Квантово-химические расчеты строения стереоизомеров этилендиаминдиянтарной кислоты и их комплексов с 3d-металлами
Проведены квантово-химические расчеты электронного и геометрического стороения двух оптически активных изомеров l- и s-этилендиаминдиянтарной кислоты и ее комплексов с 3d-переходными металлами — Fe (III), Cu (II), Mn (II), Zn (II) — полуэмпирическими методами ZINDO/1. По результатам оценки энтальпии...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15909 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Квантово-химические расчеты строения стереоизомеров этилендиаминдиянтарной кислоты и их комплексов с 3d-металлами / А.И. Герасимчук, Е.К. Трунова, Е.А. Мазуренко, Т.А. Макотрик // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 9. — С. 22-27. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860081323666833408 |
|---|---|
| author | Герасимчук, А.И. Трунова, Е.К. Мазуренко, Е.А. Макотрик, Т.А. |
| author_facet | Герасимчук, А.И. Трунова, Е.К. Мазуренко, Е.А. Макотрик, Т.А. |
| citation_txt | Квантово-химические расчеты строения стереоизомеров этилендиаминдиянтарной кислоты и их комплексов с 3d-металлами / А.И. Герасимчук, Е.К. Трунова, Е.А. Мазуренко, Т.А. Макотрик // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 9. — С. 22-27. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Проведены квантово-химические расчеты электронного и геометрического стороения двух оптически активных изомеров l- и s-этилендиаминдиянтарной кислоты и ее комплексов с 3d-переходными металлами — Fe (III), Cu (II), Mn (II), Zn (II) — полуэмпирическими методами ZINDO/1. По результатам оценки энтальпии образования и полной энергии молекулы эддя установлено, что s-структура является более уcтойчивой, чем l- структура. S-форма эддя имеет свернутую конформацию за счет расположения амино- и СН-групп в цис-положении относительно этиленового мостика и является более способной к комплексообразованию. Квантово-химические расчеты комплексов 3d-металлов с различными лигандными формами эддя показали, что наиболее устойчивы комплексы с s-эддя вследствие образования устойчивых хелатных циклов (пятичленный — псевдоэтилендиаминовый, 2 глициновых и два шестичленных β-аланиновых).
Проведено квантово-хiмiчнi розрахунки електронної та геометричної будови двох оптично активних ізомерів (l- та s-)молекули етилендіаміндіянтарної кислоти та її комплексів з 3d-перехідними металами — Fe (III), Cu (II), Mn (II), Zn (II) — полуемпіричними методами ZINDO/1. За результатами оцінки ентальпії утворення та повної енергії молекули еддя було встановлено, що s-структура є більш стійкою, ніж l-структура. S-форма еддя має звернуту конформацію за рахунок розташування аміно- та СН-групп у цис-положенні відносно етиленового містка і найбільш здатна до комплексоутворення. Квантово-хімічнірозрахунки комплексів 3d-металів з різними лігандними формами еддя показали, що більш стійкими э комплекси з s-еддя за рахунок утворення стійких хелатних циклів (п’ятичленні — псевдоетилендіаміновий, 2 гліцинових і два шестичленних β-аланінових).
Quantum-mechanical semi-empiric ZINDO/ 1 calculations of two optical isomers (l and s) ethylenediaminedisuccinate acid (edds) stereoisomers were performed as well for their 3d transition metal complexes Fe (III), Cu (II), Mn (II), Zn (II). Geometrical and electronic parameters are estimated. S-ethylenediaminedisuccinate is more stable compared to l-isomer according to enthalpy and free energy data. S-form adopts twisced conformation due to cis-position of amino- and CH-groups at ethylene-bridge and this form of edds is more able to complexation. Complexes with S-edds are the most stable among others in a view of formation of stable chelate rings (five-membered pseudo-ethylenediaminate, 2 glycinate and 2 β-alaninate).
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:16:58Z |
| format | Article |
| fulltext |
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.183.264/544.187 + 54-386 ÷ 546.72 ÷ 546.56 ÷ 546.711 ÷ 546.47
А.И. Герасимчук, Е.К. Трунова, Е.А. Мазуренко, Т.А. Макотрик
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ СТРОЕНИЯ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ
ЭТИЛЕНДИАМИНДИЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С 3d-МЕТАЛЛАМИ
Проведены квантово-химические расчеты электронного и геометрического стороения двух оптически активных
изомеров l- и s-этилендиаминдиянтарной кислоты и ее комплексов с 3d-переходными металлами — Fe (III),
Cu (II), Mn (II), Zn (II) — полуэмпирическими методами ZINDO/1. По результатам оценки энтальпии обра-
зования и полной энергии молекулы эддя установлено, что s-структура является более уcтойчивой, чем l-
структура . S -форма эддя имеет свернутую конформацию за счет расположения амино- и СН -групп в цис-
положении относительно этиленового мостика и является более способной к комплексообразованию. Кванто-
во-химические расчеты комплексов 3d-металлов с различными лигандными формами эддя показали, что наи-
более устойчивы комплексы с s-эддя вследствие образования устойчивых хелатных циклов (пятичленный —
псевдоэтилендиаминовый, 2 глициновых и два шестичленных β-аланиновых).
В последнее время все большее внимание уде-
ляется изучению биологически активных коорди-
национных соединений с новыми комплексонами,
содержащими фрагменты природных аминокис-
лот и обладающими биологической активностью.
Среди них особое место занимает этилендиамин-
диянтарная кислота (эддя, H4L), которая содержит
в своей молекуле остатки янтарной и аспарагино-
вой кислот.
Этилендиаминдиянтарная кислота характери-
зуется наличием в молекуле асимметричного ато-
ма углерода метиновой группы (С*). Благодаря
этой особенности эддя может существовать в виде
двух оптически активных изомеров: правовраща-
ющего (l-форма) и левовращающего (s-форма). Мак-
симальная дентатность ее равна 6 за счет наличия
в молекуле эддя 4 карбоксильных групп и 2 вто-
ричных атомов азота. Проявляя свойства стереос-
пецифичного лиганда, этилендиаминдиянтарная
кислота образует координационные соединения,
имеющие как пяти-, так и шестичленные циклы.
Научный и практический интерес представля-
ют комплексы эддя с ионами 3d-металлов (Fe
(III), Cu (II), Zn (II), Mn (II)); являясь биологичес-
ки активными соединениями, они находят приме-
нение в различных областях сельского хозяйства
и медицины [1—3].
Наши исследования по изучению фрагментации
эддя и фотохимической активности ее комплексов
с 3d-металлами [4, 5] показали возможность сте-
реометрической подвижности молекулы лиганда
прежде всего в области NН-, С–N- и С–О-групп.
Показано, что при разложении комплексоната и ее
комплексов с металлами в первую очередь проис-
ходит разрыв связей этиленового мостика с амино-
руппами и группами СООН с образованием на-
бора аминокислотных фрагментов и аминокислот.
Однако в литературе отсутствуют данные о
геометрическом и электронном строении изомеров
молекулы эддя и ее комплексов с 3d-металлами. По-
добные сведения необходимы для выбора наибо-
лее реакционноспособной формы комплексона и
определения ее комплексообразующей способно-
сти с 3d-металлами для дальнейшего определения
условий образования наиболее энергетически вы-
годной конформации лиганда и направленного
проведения синтеза комплексонатов заданного сос-
тава. Данная работа посвящена исследованию эддя
и ее комплексов с Fe (III), Cu (II), Zn (II), Mn (II)
методами квантовой химии.
Квантово-химические расчеты молекул эддя
и ее комплексов с металлами проводились полу-
эмпирическими методами ZINDO/1 [6]. С помо-
щью оптимизации геометрии молекул устанавли-
валась их оптимальная геометрическая структура.
Оценка энтальпии образования комплексов прово-
дилась на основании расчетных величин для ли-
ганда и соответствующих величин для комплек-
сов металлов. Рассчитывалась величина энергети-
ческого зазора (∆Е) между верхней заполненной мо-
лекулярной орбиталью (ВЗМО) и нижней вакант-
ной молекулярной орбиталью (НВМО), что важ-
но для интерпретации электронных спектров по-
глощения. Рассчитывались заселенности на атом-
© А.И . Герасимчук, Е.К . Трунова, Е.А. Мазуренко, Т.А. Макотрик , 2008
22 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 9
ных орбиталях и заряды на атомах молекулы эддя
и ее комплексов с металлами Fe (III), Cu (II), Zn
(II), Mn (II), что позволяло судить о пространст-
венном распределении электронной плотности в
указанных молекулах, насыщенности связей, вален-
тной активности определeнных атомов и групп.
Электронное и геометрическое строение моле-
кулы этилендиаминдиянтарной кислоты. Геомет-
рическое строение молекулы эддя оптимизирова-
лось методом молекулярной механики ММ+, за-
тем полученная в результате оптимизации гео-
метрическая структура была исходной для опти-
мизации геометрии молекулы на основе метода
ZINDO/1. В результате оптимизации получена ли-
нейная симметричная геометрическая структура
l-формы эддя (рис. 1). Отличительной особенно-
стью данной структуры является наличие трех не-
равноценных осей инверсии. Вдоль одной из осей
молекула ориентирована симметрично относите-
льно этиленового мостика, то есть центр инвер-
сии расположен в точности посредине связи СН2–
СН2. С помощью метода ZINDO/1 оценены осно-
вные энергетические характеристики молекулы
l-эддя: энтальпия образования (–6452.55 ккал/моль);
полная энергия молекулы (–146439.4219 ккал/моль)
и энергетический зазор (∆Е=11.819 эВ).
Поиск глобального минимума на энергетиче-
ской поверхности молекулы эддя привел к более
устойчивой форме, каковой является s-структура,
изображенная на рис. 2. Аналогично расчетам для
l-формы эддя, для s-формы также были оценены
энтальпия образования, полная энергия молеку-
лы и энергетический зазор ∆Е, равные соответст-
венно –6550.9856 ккал/моль; –146533.5625 ккал/моль;
13.609 эВ. Поскольку энергия связи для s-структу-
ры на 94 ккал/моль больше соответствующего зна-
чения для l-структуры, именно s-форма эддя явля-
ется более устойчивой.
Длины связи и параметры электронной засе-
ленности (Q) этиленового мостика и основных
атомных групп обеих форм этилендиаминдиян-
тарной кислоты приведены в табл. 1.
Из расчeтных данных видно, что в s- и l-стру-
ктурах эддя существенно отличаются значения дли-
ны связей и зарядовые распределения групп, рас-
положенных ближе к этиленовому мостику. Длина
связи самого этиленового мостика несколько боль-
ше для s-, чем для l-структуры. Наиболее сущес-
твенное различие двух изомерных форм комплек-
сона состоит в расположении амино- и α-карбок-
сильных групп (тo еcть карбокси-групп при мети-
новом атоме углерода) относительно этиленового
мостика. В s-изомере α-CООН-группы располо-
жены в цис-, а в l-изомере — в транс-положениях.
При переходе l-конформера в s-форму изменяет-
ся угол связи ОСО в карбоксигруппах и группах
СНNСН2
, при этом происходит “сворачивание”
молекулы в s-структуре, в результате чего донор-
ные группы образуют компактную координацион-
но-активную область. Эта область определяет s-
структуру как наиболее реакционноспособную
для образования координационных соединений.
Общая тенденция изменения геоме- трии и элек-
Рис. 1. Геометрическое строение молекулы эддя (l-
изомер): 1, 2, 3 — оси инверсии.
Рис. 2. Геометрическое строение молекулы эддя
(s-изомер): 1, 2, 3 оси инверсии.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 9 23
тронного строения такова, что в s-фор-
ме по сравнению с l-формой:
– увеличиваются длина и заселeн-
ность С–С связи этиленового мостика;
– увеличивается длина и уменьша-
ется заселeнность связей углерод–азот как
со стороны этиленового мостика, так и
со стороны карбоксильных групп;
– изменение положения карбок-
си-групп сопровождается небольшими
изменениями длин заселенностей свя-
зей в них, и при увеличении длины
связи происходит уменьшение элект-
ронной зaселенности.
Расчетными методами получены
значения энтальпий образования и сту-
пенчатого депротонирования s- и l-форм
эддя (табл. 2).
Из данных табл. 2 видно, что
энергетически более устойчивой струк-
турой является s-форма эддя, так как
значения ∆H последовательного депро-
тонирования донорных групп для s-
конформера значительно ниже, чем для
l-формы.
По значениям ∆H были рассчитаны
значения констант диссоциации различ-
ных лигандных форм. Константы диссо-
циации рассчитывали по уравнению
lnKij = –∆H i j/RT + ∆S ij/R , (1)
величины ∆S ij получали из соотношения
∆S ij = λ∆H ij /R , (2)
где λ — изокинетическая постоянная.
Результаты расчета приведены в табл.
3, из которой видно, что расчетные зна-
чения констант диссоциации очень бли-
зки к значениям, определенным экспери-
ментальным путем различными физико-
химическими методами исследования [3].
Электронное и геометрическое стро-
ение комплексов Mn (II), Fe (III), Cu (II),
Zn (II) с этилендиаминдиянтарной кис-
лотой. Произведенные квантово-химиче-
ские расчеты комплексов Mn (II), Fe (III),
Cu (II), Zn (II) с оптически активными
формами эддя позволили получить энер-
гетические характеристики для комплек-
сов каждого металла с соответствующей
лигандной формой (табл. 4).
Kак видно из данных табл. 4, значе-
Т а б л и ц а 1
Характеристики строения и электронного распределения l- и s-форм
этилендиаминдиянтарной кислоты
Расчетный параметр l-форма s-форма
Полная энергия, ккал/моль –146439.42 –146533.56
Энергетический зазор, эВ 11.82 13.609
Теплота образования, ккал/моль 6452.55 6550.99
Энергия связи, ккал/моль –9701.82 –9795.99
Длина / кратность связи, Ao /1:
С–С этиленового мостика 1.4878 / 1.0222 1.4927 / 1.0266
Сet–N 1.4262 / 1.0100 1.4441 / 0.9437
N–Сac 1.4339 / 0.9991 1.4763 / 0.8499
CCH–СCH 2
1.5010 / 0.9640 1.5014 / 0.9072
CCH–СCООН 1.5103 / 0.9478 1.48580 / 0.8631
CCH2
–СООН 1.4491 / 1.0666 1.46830 / 0.9985
C–CH=О 1.3247 / 1.3103 1.3136 / 1.3478
C–CH–ОН 1.3951 / 0.9046 1.3847 / 0.9329
C–CHОО–Н 1.0177 / 0.9229 1.0177 / 0.9190
C–CH 2
=О 1.3082 / 1.4550 1.3233 / 1.3276
C–CH 2
–ОН 1.3386 / 1.1620 1.3779 / 0.9756
C–CH 2
ОО–Н 1.0186 / 0.9036 1.0173 / 0.9238
Атомная единица заряда:
Q Сet / QN 0.053 / –0.318 0.079 / –0.151
Q CCH / QСCH2
0.045 / –0.161 0.028 / –0.242
Q C–CH / QО 0.513 / –0.635 0.512 / –0.589
Q –CHО / QН –0.425 / 0.221 –0.422 / 0.240
Q C–CH 2
/ QО 0.541 / –0.269 0.529 / –0.597
Q –CH 2
О / QН –0.308 / 0.276 –0.396 / 0.236
Т а б л и ц а 2
Расчeтные значения теплот образования и ступенчатого депротони-
рования (в ккал/моль) изомерных форм этилендиаминдиянтарной
кислоты
Фоpма
лиганда
l-форма s-форма
H
∆H=HLH(i–) –
– HLH(i)
H
∆H=HLH(i–1) –
– HLH(i)
LH4 –6456.819161 –6550.992605
LCOOH3 –6271.758192 185.0609689 –6349.555196 201.4374087
LCOOH2 –5955.901837 315.8563555 –6062.868834 286.6863618
LCOOH1 –5627.213923 328.6879132 –5721.813758 341.0550756
LCOO –5299.867592 327.3463316 –5315.031629 406.7821299
LNH –4704.276222 595.59137 –4754.825471 560.2061582
LN –4563.810172 140.4660501 –4816.094570 61.2690992
24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 9
ния полной энергии молекул комплексов с разно-
протонированными l- и s-формами эддя увеличи-
ваются от Zn2+ к Cu2+в ряду Cu2+>Fe3+≥ Mn2+>
>Zn2+. При этом, не зависимо от изомера эти-
лендиаминдиянтарной кислоты, для каждой ком-
плексной формы рассматриваемых металлов зна-
чения полной энергии молекул примерно оди-
наковы, хотя для s-изомеров ∆G, как правило,
имеют более низкие значения. И только для ком-
плексов с LN-формой лиганда ∆Gs выше ∆Gl при-
близительно на 20000 ккал/моль. Аналогично из-
меняются и значения энергии связи в молекулах
комплексонатов, которые примерно одинаковы для
всех комплексных форм. Наиболее низкие значе-
ния ∆G и энергии связи имеют комплексы с де-
протонированной формой LN эддя. Следователь-
но, именно эти комплексы являются наибо-
лее устойчивыми за счет координирования
ионами металлов депротонированных ами-
но-групп лиганда и образования сверну-
той энергетически выгодной структуры.
Теплоты образования комплексов и ∆H
комплексообразования изменяются в ряду
Zn2+< F e3+≈ Mn2+< Cu2+, причем значения
∆H наибольшее для комплексов с H2LCOO-
формой эддя. При этом для l-изомеров зна-
чения энтальпии на несколько порядков вы-
ше, чем для соответствующих s-изомеров.
Аналогичная закономерность в изменении
значений ∆H наблюдается и для комплек-
сов с LNH и LN-формами комплексона, из
чего можно сделать вывод о большей энер-
гетической устойчивости s-комплексов эддя.
В работе [8] были экспериментально опре-
делены значения энтальпии образования ком-
плексов меди с s-формой этилендиаминди-
янтарной кислоты: ∆HCuL=–1230.05 ккал/моль.
По нашим расчетам значение ∆H для этой
формы комплекса равно –1253.25 ккал/моль,
что удовлетворительно согласуется с экспе-
риментальными данными. Поэтому можно
считать, что квантово-химические расчеты
для комплексов 3d-металлов с изомерными
формами эддя, произведенные нами, являю-
тся вполне достоверными.
Различные термические характеристи-
ки для различных комплексов, по всей ве-
роятности, связаны с координацией разно-
го числа функциональных групп эддя. Боль-
ший экзоэффект, наблюдающийся при обра-
зовании дипротонированных комплексов,
обусловлен координацией только карбокси-
льных групп без изменения основности ато-
Т а б л и ц а 3
Значения констант диссоциации этилендиаминдиянтар-
ной кислоты
Форма
лиганда
l-формa s-формa Данные
[7]
lnK lgK lnK lgK lgK
LCOOH3 6.85 2.97 6.22 2.70 2.95
LCOOH2 7.13 3.10 7.40 3.21
LCOOH1 7.11 3.08 8.83 3.83 3.88
LCOO 8.94 3.87 9.69 4.21
LNH 12.93 5.61 12.16 5.28 6.83
LN 19.72 8.54 17.77 7.72 9.96
Т а б л и ц а 4
Расчетные энергетические характеристики (в ккал/моль) ком-
плексов металлов с эддя
Форма
комплекса
Полная
энергия
(∆G)
Энергия
связи
Теплота
образо-
вания
∆Hкомпл
MnH2(l–LCOO) –155039.80 –9526.69 –6318.19 –175.81
MnH2(s–LCOO) –154439.95 –9529.19 –6424.89 –464.91
Mn(l–LNH) –154041.74 –9130.987 –6026.68 –1322.40
Mn(s–LNH) –153790.40 –9180.81 –6128.62 –1373.79
Mn(l–LN) –153378.93 –8769.34 –5717.15 –1012.88
Mn(s–LN) –153395.35 –9086.94 –6086.85 –1270.75
FeH2(l–LCOO) –158798.03 –9438.39 –6302.49 –342.51
Fe(s–LCOO) –160005.66 –10043.66 –6803.56 –661.19
Fe(l–LNH) –158682.38 –9322.73 –6186.84 –1482.56
Fe(s–LNH) –158504.35 –9445.88 –6362.09 –1607.26
Fe(l–LN) –158129.92 –9071.45 –5987.65 –1012.87
Fe(s–LN) –158026.81 –9269.51 –6237.82 –1421.73
CuH2(l–LCOO) –178239.44 –9665.76 –6548.46 –588.48
Cu(s–LCOO) –179263.11 –10087.08 –6865.58 –723.21
Cu(l–LNH) –178011.53 –9437.85 –6320.56 –1616.28
Cu(s–LNH) –177729.73 –9457.23 –6392.04 –1637.21
Cu(l–LN) –177324.36 –9051.86 –5986.67 –1282.39
Cu(s–LN) –157858.33 –9101.04 –6069.35 –1253.25
ZnH2(l–LCOO) –146031.05 –9876.22 –6808.46 –848.48
ZnH2(s–LCOO) –146975.70 –10218.51 –7046.54 –904.17
Zn(l–LNH) –145733.83 –9579.00 –6511.23 –1806.95
Zn(s–LNH) –145708.63 –9854.98 –6839.31 –2084.49
Zn(l–LN) –145404.58 –9550.93 –6535.27 –1830.99
Zn(s–LN) –177355.10 –9383.77 –6370.68 –1554.59
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 9 25
ма азота. При этом уменьшается дентатность ли-
ганда. Низкие значения ∆H , характерные для форм
MLNH и MLN, связаны с координацией централь-
ными атомами не только карбоксильных, но и
NH-групп эддя. Причем близость основных тер-
модинамических характеристик указывает на ана-
логичность строения комплексов для всех металлов.
На рис. 3, а,б приведены модельные струк-
туры комплексов 3d-металлов с H2(l-LCOO)- и (s-
LN)-формами эддя соответственно, построенные
по данным расчетных энергетических параметров
комплексов. Как видно из рис. 3, а, в дипротони-
рованном комплексе этилендиаминдиянтарная
кислота координирована к иону металла аспара-
гиновым фрагментом и образует два цикла: пяти-
и шестичленные. В комплексах с депротониро-
ванными формами лиганда (рис. 3, б) реализует-
ся свернутая октаэдрическая структура, в которой
образуются три пятичленных (два глициновых
(Gly) и один псевдоэтилендиаминный (En)) и два
шестичленных β-аланиновых (Al) цикла. Средние
плоскости двух Gly-циклов лежат в экваториаль-
ной плоскости полиэдра . Центральный En-цикл
и два сопряженных Al-цикла образуют сопряжен-
ную систему, располагаясь почти перпендикуляр-
но экваториальной плоскости (аксиальной).
На основании величин теплот комплексооб-
разования, с использованием уравнения (1), нами
были рассчитаны значения констант устойчивос-
ти различных комплексных форм 3d-металлов
(табл. 5). Как видно из таблицы, теоретически рас-
считанные константы устойчивости для комплек-
сов 3d-металлов с этилендиаминдиянтарной кис-
лотой достаточно хорошо согласуются с экспери-
ментально полученными величинами lgKуст. Наи-
большие отличия наблюдаются для цинковых
комплексов, для комплексов Fe (III) и Mn (II) тео-
ретические и экспериментальные значения lgКуст
близки. Различные значения в константах устой-
чивости рассматриваемых комплексов (как теоре-
тически рассчитанных, так и экспериментально оп-
ределенных), скорее всего, связаны с различным
строением электронных оболочек переходных ме-
таллов. Энергетически более стабильными явля-
ются комплексы Zn (II), поскольку ион цинка име-
ет заполненную d-оболочку (d10) и искажение ок-
таэдрической структуры в таких комплексах ми-
нимально. Наименьшие значения энтальпии комп-
лексообразования имеют комплексы Cu2+ (d9), что
можно объяснить сильным искажением октаэдри-
Т а б л и ц а 5
Расчетные значения констант устойчивости комплексов
Fe (III), Cu (II), Mn (II), Zn (II) с этилендиаминдиянтар-
ной кислотой
Металл Форма
лиганда lgKуст
lgKуст
(эксперимент)
Fe (III) H2(l–LCOO) 3.23 —
H2(s–LCOO) 6.24 7.60 [9]
(l–LNH) 9.55 —
(s–LNH) 13.41 12.20 [9]
(l–LN) 13.98 —
(s–LN) 15.16 18.71 [9]
Cu (II) H2(l–LCOO) 5.55 —
H2(s–LCOO) 6.82 4.15 [10]
(l–LNH) 12.09 —
(s–LNH) 11.82 12.08 [10]
(l–LN) 15.24 —
(s–LN) 15.44 18.75 [10]
Mn (II) H2(l–LCOO) 1.66 —
H2(s–LCOO) 4.38 2.98 [11]
(l–LNH) 9.55 —
(s–LNH) 11.98 10.84 [11]
(l–LN) 12.47 —
(s–LN) 12.96 12.94 [11]
Zn (II) H2(l–LCOO) 8.00 —
H2(s–LCOO) 8.52 2.97 [12]
(l–LNH) 17.04 —
(s–LNH) 14.66 7.96 [12]
(l–LN) 17.26 —
(s–LN) 19.65 13.81 [12]
Рис. 3. Строение комплекса металла :
а — с lH 2L-формой эддя; б — с sLN
-формой эддя.
a
б
26 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 9
ческой структуры комплексов за счет эффекта Яна-
Теллера и, возможно, более эффективной коорди-
нацией ионом Cu2+ части функциональных групп
эддя. Энергетические характеристики для комп-
лексов Fe (III) и Mn (II) практически одинаковы
и занимают промежуточное положение между ком-
плексами Zn (II) и Cu (II), что закономерно, по-
скольку ионы Fe3+ и Mn2+ имеют наполовину
заполненные внешние d-орбитали (d5).
При формировании 3d-оболочки в рассмат-
риваемом ряду координационные связи металлов
с функциональными группами комплексона упро-
чняются по мере завершения этой структуры. Сред-
ние расстояния связей M–O и особенно M–N для
шестивершинных комплексонатов металлов, ско-
рее всего, будут минимальными для меди, что и
приводит к максимальному тепловому эффекту
образования комплексов CuL.
Таким образом, анализ проведенных кванто-
во-химических расчетов геометрического сторое-
ния двух изомеров (l- и s-) этилендиаминдиянтар-
ной кислоты и ее комплексов с 3d-переходными
металлами (Fe (III), Cu (II), Mn (II), Zn (II) пока-
зал, что s-эддя структура является более устойчи-
вой, чем l-структура. S-форма эддя имеет сверну-
тую конформацию за счет расположения амино-
и СН-групп в цис-положении относительно эти-
ленового мостика и является более способной к
комплексообразованию. Комплексы 3d-металлов
с эддя имеют форму в меньшей или большей сте-
пени (в зависимости от природы метла) искажен-
ного октаэдра и за счет высокой экзотермичности
их образования являются устойчивыми соедине-
ниями.
РЕЗЮМЕ. Проведено квантово-хiмiчнi розрахунки
електронної та геометричної будови двох оптично акти-
вних ізомерів (l- та s-)молекули етилендіаміндіянтарної
кислоти та її комплексів з 3d-перехідними металами —
Fe (III), Cu (II), Mn (II), Zn (II) — полуемпіричними
методами ZINDO/1. За результатами оцінки ентальпії
утворення та повної енергії молекули еддя було встано-
влено, що s-структура є більш стійкою, ніж l-структура .
S -форма еддя має звернуту конформацію за рахунок
розташування аміно- та СН -групп у цис-положенні від-
носно етиленового містка і найбільш здатна до комплек-
соутворення. Квантово-хімічні розрахунки комплек- сів
3d-металів з різними лігандними формами еддя по- каза-
ли, що більш стійкими э комплекси з s-еддя за ра-
хунок утворення стійких хелатних циклів (п’ятичленні
— псевдоетилендіаміновий, 2 гліцинових і два шестич-
ленних β-аланінових).
SUMMARY. Quantum-mechanical semi-empiric ZIN-
DO/1 calculations of two optical isomers (l and s) ethyle-
nediaminedisuccinate acid (edds) stereoisomers were per-
formed as well for their 3d transition metal complexes
Fe (III), Cu (II), Mn (II), Zn (II). Geometrical and elec-
tronic parameters are estimated. S -ethylenediaminedisuc-
cinate is more stable compared to l-isomer according to
enthalpy and free energy data. S -form adopts twisced
conformation due to cis-position of amino- and CH-groups
at ethylene-bridge and this form of edds is more able to
complexation. Complexes with S-edds are the most stable
among others in a view of formation of stable chelate
rings (five-membered pseudo-ethylenediaminate, 2 glycinate
and 2 β-alaninate).
1. Островская Л.К. // Журн. ВХО им. Д .И . Менде-
леева. -1984. -29, № 3. -С. 32—37.
2. Мазуренко Е.А ., Трунова Е.К. // Укр. хим. журн.
-2001. -67, № 7. -С. 24—32.
3. Гудков І.М ., Груша В.В., Грисюк С.М . та ін. //
Наук. вісн. НАУ. -2004. -№ 79. -С. 233—238.
4. Мазуренко Е.А ., Роговцов А .А ., Трунова Е.К, Гера-
симчук А .И . // Укр. хим. журн. -2000. -66, № 8.
-С. 76—79.
5. Трунова Е.К., Роговцов А .А ., Мазуренко Е.А . и др.
// Там же. -2001. -67, № 1. -С. 7—11.
6. Anderson W .P., Cundari T .R ., Drago R .S ., Z erner
M .C. // J. Inorg. Chem. -1990. -29. -P. 1—24.
7. M ajer J., Joke V., Dvorakova.E., Jurkova M . // Chem.
Zvesty. -1968. -22, № 6. -P. 415—423.
8. Чернявская Н .В., Лыткин А .И ., Никольский В.М . //
Журн. неорган. химии. -2004. -49, № 5. -С. 854—857.
9. Гороховатская М .Я., Тананаева Н .Н ., Костромина
Н .А ., Трунова Е.К. // Журн. теорет и эксп. химии.
-1990. -26, № 2. -С. 196—201.
10. Васильев В .П ., Катровцева А .В., Никольский В.М .
// Журн. неорган. химии. -1998. -43, № 4. -С.
808—812.
11. Трунова Е.К., Гороховатская М .Я., Роговцов А .А .,
Микитенко Д.Н . // Укр. хим. журн. -2000. -66, №
6. -С. 84—87.
12. Васильев В.П ., Зайцева Г.А ., Шишлянникова Л.В.
// Журн. неорган. химии. -1989. -34, № 1. -С. 92—96.
Институт общей и неорганической химии Поступила 07.05.2008
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 9 27
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-15909 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:16:58Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Герасимчук, А.И. Трунова, Е.К. Мазуренко, Е.А. Макотрик, Т.А. 2011-02-02T14:54:12Z 2011-02-02T14:54:12Z 2008 Квантово-химические расчеты строения стереоизомеров этилендиаминдиянтарной кислоты и их комплексов с 3d-металлами / А.И. Герасимчук, Е.К. Трунова, Е.А. Мазуренко, Т.А. Макотрик // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 9. — С. 22-27. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15909 544.183.264/544.187 + 54-386 ÷ 546.72 ÷ 546.56 ÷ 546.711 ÷ 546.47 Проведены квантово-химические расчеты электронного и геометрического стороения двух оптически активных изомеров l- и s-этилендиаминдиянтарной кислоты и ее комплексов с 3d-переходными металлами — Fe (III), Cu (II), Mn (II), Zn (II) — полуэмпирическими методами ZINDO/1. По результатам оценки энтальпии образования и полной энергии молекулы эддя установлено, что s-структура является более уcтойчивой, чем l- структура. S-форма эддя имеет свернутую конформацию за счет расположения амино- и СН-групп в цис-положении относительно этиленового мостика и является более способной к комплексообразованию. Квантово-химические расчеты комплексов 3d-металлов с различными лигандными формами эддя показали, что наиболее устойчивы комплексы с s-эддя вследствие образования устойчивых хелатных циклов (пятичленный — псевдоэтилендиаминовый, 2 глициновых и два шестичленных β-аланиновых). Проведено квантово-хiмiчнi розрахунки електронної та геометричної будови двох оптично активних ізомерів (l- та s-)молекули етилендіаміндіянтарної кислоти та її комплексів з 3d-перехідними металами — Fe (III), Cu (II), Mn (II), Zn (II) — полуемпіричними методами ZINDO/1. За результатами оцінки ентальпії утворення та повної енергії молекули еддя було встановлено, що s-структура є більш стійкою, ніж l-структура. S-форма еддя має звернуту конформацію за рахунок розташування аміно- та СН-групп у цис-положенні відносно етиленового містка і найбільш здатна до комплексоутворення. Квантово-хімічнірозрахунки комплексів 3d-металів з різними лігандними формами еддя показали, що більш стійкими э комплекси з s-еддя за рахунок утворення стійких хелатних циклів (п’ятичленні — псевдоетилендіаміновий, 2 гліцинових і два шестичленних β-аланінових). Quantum-mechanical semi-empiric ZINDO/ 1 calculations of two optical isomers (l and s) ethylenediaminedisuccinate acid (edds) stereoisomers were performed as well for their 3d transition metal complexes Fe (III), Cu (II), Mn (II), Zn (II). Geometrical and electronic parameters are estimated. S-ethylenediaminedisuccinate is more stable compared to l-isomer according to enthalpy and free energy data. S-form adopts twisced conformation due to cis-position of amino- and CH-groups at ethylene-bridge and this form of edds is more able to complexation. Complexes with S-edds are the most stable among others in a view of formation of stable chelate rings (five-membered pseudo-ethylenediaminate, 2 glycinate and 2 β-alaninate). ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Неорганическая и физическая химия Квантово-химические расчеты строения стереоизомеров этилендиаминдиянтарной кислоты и их комплексов с 3d-металлами Article published earlier |
| spellingShingle | Квантово-химические расчеты строения стереоизомеров этилендиаминдиянтарной кислоты и их комплексов с 3d-металлами Герасимчук, А.И. Трунова, Е.К. Мазуренко, Е.А. Макотрик, Т.А. Неорганическая и физическая химия |
| title | Квантово-химические расчеты строения стереоизомеров этилендиаминдиянтарной кислоты и их комплексов с 3d-металлами |
| title_full | Квантово-химические расчеты строения стереоизомеров этилендиаминдиянтарной кислоты и их комплексов с 3d-металлами |
| title_fullStr | Квантово-химические расчеты строения стереоизомеров этилендиаминдиянтарной кислоты и их комплексов с 3d-металлами |
| title_full_unstemmed | Квантово-химические расчеты строения стереоизомеров этилендиаминдиянтарной кислоты и их комплексов с 3d-металлами |
| title_short | Квантово-химические расчеты строения стереоизомеров этилендиаминдиянтарной кислоты и их комплексов с 3d-металлами |
| title_sort | квантово-химические расчеты строения стереоизомеров этилендиаминдиянтарной кислоты и их комплексов с 3d-металлами |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15909 |
| work_keys_str_mv | AT gerasimčukai kvantovohimičeskierasčetystroeniâstereoizomerovétilendiamindiântarnoikislotyiihkompleksovs3dmetallami AT trunovaek kvantovohimičeskierasčetystroeniâstereoizomerovétilendiamindiântarnoikislotyiihkompleksovs3dmetallami AT mazurenkoea kvantovohimičeskierasčetystroeniâstereoizomerovétilendiamindiântarnoikislotyiihkompleksovs3dmetallami AT makotrikta kvantovohimičeskierasčetystroeniâstereoizomerovétilendiamindiântarnoikislotyiihkompleksovs3dmetallami |