитного резонанса (ПМР) и инфракрасных (ИК)
спектрах поглощения. Дифференциальные УФ спектры поглощения ре-
гистрировали на спектрофотометре MPS-2000 («Shimadzu», Япония)
по методике работы [7]. Для получения ИК спектров использовали кю-
веты CaF2 толщиной 0,1 мм, спектры регистрировали на спектрометре
Specord М80 («Carl Zeiss», Германия). Спектры ПМР получали на
18 TSSN 0233-7657. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1993. Т. 9. № 3 2-3-541 17
спектрометре Gemini-200 («Varian», США), ампулы диаметром 5 мм;
химический сдвиг резоиаисов протонов приводится в миллионных до-
лях (м. д.) относительно TMS как внутреннего стандарта. При интер-
претации И К спектров ориентировались на данные работы [8], в спект-
рах П М Р сигналы относили с учетом результатов работ [9—11].
Результаты и обсуждение. В з а и м о д е й с т в и е г и π о к с а н-
т и н о в ы х п р о и з в о д н ы х с к а р б о к с и л ь н о й г р у п п о й .
Появление дифференциального УФ спектра (рис. 2, а) гипоксантина в
смеси с NaAc свидетельствует о его взаимодействии с карбоксилат-ионом.
В И К спектре эквимолярной смеси гипоксантина с NaAc (рис. 3) за-
Рис. 3. И К спектры 30 м М H y p ( I ) f его э к в и м о л я р н о й смеси с N a A c (2), д и ф ф е р е н -
ц и а л ь н ы й спектр смеси относительно основания ( 3 )
Рис. 4. И К спектры 30 м М d l (1 ) , его э к в и м о л я р н о й смеси с N a A c (2), д и ф ф е р е н -
циальный спектр смеси относительно н у к л е о з и д а (3)
метно снижается интенсивность полосы валентных колебаний его кар-
бонильной группы v(C = 0 ) = 1694 см - 1 , что, очевидно, связано с во-
влечением в водородную связь с карбоксилат-ионом иминогруппы N l H ,
соседней с группой C = O (нумерацию атомов в изученных молекулах
см. на рис. 1). Исчезновение в спектре П М Р сигналов N l H и N9H с
химсдвигами 12,23 и 13,30 м. д. указывает на участие в формировании
комплекса не только группы N l H , но и группы N9H, при этом сигналы
соседних с иминогруппами протонов С2Н и С8Н сдвигаются в сторону
сильных полей на 0,213 и 0,121 м. д. соответственно (табл. 1).
Четкие доказательства взаимодействия с карбоксилат-ионом сохра-
няются и при переходе от основания к нуклеозиду. В случае dl образо-
вание комплекса также подтверждается появлением УФ дифференци-
ального поглощения его смеси с NaAc (рис. 1 , а ) , уменьшением интен-
сивности полосы v(C = 0 ) = 1700 с м - 1 и появлением новой полосы
1596 с м - 1 в И К спектре (рис. 4) , которая, очевидно, является смещен-
ной в сторону высоких частот (вследствие образования водородной свя-
зи) полосой деформационных колебаний иминогруппы N l H с участием
валентных колебаний кольца 1586 см - 1 . Как и для незамещенного ос-
нования, в спектре П М Р при образовании комплекса с карбоксилат-ио-
ном исчезает сигнал протона N l H с химсдвигом 12,37 м. д., а сигналы
протонов С2Н и С8Н сдвигаются в сторону сильных полей на 0,10 и
0,045 м. д. (табл. 1). Аналогичные спектральные проявления образова-
ния комплекса с NaAc характерны и для рибозида гипоксантина —
инозина.
С помощью использованных методов не наблюдалось взаимодейст-
вия гипоксантина и его незамещенных нуклеозидов с нейтральной кар-
боксильной группой.
Метилирование атома N7 инозина приводит к инверсии специфич-
ности его взаимодействия с карбоксильной группой: сильно снижается
его способность взаимодействовать с карбоксилат-ионом и возникает
способность образовывать комплексы с нейтральной карбоксильной
TSSN 0233-7657. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1993. Т. 9. № 3 2-3-541 17
группой. Смесь m7I с ас-Asp дает интенсивный дифференциальный УФ
спектр (рис. 2, б), в ИК спектре (рис. 5) наблюдаются существенные
изменения, для интерпретации которых требуются дополнительные ис-
следования. В ПМР спектре сигналы протонов С2Н и С8Н сдвигаются
в сторону слабых полей на 0,23 и 0,20 м. д. соответственно (табл. 2),
что указывает на вероятное протонирование m7I в составе комплекса.
Замещение в инозине атома водорода, связанного с атомом N1, металь-
ной группой делает его неспособным к взаимодействию с карбоксиль-
ной группой как в нейтральном, так и в ионизированном состоянии.
В з а и м о д е й с т в и е к с а н τ и н о в ы χ п р о и з в о д н ы х с
к а р б о к с и л ь н о й г р у п п о й . О взаимодействии незамещенного
Рис. 5. И К спектры 10 м М m 7 I ( J ) , 10 мМ ac-Asp (2), их смеси ( 3 ) , д и ф ф е р е н ц и а л ь -
ный спектр смеси относительно н у к л е о з и д а (4)
Рис. 6. ITK спектры 30 м М m 9 X a n ( J ) , его э к в и м о л я р н о й смеси с NaAc (2), д и ф ф е -
р е н ц и а л ь н ы й спектр смеси относительно о с н о в а н и я ( 3 )
ксантина с карбоксилат-ионом свидетельствуют интенсивный дифферен-
циальный УФ спектр его смеси с NaAc (рис. 2, в), исчезновение сигна-
лов трех иминопротонов—NlH, N3H и N9H, а также сдвиг в сторону
сильных полей резонанса протона С8Н на 0,389 м. д. (табл. 1). В ИК
Т а б л и ц а !
Химические сдвиги протонов ксантина, гипоксантина, их производных
и изменения химических сдвигов (Δ) в эквимолярных смесях с NaAc в DMSO
(концентрации JO мМ) в м. д. относительно TMS как внутреннего стандарта
Соединение Изолиро- B смеси с Δ Соединение Изолиро- В смеси с
Протон ванное NaAc Δ Протон ванное NaAc Δ
Xan H y p
N l H 10,83 — — N l H 12,23 — —
N311 11,53 — — Ν 9 Η 13,30 — —
N911 13,26 — — С 2 Н 8,115 7,902 —0,213
С 8I I 7,928 7,539 —0,389 С 8 Н 7,971 7,850 - 0 , 1 2 1
Hi3Xan I
N l H 11,09 10,30 —0,79 N l H 12,41 — —
N9IT 13,49 — — С 2 Н 8,344 8,233 - 0 , 1 1 1
С 8 Н 8,010 7,416 —0,594 С 8 Н 8,078 8,024 —0,054
Hi9Xan т Ч
N l H 10,75 9,08 — 1,67 С 2 Н 8,421 8,415 —0,006
N 3 H 11,92 — — С 8 Н 8,349 8,351 + 0 , 0 0 2
С 8 Н 7,610 7,319 —0,291 In7I
ш 7 Х N l I I — — —
N l H 10,14 10,13 —0,01 С 2IT 8,031 8,028 —0,003
N311 — — — С 8 Н 9,302 9,365 + 0 , 0 6 3
C 8 I I 9 ,003 9,071 + 0 , 0 6 8 d l + 0 , 0 6 8
N l H
С 2 Н
d CSH
12,37
8,310
8,063
8,210
8,017
—0,100
- 0 , 0 4 0
20 TSSN 0233-7657. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1993. Т. 9. № 3 2-3-541 17
спектре несколько снижается интенсивность широкой полосы
— 1 /00 см~1
7 обусловленной валентными колебаниями карбонильных
групп, вследствие влияния водородных связей, образованных имино-
группами.
Образование комплекса m 3Xan с карбоксилат-ионом сопровожда-
ется появлением интенсивного дифференциального УФ спектра (рис. 2,
в) и снижением интенсивности широкой И К полосы ~ 1700 CM-1 ва-
лентных колебаний карбонильных групп. В спектре П М Р сигнал про-
тона N9H исчезает, а сигналы протонов N l H и С8Н смещаются в сто-
рону сильных полей на 0,79 и 0,594 м. д. соответственно, что указывает
на значительный вклад депротонированного состояния основания (от-
рыв протона N9H) в комплексе с ионизированной карбоксильной
группой.
Взаимодействие m9X.an с NaAc обусловливает возникновение очень
интенсивного дифференциального УФ поглощения и кардинальные изме-
нения в ИК спектре: сильно уменьшается интенсивность полосы
v(C = 0 ) = 1702 см - 1 , возникает новая интенсивная полоса 1665 см~3,
а также исчезает полоса антисимметричного валентного колебания
группы — C O O - ацетата натрия 1580 см - 1 (рис. 6), что свидетельствует
о переходе протона от основания к карбоксилат-иону. Этот вывод под-
тверждается данными ПМР. В спектре смеси m9Xan с NaAc отсутству-
ет сигнал протона N3H, а резонансы протонов N l H и С8Н смещены со-
ответственно на 1,67 и 0,291 м. д. в сторону сильных полей (табл. 1).
С помощью использованных методов заметного взаимодействия
Xan и m 3Xan с нейтральной карбоксильной группой не установлено.
Незначительное взаимодействие m9Xan с нейтральной карбоксильной
группой проявляется только в возникновении слабого дифференциаль-
ного УФ поглощения в его смеси с ас-Asp (см. рис. 2, б) .
Метилирование атома N7 ксантина и замещение протона N9H ри-
бозой сильно подавляют его взаимодействие с карбоксилат-ионом, о
чем свидетельствуют очень слабый УФ дифференциальный спектр сме-
си т 7 Х с NaAc (рис. 2, в) и небольшой слабопольный сдвиг сигнала
протона С8Н (табл. 1). Слабое взаимодействие с нейтральной карбо-
ксильной группой обнаруживается по возникновению слабого диффе-
ренциального УФ спектра (рис. 2 , 6 ) , а также по незначительным сла-
бопольным сдвигам протонов N l H и С8Н (табл. 2) .
Т а б л и ц а 2
Химические сдвиги протонов ксантина, гипоксантина, их производных
и изменения химических сдвигов (Λ) в эквимолярных смесях с ас—Asp в DMSO
(концентрации 10 мМ) в м. д. относительно TMS как внутреннего стандарта
Соединение Изолиро- В смеси с Соединение Изолиро- B смеси с
Протон ванное ac-Asp Δ Протон ванное ac-Asp Δ
X a n H y p
N l H 10,83 10,84 + 0 , 0 1 N l H 12,22 12,23 + 0,01
N 3 H 11,53 11,52 —0,01 N91-І 13,25 13,30 + 0 , 0 5
N9 H 13,26 13,35 + 0 , 0 9 С 2 Н 8,111 8,119 + 0,008
С 8 Н 7,928 7,932 + 0 , 0 0 4 С 8 Н 7,969 7,975 + 0 , 0 0 6
Iir5Xan I
+ 0 , 0 0 6
N l H 11,09 11,11 + 0 , 0 2 N l H 12,41 12,41 0
N9 H 13,49 13,51 + 0 , 0 2 С 2 Н 8,344 8,344 0
С 8 Н 8,010 8,021 + 0 , 0 1 1 С 8 Н 8,078 8,077 —0,001
ш : , Хап т Ч
N i H 10,75 10,77 + 0 , 0 2 С 2 Н 8,421 8,422 + 0 , 0 0 1
N 3 H 11,92 11,93 + 0 , 0 1 С 8 Н 8,349 8,351 + 0 , 0 0 2
С 8 Н 7,610 7,615 + 0 , 0 0 5 пі71
8,351 + 0 , 0 0 2
Jii7X N l H — — —
N l H 10,14 10,20 + 0 , 0 6 С 2 Н 8,031 8,260 + 0 , 2 2 9
N 3 H — — — С 8 Н 9,302 9,506 + 0 , 2 0 4
C8I I 9,003 9,018 + 0 , 0 1 5 dl
+ 0 , 2 0 4
N l H 12,37 12,39 + 0,002
С 2 Н 8,310 8,312 + 0 , 0 0 : i
С 8 Н 8,063 8,065 + 0.02
TSSN 0233-7657. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1993. Т. 9. № 3 2-3-541 17
Итак, установлено, что подобно незамещенным пуриновым основа-
ниям нуклеиновых кислот аденину и гуанину [1] гипоксантин и ксан-
тин взаимодействуют с ионизированной карбоксильной группой амино-
кислот. При замещении атома водорода, связанного с гликозидным ато-
мом азота, карбоксилат-ион по-разному связывается с производными
гипоксантина и ксантина. В случае дезоксиинозина (инозина) водород-
ная связь осуществляется через иминогруппу N l H (шЧ не способен к
комплексообразованию с карбоксилат-ионом), а m9Xan образует силь-
ный комплекс с переносом протона Ν3Π на карбоксилат-ион, вследст-
вие чего укрепляется связь N l H .
Метилирование атома N7 нуклеозидов гипоксантина и ксантина
приводит к возникновению способности взаимодействовать с нейтраль-
ной карбоксильной группой: m7I формирует сильный комплекс, а
т 7 Х — слабый. С карбоксилат-ионом они образуют водородные связи
через протоны С8Н.
S u m m a r y . The i n t e r a c t i o n s of s o m e me thy l and g lycosy l de r iva t i ve s of hypo-
x a n t h i n e and x a n t h i n e w i th ionized a n d n e u t r a l a m i n o acid ca rboxyl ic g r o u p were in-
v e s t i g a t e d in d ime thy l su l fox ide . It w a s e s t ab l i shed t h a t ionized ca rboxy l i c g r o u p f o r m s
complexes w i th h y p o x a n t h i n e , inosine , xan th ine , 3 - m e t h y l x a n t h i n e a n d 9 - m e t h y l x a n t h i n e .
In t he l a s t c a se the p r o t o n t r a n s f e r occurs f r o m the b a s e to ca rboxy la t e - ion . The me t -
h y l a t i o n of h y p o x a n t h i n e and x a n t h i n e nuc leos ides at N7 a t o m s r e su l t s in their ab i l i ty
to i n t e r ac t w i t h a n e u t r a l ca rboxy l i c g r o u p . The w e a k in t e r ac t i on wi th neu t r a l ca rbo-
xylic g r o u p w a s obse rved in t he case of 9 - m e t h y l x a n t h i n e . I - M e t h y l x a n t h i n e proved to
be i n d i f f e r e n t to the t w o f o r m s of ca rboxy l i c g r o u p .
С П И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы
1. Zheltovsky Ν. V., Samoiienko S. Α., Kolomiets I. S o m e s t r u c t u r a l aspec t s of
protein-nucleic acid recognit ion po in t m e c h a n i s m s i n v o l v i n g a m i n o acid ca rboxyl ic
g r o u p s // J . Мої . S t r u c t . — 1989.— 15 .— P . 15—26.
2. Lancelot G., Helene C. Selec t ive r ecogn i t i on of nucle ic ac ids by p ro te ins : the spe-
c i f i ty of g u a n i n e i n t e r a c t i o n s wi th ca rboxy la t e - i on / / P roc . Na t . Acad. Sci. USA.—
1977.— 74, N 1 1 . — P . 4872—4875.
3. Брусков В. ИБуиіуев В. Я . И с с л е д о в а н и е методом протонного магнитного резо-
нанса к о м п л е к с о о б р а з о в а н и я м е ж д у н у к л е о з и д а м и и соединениями, моделиру-
ю щ и м и аминокислотные остатки белков, в д и м е т и л с у л ь ф о к с и д е // Биофизика.—•
1977 ,—22 , № 1 , — С . 26—31.
4. Желтовський М. В., Самійленко С. П., Коломієць / . M., Кондратюк / . В. Взаємо-
д і я нуклеотидних основ з к а р б о к с и л ь н о ю групою амінокислот в Д М С О : модель
точкових б ілков -нукле їнових контакт ів / / Д о п . А Н У Р С Р . Сер . Б .— 1988.—•
№ 8 , — С . 68—71.
• 5. Кондратюк И. В., Коломиец И. H., Самойленко С. А., Жолтовский Н. В. Изуче-
ние комплексов цитозина с карбоксильной группой аминокислот методом спектро-
скопии Я М Р / / Б и о п о л и м е р ы и клетка .— 1989.— 5, № 6.— С. 21—25.
6. Kolomiets I. N., Kondratyuk /. V., Stepanyugin Α. V. et at. I n f l uence of m e t h y l a t i o n
of nucleic acid pur ine ba se s on the i r i n t e r ac t i ons wi th a m i n o ac ids t h r o u g h the car-
boxyl ic g r o u p / / J . Мої . S t r u c t . — 1991,— 250.— P . 1—11.
7. Гультяев А. П., Самойленко С. Α., Желтовский Η. В. Спектроскопическое изуче-
ние в заимодействий м е ж д у нуклеотидными основаниями и э ф и р а м и аминокислот
в д и м е т и л с у л ь ф о к с и д е // М о л е к у л я р . биология .— 1981.— № 6 , — С . 1295—1302.
8. Tsuboi MTakahashi S. I n f r a r e d and R a m a n spec t r a of nucleic ac ids .— V i b r a t i o n s
in the b a s e - r e s i d u e s / / Phys i co -chemica l p roper t i e s of nucleic ac ids .— New Y o r k :
Acad , p r e s s . — P t . 2 — P . 91 — 145.
9. Breiimaier E., Voelter W. C a r b o n - 1 3 N M R s p e c t r o s c o p y . — W e i n h e i m : V C H , 1987,—
515 p.
10. Jones A. J., Grant D. M., Winkley M. W., Robins R. K. C a r b o n - 1 3 m a g n e t i c reso-
nance . 17. P y r i m i d i n e and p u r i n e nuc leos ides // J . Amer . Chem. Soc.— 1970.— 92,
N 1 3 , — P . 4079—4087.
11. Lichlenberg D., Bergmann F., Neitnan Z. T a u t o m e r i c f o r m s and ion i sa t ion p rocesses
in x a n t h i n e and i ts N - m e t h y l d e r i v a t i v e s // J . Chem. Soc. (C ) .— 1971.— 9.—
P . 1676—1682.
Ии-т м о л е к у л я р . биологии и генетики А Н Украины, Киев Получено 24.12.92
TSSN 0233-7657. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1993. Т. 9. № 3 2-3-541 17
|