Термодинамика и свойства твердых растворов системы Fe3O4—Mn3O4—Co3O4
Впервые установлена закономерность — отношение энтальпии образования ΔHº298 шпинельных соединений и твердых растворов из элементов к сумме ΔHº298 исходных оксидов с учетом стехиометрических коэффициентов в пределах системы Fe—Mn—Co—O постоянно и равно 1.0266 ± 0.008, которая позволяет прогнозировать...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15902 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Термодинамика и свойства твердых растворов системы Fe3O4—Mn3O4—Co3O4 / Е.В. Зиновик // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 8. — С. 90-97. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-15902 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Зиновик, Е.В. 2011-02-02T14:08:33Z 2011-02-02T14:08:33Z 2008 Термодинамика и свойства твердых растворов системы Fe3O4—Mn3O4—Co3O4 / Е.В. Зиновик // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 8. — С. 90-97. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15902 54-165 Впервые установлена закономерность — отношение энтальпии образования ΔHº298 шпинельных соединений и твердых растворов из элементов к сумме ΔHº298 исходных оксидов с учетом стехиометрических коэффициентов в пределах системы Fe—Mn—Co—O постоянно и равно 1.0266 ± 0.008, которая позволяет прогнозировать ионный состав и ΔHº298 оксидов. В частности, для нестабильного оксида Со2О3 найденное значение ΔHº298 составляет –609.1 кДж/моль. С помощью предложенного метода проведен физико-химический анализ твердых растворов системы Fe3O4—Co3O4—Mn3O4 и впервые описаны зависимости параметра решетки, магнитного момента и точка Кюри от состава в пределах всей концентрационной области, которые согласуются с экспериментом. Вперше встановлено закономірність — відношення ентальпії утворення шпінельних сполук і твердих розчинів із елементів до суми ентальпій утворення початкових оксидів з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів в межах системи Fe—Mn—Co—O постійне і дорівнює 1.0266 ± 0.008, яка дозволяє прогнозувати йонний склад шпінелей та ентальпії утворення ΔHº298 оксидів. Зокрема, для нестабільного оксиду Со2О3 знайдене значення ΔHº298 становить –609.1 кДж/моль. За допомогою запропонованого методу проведено фізико-хімічний аналіз твердих розчинів системи Fe3O4—Co3O4—Mn3O4 і вперше описано залежності параметра гратки, магнітного моменту і точки Кюрі від складу в межах всієї концентраційної області, що узгоджується з експериментом. Solid solutions with spinel structure in the Fe3O4—Mn3O4—Co3O4 system were synthezed in the air. If Co3O4 exceeds 50 % mol. solutions split into 2 spinel phases. Parameters of elementary gate, magnetic moment and Kuri point were studied. It was found that relation enthalpy in forming spinel compounds and solid solutions to the total sum of enthalpy compound of initial oxides taking into account stechiometrical coefficients witching Fe—Mn—Co—0 system is constant and equals 1.0266 ± 0.008. This regularity makes it possible to calculate compounded enthalpy from ΔHº298 elements for spinel and other oxides and rorcast ion composition or chemical compounds and solid solutions. So we found the equation ΔHº298 = –609.1 kDj/mol for the unstable oxide Co2O3. We determined Gibbs’s energy reactions for oxide (ion) transformations that promoted setting nomenclature for chemical compounds and divide all set of spinel solutions having complex properties concentration dependence into zones with additive dependence where solution components determining their properties are chemical compounds positioned in the corners. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Неорганическая и физическая химия Термодинамика и свойства твердых растворов системы Fe3O4—Mn3O4—Co3O4 Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Термодинамика и свойства твердых растворов системы Fe3O4—Mn3O4—Co3O4 |
| spellingShingle |
Термодинамика и свойства твердых растворов системы Fe3O4—Mn3O4—Co3O4 Зиновик, Е.В. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Термодинамика и свойства твердых растворов системы Fe3O4—Mn3O4—Co3O4 |
| title_full |
Термодинамика и свойства твердых растворов системы Fe3O4—Mn3O4—Co3O4 |
| title_fullStr |
Термодинамика и свойства твердых растворов системы Fe3O4—Mn3O4—Co3O4 |
| title_full_unstemmed |
Термодинамика и свойства твердых растворов системы Fe3O4—Mn3O4—Co3O4 |
| title_sort |
термодинамика и свойства твердых растворов системы fe3o4—mn3o4—co3o4 |
| author |
Зиновик, Е.В. |
| author_facet |
Зиновик, Е.В. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2008 |
| language |
Russian |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| description |
Впервые установлена закономерность — отношение энтальпии образования ΔHº298 шпинельных соединений и твердых растворов из элементов к сумме ΔHº298 исходных оксидов с учетом стехиометрических коэффициентов в пределах системы Fe—Mn—Co—O постоянно и равно 1.0266 ± 0.008, которая позволяет прогнозировать ионный состав и ΔHº298 оксидов. В частности, для нестабильного оксида Со2О3 найденное значение ΔHº298 составляет –609.1 кДж/моль. С помощью предложенного метода проведен физико-химический анализ твердых растворов системы Fe3O4—Co3O4—Mn3O4 и впервые описаны зависимости параметра решетки, магнитного момента и точка Кюри от состава в пределах всей концентрационной области, которые согласуются с экспериментом.
Вперше встановлено закономірність — відношення ентальпії утворення шпінельних сполук і твердих розчинів із елементів до суми ентальпій утворення початкових оксидів з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів в межах системи Fe—Mn—Co—O постійне і дорівнює 1.0266 ± 0.008, яка дозволяє прогнозувати йонний склад шпінелей та ентальпії утворення ΔHº298 оксидів. Зокрема, для нестабільного оксиду Со2О3 знайдене значення ΔHº298 становить –609.1 кДж/моль. За допомогою запропонованого методу проведено фізико-хімічний аналіз твердих розчинів системи Fe3O4—Co3O4—Mn3O4 і вперше описано залежності параметра гратки, магнітного моменту і точки Кюрі від складу в межах всієї концентраційної області, що узгоджується з експериментом.
Solid solutions with spinel structure in the Fe3O4—Mn3O4—Co3O4 system were synthezed in the air. If Co3O4 exceeds 50 % mol. solutions split into 2 spinel phases. Parameters of elementary gate, magnetic moment and Kuri point were studied. It was found that relation enthalpy in forming spinel compounds and solid solutions to the total sum of enthalpy compound of initial oxides taking into account stechiometrical coefficients witching Fe—Mn—Co—0 system is constant and equals 1.0266 ± 0.008. This regularity makes it possible to calculate compounded enthalpy from ΔHº298 elements for spinel and other oxides and rorcast ion composition or chemical compounds and solid solutions. So we found the equation ΔHº298 = –609.1 kDj/mol for the unstable oxide Co2O3. We determined Gibbs’s energy reactions for oxide (ion) transformations that promoted setting nomenclature for chemical compounds and divide all set of spinel solutions having complex properties concentration dependence into zones with additive dependence where solution components determining their properties are chemical compounds positioned in the corners.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15902 |
| citation_txt |
Термодинамика и свойства твердых растворов системы Fe3O4—Mn3O4—Co3O4 / Е.В. Зиновик // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 8. — С. 90-97. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT zinovikev termodinamikaisvoistvatverdyhrastvorovsistemyfe3o4mn3o4co3o4 |
| first_indexed |
2025-11-26T13:24:30Z |
| last_indexed |
2025-11-26T13:24:30Z |
| _version_ |
1850622700004835328 |
| fulltext |
4. Бричка С.Я., Котeл Л. Ю., Приходько Г.П . и др.
// Журн. прикл. химии. -2006. -79, вып. 8. -С.
1292—1295.
5. Lamouroux E., Serp P., Kihn Y . et al. // Appl. Catal.
A: General. -2007. -323. -P. 162—173.
6. He C., Z hao N., Shi C. et al. // Mater. Lett. -2007.
-61, № 27. -Р. 4940—4943.
7. Randall L ., W al V ., Thomas M . et al. // Carbon.
-2001. -39, № 15. -P. 2277—2289.
8. Володин А .А ., Фурсиков П.В., Касумов Ю.А . и др.
// Изв. Акад. наук. Сер. Хим. -2006. -8. -С. 1372—1376.
9. Chai S .-P., Z ein S .H.S., M ohamed A.R. // Solid State
Commun. -2006. -140, № 5. -P. 248—250.
10. Ichioka H., Higashi N., Y amada Y . et al. // Diamond
Relat. Mater. -2007. -16, № 4–7. -P. 1121—1125.
11. Tsoufis T ., X idas P., Jankovic L . et al. // Ibid. -2007.
-16, № 1. -P. 155—160.
12. Xu X., Huang S . // Mater. Lett. -2007. -61, № 21.
-Р. 4235—4237.
13. Каток К.В., Тьортих В.А ., Павленко А . М . та ін.
// Магістеріум. -2004. -Вип. 16. -С. 75—78.
14. Katok K.V., Tertykh V .A ., Brichka S.Y a. et al. //
Mater. Сhem. Phys. -2006. -96. -P. 396—401.
15. Katok K.V., Tertykh V .A ., Brichka S.Y a. et al. // J.
Therm. Anal. Calor. -2006. -86. -P. 109—114.
16. Чуйко А .А ., Горлов Ю.И ., Лобанов В.В. Строение
и химия поверхности кремнезeма / Под ред. П .П .
Горбика. -Киев: Наук. думкa, 2007.
17. M athur R.B., Seth S ., Lal C. et al. // Carbon. -2007.
-45. -P. 132—140.
18. Lee S.H., A legaonkar P.S., Lee U.-H. et al. // Diamond
Relat. Mater. -2007. -16, № 2. -P. 326—333.
19. Donato M .G., Galvagno S., M essina G. et al. // Ibid.
-2007. -16, № 4–7. -P. 1095—1100.
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Поступила 25.09.2007
НАН Украины, Киев
УДК 54-165
Е.В. Зиновик
ТЕРМОДИНАМИКА И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
СИСТЕМЫ Fe3O4—Mn3O4—Co3O4
Впервые установлена закономерность — отношение энтальпии образования ∆H298
o шпинельных соединений
и твердых растворов из элементов к сумме ∆H298
o исходных оксидов с учетом стехиометрических коэффици-
ентов в пределах системы Fe—Mn—Co—O постоянно и равно 1.0266 ± 0.008, которая позволяет прогнози-
ровать ионный состав и ∆H298
o оксидов. В частности, для нестабильного оксида Со2О3 найденное значе-
ние ∆H298
o составляет –609.1 кДж/моль. С помощью предложенного метода проведен физико-химический ана-
лиз твердых растворов системы Fe3O4—Co3O4—Mn3O4 и впервые описаны зависимости параметра решет-
ки, магнитного момента и точка Кюри от состава в пределах всей концентрационной области, которые
согласуются с экспериментом.
Шпинельные твердые растворы, содержащие
металлы с переменной валентностью, благодаря
специфической способности формировать свою
структуру при различных валентных комбинациях
металлов с одновременным участием от двух до не-
скольких десятков химических элементов, облада-
ют широким изоморфизмом и свойством саморегу-
ляции в отношении фазовой однородности и стехио-
метрии при неконтролируемых отклонениях от за-
данного состава, неизбежных в производстве [1]. Это
позволяет создавать на их основе функциональные
материалы с высокими технико-экономическими по-
казателями [1—3]. Однако реализации их потенци-
альной возможности удовлетворить запросы многих
областей техники препятствует недостаточная изу-
ченность многокомпонентных шпинелей, в том чис-
ле и системы Fe3O4—Co3O4—Mn3O4. Имеющиеся
в литературе сведения, как правило, ограничены
бинарными системами по причине резкого уве-
личения трудоемкости экспериментальных иссле-
дований при усложнении состава. Поэтому акту-
альны полуэмпирические методы исследования,
позволяющие прогнозировать свойства твердых
растворов. В работе [4] нами впервые предложен
такой метод, базирующийся на справочных тер-
модинамических характеристиках оксидов. Одна-
ко отсутствие данных для некоторых оксидов, на-
пример энтальпии образования ∆H 298
o нестабиль-
ного оксида Со2О3, ограничивает использование
указанного метода [5].
Цель работы — создание способа расчета
∆H 298
o нестабильного оксидa Со2О3 и проверка
© Е.В. Зиновик , 2008
90 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8
корректности метода прогнозирования свойств
шпинелей на примере физико-химического ана-
лиза твердых растворов системы Fe3O4—Co3O4—
Mn3O4, который в пределах всей концентрацион-
ной области проводится впервые.
Для синтеза образцов применяли керамичес-
кую технологию. Исходными составляющими яв-
лялись оксиды Fe2O3, MnO2, Co3O4 квалификации
ч.д.а., которые перемешивали и мололи в водной
среде в шаровой мельнице в течение 24 ч. Затем
смесь сушили и обжигали на воздухе при 1070 К
в течение 8 ч. Из шихты прессовали таблетки, ко-
торые затем подвергали окончательному обжигу
при 1170—1670 К на воздухе в течение 20 ч и за-
калке путем быстрого перемещения их при темпе-
ратуре обжига в холодную воду. Для получения
однофазных твердых растворов в системах с
Fe3O4 или MnFe2O4 температуру обжига повы-
шали пропорционально увеличению их концен-
трации. Образцы, содержащие более 50 % мол.
Со3О4, после синтеза состояли из двух шпинель-
ных фаз. Параметр кристаллической решетки а од-
ной фазы во всех таких образцах близок к значе-
нию а для чистого оксида Со3О4 (0.809 нм.). Это
свидетельствует об ограниченной растворимости
Со3О4 в растворах, которая отмечалась и ранее [6, 7].
Рентгенофазовый анализ образцов проводи-
ли порошковым методом на аппарате ДРОН-3.
Ошибка в определении значения а не превышала
0.0003 нм. Методы определения молекулярного
магнитного момента насыщения µ при 0 К и точ-
ки Кюри Тс не отличались от описанных в рабо-
тах [8, 9]. Погрешность измерения µ не превы-
шала 3 %, а Тс — ± 2 o.
На рис. 1 представлены область твердых рас-
творов и возможные [4] химические соединения
со структурой шпинели в системе Mn—Co—Fe—O.
Рис. 2—4 иллюстрируют концентрационные за-
висимости а (для тетрагональной структуры a =
=
3
√a2⋅c ), µ, Тс однофазных растворов в систе-
мах, проходящих внутри этой области. Видно,
что в системе CoFe2O4—MnFe2O4 они линейны,
в системе CoFe2O4-—Mn3O4 близки к таковым
(рис. 2), а в системах Fe3O4—CoMn2O4 (рис. 3),
MnFe2O4—Co3O4, Mn3O4—Со3О4 (рис. 4) носят
сложный характер. Для построения диаграмм со-
став—свойство во всей области растворов вос-
пользуемся методологией, предложенной в ра-
боте [4]. При этом экспериментальные данные
(рис. 2—4) будут служить критерием корректно-
сти полученных результатов.
Согласно [4] прежде всего следует установить
реальные химические соединения. Оксиды Fe3O4,
Mn3O4, Co3O4 (рис. 1) являются соединениями по
определению [10—12]: их свойства нельзя непреры-
вно перевести в свойства их составных частей из-
менением состава, поскольку последние имеют дру-
гую структуру и переход к ним сопровождается
прерывностью фазового состава. Существование
MnFe2O4 в виде соединения, а FeMn2О4 в виде
твердого раствора доказано в работе [4]. Такую
принадлежность оставшихся оксидов (СоFe2O4,
CoMn2O4, FeCo2O4, MnCo2O4) установим термо-
динамическим путем [4]. Для этого необходимо
вычислить ∆H 298
o оксида Со2О3.
В табл. 1 представлены энтальпии образования
из элементов ∆H 298
o и из оксидов ∆H p,298
o соеди-
нений и твердых растворов со структурой шпинели
в системе Fe3O4—Mn3O4—Co3O4, а также зна-
чения к, равные отношению ∆H 298
o (М3О4) к сум-
ме энтальпий образования начальных оксидов с
учетом стехиометрических коэффициентов ni. При
вычислениях использовали уравнения:
∆H p,298
o = Σ(ni⋅∆H i,298
o )кон – Σ(ni⋅∆H i,298
o )нaч ; (1)
∆H 298
o (М3О4)кон* = к⋅Σ(ni⋅∆H i,298
o )нaч (2)
(* поскольку в результате реакций в данной рабо-
те получается только шпинельный оксид, то
Σ(ni⋅∆H i,298
o )кон = ∆H 298
o (М3О4)кон).
Учитывая, что к мало изменяется в ряду одно-
типных реакций (кср=1.0266 ± 0.008) (табл. 1, ре-
акции 1–5), а также величины ∆H 298
o для оксидов
реакции 6 (табл. 1) оценим величину стандартной
энтальпии образования оксида Со2О3:
∆H 298
o (Со2О3) = (∆H 298
o (Со3О4)/кср) –
Рис. 1. Химические соединения и область твердых раcтво-
ров со структурой шпинели в системе Mn—Co—Fe—O.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 91
– ∆H 298
o (СоО) , (3)
а именно: (–870.5:1.0266) + 239.0 = –608.9 кДж/моль.
Аналогичный расчет позволил установить,
что для реакции 7 (табл. 1) ∆H 298
o (Со2О3) = –609.3
кДж/моль. Среднее, рекомендуемое для использо-
вания оценочное значение ∆H 298
o (Со2О3) = –609.1
± 0.2 кДж/моль. Реальность его подтверждает ма-
лое различие значений ∆H 298
o (Со2О3) для двух
реакций (6 и 7).
Энтропию оценивали по эмпирическому ура-
внению [13]:
S 298
o (Co2O3) = algM + b , (4)
где М — относительная молекулярная масса; а,
b — константы, равные соответственно 138.49
и –227.61. Найденное оценочное значение S 298
o
(Co2O3) = 79.84 Дж/моль⋅К .
CoFe2O4, CoMn2O4, FeCo2O4, MnCo2O4 об-
разуются в ряду твердых растворов оксидов со
структурой шпинели (рис. 1), поэтому их свойст-
ва можно непрерывно перевести в свойства соста-
вляющих изоструктурных оксидов. Прерывность
возможна в ионном составе [10, 12, 18]. Она обус-
ловливает изменение характера зависимостей
свойств от состава с образованием экстремальных
точек. Однако экспериментальное определение
ионного состава представляет проблему, поэтому
решим ее как в работе [4] через энергию Гиббса
реакций ионных (оксидных) превращений, кото-
рую находили по уравнению:
Т а б л и ц а 1
Энтальпия образования из элементов ∆H298К
o и из оксидов ∆Hp,298K
o 1 моль соединений и твердых растворов со
структурой шпинели, а также ∆H298K
o Со2О3 и значения к = ∆H298K
o (М3О4)кон : Σ(ni∆Hi
o)нач*
Реакция –∆Hp,298К
o ,
кДж/моль
–∆H298 К
o , кДж/моль [6, 13–17]
к
Со2О3
3) Σ(niH i
o)нач (M 3O4)кон
FeO + Fe2O3 = Fe2+Fe2
3+O4 (1) 30.12 — 1087.01 1117.13 1.0277
MnO + Mn2O3 = Mn2+Mn2
3+O4 (2) 44.78 — 1342.82 1387.6 1.0333
CoO4) + Mn2O3 = Co2+Mn2
3+O4 (3) 34.18 — 1196.72 1230.9 [15] 1.0286
MnO + Fe2O3 = Mn2+Fe2
3+O4 (4) 22.341) — 1207.26 1229.6 1.0185
CoO + Fe2O3 = Co2+Fe2
3+O4 (5) 26.241) — 1061.16 1087.4 1.0247
кср 1.0266 ± 0.008 (0.8 %)
CoO + Co2O3 = Co2+Co2
3+O4 (6) 22.6 608.9 847.90 870.52) 1.0266
CoO + 0.5Mn2O3 + 0.5Co2O3 =
= Co2+Mn3+Co3+Fe3+O4 (7)
27.19 609.3 1022.51 1049.71) 1.0266
Среднее значение 609.1 ± 0.2
CoO + 0.5Co2O3 + 0.5Fe2O3 =
=Co2+Co3+Fe3+O4 (8)
25.393) 609.1 954.63 980.023) 1.0266
MnO + 0.5Mn2O3 + 0.5Fe2O3 =
=Mn2+Mn3+Fe3+O4 (9)
33.963) — 1275.04 1309.03) 1.0266
1/3FeO + 1/3Fe2O3 + 2/3CoO + 2/3Co2O3 =
=Fe1/3
2+Fe2/3
3+Co2/3
2+Co4/3
3+O4 (10)
— — 927.74 980.02 1.0564
1/3MnO + 1/3Mn2O3 + 2/3CoO + 2/3Co2O3=
=Мn1/3
2+Co2/3
2+Mn2/3
3+Co4/3
3+O4 (11)
— — 1013.01 1049.7 1.0362
FeO + Co2O3 = Fe2+Co2
3+O4 (12) 106.07 609.1 873.95 980.02 1.1214
MnO + Co2O3 = Mn2+Co2
3+O4 (13) 55.5 609.1 994.2 1049.7 1.0558
2CoO + MnO2
4) = Co2
2+Mn4+O4 (14) 50.21 — 999.49 1049.7 1.0502
FeO + Mn2O3 = Fe2+Mn2
3+O4 (15) 86.43 — 1222.57 1309.0 1.0707
2FeO + MnO2 = Fe2
2+Mn4+O4 (16) 178.5 — 1051.19 1229.6 1.1697
2MnO + MnO2 = Mn2
2+Mn4+O4 (17) 95.91 — 1291.69 1387.6 1.0743
1) Данные [6, 16, 17], приведенные к 298 К ; 2) среднее значение из данных [13, 14]; 3) расчет (пояснение в тексте);
4) –∆H298 К
o (СоO)=239.0 кДж/моль [14].
92 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8
∆GT
o = ∆H298
o – T ⋅∆S298
o . (5)
Изменение энтропии вычисляли по уравнению:
∆S
298
o = Σ(ni⋅S i,298
o )кон – Σ(ni⋅S i,298
o )нач , (6)
где S i,298
o — стандартные энтропии образования
начальных и конечных веществ реакции; Т — тем-
пература, К. Использовали данные работ [13—
17]. Результаты расчетов представлены в табл. 2.
В точке і (рис. 1) с учетом валентных состоя-
ний в шпинелях Fe, Co (2,3) возможно образова-
ние соединения или твердого раствора (ионы сум-
мируются) по реакциям [1, 19—21]:
2/3Fe2+Fe2
3+O4 + 1/3Co2+Co3+O4 =
= Co2+Fe3+O4 ; (7)
2/3Fe2+Fe3+O4 + 1/3Co2+Co3+O4 =
= Co1/3
2+Co2/3
3+Fe2/3
2+Fe4/3
3+O4 . (8)
Выразим шпинели в уравнениях (7), (8) через
составляющие их простые оксиды:
2/3(FeO⋅Fe2O3) + 1/3(CoO⋅Co2O3) =
= CoO⋅Fe2O3 ; (9)
2/3(FeO⋅Fe2O3) + 1/3(CoO⋅Co2O3) =
= 1/3(CoO⋅Co2O3)⋅2/3(FeO ⋅Fe2O3) , (10)
а затем согласно [4] — в виде несмешанных оксидов:
2/3(FeO + Fe2O3) + 1/3(CoO + Co2O3) =
= CoO + Fe2O3 ; (11)
2/3(FeO + Fe2O3) + 1/3(CoO + Co2O3) =
= 1/3(CoO + Co2O3) + 2/3(FeO + Fe2O3) (12)
и рассчитаем ∆GT
o по уравнению (5) с учетом
уравнений (1), (4), (6). Для реакции (11) ∆GT
o (кДж)=
= –53.78 + 0.003Т*, а для (12) ∆GT
o =0 (табл. 2). Следо-
вательно, точке і соответствует химическое соеди-
нение СоFe2O4, образующееся вследствие ионного
превращения: Fe2++Со3+ → Со2++ Fe3+ по уравне-
ниям (7), (9).
В точке е (рис. 1) возможно образование со-
единения Fe2+Co2
3+O4 или одного из растворов
по реакциям:
1/3Fe2+Fe2
3+O4 + 2/3Co2+Co2
3+O4 =
= Fe2+Co2
3+ O4 ; (13)
0.5Co2+Fe2
3+O4 + 0.5Co2+Co2
3+O4 =
= Fe2+Co2
3+O4 ; (14)
1/3Fe2+Fe2
3+O4 + 2/3Co2+Co2
3+O4 =
= Fe1/3
2+Fe2/3
3+Co2/3
2+Co4/3
3+O4 ; (15)
0.5Co2+Fe2
3+O4 + 0.5Co2+Co2
3+O4 =
= Co2+Co3+Fe3+O4 . (16)
Этим реакциям при отсутствии смешения ок-
сидов соответствуют уравнения:
1/3(FeO + Fe2O3) + 2/3(CoO + Co2O3) =
= FeO + Co2O3 ; (17)
0.5(СоО + Fe2O3) + 0.5(CoO + Co2O3) =
= FeO + Co2O3 ; (18)
1/3(FeO + Fe2O3) + 2/3(CoO + Co2O3) =
= 1/3FeO + 2/3СоО + 1/3Fe2O3 + 2/3Co2O3 ; (19)
0.5(СоО + Fe2O3) + 0.5(CoO + Co2O3) =
= СоО + 0.5Co2O3 + 0.5Fe2O3 . (20)
Энергетически (табл. 2) подтверждается обра-
зование твердого раствора, а не соединения. Учи-
тывая, что точка е располагается между соедине-
ниями СоFe2O4 и Со3О4 (рис. 1) следует считать,
что реальным является раствор, образующийся по
уравнениям (16), (20), которым соответствует ре-
акция 8 (табл. 1).
В точке о (рис. 1) с учетом валентностей в
шпинелях Со (2,3), Mn (2,3,4) может образоваться
либо соединение Co2+Mn2
3+O4, либо твердый рас-
твор (ионы аддитивно суммируются) по реакциям:
Т а б л и ц а 2
Изменение энергии Гиббса реакций оксидных (ионных)
превращений при образовании шпинельных оксидов в
количестве 1 моль
Уравнени
е ре-
акции
∆GT
o , кДж/моль
Уравне-
ние ре-
акции
∆GT
o , кДж/моль
(11) –53.78 + 0.003Т (32) 28.21 + 0.007Т
(12) 0 (33) 22.92 – 0.011Т
(17) 53.78 – 0.003Т (34) 13.52 – 0.013Т
(18) 80.70 – 0.004Т (35) 0
(19) 0 (36) 0
(20) 0 (39) –34.97 + 0.007Т
(23) –18.81 – 0.004Т (41) –18.81 – 0.004Т
(24) 0 (43) 0
(31) 18.81 + 0.004Т
* В пределах применяемых в работе температур обжига (до 1670 К) направление процесса определяется
знаком ∆H298
o .
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 93
1/3Co2+Co2
3+O4 + 2/3Mn2+Mn2
3+O4 =
= Co2+Mn2
3+O4 ; (21)
1/3Co2+Co2
3+O4 + 2/3Mn2+Mn2
3+O4 =
= Co1/3
2+Mn2/3
2+Co2/3
3+Mn4/3
3+O4 . (22)
Этим реакциям без смешения оксидов соответ-
ствуют уравнения:
1/3(CoO + Co2O3) + 2/3(MnО + Mn2О3) =
= СоО + Mn2О3 ; (23)
1/3(CoO + Co2O3) + 2/3(MnО + Mn2О3) =
= 1/3СоО +1/3Со2О3 +2/3MnО +2/3Mn2О3 . (24)
Из табл. 2 видно, что в точке о формируется
соединение СоMn2О4 с ионным превращением
Со3++Mn2+=Со2++Mn3+ (уравнения (21), (23)).
Наконец, в точке t можно предполагать обра-
зование соединения Mn2+Co2
3+O4 или Co2
2+Mn4+O4
по реакциям:
1/3Mn2+Mn2
3+O4 + 2/3Co2+Co2
3+O4 =
= Mn2+Co2
3+O4 ; (25)
0.5Co2+Mn2
3+O4 + 0.5Co2+Co2
3+O4 =
= Mn2+Co2
3+O4 ; (26)
0.5Co2+Mn2
3+O4 + 0.5Co2+Co2
3+O4 =
= Mn4+Co2
2+O4 ; (27)
1/3Mn2+Mn2
3+O4 + 2/3Co2+Co2
3+O4 =
= Co2
2+Mn4+O4 (28)
или твердых растворов по реакциям:
1/3Mn2+Mn2
3+O4 + 2/3Co2+Co2
3+O4 =
= Mn1/3
2+Co2/3
2+Mn2/3
3+Co4/3
3+O4 ; (29)
0.5Co2+Mn2
3+O4 + 0.5Co2+Co2
3+O4 =
= Co2+Co3+Mn3+O4 . (30)
В отсутствие смешения оксидов уравнения
(25)—(30) соответственно примут вид:
1/3(MnО + Mn2О3) + 2/3(СоО + Со2О3) =
= MnО + Со2О3 ; (31)
0.5(СоО + Mn2О3) + 0.5(СоО + Со2О3) =
= MnО + Со2О3 ; (32)
0.5(СоО + Mn2О3) + 0.5(СоО + Со2О3) =
= 2СоО + MnО2 ; (33)
1/3(MnО + Mn2О3) + 2/3(СоО + Со2О3) =
= 2СоО + MnО2 ; (34)
1/3(MnО + Mn2О3) + 2/3(СоО + Со2О3) =
= 1/3MnО +2/3СоО +1/3Mn2О3 +2/3Со2О3 ; (35)
0.5(СоО + Mn2О3) + 0.5(СоО + Со2О3) =
= СоО + 0.5Со2О3 + 0.5Mn2О3 . (36)
Рассчитанные ∆GT
o (табл. 2) свидетельствуют
о том, что точке t соответствует твердый раствор,
образующийся по уравнениям (30), (36) или (29),
(35). Значения ∆GT
o в обоих случаях одинаковы,
поэтому не позволяют установить реальный рас-
твор. Однако непосредственно соседствуют с точ-
кой t соединения СоMn2О4, Со3О4, а не Mn3О4,
Со3О4 (рис. 1), поэтому реальным следует считать
раствор, образующийся по уравнениям (30), (36),
которым соответствует реакция 7 (табл. 1) с к=
=1.0266 как у соединений с реальными ионными
составами (табл. 1, реакции 1–6). Такой подход по-
зволяет считать, что и уравнения реакций 8, 9
(табл. 1) описывают реальные ионные составы рас-
творов в точках е, d (рис. 1). Следовательно, для
них к=1.0266. Это позволяет рассчитать ∆H 298
o
и ∆H p,298
o для (М3О4)кон.
Для уравнений реакций, описывающих полу-
чение соединений и растворов с гипотетическим
ионным составом значения к существенно отли-
чаются от кср (табл. 1, реакции 10–16). Эта зако-
номерность позволяет расчетным путем находить
ионный состав и энтальпии образования оксидов
из элементов и оксидов.
Далее, на рис. 1 в соответствии с [4, 10, 18] про-
ведем прямые линии между всеми соединениями
и в характерных точках их пересечения (m,n,k)
найдем линии, на которых происходит смена хи-
мических соединений — компонентов твердого
раствора и которые разбивают область растворов
на участки с аддитивной зависимостью свойств
от состава.
Состав в точке m можно записать с помощью
двух пересекающихся в ней систем уравнением:
(СоMn2O4)x (Fe3O4)1–x =
= (MnFe2O4)y (CoFe2O4)1-y, (37)
где х=1/3; у=2/3.
Выразим соединения через составляющие их
простые оксиды:
(СоО⋅Mn2O3)1/3 (FeO⋅Fe2O3)2/3 =
= (MnO⋅Fe2O3)2/3 (CoO⋅Fe2O3)1/3 (38)
и запишем согласно работе [4] в виде несмеши-
вающихся оксидов:
1/3(СоО + Mn2O3) + 2/3(FeO + Fe2O3) =
= 2/3(MnO + Fe2O3) + 1/3(CoO + Fe2O3) . (39)
94 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8
Вычисленнoе значениe ∆GT
o (табл. 2) свиде-
тельствуeт о том, что реакция (39) протекает сле-
ва направо. Следовательно, точке m соответству-
ет твердый раствор, но не Fe3O4 c CoMn2O4, a
MnFe2O4 c CoFe2O4. Этот вывод подтверждается
линейной зависимостью а, µ, Тс от состава в сис-
теме MnFe2O4—CoFe2O4 (рис. 2) и сложной —
в системе Fe3O4—CoMn2O4 (рис. 3). В точке m
(на линии MnFe2O4—CoFe2O4) происходит ион-
ное превращение: Mn3++Fe2+ → Mn2++Fe3+, при-
водящее к изменению компонентного состава рас-
твора и характера концентрационных зависимо-
стей свойств. При движении к Fe3O4 это соеди-
нение оказывается в избытке и компонентами
твeрдого раствора являются MnFe2O4, CoFe2O4
и Fe3O4. Линия MnFe2O4—CoFe2O4 отсекает от
области растворов участок А (рис. 1), в пределах
которого компонентами, определяющими свой-
ства растворов, являются соединения, расположен-
ные в его вершинах.
Состав в точке n выразим уравнением:
(MnFe2O4)x(Co3O4)1–x =
= (CoFe2O4)y(CoMn2O4)1–y , (40)
где х=у=2/3, или соответствующим ему уравне-
нием [4]:
2/3(MnO + Fe2O3) + 1/3(CoO + Co2O3) =
= 2/3(CoO + Fe2O3) + 1/3(CoO + Mn2O3) . (41)
Выражение ∆GT
o (табл. 2) свидетельствует о
том, что в точке n (в системе СоFe2O4—СоMn2O4)
происходит превращение ионов Mn2++Со3+ →
Mn3++Со2+ с образованием СоFe2O4, СоMn2O4 в
качестве компонентов растворов. По мере движе-
ния к Со3О4 раствор становится трехкомпонент-
ным. В результате система (линия) СоFe2O4—
СоMn2O4 отсекает от концентрационной области
треугольник шпинельных растворов С (рис. 1), ком-
понентами которых являются соединения, распо-
ложенные в его вершинах.
В оставшемся участке В (рис. 1) интерес пред-
ставляет только точка k. Выразим ее состав с
помощью пересекающихся систем уравнением:
(MnFe2O4)x(CoMn2O4)1–x =
= (CoFe2O4)y(Mn3O4)1–y , (42)
где х=у=0.5, или по аналогии с (38), (39) урав-
нением:
0.5(MnO + Fe2O3) + 0.5(CoО + Mn2O3) =
= 0.5(СоО + Fe2O3) + 0.5(MnO + Mn2O3) . (43)
Вычисленное ∆GT
o =0 свидетельствует об от-
сутствии ионного превращения, а следовательно,
линии смены химических соединений, а также о
том, что уравнения (42), (43) описывают равнове-
сие. Тогда компонентами растворов участка В яв-
ляются четыре соединения, расположенные в его
вершинах.
Рис. 2. Зависимость параметра кристаллической решет-
ки а (1,2), точки Кюри Т с (3), молекулярного магнит-
ного момента насыщения µ при 0 К (4) от состава
твердых растворов (MnFe2O4)x(CoFe2O4)1–x (1,3,4) и
(Mn3O4)х (CoFe2O4)1–x (2): линии — расчет, точки —
эксперимент. Для х=0 — данные [23].
Рис. 3. Зависимость параметра кристаллической ре-
шетки а (1), молекулярного магнитного момента насы-
щения µ при 0 К (2) и точки Кюри Т с (3) от состава
твердых растворов (CoMn2O4)х(Fe3O4)1–x : линии —
расчeт; •, х, ∆ — эксперимент. Для х=0 — данные [18,
22], для х=1 — [16].
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 95
Согласно работе [4], структурно не чувствите-
льные свойства твердых растворов участков А,
В, С можно рассчитать по правилу аддитивности,
исходя из соответствующих свойств соединений,
расположенных в их вершинах. Корректность та-
кого заключения оценим с помощью эксперимен-
тальных данных.
На рис. 3 представлены значения а, Тс, µ в
системе (СоMn2O4)x(Fe3O4)1–x, которая проходит
через участки растворов А (0 ≤ х ≤ 0.333), В (0.333
≤ х ≤ 1.0) (рис. 1). В соответствии с полученными
выше результатами выразим составы твердых рас-
творов в участке А с помощью трех, а на участке
В — четырех компонентов. Так, в интервале
0 ≤ х ≤ 0.333:
(СоMn2O4)x(Fe3O4)1–x =
= (СоFe2O4)х(MnFe2О4)2х(Fe3O4)1–3x . (44)
Применяя для правой части уравнения (44)
правило аддитивности и используя значения а,
µ, Тс для Fe3O4, MnFe2О4 [18, 22], СоFe2O4 [23]
находим:
а, нм = 0.8394+0.0231х ; (45)
Т с, К = 840–540х ; (46)
µ, µв = 4.05+1.35х . (47)
Рассчитанные по уравнениям (45)—(47) зави-
симости а(х), Тс(х), µ(х) (рис. 3, линии) хорошо
согласуются с экспериментальными данными.
В интервале 0.333 ≤ х ≤ 1.0 состав растворов
запишем уравнением:
(СоMn2O4)x(Fe3O4)1–x = (СоFe2O4)y1⋅
⋅(MnFe2О4)y2(СоMn2O4)y3(Mn3О4)1–y–y2–y3
. (48)
Значения у1, у2, у3 для заданных значений х
находили графически, как в работе [18]. Затем
рассчитывали параметр решетки по уравнению:
а, нм = 0.8390у1 + 0.8513у2 + 0.8440у3 +
+ 0.8558(1 – у1 – у2 – у3) , (49)
где коэффициенты — значения а соединений пра-
вой части уравнения (48). Полученная таким
образом зависимость а(х) (рис. 3, линия 1) согла-
суется с экспериментом.
Аналогичным образом была рассчитана зави-
симость а(х) и для растворов (Mn3О4)х(СоFe2O4)1–х
(рис. 2, линия 2), которая также коррелирует с
экспериментальными данными. Так, для раствора
в точке k (рис. 1, 2) — (СоFe2O4)0.25 (MnFe2О4)0.25
(СоMn2O4)0.25(Mn3О4)0.25 — аэ=0.8471 нм, а ар=
0.8474 нм.
Система (Со3О4)х(MnFe2О4)1–х проходит че-
рез участки растворов В,С (рис. 1) соответствен-
но с четырьмя (0 ≤ х ≤ 0.333) и тремя (0.333 ≤ х
≤ 1.0) компонентами. Зависимость а(х) в интерва-
ле 0 ≤ х ≤ 0.333 (рис. 4) получали с помощью гео-
метрических построений [18] и расчетов по урав-
нению (49).
В интервале 0.333 ≤ х ≤ 1.0 состав растворов
можно выразить уравнением:
(Со3О4)х(MnFe2О4)1–х =
= (СоMn2O4)0.5(1–х)(СоFe2O4)1–х(Со3О4)1.5х–0.5 . (50)
Применяя для правой части уравнения пра-
вило аддитивности и используя значения а для
СоMn2O4, СоFe2O4, Со3О4 (0.8088 нм) находим:
а(х ) = 0.8566 – 0.0478х . (51)
Рассчитанные по уравнениям (49), (51) зависи-
мости а(х) представлены на рис. 4 (линия 1).
Видно хорошее их согласие с экспериментом.
Методические трудности, обусловленные низкой
Тс растворов со значительным содержанием
СоMn2O4, Mn3О4, Со3О4, не позволили измерить
их Тс, µ и рассчитать зависимости Тс(х), µ(х).
Тем не менее главная задача работы — разбиение
области растворов со сложной концентрационной
зависимостью свойств на участки с аддитивной за-
висимостью — достигнута. Свойства твердых рас-
Рис. 4. Зависимость параметра кристаллической ре-
шетки а от состава твердых растворов (Со3О4)х
(MnFe2O4)1–х (1); (Со3О4)х(Mn3О4)1–х (2): линии —
расчет, точки — эксперимент (o — данные [7], • — [16]).
96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8
творов таких участков аддитивно складываются
из свойств химических соединений, которые их об-
разуют потому, что энергетические факторы, обус-
лoвливающие заряд и распределение ионов по
узлам шпинельной решетки в соединениях сохра-
няют своe значение и при образовании твeрдых
растворов [4, 10]. Это обстоятельство при условии
определения таких участков позволяет прогно-
зировать структурно не чувствительные свойства
неизученных растворов, исходя из свойств сое-
динений, которые их образуют.
Таким образом, предложенный способ позво-
лил оценить энтальпию образования Со2О3 и с по-
мощью термодинамического подхода к прогнози-
рованию свойств шпинелей провести физико-хи-
мический анализ системы Fe3O4—Mn3O4—Co3O4,
результаты которого согласуются с эксперимен-
тальными данными.
РЕЗЮМЕ. Вперше встановлено закономірність —
відношення ентальпії утворення шпінельних сполук і
твердих розчинів із елементів до суми ентальпій утво-
рення початкових оксидів з урахуванням стехіометри-
чних коефіцієнтів в межах системи Fe—Mn—Co—O
постійне і дорівнює 1.0266 ± 0.008, яка дозволяє прог-
нозувати йонний склад шпінелей та ентальпії утворен-
ня ∆H298
o оксидів. Зокрема , для нестабільного оксиду
Со2О3 знайдене значення ∆H298
o становить –609.1
кДж/моль. За допомогою запропонованого методу про-
ведено фізико-хімічний аналіз твердих розчинів систе-
ми Fe3O4—Co3O4—Mn3O4 і вперше описано залежності
параметра гратки, магнітного моменту і точки Кюрі
від складу в межах всієї концентраційної області, що
узгоджується з експериментом.
SUMMARY. Solid solutions with spinel structure in
the Fe3O4—Mn3O4—Co3O4 system were synthezed in the
air. If Co3O4 exceeds 50 % mol. solutions split into 2 spi-
nel phases. Parameters of elementary gate, magnetic mo-
ment and Kuri point were studied. It was found that
relation enthalpy in forming spinel compounds and so-
lid solutions to the total sum of enthalpy compound of
initial oxides taking into account stechiometrical coeffici-
ents witching Fe—Mn—Co—0 system is constant and
equals 1.0266 ± 0.008. This regularity makes it possible
to calculate compounded enthalpy from ∆H298
o elements
for spinel and other oxides and rorcast ion composition
or chemical compounds and solid solutions. So we found
the equation ∆H298
o = –609.1 kDj/mol for the unstable oxi-
de Co2O3. We determined Gibbs’s energy reactions for
oxide (ion) transformations that promoted setting nomen-
clature for chemical compounds and divide all set of
spinel solutions having complex properties concentration
dependence into zones with additive dependence where
solution components determining their properties are
chemical compounds positioned in the corners.
1. Зиновик М .А . Автореф. дис. ... докт. хим. наук. -
Свердловск: Изд-во ин-та металлургии УНЦ АН
СССР, 1985.
2. А .с. №576494 // Открытия. Изобрет. -1980, № 30.
3. А .с. №1633465 // Там же. -1991, № 9.
4. Зиновик Е.В. // Укр. хим. журн. -2006. -72, № 12.
-С. 81—87.
5. Зиновик Е.В., Приседский В.В., Максимова Е.М . и
др. Мат-лы конф. “Функциональные материалы”,
ICFM 2007, 1–6 октября 2007, Крым. -С. 57.
6. Чуфаров Г.И ., Мень А .Н ., Балакирев В.Ф. и др.
Термодинамика процессов восстановления окси-
дов металлов. -М .: Металлургия, 1970.
7. Щепеткин А .А . Автореф. дис. ... докт. хим. наук.
-Свердловск: Изд-во УПИ , 1973.
8. Зиновик М .А ., Найден Е.П ., Жиляков С.М . // Изв.
вузов. Физика. -1975. № 10. -С. 114—117.
9. Пухов И .К., Давидович А .Г., Зиновик М .А . // Завод.
лаборатория. -1974. № 4. -С. 409—412.
10. Зиновик М .А . // Журн. неорган. химии. -1988. -33,
№ 5. -С. 1272—1276.
11. Реми Г. Курс неорганической химии. -М .: Мир, 1996.
12. Зиновик М .А . // Журн. неорган. химии. -1981. -26,
№ 8. -С. 1990—1994.
13. Барон Н .М ., Пономарева А .М ., Равдель А .А . и др.
Краткий справочник физико-химических величин.
-Л.: Химия, 1983.
14. Ефимов А .И ., Белорукова Л.П ., Василькова И .В. и
др. Свойства неорганических соединений. Спра-
вочник. -Л .: Химия, 1983.
15. Голиков Ю .В. Автореф. дис. ... канд. хим. наук.
-Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1979.
16. Балакирев В.Ф., Бархатов В.П ., Голиков Ю.В. и
др. Манганиты: равновесные и нестабильные сос-
тояния. -Екатеринбург: Институт металлургии УО
РАН , 2000.
17. Van Vleсk I.H . // Chem Phys. -1935. -3. -Р. 807—809.
18. Зиновик М .А. // Журн. неорган. химии АН СССР.
-1984. -29, № 7. -С. 1811—1817.
19. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. -М .:
Металлургия, 1968.
20. Ситидзе Ю ., Сато Х . Ферриты. -М .: Мир, 1964.
21. Третьяков Ю .Д., Олейников Н .Н ., Граник В.А .
Физико-химические основы термической обработ-
ки ферритов. -М .: МГУ, 1973.
22. Зиновик М .А ., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И . //
Докл. АН СССР. -1982. -263. -С. 885—889.
23. Зиновик М .А . // Журн. физ. химии. АН СССР.
-1983. -57. -С. 482—483.
Кировоградский национальный технический университет Поступила 26.10.2007
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 97
|