Особливості утворення шаруватих скандатів(SrO)(LaScO3)n із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів та закристалізованих нітратів
Визначено послідовності фазових перетворень при синтезі шаруватих скандатів (SrO)(LaScO3)n із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів і закристалізованих нітратів. Показано, що формування кристалічної структури сполук типу (SrO)(LaScO3)n відбувається лише за багатостадійним механізмом, який вклю...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15911 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Особливості утворення шаруватих скандатів(SrO)(LaScO3)n із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів та закристалізованих нітратів / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, Я.А. Краєвська, В.В. Чумак // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 9. — С. 34-39. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-15911 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Краєвська, Я.А. Чумак, В.В. 2011-02-02T15:07:26Z 2011-02-02T15:07:26Z 2008 Особливості утворення шаруватих скандатів(SrO)(LaScO3)n із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів та закристалізованих нітратів / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, Я.А. Краєвська, В.В. Чумак // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 9. — С. 34-39. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15911 546.42’654’631 Визначено послідовності фазових перетворень при синтезі шаруватих скандатів (SrO)(LaScO3)n із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів і закристалізованих нітратів. Показано, що формування кристалічної структури сполук типу (SrO)(LaScO3)n відбувається лише за багатостадійним механізмом, який включає стадії утворення, розкладу та твердофазної взаємодії проміжних кристалічних продуктів. Установлены последовательности фазовых превращений при синтезе слоистых скандатов (SrO)(LaScO3)n из систем совместноосажденных гидроксооксалатов и закристаллизованных нитратов. Показано, что формирование кристаллической структуры соединений типа (SrO)(LaScO3)n происходит лишь по многостадийному механизму, включающему стадии образования, разложения и твердофазного взаимодействия промежуточных кристаллических продуктов. The sequences of phase transformations at synthesis of layered scandates (SrO)(LaScO3)n from the systems of co-precipitated hydroxy-oxalates and crystallized nitrates has been determined. It is shown, that formation of the crystalline structure of compounds of (SrO)(LaScO3)n type occurs only according to a multi-stage mechanism, which includes stages of formation, decomposition and solid-phase interaction of intermediate crystalline product. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Неорганическая и физическая химия Особливості утворення шаруватих скандатів(SrO)(LaScO3)n із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів та закристалізованих нітратів Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Особливості утворення шаруватих скандатів(SrO)(LaScO3)n із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів та закристалізованих нітратів |
| spellingShingle |
Особливості утворення шаруватих скандатів(SrO)(LaScO3)n із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів та закристалізованих нітратів Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Краєвська, Я.А. Чумак, В.В. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Особливості утворення шаруватих скандатів(SrO)(LaScO3)n із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів та закристалізованих нітратів |
| title_full |
Особливості утворення шаруватих скандатів(SrO)(LaScO3)n із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів та закристалізованих нітратів |
| title_fullStr |
Особливості утворення шаруватих скандатів(SrO)(LaScO3)n із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів та закристалізованих нітратів |
| title_full_unstemmed |
Особливості утворення шаруватих скандатів(SrO)(LaScO3)n із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів та закристалізованих нітратів |
| title_sort |
особливості утворення шаруватих скандатів(sro)(lasco3)n із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів та закристалізованих нітратів |
| author |
Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Краєвська, Я.А. Чумак, В.В. |
| author_facet |
Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Краєвська, Я.А. Чумак, В.В. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2008 |
| language |
Ukrainian |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| description |
Визначено послідовності фазових перетворень при синтезі шаруватих скандатів (SrO)(LaScO3)n із систем
сумісноосаджених гідроксиоксалатів і закристалізованих нітратів. Показано, що формування кристалічної
структури сполук типу (SrO)(LaScO3)n відбувається лише за багатостадійним механізмом, який включає стадії
утворення, розкладу та твердофазної взаємодії проміжних кристалічних продуктів.
Установлены последовательности фазовых превращений при синтезе слоистых скандатов (SrO)(LaScO3)n из систем совместноосажденных гидроксооксалатов и закристаллизованных нитратов. Показано, что формирование кристаллической структуры соединений типа (SrO)(LaScO3)n происходит лишь по многостадийному механизму, включающему стадии образования, разложения и твердофазного взаимодействия
промежуточных кристаллических продуктов.
The sequences of phase transformations
at synthesis of layered scandates (SrO)(LaScO3)n
from the systems of co-precipitated hydroxy-oxalates and
crystallized nitrates has been determined. It is shown, that
formation of the crystalline structure of compounds of
(SrO)(LaScO3)n type occurs only according to a multi-stage
mechanism, which includes stages of formation, decomposition
and solid-phase interaction of intermediate
crystalline product.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/15911 |
| citation_txt |
Особливості утворення шаруватих скандатів(SrO)(LaScO3)n із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів та закристалізованих нітратів / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, Я.А. Краєвська, В.В. Чумак // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 9. — С. 34-39. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT títovûo osoblivostíutvorennâšaruvatihskandatívsrolasco3nízsistemsumísnoosadženihgídroksioksalatívtazakristalízovanihnítratív AT slobodânikms osoblivostíutvorennâšaruvatihskandatívsrolasco3nízsistemsumísnoosadženihgídroksioksalatívtazakristalízovanihnítratív AT kraêvsʹkaâa osoblivostíutvorennâšaruvatihskandatívsrolasco3nízsistemsumísnoosadženihgídroksioksalatívtazakristalízovanihnítratív AT čumakvv osoblivostíutvorennâšaruvatihskandatívsrolasco3nízsistemsumísnoosadženihgídroksioksalatívtazakristalízovanihnítratív |
| first_indexed |
2025-11-27T08:43:07Z |
| last_indexed |
2025-11-27T08:43:07Z |
| _version_ |
1850806561835843584 |
| fulltext |
Н2SO4 ниже соответствующей величины в раство-
ре (DH 2SO4
= 2.57⋅10–9 м2⋅с–1), полученной по ура-
внению [18]:
DH 2SO4
=
(zH + zSO 4
)DH DSO4
zH DH + zSO 4
DSO4
. (15)
Мембрана с диаметром пор 80 нм демонстри-
рует, в среднем, 4-кратное снижение DH 2SO4,м по
сравнению с DH 2SO4
.
В случае мембран, ионообменная функция у
которых отсутствует, двукратное уменьшение ко-
эффициента диффузии по сравнению с раствором
наблюдается только при диаметре пор 12—20 нм
[19]. Таким образом, введение в матрицу наносло-
ев ионообменной составляющей способствует на-
растанию зарядселективной способности мем-
бран. Тем не менее диффузия кислоты предот-
вращает трансформацию функции керамической
мембраны, содержащей амфотерный ГДЦ , из
анионообменной в биполярную.
РЕЗЮМЕ. Досліджено перенос хромат-аніонів і сір-
чаної кислоти через композиційні керамічні мембрани,
що містять йонообмінну складову — гідратований ді-
оксид цирконію. Запропоновано оригінальний метод
кількісної оцінки дифузійного потоку електроліту, що
погіршує зарядселективні властивості мембран, але за-
безпечує їх аніонообмінну функцію. Знайдено, що для
мембран із розміром пор 80—180 нм коефіцієнт дифу-
зії H2SO4 знаходиться в інтервалах 4.97⋅10–10—7.46⋅10–10
та 1.38⋅10–9—2.07⋅10–9 м2⋅с–1 відповідно.
SUMMARY. The transport of chromate-anions and
sulphuric acid through ceramic membranes, which contain
hydrated zirconium dioxide as ion-exchange component,
was investigated. The original method providing a quan-
titative estimation of diffusion flux of electrolyte, which
deteriorates charge-selective properties of the membranes
but supports their anion-exchange function, has been pro-
posed. It was found that the diffusion coefficients of
H2SO4 are within the intervals of 4.97⋅10–10—7.46⋅10–10
and 1.38⋅10–9—2.07⋅10–9 m2⋅s–1 for the membranes with
an average pore diameter of 80—100 nm.
1. Rocco A.M ., Nogueira T.M .C., Simao R.A., Lima W .C.
// Surf. Coat. Technol. -2004. -179, № 2. -Р. 135—144.
2. M ichaels D., Lurie P., M onforton C. // J. Occup.
Environ. Med. -2006. -48, № 10. -Р. 995—997.
3. Kowalski Z ., Gollinger-Tarajko M . // Waste Mana-
gement. -2003. -23, № 8. -Р. 771—783.
4. Viti C., M ini A ., Ranalli G. et al. // Appl. Soil Eco-
logy. -2006. -34, № 2. -Р. 125—139.
5. Tang Y u., Evert J., Elzinga E.J. et al. // Geochim
Cosmochim. Acta. -2007. -71, № 6. -Р. 1480—1493.
6. Senol A . // Separ. Purif. Techol. -2004. -36, № 1.
-Р. 63—75.
7. Sengupta A .K . Chromate Ion Exchange, Ion Exchange
Technology: advances in pollution control. -Lancas-
ter.: Technomic Publishing, 1995.
8. Saha B., Gill R .J., Bailey D.G. et al. // React. Funct.
Polym. -2004. -60. -P. 223—244.
9. W u C.-H., Lo S .-L ., L in C.F. // Colloids and Surface
A: Physicochemical and Engineering Aspects. -2000.
-166, № 1–3. -Р. 251—259.
10. Гребенюк В.Д. Электродиализ. -Киев: Техника, 1976.
11. Frenzel I. Waste minimization in chtomium plating
industry. -Enschede.: Univ. Twente, 2005.
12. Dzyazko Yu.S., Mahmoud A., Lapicque F., Belyakov V.N.
// J. Appl. Electrochem. -2007. -37, № 2. -Р. 209—217.
13. Шапошник В.А . // Соросовский образоват. журн.
-1999. -№ 2. -С. 71—77.
14. Дзязько Ю.С., Беляков В.Н ., Стефаняк Н .В., Васи-
люк С.Л. // Журн. прикл. химии.-2006. -79, № 5.
-С. 778—782.
15. W alsh F. A First Course in Electrochemical Engi-
neering. -London: Alresford Press, 1993.
16. Ciborowski J. Podstawy Inzynierii Chemicznej. -
Warsawа: Nauk.-Techn. Wyd., 1965.
17. Дзязько Ю.С., Лапик Ф., Махмуд А . и др. // Сер.
Критические технологии. Мембраны. -2005. -28,
№ 4. -С. 30—34.
18. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А . Основы теоретической
электрохимии. -М .: Высш. шк., 1978.
19. Cтромова Е.А . // Автореф. дис. ... канд. хим. наук:
02.00.01, 02.00.04. -Санкт-Петербург, 2007.
Институт общей и неорганической химии Поступила 06.07.2007
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 546.42’654’631
Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, Я.А. Краєвська, В.В. Чумак
ОСОБЛИВОСТІ УТВОРЕННЯ ШАРУВАТИХ СКАНДАТІВ (SrO)(LaScO3)n ІЗ СИСТЕМ
© Ю .О. Тітов, М .С. Слободяник, Я .А. Краєвська, В.В. Чумак , 2008
34 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 9
СУМІСНООСАДЖЕНИХ ГІДРОКСИОКСАЛАТІВ ТА ЗАКРИСТАЛІЗОВАНИХ НІТРАТІВ
Визначено послідовності фазових перетворень при синтезі шаруватих скандатів (SrO)(LaScO3)n із систем
сумісноосаджених гідроксиоксалатів і закристалізованих нітратів. Показано, що формування кристалічної
структури сполук типу (SrO)(LaScO3)n відбувається лише за багатостадійним механізмом, який включає стадії
утворення, розкладу та твердофазної взаємодії проміжних кристалічних продуктів.
Наявність у представників сімейства шарува-
тих перовскітоподібних сполук Рудлесдена–Попе-
ра (РП) загального складу An+1BnO3n+1 (n — чис-
ло шарів октаедрів ВО6 у перовскітоподібному
блоці) широкого спектру цінних фізико-хімічних
властивостей (зокрема, високотемпературної над-
провідності, значного магнітоопору, сегнетоелек-
тричних властивостей, каталітичної активності)
[1—3] дозволяє віднести їх до перспективних ма-
теріалів нової техніки.
Скандати складу SrLaScO4 (n=1) та SrLa2Sc2O7
(n= 2) є одними із найменш досліджених пред-
ставників сімейства шаруватих перовскітоподібних
сполук РП . Авторами роботи [4] показано, що ке-
раміка на основі зазначених сполук по чутливос-
ті та швидкодійності не поступається існуючим
керамічним датчикам вологості. Для обох цих
скандатів також встановлено наявність аномалій
на температурних залежностях їх діелектричних
характеристик, викликаних орторомбічною дефор-
мацією їх шаруватої перовскітоподібної структу-
ри (ШПС) [5, 6].
Єдиним способом синтезу, який досі викори-
стовувався для одержання шаруватих скандатів
SrLaScO4 та SrLa2Sc2O7, є традиційна керамічна
технологія синтезу [4—6], основними недоліками
якої є висока енергоємність внаслідок необхідно-
сті застосування високих температур (Т≥1620 К) і
тривалого часу (декілька діб) термообробки ме-
ханічної шихти та наявність домішок La2O3 у кін-
цевому продукті. Значно менш енергоємними є
методи синтезу оксидних функціональних мате-
ріалів, у яких використовується немеханічний спо-
сіб одержання вихідної шихти, зокрема метод су-
місного осадження компонентів або спільна кри-
сталізація нітратів вихідних елементів. Проте до-
слідження механізмів утворення шаруватих скан-
датів SrLaScO4 та SrLa2Sc2O7 за будь-яким із
вищенаведених способів їх синтезу до цього часу
не проводилися.
Метою даної роботи було дослідження особ-
ливостей механізмів утворення одношарового
SrLaScO4 та двошарового SrLa2Sc2O7 із систем су-
місноосаджених гідроксиоксалатів (СОГО) та за-
кристалізованих нітратів (ЗН).
В якості вихідних у роботі використані водні
розчини нітратів стронцію, лантану та скандію ма-
рок х.ч. Сумісне осадження гідроксиоксалатів за-
значених металів проводили за розробленою ав-
торами методикою у метанольно-водному розчи-
ні аміаку, в який одночасно вводили водний роз-
чин Н2С2О4 і суміш розчинів неорганічних солей
вихідних компонентів із співвідношеннями Sr : La
: Sc = 1:1:1 та 1:2:2. Вихідну шихту ЗН одержува-
ли шляхом упарювання (при інтенсивному пере-
мішуванні) суміші водних розчинів нітратів строн-
цію, лантану та скандію і термообробки отрима-
ного продукту на газовому пальнику для вида-
лення основної маси оксидів нітрогену.
Послідовність фазових перетворень при син-
тезі сполук SrLaScO4 та SrLa2Sc2O7 визначали,
здійснюючи поступову (крок 100 К , τ=2 год) тер-
мообробку порошку шихти СОГО та запресова-
ного порошку шихти ЗН , який на кожній стадії
термообробки піддавався перешихтовці. Рентге-
нографічне дослідження одержаних таким чином
зразків проводилося на дифрактометрі ДРОН-3
(CuКα- випромінювання, Ni-фільтр).
Результати рентгенографічного дослідження
послідовно термооброблених в інтервалі темпера-
тур 870—1670 К зразків СОГО із співвідношенням
Sr : La : Sc = 1:1:1 показали, що механізм утворен-
ня найпростішої одношарової ШПС SrLaScO4 із
шихти СОГО має досить складний характер. Пер-
винним безкарбонатним продуктом прожарюван-
ня вказаної Sr-, La-, Sc-вмісної шихти СОГО є про-
міжна фаза із структурою кубічного перовскіту
(ПС) (табл. 1), кількісний вміст якої поступово зро-
стає зі збільшенням температури термообробки і
досягає максимуму в зразках, прожарених при
1070 К (більше 90 %). Враховуючи співвідношен-
ня елементів у вихідній шихті, якісний і кількісний
склад одержаних при 1070 К зразків, склад цієї про-
міжної фази можна виразити як (La,Sr)1–xScO3–δ.
Відсутність на її дифрактограмах надструктурних
відбиттів свідчить про статистичний розподіл ато-
мів і вакансій у її дефектній перовскітній струк-
турі, а також на відсутність закономірних дефор-
мацій скандій-кисневого каркасу. Наявність до-
сить значної кількості дефектів по Шотткі обу-
мовлює напруженість і термічну нестійкість дефек-
тної перовскітної структури фази (La,Sr)1–xScO3–δ.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 9 35
Bнаслідок цього при Т>1070 К відбувається впо-
рядкування дефектів з розбивкою структури ПС
на розділені шарами SrO одношарові перовскіто-
подібні блоки і утворенням фази SrLa1–хScO4–1.5x
з одношаровою ШПС, яка також містить вакан-
сії. Послідовність утворення SrLaScO4 з СОГO із спів-
відношенням Sr : La : Sc = 1:1:1 показана на схе-
мі 1. Оціночна величина х у фазі SrLa1–хScO4–1.5x,
згідно з даними кількісного рентгенофазового ана-
лізу, не перевищує 0.1.
Слід зазначити, що існування дефектних ша-
руватих фаз типу SrLa1–хScO4–1.5x досі не було ві-
домо, хоча принципова можливість утворення та
існування дефектів у одношаровій ШПС фаз
РП типу AIILnBO4 була встановлена раніше, зок-
рема на прикладі індій- та залізовмісних фаз типу
Sr1+xLa1-–xInO4–δ (0≤ x ≤0.2) [7], Sr1+xLa1–xFeO4
(0≤ x ≤0.3) [8].
Підвищення температури термообробки дво-
фазних (SrLa1–хScO4–1.5x + сліди La(OH)3) зразків
до 1470 К приводить до поступового зменшення вмі-
сту домішки La2O3, а формування бездефектного
одношарового SrLaScO4 повністю завершується
в інтервалі температур 1470<Т<1570 К (табл. 1).
З кристалохімічної точки зору природа цієї стадії
полягає у заповненні атомами лантану та окси-
Т а б л и ц я 1
Фазовий склад кристалічних продуктів послідовної термообробки шихти СОГО із співвідношеннями Sr : La : Sc =
1:1:1 та 1:2:2, періоди кристалічної гратки утворених фаз
Ттермообр, К
(τ = 2 год)
Фазовий склад * і періоди кристалічної гратки, Ao
Sr : La : Sc = 1:1:1 Sr : La : Sc = 1:2:2
870 ПС (а=4.022(4)) + SrCO3 + La2O2CO3 ПС (а=4.029(3)) + SrCO3 + La2O2CO3
970 ПС (а=4.025(1)) + SrCO3 + La(OH)3** ПС (а=4.025(3)) + SrCO3 + La(OH)3**
1070 ПС (а=4.033(5)) + домішки SrCO3, La(OH)3** ПС (а=4.042(2)) + La(OH)3**
1170 SrLa1–хScO4–1.5x (a=5.751(4), c=12.46(1)) +
+ домішка La(OH)3**
ПС (а=4.050(3)) + домішка La(OH)3** + сліди
фази типу SrLaScO4
1270 SrLa1–хScO4–1.5x (a=5.752(2), c=12.463(3)) +
+ сліди La(OH)3**
ПС (а=4.050(2)) + домішка La(OH)3** + сліди
фази типу SrLaScO4
1370 SrLa1–хScO4–1.5x (a=5.751(2), c=12.486(4)) +
+ сліди La(OH)3**
ПС (а=4.067(4)) + фаза типу SrLaScO4 (a=5.735(6),
c=12.52(5)) + сліди La(OH)3**
1470 SrLa1–хScO4–1.5x (a=5.749(1), c=12.470(4)) +
+ сліди La(OH)3**
ПС (а=4.066(3)) + фаза типу SrLaScO4
(a=5.739(7), c=12.47(5)) + сліди La(OH)3**
1570 SrLaScO4 (a=5.750(1), c=12.456(4)) Фаза типу SrLa2Sc2O7 (a=5.776(2), b=5.736(2),
c=20.53(1)) + ПС (а=4.076(1)) + фаза типу
SrLaScO4 (a=5.754(7), c=12.44(5))
1670
1670 („ударна”
термообробка
СОГО)
SrLaScO4 (a=5.752(1), c=12.462(3)) Фаза типу SrLa2Sc2O7 (a=5.773(2), b=5.733(3),
c=20.52(1)) + домішки ПС (а=4.084(2)) і фази
типу SrLaScO4
SrLaScO4 (a=5.751(2), c=12.468(4)) SrLa2Sc2O7 (a=5.778(2), b=5.743(2), c=20.53(1))
* На першому місці вказана основна фаза, інші — в порядку зменшення їх вмісту; ** гідратований на повітрі La2O3 .
Схема 1.
36 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 9
гену відповідно катіонних та аніонних вакансій
у дефектній одношаровій ШПС шляхом твердо-
фазної взаємодії SrLa1–хScO4–1.5x з слідовими кіль-
костями непрореагованого La2O3.
Індексування дифрактограм зразків складу
SrLaScO4 і SrLa1–хScO4–1.5x проводилося нами згі-
дно з даними [5, 6] в орторомбічній установці.
Однак підтвердити знайдену в цих роботах слаб-
ку орторомбічну деформацію (а/b ≈ 1.002) струк-
тури SrLaScO4 нам не вдалося. Дифрактограми
одержаних із шихти СОГО зразків складу як
SrLaScO4, так і SrLa1–хScO4–1.5x цілком задовіль-
но індексуються у тетрагональній гратці.
У механізмі утворення двошарового SrLa2Sc2O7
із СОГO із співвідношенням Sr : La : Sc = 1:2:2
можна виділити три основні стадії (табл. 1). На
першій утворюється фаза (La,Sr)1–xScO3–δ із стру-
ктурою дефектного ПС. При Т>1070 К відбуває-
ться поступова часткова руйнація структури де-
фектної перовскітної фази з утворенням одноша-
рової фази типу SrLaScO4, кількісний вміст якої
поступово збільшується до Т<1570 К. Утворення
ж двошарового SrLa2Sc2O7 відбувається на третій
стадії синтезу при Т>1470 К в результаті твердо-
фазної взаємодії між фазою із структурою ПС
і фазою типу SrLaScO4, кристалохімічна природа
якої полягає в “дорощуванні” перовскітом друго-
го шару октаедрів ScO6 в одношарових перовс-
кітоподібних блоках SrLaScO4 (схема 2).
Як видно з даних табл. 1, при використанні
режиму послідовної термообробки шихти СОГО
повнота синтезу SrLa2Sc2O7 може бути досягнута
після прожарювання при досить високих темпера-
турах (Т>1670 К), що зумовлено, очевидно, кіне-
тичними факторами гетерогенної дифузійної взає-
модії проміжних фаз із структурами типу ПС та
SrLaScO4. Використання ударного режиму термооб-
робки шихти СОГО (прокалка зневодненої рент-
геноаморфної шихти СОГО одразу при 1670 К), при
якому відбувається паралельне одночасне проті-
кання як процесів утворення проміжних криста-
лічних продуктів, так і процесів їх твердофазної
взаємодії між собою з утворенням власне двоша-
рового SrLa2Sc2O7, дозволяє синтезувати одно-
фазний SrLa2Sc2O7 вже після двох годин термооб-
робки при 1670 К (табл. 1).
Індексування дифрактограм синтезованого
ударною термообробкою СОГО двошарового
SrLa2Sc2O7 підтвердило належність його криста-
лічної структури до орторомбічної сингонії (пр.
гр. Fmmm), а періоди його кристалічної гратки
близькі до даних роботи [5].
Результати якісного і кількісного рентгенофа-
зового аналізу, співставлення величин періодів кри-
сталічних граток одержуваних проміжних фаз і
сполук при термообробці шихти ЗН показали, що
Схема 4.
Схема 3.
Схема 2.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 9 37
послідовність фазових перетворень при синтезі ша-
руватих скандатів (SrO)(LaScO3)n (n = 1 та 2) із
систем ЗН принципово не відрізняється від такої
для шихти СОГО (табл. 2). Послідовність утво-
рення SrLaScO4 із ЗН з співвідношенням Sr : La :
Sc = 1:1:1 показана на схемі 3, а SrLa2Sc2O7 iз ЗН
з відповідним співвідношенням 1:2:2 — на схемі 4.
Утворення однофазного SrLaScO4 із най-
простішою одношаровою ШПС за обома вико-
ристаними в роботі методами синтезу (термооб-
робка СОГО або ЗН) відбувається в одному і то-
му ж температурному інтервалі (1470<Т<1570 К)
(табл. 1, 2).
На відміну від шихти СОГО, при послідовній
термообробці якої спостерігається суттєве (що-
найменше на 150—200 К) підвищення температу-
ри завершення синтезу сполук (SrO)(LaScO3)n із
збільшенням товщини їх перовскітоподібних бло-
ків (табл. 1), для шихти ЗН подібне явище нами
не зафіксоване (табл. 2). Так, формування і одно-
шарового SrLaScO4, і двошарового SrLa2Sc2O7 із
шихт СОГО та ЗН розпочинається в температур-
ному інтервалі 1470<Т<1570 К (табл. 1, 2). Однак,
якщо завершення синтезу SrLa2Sc2O7 у випадку
використання шихти ЗН відбувається в цьому ж
інтервалі температур, то для завершення синтезу
двошарового SrLa2Sc2O7 при послідовній термо-
обробці шихти СОГО необхідна Т>1670 К .
В обох застосованих нами методиках синтезу
SrLa2Sc2O7 фазовий склад основних кінцевих
проміжних продуктів термообробки (фаза із
структурою ПС + фаза типу SrLaScO4), при твер-
дофазній взаємодії яких власне і формується
ШПС SrLa2Sc2O7, аналогічний. Тому можна при-
пустити, що можливою причиною різних темпе-
ратур завершення синтезу цієї сполуки за засто-
сованими нами методами є відмінності у фізико-
хімічних характеристиках мікрокристалітів про-
міжних продуктів (локальний енергетичний стан
реагентів, ступінь дефектності їх кристалічної ре-
шітки, дисперсність реагентів тощо).
У цілому аналіз одержаних результатів пока-
зав, що послідовність формування кристалічної од-
но- (n=1) та двошарової (n=2) перовскітоподіб-
ної структури сполук РП типу (SrO)(LaScO3)n не
залежить від використаного способу синтезу (тер-
мообробка СОГО або ЗН), їх одержання відбува-
ється лише за багатостадійним механізмом, який
включає стадії утворення, розкладу та твердофаз-
ної взаємодії проміжних кристалічних продуктів.
Вихідним проміжним кристалічним продук-
том, який утворюється на першій стадії синтезу
і на базі якого відбувається безпосереднє фор-
мування різнотовщинної ШПС сполук РП ти-
пу (SrO)(LaScO3)n, є фаза зі структурою дефект-
ного перовскіту (для якої n=∞) загального складу
Т а б л и ц я 2
Фазовий склад кристалічних продуктів послідовної термообробки шихти закристалізованих нітратів із співвідно-
шеннями Sr : La : Sc = 1:1:1 та 1:2:2 та періоди кристалічної гратки утворених фаз
Т термообр, К
(τ=2 год)
Фазовий склад і періоди кристалічної гратки, Ao
Sr : La : Sc = 1:1:1 Sr : La : Sc = 1:2:2
870 ПС (а=4.070(1)) + домішки SrCO3, La(OH)3* ПС (а=4.061(3)) + домішки SrCO3, La(OH)3*
970 ПС (а=4.061(2)) + домішки SrCO3, La(OH)3* ПС (а=4.049(2)) + домішки SrCO3, La(OH)3*
1070 ПС (а=4.066(4)) + домішки SrCO3, La(OH)3* ПС (а = 4.047(2)) + домішки SrCO3, La(OH)3*
1170 ПС (а=4.0590(3)) + сліди SrCO3, La(OH)3* ПС (а=4.047(3)) + сліди La(OH)3*
і фази типу SrLaScO4
1270 SrLa1–хScO4–1.5x (a=5.748(2), c=12.480(4)) +
сліди La(OH)3*
ПС (а=4.059(3)) + сліди La(OH)3* і фази типу
SrLaScO4 (a=5.726(7), c=12.47(5))
1370 SrLa1–хScO4–1.5x (a=5.7530(9), c=12.477(3)) +
сліди La(OH)3*
ПС (а=4.059(3)) + домішка фази типу
SrLaScO4 (a=5.736(4), c=12.52(3))
1470 SrLa1–хScO4–1.5x (a=5.7501(9), c=12.461(3)) +
сліди La(OH)3*
ПС (а=4.059(3)) + фаза типу SrLaScO4
(a=5.733(4), c=12.47(3))
1570 SrLaScO4 (a=5.757(2), c=12.460(5)) SrLa2Sc2O7 (a=5.774(3), b=5.738(3), c=20.51(1))
1670 SrLaScO4 (a=5.753(2), c=12.460(5)) SrLa2Sc2O7 (a=5.784(3), b=5.740(4), c=20.51(1))
* Гідратований на повітрі La2O3.
38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 9
(La,Sr)1–xScO3–δ. Її утворення при одержанні вже
навіть найпростішої одношарової сполуки SrLaScO4
обумовлено, очевидно, труднощами формування
при досить низьких (≤ 1170 К) температурах ви-
сокоупорядкованих структур із систем СОГО та
ЗН із початковим статистичним розподілом ато-
мів металів.
Спосіб перетворення дефектної перовскітної
структури вихідної проміжної фази (La,Sr)1–xScO3–δ
у ШПС визначається товщиною перовскітопо-
дібних блоків сполук (SrO)(LaScO3)n. Утворення
одношарової ШПС сполуки SrLaScO4 відбуваєть-
ся при трансформації структури дефектного пе-
ровскіту (La,Sr)1–xScO3–δ через упорядкування ва-
кансій із розбивкою структури перовскіту на од-
ношарові перовскітоподібні блоки. Формування
ж двошарової ШПС сполуки SrLa2Sc2O7 вклю-
чає ще додаткову (крім вищезазначеної трансфор-
мації) стадію дорощування другого шару окта-
едрів ScO6 в одношарових перовскітоподібних
блоках ШПС SrLaScO4 перовскітом за твердофа-
зною дифузійною реакцією типу:
SrLaScO4 + ПС → SrLa2Sc2O7 .
Таким чином, в результаті проведених нами
досліджень вперше встановлені основні особливо-
сті механізмів утворення Sc-вмісних шаруватих
перовскітоподібних сполук Рудлесдена–Попера
типу (SrO)(LaScO3)n із систем сумісноосаджених
гідроксиоксалатів та закристалізованих нітра-
тів і визначені оптимальні способи та режими
їх синтезу.
РЕЗЮМЕ. Установлены последовательности фа-
зовых превращений при синтезе слоистых скандатов
(SrO)(LaScO3)n из систем совместноосажденных гидрок-
сооксалатов и закристаллизованных нитратов. Показа-
но, что формирование кристаллической структуры сое-
динений типа (SrO)(LaScO3)n происходит лишь по мно-
гостадийному механизму, включающему стадии обра-
зования, разложения и твердофазного взаимодействия
промежуточных кристаллических продуктов.
SUMMARY. The sequences of phase transforma-
tions at synthesis of layered scandates (SrO)(LaScO3)n
from the systems of co-precipitated hydroxy-oxalates and
crystallized nitrates has been determined. It is shown, that
formation of the crystalline structure of compounds of
(SrO)(LaScO3)n type occurs only according to a multi-sta-
ge mechanism, which includes stages of formation, de-
composition and solid-phase interaction of intermediate
crystalline product.
1. Александров К.С., Безносиков Б .В. Перовскиты.
Настоящее и будущее. -Новосибирск: Изд-во СО
РАН , 2004.
2. Schaak R .E., M allouk T .E . // Chem. Mater. -2002.
-14, № 4. -P. 1455—1471.
3. Rao C.N.R ., Raveau B. Transition metal oxides:
structure, properties and synthesis of ceramic oxides.
-New York; Chichester; Wemheim; Brisbane; Singa-
pore; Toronto: Villey-VCH, 1998.
4. Kim I.-S ., Nakamura T ., Itoh M . // J. Ceram. Soc.
Japan. Internat. ed. -1993. -101, № 7. -P. 779—782.
5. Kim I.-S ., Kawaji H., Itoh M ., Nakamura T . // Mater.
Res. Bull. -1992. -27, № 10. -P. 1193—1203.
6. Patel R ., S imon C., W eller T . // J. Sol. St. Chem.
-2007. -180, № 1. -P. 349—359.
7. Kato S., Ogasawara M ., Sugai M ., Nakata S . //
Solid state ionics. -2002. -149, № 1–2. -P. 53—57.
8. Omata T ., Ueda K., Hosono H. et al. // Phys. Rev.
B. -1994. -49, № 15. -P. 10194—10199.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 25.01.2008
УДК 546.719:54-386
А.Н. Шаповал, Д.В. Бобухов, А.В. Штеменко
ПОЛУЧЕНИЕ ПЕНТАКАРБОНИЛИОДИДА РЕНИЯ (І)
Разработан новый метод синтеза пентакарбонилиодида рения (І) восстановлением перрената калия в усло-
виях открытой системы. Восстановление проводили гипофосфитом натрия в смеси иодистоводородной и
муравьиной кислот. Состав и строение целевого продукта установлены методами ИК-спектроскопии и эле-
ментного анализа.
В современной науке, среди многих новых направлений координационной химии, особо ак-
© А.Н . Шаповал, Д .В. Бобухов, А.В. Штеменко , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 9 39
|