Особенности координации O-, N-, S-содержащих физиологически активных амбидентных лигандов в комплексных соединениях Ru(III), Rh(III), Pd(II) и перспектива их применения
Приведены обзорные данные по комплексообразованию Ru(III), Rh(III), Pd(II) с бензоилгидразонами салицилового альдегида, салицилальдиминами и функционально замещенным карботиоамидом. Показана возможность проведения целенаправленного синтеза ВКС, аддуктов и ионных ассоциатов, проявляющих свойства, п...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15898 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Особенности координации O-, N-, S-содержащих физиологически активных амбидентных лигандов в комплексных соединениях Ru(III), Rh(III), Pd(II) и перспектива их применения / С.И. Орысык // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 8. — С. 65-77. — Бібліогр.: 53 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-15898 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Орысык, С.И. 2011-02-02T13:30:11Z 2011-02-02T13:30:11Z 2008 Особенности координации O-, N-, S-содержащих физиологически активных амбидентных лигандов в комплексных соединениях Ru(III), Rh(III), Pd(II) и перспектива их применения / С.И. Орысык // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 8. — С. 65-77. — Бібліогр.: 53 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15898 (541.49+542.057+544.02+544.537):54-386:546(97+98)+547.(5+298.3) Приведены обзорные данные по комплексообразованию Ru(III), Rh(III), Pd(II) с бензоилгидразонами салицилового альдегида, салицилальдиминами и функционально замещенным карботиоамидом. Показана возможность проведения целенаправленного синтеза ВКС, аддуктов и ионных ассоциатов, проявляющих свойства, перспективные для их применения в качестве аналитических реагентов при определении и извлечении ионов Ru(III), Rh(III), Pd(II) из промышленных электролитов, а также в качестве прекурсоров кардиотонических препаратов. Приведено огляд даних по комплексоутворенню Ru(III), Rh(III), Pd(II) з бензоїлгідразонами саліцилового альдегіду, саліцилальдімінами та функціонально заміщеним карботіоамідом. Показано мож- ливість проведення цілеспрямованого синтезу ВКС, аддуктів та йонних асоціатів, що проявляють властивості для перспективного їх використання в якості аналітичних реагентів при визначенні та вилученні йонів Ru(III), Rh(III), Pd(II) із промислових електролітів, а також як прекурсорів кардіотонічних препаратів. Review data on complex formation of Ru(III), Rh(III), Pd(II) with benzoilhydrazones of salicylic aldehyde, salicylaldimines and functionally replaced of carbothioamides are cited in given article. The opportunity of carrying out of purposeful synthesis cheats, addition compounds and ionic associates, showing properties, perspective for their application as analytical reagents is shown at definition and extraction of ions Ru(III), Rh(III), Pd(II) of industrial electrolits, and also as precursors of cardiotonic preparations. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Неорганическая и физическая химия Особенности координации O-, N-, S-содержащих физиологически активных амбидентных лигандов в комплексных соединениях Ru(III), Rh(III), Pd(II) и перспектива их применения Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Особенности координации O-, N-, S-содержащих физиологически активных амбидентных лигандов в комплексных соединениях Ru(III), Rh(III), Pd(II) и перспектива их применения |
| spellingShingle |
Особенности координации O-, N-, S-содержащих физиологически активных амбидентных лигандов в комплексных соединениях Ru(III), Rh(III), Pd(II) и перспектива их применения Орысык, С.И. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Особенности координации O-, N-, S-содержащих физиологически активных амбидентных лигандов в комплексных соединениях Ru(III), Rh(III), Pd(II) и перспектива их применения |
| title_full |
Особенности координации O-, N-, S-содержащих физиологически активных амбидентных лигандов в комплексных соединениях Ru(III), Rh(III), Pd(II) и перспектива их применения |
| title_fullStr |
Особенности координации O-, N-, S-содержащих физиологически активных амбидентных лигандов в комплексных соединениях Ru(III), Rh(III), Pd(II) и перспектива их применения |
| title_full_unstemmed |
Особенности координации O-, N-, S-содержащих физиологически активных амбидентных лигандов в комплексных соединениях Ru(III), Rh(III), Pd(II) и перспектива их применения |
| title_sort |
особенности координации o-, n-, s-содержащих физиологически активных амбидентных лигандов в комплексных соединениях ru(iii), rh(iii), pd(ii) и перспектива их применения |
| author |
Орысык, С.И. |
| author_facet |
Орысык, С.И. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2008 |
| language |
Russian |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| description |
Приведены обзорные данные по комплексообразованию Ru(III), Rh(III), Pd(II) с бензоилгидразонами салицилового альдегида, салицилальдиминами и функционально замещенным карботиоамидом. Показана
возможность проведения целенаправленного синтеза ВКС, аддуктов и ионных ассоциатов, проявляющих
свойства, перспективные для их применения в качестве аналитических реагентов при определении и извлечении ионов Ru(III), Rh(III), Pd(II) из промышленных электролитов, а также в качестве прекурсоров
кардиотонических препаратов.
Приведено огляд даних по комплексоутворенню Ru(III), Rh(III), Pd(II) з бензоїлгідразонами саліцилового альдегіду, саліцилальдімінами та функціонально заміщеним карботіоамідом. Показано мож-
ливість проведення цілеспрямованого синтезу ВКС, аддуктів та йонних асоціатів, що проявляють властивості
для перспективного їх використання в якості аналітичних реагентів при визначенні та вилученні йонів
Ru(III), Rh(III), Pd(II) із промислових електролітів, а
також як прекурсорів кардіотонічних препаратів.
Review data on complex formation of
Ru(III), Rh(III), Pd(II) with benzoilhydrazones of salicylic
aldehyde, salicylaldimines and functionally replaced
of carbothioamides are cited in given article. The opportunity
of carrying out of purposeful synthesis cheats, addition
compounds and ionic associates, showing properties,
perspective for their application as analytical reagents is
shown at definition and extraction of ions Ru(III), Rh(III),
Pd(II) of industrial electrolits, and also as precursors of
cardiotonic preparations.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15898 |
| citation_txt |
Особенности координации O-, N-, S-содержащих физиологически активных амбидентных лигандов в комплексных соединениях Ru(III), Rh(III), Pd(II) и перспектива их применения / С.И. Орысык // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 8. — С. 65-77. — Бібліогр.: 53 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT orysyksi osobennostikoordinaciionssoderžaŝihfiziologičeskiaktivnyhambidentnyhligandovvkompleksnyhsoedineniâhruiiirhiiipdiiiperspektivaihprimeneniâ |
| first_indexed |
2025-11-24T02:44:48Z |
| last_indexed |
2025-11-24T02:44:48Z |
| _version_ |
1850837032820015104 |
| fulltext |
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК (541.49+542.057+544.02+544.537):54-386:546(97+98)+547.(5+298.3)
С.И. Орысык
ОСОБЕННОСТИ КООРДИНАЦИИ O-, N-, S-СОДЕРЖАЩИХ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ
АКТИВНЫХ АМБИДЕНТНЫХ ЛИГАНДОВ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
Ru(III), Rh(III), Pd(II) И ПЕРСПЕКТИВА ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
Приведены обзорные данные по комплексообразованию Ru(III), Rh(III), Pd(II) с бензоилгидразонами са-
лицилового альдегида, салицилальдиминами и функционально замещенным карботиоамидом. Показана
возможность проведения целенаправленного синтеза ВКС , аддуктов и ионных ассоциатов, проявляющих
свойства , перспективные для их применения в качестве аналитических реагентов при определении и извле-
чении ионов Ru(III), Rh(III), Pd(II) из промышленных электролитов , а также в качестве прекурсоров
кардиотонических препаратов.
Известно, что соединения и материалы на
основе платиновых металлов, в частности руте-
ния, родия и палладия, обладают комплексом цен-
ных физико-химических свойств, позволяющих
применять их в качестве катализаторов в процес-
сах гомогенного и гетерогенного катализа, для
получения пленок и различного рода покрытий,
для синтеза биологически активных соединений и
аналитических реагентов. В ИОНХ им. В.И . Вер-
надкого НАН Украины проводится целенаправ-
ленный синтез комплексов Ru, Rh и Pd с после-
дующим исследованием их по логической цепоч-
ке: состав → строение → свойства → функция. При
этом определение состава и строения координа-
ционных соединений осуществляется с помо-
щью физико-химических методов исследования —
элементного химического анализа, ЭСП, ИК, РФС,
спектроскопии диффузного отражения, ЯМР Н1,
Н1-Н1, С13, термогравиметрии, РСА.
Функционирование комплексов изучается по
двум направлениям: в качестве аналитических форм
для определения и разделения Ru, Rh и Pd из при-
родного и промышленного сырья [1—9]; как пре-
курсоры новых медпрепаратов для терапии сер-
дечно-сосудистых заболеваний [10—17]. Поэтому
синтез комплексных соединений основывается на
принципе подбора хелатообразующих лигандов,
характерных для биологических систем.
К таким лигандам относятся ароматические
и гетероароматические гидразоны карбоновых ки-
слот, азометины, производные тиомочевины, вклю-
чающие в свой состав функциональные замести-
тели — пиридин, пиримидин, которые сами по
себе являются фармакоформными. Для некоторых
комплексов переходных металлов с приведенны-
ми классами органических лигандов характерна
противоопухолевая, туберкулостатическая, проти-
вовоспалительная, противогрибковая, фунгицид-
ная, иммуностимулирующая и кардиотоническая
активность [10 и ссылки в ней, 18].
В синтетическом аспекте интерес к таким ли-
гандным системам обусловлен наличием в соста-
ве их молекул ряда нуклеофильных центров и
функциональных групп, геометрия размещения ко-
торых в сочетании с электронной конфигурацией
металла-комплексообразователя может влиять на
образование моно-, би- или полиядерных компле-
ксов с различным способом координации лиган-
дов. Поэтому исследование закономерностей ком-
плексообразования их с ионами Ru(III), Rh(III)
и Pd(II), отличающихся разной электронной кон-
фигурацией, координационной способностью и срод-
ством к донорным атомам, позволяет не только
определить зависимость координационных возмо-
жностей лигандов от природы металла, но и изу-
чить влияние природы лиганда на характер форми-
рования координационного узла, а также расши-
рить химические и биологические критерии отбо-
ра соединений, перспективных для практическо-
го применения.
Например, для гидразонов характерна ами-
доимидольная и/или тион-тиольная таутомерия.
А присутствие подвижного атома водорода возле
карбонильной группы способствует возможности
целенаправленного синтеза разнотипных комплек-
сов Ru, Rh и Pd с реализацией O-,N-,S-донорного
© С.И . Орысык , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 65
взаимодействия [2, 3, 8, 19—25]. Успех такого син-
теза во многом зависит от подбора условий про-
ведения реакции: pH среды, температуры и вре-
мени нагревания, стехиометрии и концентрации
исходных компонентов, особенно при изучении
комплексообразования ионов рутения(III), исход-
ные реакционно активные формы которого яв-
ляются сложными объектами исследования.
Известно, что в водных растворах хлорокомп-
лексов рутения возможно присутствие разнооб-
разных акватированных, гидролизированных по-
лимерных соединений, склонных к окислительно-
восстановительным превращениям, в силу чего мо-
жно ожидать существование многих комплекс-
ных форм, имеющих различный заряд [26, 27].
Сложность исследования реакций с участием Ru(IV)
и Ru(III) связаны не только с многообразием форм
существования ионов этого металла в растворах,
но и с достаточно низкой скоростью взаимных
превращений таких форм [26, 28]. Поэтому знание
состояния рутения в растворах — один из клю-
чевых вопросов при разработке методик, в кото-
рых измеряемый аналитический сигнал (напри-
мер, полоса поглощения в ЭСП) существенно за-
висит от исходной формы металла в растворе. Вы-
бор оптимальных методик синтеза зависит от
уровня понимания особенностей поведения ру-
тения. Например, в солянокислых и хлоридных рас-
творах значительную роль при исследовании ком-
плексообразования играет изучение электронных
спектров поглощения (ЭСП) растворов как исход-
ного RuCl3 , так и синтезированных комплексов.
Анализ ЭСП исходного RuCl3 показал, что
в диапазоне концентраций НСl (0.2—6 н.) в рас-
творе существуют хлороаквaкомплексные фор-
мы Ru(III) (25800—27500 см–1) и Ru(IV) (20500
см–1) [22, 23]. Однако в реакционной среде в ус-
ловиях синтеза (нагревании на водяной бане в
течение 15—60 мин) полоса поглощения, соответ-
ствующая d-d-переходам электронов иона Ru(IV)
исчезает, в спектре остается только полоса пог-
лощения в диапазоне от 24000 до 26000 см–1,
характерная для d-d-переходов в комплексном ио-
не Ru(III). Это указывает на то, что в условиях
синтеза Ru(IV) восстанавливается до Ru(III) и в
комплексообразовании принимает участие трех-
валентная форма рутения, чему способствует на-
личие в реакционной среде спирта, нагревание
и подбор рН -среды [26, 27]. Это подтверждают
также и данные рентгенофотоэлектронной спект-
роскопии синтезированных комплексов [32].
Для реализации в комплексах Ru(III), Rh(III)
и Pd(II) амидной или тионной формы гидразона
реакции следует проводить в кислой среде. При
этом, в зависимости от стехиометрии исходных
компонентов и времени нагревания систем, обра-
зуются комплексные соединения с преобладани-
ем бидентатно-циклически координированных
молекул гидразонов через атомы кислорода де-
протонированной OH-группы и азометиновый
азот (схема 1).
При увеличении концентрации исходного ме-
талла до децимолярного его содержания в раство-
ре происходит образование биядерных комплек-
сных соединений рутения и палладия, в которых,
в зависимости от рН , два атома металла связаны
Схема 1.
66 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8
между собой через мостиковые атомы хлора кис-
лотного остатка или через мостиковый кислород
депротонированной (ОН) группы лиганда (схема
1, соединения III—V).
При соотношении исходных компонентов 1:1
и увеличении рН до 4—5 гидразон, содержащий
донорные заместители, координируется в амидной
форме тридентатноциклически с участием в коор-
динации карбонильной группы (С=О) или С=S-
группы для серосодержащих лигандов. При этом
образуются комплексы как ионного (соединения
VI, VIII), так и молекулярного (VII) характера
(схема 2).
Следует также отметить, что в кислой среде
гидразоны выступают в роли одноосновной кис-
лоты, что приводит к образованию комплексов ру-
тения и родия, в основном, ионного характера.
Существенный вклад при установлении осо-
бенностей строения исследуемых соединений внес
метод рентгенофотоэлектронной спектроскопии
(РФС), позволяющий определить степень окисле-
ния элемента в соединениях, а также способ коор-
динации лигандов с оценкой их донорно-акцеп-
торных свойств.
Например, разложение РФС линии Сl 2р на Га-
уссовские компоненты с большой точностью поз-
воляет определить внешнесферные, внутрисфер-
ные, концевые и мостиковые атомы хлора в соеди-
нении. Внешнесферные атомы Cl несут отрицате-
льный заряд, поэтому значение величины их энер-
гии составляет ≤ 198.4 эВ. Внутрисферные ато-
мы Cl соединений, в которых металл не связан с
сильным донорным лигандом, имеют значения
ЕсвСl2р3/2 > 198.4 эВ [29—32]. Компоненты с вы-
сокими значениями (Есв=199.3 и 199.6 эВ) отве-
чают атомам хлора, связанным с Ru в концевом
положении, а компоненты с более низкими зна-
чениями энергии связи, скорее всего, могут быть
отнесены к мостиковым (198.2 эВ) и внешне-
сферным (197.5 эВ) атомам хлора. Наличие двух
компонент Сlк2р при 199.3 и 199.6 эВ может быть
обусловлено разным пространственным разме-
щением атомов хлора в молекуле данного комп-
лекса (рис. 1, а).
Значения Есв максимума Ru3d5/2-линии в РФС
синтезированных комплексов составляют 281.4—
282.6 эВ (рис. 1, б). Увеличение энергии связи Ru3d5/2
до 282.6 эВ связано с изменением природы кооp-
динированного лиганда. Установлено, что в зависи-
мости от способа координации и природы лиган-
да значение ∆Есв(Ru3d5/2) составляет 1.2 эВ, что
характерно для соединений Ru(III). При коор-
динации S-содержащего гидразона к иону Ru(III)
значения Есв3d5/2 =281.4—281.5 эВ. При коор-
Cхема 2.
а
Рис. 1. РФС Cl2p-линии комплекса [Ru2(H2L)2Cl4-
(H2O)2]Cl2р⋅H2O (IV) (а) и Ru3d5/2 комплекса K[Ru(HL)2]⋅
2H 2O (Х) (б).
б
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 67
динации гидразонов с акцепторными (С=О, NO2)
группами атомов ЕсвRu3d5/2 увеличивается до
282.3—282.6 эВ. Следует отметить, что молекула во-
ды, расположенная в координационной сфере ру-
тения, имеет первый потенциалом ионизации 12.6
эВ, что, согласно [30, с. 88], позволяет ей также иг-
рать роль гипотетически акцепторного лиганда,
влияющего на увеличение ЕсвRu3d5/2, не превыша-
ющей по значению ЕсвRu3d5/2 для трехвалентного
состояния иона рутения.
В слабощелочной среде происходит переход
гидразона в имидольную или тиольную форму, в
результате чего при комплексообразовании две
функциональные группы — ОН, ОН или ОН, SH
— могут депротонироваться (схема 3). Это при-
водит к тому, что гидразон может выступать в
роли двухосновной кислоты с образованием ком-
плексов Ru(ІІІ) и Rh(ІІІ) анионного характера (со-
единения IX, X).
Нами было установлено, что анионные комп-
лексы исследованных металлов, как и большин-
ство комплексов 3d-металлов, образуют ионные ас-
социаты (ИА) с основными красителями (схема
4), которые извлекаются полярными и неполяр-
ными органическими растворителями, что в даль-
нейшем было использовано нами для разработки
экстракционно-фотометрического метода опреде-
ления и извлечения Ru и Rh из вторичного сырья
[1—9]. Важным моментом для такого рода иссле-
дований является то, что гидразоны, содержащие
в своем составе акцепторные заместители вслед-
ствие преобладания в молекуле отрицательного
индукционного эффекта (b), способны переходить
в имидольную или тиольную форму уже при
Cхема 3.
Схема 4.
68 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8
рН>5 (схема 4). Данная особенность способ-
ствует образованию анионного типа комп-
лексных соединений Ru(ІІІ) и Rh(ІІІ) с гидра-
зонами уже в слабокислой среде, что сущес-
твенно упрощает определение этих метал-
лов, поскольку в диапазоне рН 5—7 устраня-
ется влияние большинства примесей, меша-
ющих определению элементов. Установлен-
ный эффект применен для разработки экст-
ракционно-фотометрического метода опре-
деления и извлечения Ru(III) и Rh(III) из вто-
ричного сырья [4—7].
При определении оптимального интер-
вала рН (схема 4), в котором наблюдается
максимальное извлечение ионных ассоциа-
тов платиновых металлов, было обнаружено,
что интервалы рН для ИА Ru(III) и Rh(III)
или Rh(III) и Ir(III) отличаются и имеют
точку, в которой один металл извлекается
максимально, а второй минимально. Кроме
этого, оказалось, что существует различие во
времени нагревания систем, которое влияет на
скорость образования ИА Ru(III), Rh(III) и Ir(III)
(рис. 2). Это было использовано для разработки
экстракционно-фотометрического метода опреде-
ления Ru(III) и Rh(III) или Rh(III) и Ir(III) одно-
временно, а также на этом основании разработан
метод поэтапного экстракционного разделения эле-
ментов, включая и другие цветные металлы, такие,
как кобальт, железо, медь и т.д. [4—7]. Также бы-
ли рассчитаны основные аналитические показа-
тели (табл. 1), в результате чего было установле-
но, что чувствительность разработанного нами ме-
тода определения рутения и родия на порядок вы-
ше известных в литературе других фотометриче-
ских методов [4—7].
Характерной структурной особенностью дан-
ного класса органических лигандов является ако-
планарность их молекул, вызывающая частичное
нарушение n,π-сопряжения фрагмента
с π-системой остальной части моле-
кулы, что определяет различный характер переда-
чи электронных эффектов заместителей R на
реакционный центр лиганда. Поэтому природа за-
местителя R лигандов влияет на прочность свя-
зи металл—лиганд, что достаточно хорошо отра-
жается в данных, полученных методами ИК-,
ЭСП- и РФС-спектров [1—3, 20—24]. Это дало
возможность применить метод корреляционного
анализа для выяснения характера связи (М–L) в
синтезированных комплексах.
Зависимость положения ν(C=N) индивиду-
альных лигандов от констант заместителей (σR),
где R=п-СН3, -С6Н5, м-ОСН3, м,п-Cl, м,п-Br, п-
NO2 (рис. 3, а), имеет нелинейный характер, что
хорошо согласуется с литературными данными.
При координации к металлу азометинового азо-
та с неподеленной парой электронов происходит
перераспределение электронной плотности в мо-
лекуле, что вызывает в ИК-спектрах комплексов
понижение значения ν(C=N) по сравнению с по-
ложением этой же частоты в индивидуальных гид-
разонах. Зависимость значения ν(C=N) комплек-
сов от σR имеет U-образный характер, что свиде-
тельствует об изменении характера связи металл—
лиганд при варьировании заместителя R (рис. 3, б).
Существует также корреляционная зависи-
Рис. 2. Зависимость оптической плотности экстрактов
Ru(III), Rh(III) от времени нагревания систем Ru—
Shatsk—АФ (1); R h—Shatsk—АФ (2); Ir—Shatsk—АФ
(3). СShatsk=4⋅10–4 М ; САФ=6⋅10–5 М ; СRu=2⋅10–5 М ; 1’ –
контрольная кривая, Shatsk—АФ .
Т а б л и ц а 1
Химико-аналитические характеристики ионных ассоциатов
Ru(III) и Rh(III)
Гидразон* рНопт ε⋅105 Обл. лин.
Г.Г., мг/см3
ГВ,
мг/см3
Кн. 10–9,
n=5
Rh(III)
СГпНБК 7.5–9.8 1.12 0.008–5.1 0.0075 0.001
СГБК 8.5–9.8 0.66 0.007–6.1 0.0073 0.023
СГАТСК 4.8–7.0 0.70 0.008–7.1 0.0085 0.029
СГФУК 4.5–7.0 0.62 0.015–7.8 0.0154 0.045
Ru(III)
СГАТСК 6.5–10.2 0.58 0.01–4.83 0.0085 0.185
СГФУК 7.8–9.3 0.21 0.01–8.5 0.015 0.704
* Cалицилиденгидразоны п-нитробензойной кислоты
(СГпНБК); бензойной кислоты (СГБК); аллилтиосемикарба-
зона (СГАТСК); фенилуксусной кислоты (СГФУК).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 69
мость параметра (В) от констант Тафта (σ), коли-
чественно характеризующих эффективную элек-
троотрицательность заместителей в мета- и пара-
положении молекул органического лиганда. Элек-
троноакцепторные заместители оттягивают элек-
тронную плотность с азометиновой группировки,
что способствует образованию дативной связи
M–ОL, следовательно, уменьшению В и упроч-
нению связи M–L в целом, что хорошо отражено
на кривой рис. 3, в.
Рассчитанные на основании ЭСП значения ве-
личин параметра В позволяют предположить, что
в исследуемых комплексах рутения и родия с бен-
зоилгидразонами карбоновых кислот преоблада-
ет преимущественно ковалентный характер связи
(М–ОL), доминирующий над донорно-акцептор-
ным М → N(C=N) .
При изучении термической
стойкости комплексных соедине-
ний Ru(III), Rh(III) предложены
схемы термических превращений
координационных соединений ро-
дия(III) с учетом влияния на этот
процесс природы молекул воды
и/или ионов хлора, входящих в со-
став комплексов [21]. Химичес-
кий элементный анализ, ИК-спек-
троскопические данные исходных
координационных соединений и
продуктов их термического разло-
жения показали, что деструкция комплексов Rh
(III) с гидразонами салицилового альдегида про-
исходит постепенно через поэтапные процессы
отрыва кристаллизационной воды, радикальных
фрагментов органических лигандов, молекул
HCl, координационной воды, а также через про-
цессы окисления продуктов термического разло-
жения кислородом воздуха, что приводит к изме-
нению координационного окружения родия и об-
разованию конечных продуктов разложения, в том
числе Rh2O3 (схема 5) [21].
Установлено, что моноядерное координаци-
онное соединение Rh(III) с салицилиденгидразо-
ном нафтойной кислоты при нагревании до 235 oС
может преобразовываться в биядерный металло-
хелат, деструкция которого при более высоких
температурах происходит аналогично остальным
соединениям [21].
Исходя из анализа ЭСП и РФС, можно было
бы предположить, что разложение комплексов, со-
Рис. 3. Зависимости спектральных характеристик ком-
плексов Rh(III) и гидразонов от σ-констант замести-
телей R: а — зависимость ν(C=N) гидразонов от σ*R;
б — ν(C=N) комплексов катионных (1), анионных (2),
молекулярных (3) от σ*R; в — σ*R от параметра В
катионных комплексов.
Схема 5.
б
а в
70 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8
держащих электроноакцепторные заместители в
лигандах (–NO2), должно начинаться при значи-
тельно более высоких температурах, нежели тер-
молиз комплексов с незамещенными или замещен-
ными электронодонорными гидразонами. Однако
эксперимент показывает, что разница в темпера-
турах разложения исследуемых комплексов незна-
чительная. Разложение первых начинается при
198—210 oС, а вторых — при 185—191 oС [21]
(табл. 2). Очевидно, это можно объяснить следу-
ющим образом: акопланарность молекул бензо-
илгидразонов приводит к нарушению р,π-сопря-
жения заместителя ароматического фрагмента
молекулы, что препятствует прямому сопряжению
заместителей с реакционным центром и эффект
увеличения qπ
N в этом случае выражен слабее.
Соответственно и π-связь металл—лиганд по
Pπ-dπ-механизму также должна быть ослаблена.
Увеличивая π-электронную плотность на азомети-
новой группировке, электронодонорные замести-
тели должны создавать конкурирующий эффект
для передачи электронной плотности с заполнен-
ных d-орбиталей металла на азометиновую груп-
пировку, ослабляя дативную связь [33]. Однако
в исследованных нами лигандах присутствует
сильная акцепторная связь карбонильной группы
(С=О), которая частично нивелирует эффект вли-
яния донорных заместителей, что и приводит к
небольшой разнице в температурах разложения
синтезированных комплексов родия. Однако свой
вклад в связь металл—лиганд электронодонор-
ные заместители все же вносят. Полное терми-
Т а б л и ц а 2
Данные термогравиметрического исследования комплексов Rh(III) с гидразонами салицилового альдегида
Комплекс M r T эф, оC Тип
эффекта Фрагмент
Потеря массы, %
∆mэксп ∆mтеор
[Rh(Н сгнкк)2]Cl⋅2H 2O 654.5 130 Эндо 2Н2О 5.45 5.50
198, 285 Эндо 2С5Н5N, НСl 29.71 29.71
465–650 Экзо 2С6Н4О2 + 2N 2 + 4CO2 + 0.5H 2O – 5O2 44.69 45.39
650 Остаток 0.5Rh2O3 20.15 19.40
[Rh(Н сгнкк)2]Cl(H2O)] 636.5 205 Эндо 2С5Н5N 23.98 24.82
325, 400 2Эндо НСl, H2O 9.05 8.56
502–650 Экзо 2С6Н4О2 + 2N 2 + 4CO2 + 0.5H 2O – 5O2 44.97 46.67
650 Остаток 0.5Rh2O3 22.00 19.95
[Rh(Н сгатск)2]Cl⋅H2O 624.5 115 Эндо Н2О 2.91 2.88
260 Эндо НСl 5.95 5.84
340 Эндо 2C3H7N 9.32 18.25
515–630 Экзо 2С6Н4О2 + 2SO2 + 2N2 + 4CO2 + 0.5H2O – 8O2 50.82 52.70
630 Остаток 0.5Rh2O3 21.00 20.33
[Rh(Cгатск)H сгатск] 570 365 Эндо 2C3H7N 20.81 20.00
520–640 Экзо 2С6Н4О2 + 2SO2 + 2N2 + 4CO2 + 0.5H2O – 8O2 56.11 57.72
640 Остаток 0.5Rh2O3 23.08 22.28
[Rh(Н сгбк)2]Cl⋅2H 2O 652.5 102 Эндо 2Н2О 5.45 5.52
191 Эндо 2С6Н6 24.15 23.91
249 Эндо НСl 5.50 5.59
502–710 Экзо 2С6Н4О2 + 2N 2 + 4CO2 + 0.5H 2O – 5O2 43.89 45.52
710 Остаток 0.5Rh2O3 21.01 19.46
[Rh(Н сгбк)2Cl(H2O)] 634.5 185 Эндо 2С6Н6 24.00 24.51
350–400 Эндо НСl, Н2О 8.50 8.59
520–670 Экзо 2С6Н4О2 + 2N 2 + 4CO2 + 0.5H 2O – 5O2 47.58 46.79
670 Остаток 0.5Rh2O3 19.95 20.02
Na[Rh(Cгбк)2]⋅H2O 620 108 Эндо Н2О 2.95 2.90
249 Эндо 2С6Н6 24.52 25.16
510–720 Экзо 2С6Н4О2 + 2N 2 + 3.5CO2 – 5O2 41.62 42.90
720 Остаток 0.5Rh2O3 + Na2CO3 30.91 29.03
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 71
ческое разрушение компле-
ксов с электронодонорны-
ми заместителями заверша-
ется при 570—630 oС, в то
время как в случае комплек-
сов с электоноакцепторны-
ми заместителями разруше-
ние заканчивается только по-
сле 720 oС.
Высокие значения ∆v
(C=N) для электроноакцеп-
торных заместителей (рис. 1,
б), по-видимому, можно объя-
снить усилением dπ-pπ-взаи-
модействия, являющегося ре-
зультатом перехода электро-
нов с d-заполненных орби-
талей металла на низшую ан-
тисвязующую π*-орбиталь ли-
ганда, поскольку электроно-
акцепторные заместители R
повышают способность этой
орбитали принимать элект-
роны [34].
Исходя из этих обобще-
ний, по влиянию заместите-
лей в лигандах на упрочне-
ние связи (M–L) все исход-
ные гидразоны можно пост-
роить по увеличению прочно-
сти связи металл—лиганд в
следующий ряд:
R = CH3–; C6H5CH2–; H;
мCH3O–; C5H4N–; пBrC6H4–; пClC6H4–; пNO2C6H4–.
Таким образом, методом корреляционного
анализа показано, что для комплексов родия(III)
с бензоилгидразонами салицилового альдегида ком-
плексообразование определяется суммарным вкла-
дом дативной связи, донорно-акцепторной σ-свя-
зи, π-связывания по dπ-pπ-механизму, причем
вклад каждой из них зависит от электронного дей-
ствия заместителей R в лигандах.
Следующим классом амбидентных лигандов,
с которыми проводился синтез, являются сали-
цилальдимины (HL1, схема 6), в молекулах ко-
торых благоприятное для комплексообразования
размещение нуклеофильных центров обуслoвли-
вает координацию их к ионам металла через 1,
2 или одновременно три донорных центра. При
этом, как и в предыдущем случае, на тип обра-
зовавшегося комплексного соединения в значите-
льной степени влияют условия синтеза и приро-
да металла [10, 13—16, 35—37].
В синтетическом аспекте природной особен-
ностью салицилальдимина (HL1) является разме-
щение азометиновой группы (CH=N) в α-поло-
жении относительно фенольного ядра и β-поло-
жении относительно пиридина, что позволяет ему
выступать в роли бидентатно-хелатирующего ре-
агента. В слабокислой среде (рН 4.0—5.0) при уме-
ренном нагревании реакционной смеси (80 oC) и
стехиометрическом соотношении исходных ком-
понентов 1:2 получены комплексные соединения
XI, XII с координацией лиганда бидентатно-цик-
лически с реализацией 6-членного хелатного ме-
таллоцикла. В силу различной природы метал-
ла-комплексообразователя, комплексы XI, XII от-
личаются формой координационного узла: шес-
тиатомное окружение родия дополнено ионами
хлора и молекулой воды, в то время как плоско-
Схема 6.
72 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8
квадратная форма координационного узла палла-
дия сформирована полностью донорными ато-
мами молекул лиганда (схема 6).
По-иному происходит взаимодействие Pd(II)
с HL1 в кислой среде при низшей температуре
синтеза (45 оC). Присутствие внутримолекуляр-
ной водородной связи в молекуле лиганда и срод-
ство палладия к азоту способствует в таких ус-
ловиях к координации лиганда монодентатно (со-
единение XIII) через атом азота пиридинового яд-
ра. При этом лигандная система в комплексе-ад-
дукте полностью сохраняется [35—37].
Одной из особенностей данного класса орга-
нических лигандов является способность их к гид-
ролизу в сильнокислых средах, в результате чего
проходит распад азометина на исходные компо-
ненты, например, амин и альдегид, как в случае
синтеза соединений XIV, XV (схема 6). Гидролиз
азометина (HL1) происходит с течением времени
(>1 сут), в результате чего в полученных ионных
ассоциатах XIV, XV комплексные частицы
[RhCl6]3– и [PdCl4]2– компенсированы протониро-
ванным амином PyHCH2NH3. Такие соединения
играют достаточно важную роль в биохимии, так
как из-за их неустойчивости они могут проявить
высокую биологическую активность. Подобного ро-
да соединения палладия и рутения известны в ко-
ординационной химии как высокоактивные про-
тивоопухолевые препараты [38—40].
В отличие от HL1 в салицилальдимине (HL2)
ароматические ядра бензола и пиридина сопряже-
ны между собой, а азометиновая группа атомов
находится в α-положении к пиридиновому ядру,
что обуслoвливает потенциально тридентатную при-
роду лиганда. Однако тридентатноциклическая ко-
ординация его к металлу приводит к реализации
одновременно шести- и четырехчленного метал-
лоцикла, что энергетически не выгодно для комп-
лексообразования. Как следствие, органические си-
стемы такого типа часто выступают в роли биден-
татных лигандов, хотя в литературе встречаются
данные, в которых указана их возможность об-
разовывать комплексы с реализацией четырехчлен-
ного металлоцикла [41]. Поэтому исследование
комплексообразования азометинов такого типа
имеeт большое значение в координационной хи-
мии для изучения влияния их тонкого строения
и природы металла на структуру образующихся
комплексов.
При варьировании условий синтеза комплек-
сных соединений родия и палладия было устано-
влено, что салицилальдимин HL2 координиру-
ется к металлу в основном как бидентатный ли-
ганд, выступая в роли одноосновной кислоты с
реализацией классического шестичленного метал-
лоцикла (схема 7, XVI—XIX). В зависимости от
рН среды и стехиометрии исходных компонентов
координационную емкость металла дополняют
ионы хлора и/или молекулы воды [37]. Однако
в более мягких условиях синтеза и стехиометрии
исходных компонентов 1:1 получен комплекс пал-
ладия (ХХ), в котором салицилальдимин коорди-
нируется тридентатноциклически с реализацией од-
новременно шести- и четырехчленного металло-
циклов. Спектральным индикатором, свидетельст-
вующим в пользу образования такого соединения,
является ЯМР С13 (∆δ(C1) =2.851, ∆δ(C4) =2.433,
∆δ(C6) = –1.009, ∆δ(C7) =1.093, ∆δ(C9) =1.602,
∆δ(C13) =3.050, ∆δ(C11) =3.118, ∆δ(C12) =2.720 Ao ).
Химические сдвиги сигналов С1,4,6 характеризу-
Схема 7.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 73
ют образование связи Pd–О15, С7,9 — Pd–N8,
С9,13,11,12 — Pd–N14 (рис. 4) [42].
Следует отметить, что в салицилальдиминах
HL1 и HL2 размещение азометина в α-положении
к фенольному ядру способствует образованию во-
дородной связи ОН ...N=СН , наличие которой
уменьшает вероятность координации лиганда к
металлу азометиновым атомом азота в сильноки-
слой (рН ≤ 2) среде, что приводит к образованию
соединений XIII, XXI. То есть в случае образо-
вания комплексов — аддуктов XIII, XXI действуют
правила конкурентной координации.
Вместе с коллегами из Института физиоло-
гии им. А.А. Богомольца НАН Украины нами бы-
ли исследованы водорастворимые комплексные
соединения Ru и Rh с гидразонами и гидрокси-
азометинами на кардиотоническую активность
[10—17]. Благодаря наличию в них ароматичес-
ких, гетероароматических фрагментов и сопряжен-
ных связей прогнозировалась их эффективность
как ловушек свободных радикалов, которые при
открытии митохондриальных пор (МП) в пато-
логических условиях состояния организма начи-
нают проникать в цитозоль клетки. Это приво-
дит к угнетению процессов окислительного фос-
форилирования, развитию оксидазного стресса,
нарушению Ca2+-гомеостаза, развитию апоптоза
и/или некроза клетки. Поэтому особую роль игра-
ют препараты, способные ингибировать откры-
тие митохондриальных пор [43—47].
В ряде проведенных экспериментов было ус-
тановлено, что комплексы Ru и Rh не только вос-
станавливали функцию кардиотонических препа-
ратов — стабилизировали параметры сократите-
льной активности миокарда и максимальное дав-
ление в левом желудочке (табл. 3), но и устраняли
причину их поражения, то есть проявляли эффект
ингибирования МП .
Еще одним важным классом органических ли-
гандов для синтеза биологически активных комп-
лексов являются гетероциклические тионы, в час-
тности, производные тиомочевины и тиосемикар-
базида, поскольку последние имитируют цистеин
в металлоэнзимах и проявляют электронно-стру-
ктурные свойства активных центров в "copper blue"
протеинах [47]. Карботиоамид (HL3) — бидента-
тный лиганд, в состав которого входят два "мяг-
ких" атома серы и азота, способствующих так на-
зываемому "мягкому–мягкому" взаимодействию
его с хлоридами рутения и палладия. Кроме это-
го, морфолин и пиридин, входящие в состав мо-
лекулы HL3, являются фармакоформными. Поэ-
тому синтез водорастворимых комплексов Rh(III)
и Pd(II) имеет практическое значение [48—50].
Размещение карботиоамида (HL3) в α-поло-
жении к пиридиновому ядру способствует коорди-
нации его к металлу бидентатноциклически через
серу и пиридиновый азот с реализацией шести-
членного хелатного металлоцикла (схема 8) [51, 52].
Вариация условий синтеза (рН, температуры и вре-
мени нагревания, стехиометрия исходных компо-
нентов и природа растворителя) влияют только
на количество координированных молекул орга-
нического лиганда и кислотного остатка. Коорди-
национное окружение родия в комплексах XXII
и XXIV дополнено ионами хлора в аксиальном и
экваториальном положении. Особенностью коор-
динации HL3 к металлу в комплексе XXV являет-
Рис. 4. ЯМР С13 комплексов [PdL(II)(H2O)Cl] (XIX) (a); [PdLCl] (XX) (б).
a
б
74 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8
ся формирование двух шестичленных металло-
циклов в форме несимметрической ванны . При
этом комплексный катион компенсируют два
перхлорат-анионa, находящиеся на расстоянии
3.75 Ao от центрального атома палладия, а моле-
кулы растворителя образуют водородные связи
со свободной HN-группой лиганда длиной в 2.8
Ao . Такого рода координационные соединения в
физиологических концентрациях растворимы в во-
де, что способствует исследованию их биологи-
ческой активности.
Таким образом, следует отметить, что ключе-
вую роль в формировании разнотипных коорди-
национных соединений играют условия синтеза,
Т а б л и ц а 3
Изменения показателей кардиодинамики при ишемии/реперфузии изолированного сердца лабораторных крыс
линии Вистар (n= 10) в контрольных условиях
Показатели
Исход-
ные
данные
Введение
ком-
плекса
Реперфузия, мин
Предварительная перфузия
раствором комплекса I
(10 мкмоль/л, n=10)
5 10 20 30 40 5 10 20 30 40
Рлж, мм рт.ст. 122 120 43 59 56 61 63 75.4 100.4 104.5 100.7 103.0
11.2 9.5 4.02 5.1 5.12 4.83 4.96 4.9 8.6 9.8 10.2 12.0
dP/dtmax, мм рт.ст./с 3928 2585 1263 1739 2111 2252 2227 1728 2233 2384 2307 2188
401 151 232 269 205 207 218 73.6 136 160 167 198
dP/dtmin, мм рт.ст./с 1497 1366 582 775 903 928 958 845 1182 1285 1247 1165
108 87 60 98 120 112 124 98.5 88 122 140 175
Коронарный поток, мл 8.3 8.36 5.95 5.62 4.4 3.83 3.45 9.3 8.8 7.2 6.06 5.5
0.56 1.25 0.97 0.82 0.66 0.61 0.58 1.4 1.38 1.1 1 1
Конечное диастоличе-
ское давление, мм рт.ст.
6.95 3.78 61.6 58 55 44.2 41 31.4 26.8 20.7 16.8 14.4
0.83 1.4 6.5 4.9 6.3 5.3 5.95 5.1 5.2 4.1 2.7 3.2
Частота сердечных
сокращений, уд/мин
215 181.4 197 180 178 178 177 175 184 177 166 163
19 9.3 15.3 18 12 11 13 4.8 6.5 7 10 10
Схема 8.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 75
варьирование которых инициирует образование
соответствующих активных форм исходных ком-
понентов, что является основой целенаправленно-
го синтеза комплексов заданного строения. Влия-
ние природы лигандов на формирование разно-
типных соединений обусловлено стерически вы-
годным размещением в них нуклеофильных до-
норных центров и наличием внутримолекулярной
водородной связи, что способствует координации
их к металлу в той или иной таутомерной форме
с реализацией как ВКС, так и аддуктов. Коли-
чество NH- и OH-ауксохромных групп в приве-
денных органических системах определяет их
основность и возможность депротонирования.
По результатам исследования комплексооб-
разования рутения(III) и родия(III) с бензоилгид-
разонами карбоновых кислот следует отметить,
что благодаря свойству лигандов, в зависимости
от рН , находиться в амидо-имидольном равно-
весии, в реакцию комплексообразования они всту-
пают в качестве одно- (НL) или двухосновной
(H2L) кислоты, что приводит к образованию ок-
таэдрических комплексов ионного или молекуля-
рного характера. В таких соединениях гидразон
координирован в качестве моно- (HL–) или диани-
она L2–. В отличие от молекулярных комплек-
сов ионные комплексы растворимы в воде и физ-
растворе, что позволяет исследовать их биоло-
гическую активность. Методом корреляционного
анализа показано, что комплексообразование ме-
таллов с гидразонами определяется суммарным
вкладом донорно-акцепторной σ-связи, π-связы-
вания по pπ-dπ-механизму и дативной связью, при-
чем вклад каждой из них зависит от электронного
действия заместителя R в лигандах. Методом
РФС и ЭСП установлено, что в условиях синтеза
комплексов рутения, несмотря на сосуществова-
ние в растворе его трех- и четырехвалентных хло-
роакваформ, в полученных соединениях ион ру-
тения находится в трехвалентном состоянии.
Исследования комплексообразования родия
(III) и палладия(II) с салицилальдиминами пока-
зали, что присутствие внутримолекулярной водо-
родной связи в молекулах лиганда и сродство пал-
ладия к азоту приводит к тому, что в кислой сре-
де уменьшается вероятность депротонирования
фенольной группы и образования ВКС. Несмотря
на би- и тридентатную природу лигандов, в таких
условиях происходит выделение аддуктов XIII,
XXI с координацией лиганда монодентатно ато-
мом азота пиридинового ядра. В сильнокислых рас-
творах, при контактировании несмешивающихся
фаз исходных компонентов без нагревания более
трех суток, происходит распад салицилальдимина
на исходные компоненты, в результате чего амин
играет роль катиона в полученных таким образом
ионных ассоциатах XIV, XV. Такие соединения име-
ют важное значение в биохимии, поскольку из-за их
неустойчивости они могут проявлять высокую био-
логическую активность. Подобного состава соедине-
ния Pd известны в координационной химии как вы-
сокоактивные противоопухолевые препараты [40, 53].
Автор выносит благодарность за помощь в
постановке эксперимента сотрудникам ИОНХ
Л.Н . Рыбачук, В.В. Бонь; за регистрацию ЯМР Н1,
С13 и РСА — сотрудникам ИОХ В.В. Пироженко,
А.М . Чернеге; за исследование кардиотонической
активности комплексов — сотрудникам Инсти-
тута физиологии А.Ю. Богуславскому, А.В. Дмит-
риевой, В.Ф. Сагачу; за возможность выполнения
работы в рамках проектов НТЦУ 4120 и догово-
ра НАНУ 109/07-Н — руководителю отдела №2
ИОНХ В.И . Пехньо и директору ИОНХ академи-
ку С.В. Волкову.
РЕЗЮМЕ. Приведено огляд даних по комплек-
соутворенню Ru(III), Rh(III), Pd(II) з бензоїлгідразона-
ми саліцилового альдегіду, саліцилальдімінами та функ-
ціонально заміщеним карботіоамідом. Показано мож-
ливість проведення цілеспрямованого синтезу ВКС, ад-
дуктів та йонних асоціатів, що проявляють властивості
для перспективного їх використання в якості аналіти-
чних реагентів при визначенні та вилученні йонів
Ru(III), Rh(III), Pd(II) із промислових електролітів, а
також як прекурсорів кардіотонічних препаратів.
SUMMARY. Review data on complex formation of
Ru(III), Rh(III), Pd(II) with benzoilhydrazones of salicy-
lic aldehyde, salicylaldimines and functionally replaced
of carbothioamides are cited in given article. The oppor-
tunity of carrying out of purposeful synthesis cheats, addi-
tion compounds and ionic associates, showing properties,
perspective for their application as analytical reagents is
shown at definition and extraction of ions Ru(III), Rh(III),
Pd(II) of industrial electrolits, and also as precursors of
cardiotonic preparations.
1. Волков С.В., Орисик С.І., Пехньо В.І., Чундак С.Ю .
// Укр. хим. журн. -2001. - 67, № 7. -С. 7—12.
2. Волков С.В. Орисик С.І., Пехньо В.І., Чундак С.Ю .
// Там же. -2002. -68, № 3. -С. 58—60.
3. Орысык С.И ., Рыбачук Л.Н ., Пехньо В.И ., Волков
С.В. // Там же.-2005. -71, № 11–12. -С. 102—108.
4. Пат. №42451, Україна, МПК G 01 N 31/22, C 01
G 55/00 -№ 2001021411. -Заявл. 28.02.2001. -Опубл.
15.10.2001. -Бюл. №9.
5. Пат. №42450, Україна, МПК G 01 N 31/22, C 01
G 55/00. -№ 2001021410. -Заявл. 28.02.2001. -Опубл.
15.10.2001. -Бюл. №9.
76 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8
6. Пат. №15575, Україна, МПК G 01 N 31/22, C 01
G 55/00. -№ 200511969. -Заявл. 13.12.2005. -Опубл.
17.07.2006. -Бюл. №7.
7. Пат. №16213, Україна, МПК G 01 N 31/22, C 01
G 55/00. -№ 200603406. -Заявл. 13.12.2005. -Опубл.
17.07.2006. -Бюл. №7.
8. Рыбачук Л.Н ., Орысык С.И ., Пехньо В.И ., Волков
С.В. // XXIІ Международ. Чугаевская конф. по
координац. химии. -Кишинев, 2005. -С. 482.
9. Рыбачук Л.Н ., Орысык С.И ., Пехньо В.И ., Волков
С.В. // XVIII Международ. Черняевская конф. по
химии, аналитике и технологии платиновых метал-
лов. -Москва, 2006. -Ч . ІІ. -С. 80.
10. Пехньо В.И ., Бонь В.В., Орисик С.И . и др. // Укр.
хим. журн. -2005. -69, № 11–12. -С. 5—16.
11. Орысык С.И ., Пехньо В. И ., Рыбачук Л. Н . и др.
// Сб. тез. XXI Международ. Чугаевская конф. по
координац. химии. -Киев, 2003. -С. 75—77.
12. Орысык С.И ., Пехньо В.И ., Волков С.В. и др. //
XXIІ Международ. Чугаевская конф. по коорди-
нац. химии. -Кишинев, 2005. -С. 171—173.
13. Bon V.V., Orysyk S.I., Pekhnyo V.I., Volkov S.V . //
The Younger European Chemists’ Conf. Highlights of
European Chem. Res. and R&D. -Brno, 2005. -№ 3.
14. Орысык С.И ., Пехньо В.И ., Бонь В.В., Волков С.В.
// XVIII Международ. Черняевская конф. по химии,
аналитике и технологии платиновых металлов. -
Москва, 2006. -Ч . І. -С. 36.
15. Бонь В.В., Орысык С.И ., Пехньо В.И ., Волков С.В.
// XVIII Международ. Черняевская конф. по химии,
аналитике и технологии платиновых металлов. -
Москва, 2006. -Ч . І. -С. 136.
16. Volkov S.V., Pekhnyo V.I., Orysyk S.I., Bon V.V . //
Abstr. of the 13th Int. Conf. on Biological Inorg.
Chem. -July 15–20, 2007. -Vienna, Austria. -P.090. relea-
se in JBIC-2007. -Vol. 12, Suppl. 1, July 2. -Р. 49.
17. Орысык С.И ., Пехньо В.И ., Бонь В.В. и др. // XXIII
Международ. Чугаевская конф. по координац.
химии. -Одесса, 2007. -С. 203—205.
18. Райснер Э., Арион В.Б., Кеплер Б.К. и др. // Рос.
хим. журн. -2004. -58, № 4. -С. 137—139.
19. Чундак С.Ю ., Орисик С.І., Волков С.В. и др. //
Укр. хим. журн. -2001. -67, № 1. -С. 3—7.
20. Волков С.В., Пехньо В.І., Чундак С.Ю., Харькова
Л.Б. // Там же. -2001. -67, № 3. -С. 3—6.
21. Волков С. В., Орисик С.І., Пехньо В. І., Чундак
С. Ю. // Там же. -2002. -68, № 1. -С. 3—11.
22. Рыбачук Л.Н ., Пехньо В.И ., Орысык С.И ., Волков
С.В. // Там же. -2003. -69, № 3 -С. 5—9.
23. Волков С.В., Рыбачук Л.Н ., Орысык С.И ., Пехньо
В.И . // Журн. неорган. химии. -2004. -49, № 5.
-С. 770—778.
24. Пехньо В.І., Костроміна Н .А ., Орисик С.І., Рибачук
Л.М . // Укр. хим. журн. -2004. -70, № 7. -С. 22—32.
25. Пат. №15576, Україна, МПК G 01 N 31/22, C 01
G 55/00 -№ 200511970. -Заявл. 13.12.2005. -Опубл.
17.07.2006. -Бюл. №7.
26. Башилов А .В., Кузьмин Н .М ., Нестеров А .А ., Рунов
В.К. // Журн. неорган. химии. -2000. -45, № 4.
-С. 743—751.
27. Буслаева Т .М ., Симанова С.А . // Кординац. химия.
-2000. -26, № 6. -С. 403—411.
28. Алимарин И .П ., Шленская В.И ., Кураташвили З.А .
// Журн. неорган. химии. -1973. -18, № 3. -С. 477.
29. Нефедов В.И . // Координац. химия. -1975. -1, № 3.
-С. 291—318.
30. Нефедов В.И . Рентгеноэлектронная спектроскопия
химических соединений. -М .: Химия, 1984.
31. http://www.lasurface.com/database/elementxps.php.
32. Рыбачук Л.Н ., Орысык С.И ., Пехньо В.И . и др. //
XVIII Международ. Черняевская конф. по химии,
аналитике и технологии платиновых металлов. -
Москва, 2006. -Ч . І. -С. 195.
33. Van Putten A ., Pavlik J.W . // Tetrahedron. -1971.
-27. -P. 3007.
34. Коган В.А ., Егоров А .С., Осипов О.А . // Журн.
неорган. химии. -1973. -18, № 8. -С. 2091—2095.
35. Pekhnyo V .I., Orysyk S.I. Bon V .V ., Orysyk V.V . //
Polish J. Chem. -2006. -№ 11. -80. -P. 1767—1779.
36. Пехньо В.И ., Бонь В.В., Орысык С.И ., Волков С.В.
// Журн. неорган. химии. -2007. -52, № 3. -С. 409—417.
37. Пехньо В.И ., Бонь В.В., Орысык С.И . // Укр. хим.
журн. -2007. -73, № 1–2. -С. 71—74.
38. Райснер Э., Арион В.Б., Кеплер Б.К. и др. // Рос.
хим. журн. -2004. -58, № 4. -С. 137—139.
39. Балакаева Т .А ., Канищева А .С., Горбунова Ю.Е. и
др. // Координац. химия. -1999. -25, № 2. -C. 127—132.
40. Ефименко И .А . // Там же. -1998. -24, № 4. -С.
282—286.
41. Гарновский А .Д. // Там же. -1998. -34, № 3. -С.
215—221.
42. Бородкин Г.С., Бородкина И .Г., Ураев А .И . и др.
// Рос. хим. журн. -2004. -48, № 1. -С. 117—124.
43. Brookes P.S ., Y oon Y ., Robotham J.L . et al. // Amer.
J. Physiol. -2003. -287. -P. 817—833.
44. Cuzzocrea S ., Reiter R . // Europ. J. Pharm. -2001.
-426. -P. 1—10.
45. W eiss J.N., Korge P., Honda H.M ., Ping P. // Circ.
Res. -2003. -93. -P. 292—301.
46. Halestrap A. // The Biochemist. -2000. -78. -P. 19—24.
47. Tarlok S ., Lobana S . // Proc. Indian Acad. Science
(Chem. Sci). -2000. -112, № 3. -P. 323—329.
48. Singh R .V ., Fahmi N., Biyala M .K . // J. Iranian
Chem. Soc. -2005. -2, № 1. -P. 40—47.
49. Casas J.S ., Garcia-Tasende M .S., Sordo J . // Coord.
Chem. Rev. -2000. -209. -P. 197—261.
50. Pandey O.P., Sengupta S .K., M ishra M .K., Tripathi
C.M . // Bioinorg. Chem. and Applications. -2003.
-1. -P. 35—48.
51. Bon V.V., Orysyk S .I., Pekhnyo V .I. et al. // Polyhed-
ron. -2007. -26, № 13. -P. 2935—2941.
52. Пат. № 23202, Україна, МПК G 01 N 31/22, C07
D, C 01 G 55/00 -№ 200723202. -Опубл. 10.05.2007.
53. Бубновская Л.Н ., Вольпин М .Е., Ганусевич И .И . и
др. // Рос. хим. журн. -1998. -42, № 5. -С. 128—140.
Институт общей и неорганической химии Поступила 20.12.2007
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 77
http://www.lasurface.com/database/elementxps.php
|